CN113286667B - 用于以聚合物涂覆基底的等离子体聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于以聚合物层涂覆基底的等离子体聚合方法，所述方法包括：在等离子体室内提供待涂覆的基底；向所述等离子体室引入第一聚合物前体流；施加大于零瓦特(W)的水平的功率并将第一聚合物前体转化为第一聚合物前体等离子体；将基底暴露于第一聚合物前体等离子体；向等离子体室引入第二聚合物前体流；施加大于零瓦特(W)的水平的功率并将第二聚合物前体转化为第二聚合物前体等离子体；和将基底暴露于第二聚合物前体等离子体，其中将基底暴露于第一聚合物前体等离子体以在其上形成第一聚合物层，并且将基底暴露于第二聚合物前体等离子体以在其上形成第二聚合物层，其特征在于，在将基底暴露于第一聚合物前体等离子体与将基底暴露于第二聚合物前体等离子体之间，将功率维持在大于零瓦特(W)的水平。

Description

用于以聚合物涂覆基底的等离子体聚合方法
技术领域
本发明涉及以聚合物涂覆基底(例如，电子设备或其组成部分)的等离子体聚合方法。在一些实施方式中，本发明可以涉及以聚合物涂覆印刷电路板(PCB)的等离子体聚合方法。
现有技术
US 2018/0237917涉及无电电镀方法，其中通过将用耐无电电镀涂层图案化的基底与无电电镀溶液接触来进行无电电镀，借此通过无电电镀将金属沉积到未用耐无电电镀涂层图案化的基底部分上。通过等离子体沉积法将耐无电电镀涂层沉积到基底上。US2018/0237917不涉及聚合物涂层在具有金属表面，例如，导电轨的基底上的沉积，并因此不具有本发明申请的发明所设法解决的相同缺点。
US 2014/0141221涉及使用等离子体增强化学汽相淀积(“PECVD”)在基底上形成保护涂层的方法。据称可以期望通过每个脉冲循环和在循环之间维持等离子体。换言之，该发明公开教导可以期望在加压相期间维持等离子体，对每个脉冲循环以及在这些脉冲循环之间浸泡相并抽空相。该公开未说明对于将基底暴露于不同的前体之间，等离子体所发生的情况。
背景技术
通过等离子体聚合来以聚合物层涂覆基底是已知的。当基底具有导电媒介时，例如，PCB的导电轨，聚合物层可以用作介电阻挡，其可以将导电媒介与氧化和/或还原隔绝并保护导电媒介，借此减小当基底暴露于水分时，导电媒介短路和/或降解的概率。然而，由于基底，例如，导电媒介(例如，铜轨)的无机性质以及多种可商购聚合物涂层前体的有机性质，因此由于它们的固有不相容性，可能难以在聚合物涂层与基底之间实现令人满意的粘合性。聚合物涂层和基底的不令人满意的粘合性可以导致聚合物涂层的脱层和/或较差的性能。
用于改善聚合物涂层与基底之间的粘合性的一种已知的方法是在其上沉积聚合物涂层之前对基底表面进行预处理。预处理步骤可以具有除去基底污染和/或使基底官能化的作用，从而可以改善聚合物涂层对其的粘合性。可以通过使用活性气体，如氢或氧，和/或通过使用浸蚀剂，如四氟化碳进行预处理。还可以通过使用惰性气体，如氩、氮或氦进行预处理。可以使用上述气体/试剂的混合物。预处理步骤通常包括对预处理前体(即气体/试剂)增能以形成预处理前体等离子体并将基底暴露于预处理前体等离子体。
在其中导电介质由铜形成的情况下，已发现这种预处理步骤或多或少地改善了聚合物涂层与基底的粘合性。然而，在其中导电介质由某些其它金属，例如，金形成的情况下，就改善聚合物涂层与基底的粘合性来说，这种预处理步骤可以具有可忽略的影响。
用于改善主要有机聚合物涂层(即由非金属元素组成的聚合物)与基底的粘合性的另一种已知方法是首先在聚合物涂层中涂覆基底，聚合物涂层包括金属元素、类金属元素或其组合，随后用由非金属元素组成的聚合物涂覆。当与由非金属元素组成的聚合物相比时，包括金属和/或类金属元素的聚合物涂层具有更好地粘合至在性质上是无机的基底，例如，具有铜轨的基底的倾向。此外，由非金属元素组成的聚合物通常很好地粘合至包括金属和/或类金属元素的聚合物。因此，由非金属元素组成的聚合物可以通过包括金属和/或类金属元素的聚合物中间层粘合至基底。在现有技术方法中，引入这种中间层可以任选地包括先前所描述的预处理步骤。
图1显示了根据现有技术的用于以聚合物层涂覆基底的等离子体聚合方法，其中(a)是作为时间(分钟)函数的等离子体室内的绝对压力(mTorr)；(b)是作为时间(分钟)函数的施加至位于等离子体室内的电极组的功率(瓦特数)；和(c)是作为时间(分钟)函数的进入等离子体室的等离子体前体的流速(sccm)。
说明书中所有引用的时间是大致的。
该方法包括：
对等离子体室排空至基础压力并使压力稳定(0至18分钟)；
将预处理前体1引入至等离子体室并将压力提高至预处理前体操作压力(18至26分钟)；
通过施加约300W的功率将预处理前体1转化为预处理前体等离子体并将基底暴露于预处理前体等离子体来预处理基底(30至40分钟)；
关闭功率和预处理前体流1(40分钟)；
对等离子体室排空至基础压力并使压力稳定(40至50分钟)；
将第一聚合物前体2引入至等离子体室并将压力提高至第一聚合物前体操作压力(50至54分钟)；
通过施加约200W的功率以将第一聚合物前体2转化为第一聚合物前体等离子体并将基底暴露于第一聚合物前体等离子体以在其上形成第一聚合物层来将第一聚合物层沉积在基底上(58至66分钟)；
关闭功率和第一聚合物前体流2(66分钟)；
对等离子体室排空至基础压力并使压力稳定(66至74分钟)；
将第二聚合物前体3引入至等离子体室并将压力提高至第二聚合物前体操作压力(74至82分钟)；
通过施加约240W的功率以将第二聚合物前体3转化为第二聚合物前体等离子体并将第一聚合物层暴露于第二聚合物前体等离子体以在其上形成第二聚合物层来将第二聚合物层沉积在第一聚合物层上(85至94分钟)；
关闭功率和第二聚合物前体流3(94分钟)；和
对等离子体室排空至基础压力并使压力稳定(94至105分钟)。
尽管等离子体室处于基础压力并且可以用惰性气体吹扫室以及任何相连管路以除去任何残余前体，在此之后可以对等离子体室充气以使得能够从中除去所有物质。
已鉴别了与这种已知方法有关的一些问题，其可以不利地影响第一聚合物层与基底的粘合和/或第一和第二聚合物层之间的粘合。具体地，已发现在第一聚合物层的预处理步骤和沉积之间的时间段以及在第一和第二聚合物层沉积之间的时间段内，来自大气的污染可以与基底表面或在其上沉积的任何聚合物层相互作用。这种污染，例如，占据基底或在其上沉积的任何聚合物层上的活性位点或者与基底或任何聚合物层键合的污染可以降低任何后续聚合物层与之的粘合。
因此，仍需要改善的等离子体聚合方法。
发明内容
本发明的实施方式设法改善聚合物涂层对基底(如电子设备或其组成部分，例如，PCB)的粘合性。具体地，本发明的实施方式设法改善聚合物涂层对基底的金属表面，例如，PCB的导电轨的粘合性。
根据本发明的第一方面，我们提供了用于以聚合物层涂覆基底的等离子体聚合方法，该方法包括：
在等离子体室内提供待涂覆的基底；
向等离子体室引入预处理前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的功率并将预处理前体转化为预处理前体等离子体；和
将基底暴露于预处理前体等离子体；
向等离子体室引入第一聚合物前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的功率并将第一聚合物前体转化为第一聚合物前体等离子体；
将基底暴露于第一聚合物前体等离子体；
向等离子体室引入第二聚合物前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的功率并将第二聚合物前体转化为第二聚合物前体等离子体；和
将基底暴露于第二聚合物前体等离子体，
其中将基底暴露于第一聚合物前体等离子体在其上形成了第一聚合物层，并且将基底暴露于第二聚合物前体等离子体在其上形成了第二聚合物层，其特征在于在将基底暴露于预处理前体等离子体与将基底暴露于第一聚合物前体等离子体之间以及在将基底暴露于第一聚合物前体等离子体与将基底暴露于第二聚合物前体等离子体之间，维持大于零瓦特(W)的水平的功率。
根据本发明的第二方面，提供了用于以聚合物层涂覆基底的等离子体聚合方法，该方法包括：
在等离子体室内提供待涂覆的基底；
向等离子体室引入第一聚合物前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的第一功率并将第一聚合物前体转化为第一聚合物前体等离子体；
将基底暴露于第一聚合物前体等离子体；
向等离子体室引入第二聚合物前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的第二功率并将第二聚合物前体转化为第二聚合物前体等离子体；和
将基底暴露于第二聚合物前体等离子体，
其中第二功率水平不同于第一功率水平，并且其中将基底暴露于第一聚合物前体等离子体在其上形成了第一聚合物层并且将基底暴露于第二聚合物前体等离子体在其上形成了第二聚合物层，其特征在于从第一功率水平直接切换到第二功率水平的功率和将功率维持在第二功率水平。
第二功率水平可以低于第一功率水平，从而将功率从第一功率水平直接降低至第二功率水平。
根据本发明的第三方面，我们提供了用于以聚合物层涂覆基底的等离子体聚合方法，该方法包括：
在等离子体室内提供待涂覆的基底；
向等离子体室引入预处理前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的第一功率并将预处理前体转化为预处理前体等离子体；
将基底暴露于预处理前体等离子体；
向等离子体室引入第一聚合物前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的第二功率并将第一聚合物前体转化为第一聚合物前体等离子体；和
将基底暴露于第一聚合物前体等离子体，
其中将基底暴露于第一聚合物前体等离子体在其上形成了第一聚合物层，其特征在于，在将基底暴露于预处理前体等离子体与将基底暴露于第一聚合物前体等离子体之间维持大于零瓦特(W)的水平的功率。
在将基底暴露于预处理前体等离子体与将基底暴露于第一聚合物前体等离子体之间维持大于零瓦特(W)的水平的功率和/或在将基底暴露于第一聚合物前体等离子体与将基底暴露于第二聚合物前体等离子体之间维持大于零瓦特(W)的水平的功率的效果在于可以在等离子体室内维持等离子态。已确定通过在等离子体室内维持等离子态，可以降低任何污染(例如，凝聚或未反应的聚合物前体)与基底和/或第一聚合物层的相互作用，借此改善第一和/或第二聚合物层与之的整体粘合性。
将理解在等离子体室内维持等离子态所需的功率将基于多种因素而不同，如转化为等离子体的前体类型。因此，在一些实施方式中，将第二聚合物前体转化为第二聚合物前体等离子体的功率可以不同于将第一聚合物前体转化为第一聚合物前体等离子体的功率，具体地在实施方式中，其中第二聚合物前体不同于第一聚合物前体。
技术人员将理解将多种不同前体维持在等离子态需要多大的功率水平。然而，为了避免任何怀疑，在将基底暴露于预处理前体等离子体、第一聚合物前体等离子体和/或第二聚合物前体等离子体之间，可以将功率维持在大于5W的水平，或大于10W的水平，或大于15W的水平，或大于20W的水平，或大于25W的水平，或大于30W的水平，或大于35W的水平，或大于50W的水平，或大于45W的水平，如约50W的水平。
该方法可以包括将等离子体室内的压力设置为用于将第一聚合物前体转化为第一聚合物前体等离子体的第一聚合物前体操作压力，并且将等离子体室内的压力设置为用于将第二聚合物前体转化为第二聚合物前体等离子体的第二聚合物前体操作压力。
该方法可以包括将压力从第一聚合物前体操作压力改变(即降低或升高)为第二聚合物前体操作压力而不将压力降低至基础压力。
将压力从第一聚合物前体操作压力改变为第二聚合物前体操作压力无不将压力降低至基础压力可以进一步最大程度减少在其上沉积的第一聚合物层的污染。此外，通过不将压力降低至基础压力，已发现可以降低第一聚合物层上的任何污染，如凝聚程度。第一聚合物层上的污染的减少可以改善第二聚合物层与之的粘合性。
该方法可以包括将压力从第一聚合物前体操作压力改变为第二聚合物前体操作压力，同时将第二聚合物前体引入等离子体室。
该方法可以包括减小第一聚合物前体流(例如，至零流量)，同时增大进入等离子体室的第二聚合物前体流。
第二聚合物前体可以不同于第一聚合物前体。
第一聚合物前体和/或第二聚合物前体可以包括一种物质或者不同物质的组合。
第一聚合物前体可以是包含金属元素、类金属元素或其组合的聚合物前体单体。
金属元素可以选自Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Au或它们的任意组合。
类金属元素可以选自B、Si、Ge、As、Sb、Te、Po或它们的任意组合。
该方法可以包括将一种或多种其它聚合物前体流引入等离子体室以提供具有多层聚合物涂层的基底。例如，当减少第二聚合物前体流时，可以引入第三聚合物前体。在这些实施方式中，可以改变功率以适合第三聚合物前体而不将功率降低至零瓦特和/或可以将压力改变为第三聚合物前体操作压力而不将压力降低至基础压力，从而实现先前提及的优势。
第二和/或任何其它聚合物前体可以是由非金属元素组成的聚合物前体单体。
在一些实施方式中，该方法可以包括在向等离子体室引入第一聚合物前体流之前的预处理步骤，预处理步骤包括：
向等离子体室引入预处理前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的功率并将预处理前体转化为预处理前体等离子体；和
将基底暴露于预处理前体等离子体，
其中在将基底暴露于预处理前体等离子体与将基底暴露于第一聚合物前体等离子体之间，将功率维持在大于零瓦特(W)的水平。
通过在预处理与将基底暴露于第一聚合物层之间将功率维持在大于零瓦特(W)的水平，可以实现先前提及的优势。
预处理步骤可以包括将等离子体室内的压力设置为用于将预处理前体转化为预处理前体等离子体的预处理前体操作压力，并且将压力从预处理前体操作压力改变为第一聚合物前体操作压力而不将压力降低至基础压力。
此外，通过在预处理与将基底暴露于第一聚合物层之间维持等离子体室内的压力，可以实现先前提及的优势。
该方法可以包括减小预处理前体流(例如，至零流量)，同时增大第一聚合物前体流。
根据本发明的第二方面，我们提供了包含具有聚合物涂层的表面的基底，聚合物涂层通过根据第一方面的等离子体聚合方法形成在表面上。
在将聚合物涂层沉积于其上之前，基底的表面可以包括金属元素、类金属元素或其组合。
预处理步骤
预处理步骤可以是任选的。
在包括预处理步骤的实施方式中，预处理前体可以包括一种或多种活性气体，如氢和氧，一种或多种浸蚀剂，如四氟化碳，或者一种或多种惰性气体，如氩、氮或氦。
向预处理前体增能(energised)以形成预处理前体等离子体，使其暴露于基底以清洁和/或激活其表面。
第一聚合物层
第一聚合物层可以代表促粘层。在这些实施方式中，第一聚合物层的功能是提供用于改善第二聚合物层与基底的粘合的中间层。因此，第一聚合物前体可以包含无机元素，如一种或多种金属和/或类金属元素。这些无机元素可以与基底内的无机元素具有亲合力，并且与第二聚合物层的有机元素具有亲合力，借此改善第二聚合物层与基底的粘合。
第一聚合物前体可以包括具有通式(I)的化合物：
Y1-X-Y2 (I)
其中X为O或NH，Y1是-Si(Y3)(Y4)Y5并且Y2是Si(Y3')(Y4')Y5'，其中Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'和Y5'分别独立地为H或最多10个碳原子的烷基；其中Y3、Y4和Y5中的最多一个是氢，Y3'、Y4'和Y5'中的最多一个是氢；并且碳原子总额不大于20。
第一聚合物前体可以包括具有通式(II)的化合物：
-[Si(R1)(R2)-X-]n- (II)
其中(II)是环并且n为2至10，其中X为O或NH，其中R1和R2分别独立地为H、最多10个碳原子的烷基或烷氧基-O-Z，其中Z优选地为-CtH2t+1，其中t是1至10。
第一聚合物前体可以包括具有通式(III)的化合物：
C(R2)(R3)＝C(R4)-Si(R5)(R6)(R7) (III)
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立地为H或最多10个碳原子的烷基或烷氧基-O-Z，其中Z优选地为-CtH2t+1，其中t是1至10。
第一聚合物前体可以包括具有通式(IV)的化合物：
(R5)Si(R6)(R7)(R8) (IV)
其中R5、R6、R7和R8分别独立地为H、最多10个碳原子的烷基或烷氧基-O-Z，其中Z优选地为-CtH2t+1，其中t是1至10。
第一聚合物前体可以包括具有通式(V)的化合物：
C(R9)(R10)＝C(R11)C(O)-O-R12-Si(R13)(R14)(R15) (V)
其中R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15分别独立地为H、最多10个碳原子的烷基或烷氧基-O-Z，其中Z优选地为-CtH2t+1，其中t是1至10。
第一聚合物前体可以包括具有通式(VI)的化合物：
-[Si(C(R16)＝C(R17)(R18))(R19)-X-]n- (VI)
其中VI是环并且n为2至10，其中X为O或NH，并且其中R16、R17、R18和R19分别独立地为H、最多10个碳原子的烷基或烷氧基-O-Z，其中Z优选地为-CtH2t+1，其中t是1至10。
第一聚合物前体可以包括具有通式(VII)的化合物：
C(R20)(R21)＝C(R22)-Si(R23)(R24)-X-Si(R25)(R26)-C(R27)＝C(R28)(R29)(VII)
其中X为O或NH，并且其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29分别独立地为H、最多10个碳原子的烷基或烷氧基-O-Z，其中Z优选地为-CtH2t+1，其中t是1至10。
任何化合物(I)至(VII)的烷基可以是直链或支链的。烷基可以是甲基或乙基。所有Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'或Y5'可以是烷基。
任何化合物(I)至(VII)的烷氧基可以是直链、支链或环状的。烷氧基可以是甲氧基或乙氧基。
第一聚合物前体可以是以下中的任一个或组合：
六甲基二硅氧烷；
八甲基化环四硅氧烷；
六甲基环三硅氮烷；
3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯；
1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；和
1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
第一聚合物层在基底上的沉积可以包括(i)第一聚合物前体的等离子体聚合和所产生的第一聚合物前体等离子体在基底上的沉积；(ii)在存在等离子体的情况下，第一聚合物层暴露于惰性气体而无聚合物的进一步沉积；和(iii)任选地重复(i)和(ii)至少一次。在WO 2017/051019A1中描述了这种方法，该专利的内容作为参考并入本文。
惰性气体可以包括Ar、N2、He、Ne、Kr、Xe或其混合物。
重复(i)和(ii)的优势在于可以通过第一聚合物层引入具有提高的聚合物密度的多个分离的区域，借此改善其介电性质。
第二和任何后续聚合物层
可以由聚合物前体单体形成第二和/或任何后续聚合物层，聚合物前体单体由非金属元素组成，并因此可以将其在性质上视为是有机的。这些有机聚合物通常在提供介电阻挡时的表现优于由包括金属和/或类金属元素的前体单体所形成的聚合物。
第二和任何后续聚合物前体可以包括具有通式(VIII)的化合物：
C(R30)(R31)＝C(R32)-(V1)x-C(R33)＝C(R34)(R35) (VIII)
其中V1是苯基，其中X表示侧基位置是邻(1,2)、间(1,3)或对(1,4)定位的，并且其中R30、R31、R32、R33、R34和R35独立地为H或者1至多达8个碳原子的烷基。
第二和任何后续聚合物前体可以包括具有通式(IX)的化合物：
C(R36)(R37)＝C(R38)(R39) (IX)
其中R36、R37、R38和R39分别独立地为H、具有1至多达8个碳原子的烷基。
第二和任何后续聚合物前体可以包括具有通式(X)的化合物：
C(R40)≡C(R41) (X)
其中R40和R41分别独立地为H、具有1至多达8个碳原子的烷基。
第二和任何后续聚合物前体可以包括具有通式(XI)的化合物：
C(R42)(R43)＝C(R44)-R45-C(R46)＝C(R47)(R48) (XI)
其中R42、R43、R44、R46、R47和R48是H或具有1至多达8个碳原子的烷基，并且其中R45是具有1至多达8个碳原子的烷基。
第二和任何后续聚合物前体可以包括具有通式(XII)的化合物：
[C(R49)＝C(R50)-R51]n- (XII)
其中(XII)是环并且n是1至10，其中R49和R50分别独立地为H或具有具有1至多达8个碳原子的烷基，并且其中R51是具有1至多达8个碳原子的烷基。
任何化合物(VIII)至(XII)的烷基可以是直链或支链的。烷基可以是甲基或乙基。所有Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'或Y5'可以是烷基。
第二和任何后续聚合物前体可以是以下中的任一个或组合：
1,3-二异丙烯基苯；
乙烯；
乙炔；
1,7-辛二烯；和
1,5-环辛二烯。
然而，在一些实施方式中，第二和任何后续聚合物前体可以包含无机元素，如一种或多种金属和/或类金属元素。例如，第二和任何后续聚合物前体可以包括具有通式(I)至(VII)的化合物。
因此，在一些实施方式中，第二和任何后续聚合物前体可以是以下中的任一个或组合：
六甲基二硅氧烷；
八甲基化环四硅氧烷；
六甲基环三硅氮烷；
3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯；
1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；和
1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
第二和任何后续聚合物层在基底上的沉积可以包括(i)第二/后续聚合物前体的等离子体聚合和所产生的第二/后续聚合物前体等离子体在基底上的沉积；(ii)在存在等离子体的情况下，第二/后续聚合物层暴露于惰性气体而无聚合物的进一步沉积；和(iii)任选地重复(i)和(ii)至少一次。在WO 2017/051019 A1中描述了这种方法。
惰性气体可以包括Ar、N2、He、Ne、Kr、Xe或其混合物。
重复(i)和(ii)的优势在于可以通过第二/后续聚合物层引入具有提高的聚合物密度的多个分离的区域，借此改善其介电性质。
具体实施方式
现将仅通过举例，参考附图，描述本发明的实施方式。
图1显示了根据现有技术的等离子体聚合方法；
图2显示了根据本发明的实施方式的等离子体聚合方法；和
图3显示了对已使用根据现有技术(3a)和本发明(3b)的方法涂覆有聚合物的PCB所实施的短路测试(shortcut tests)结果比较图。
图2显示了根据本发明的用于以聚合物层涂覆基底的等离子体聚合方法，其中(a)是作为时间(分钟)函数的等离子体室内的绝对压力(mTorr)；(b)是作为时间(分钟)函数的施加至位于等离子体室内的电极组的功率(瓦特数)；和(c)是作为时间(分钟)函数的进入等离子体室的等离子体前体的流速(sccm)。
该方法可以包括：
对等离子体室排空至基础压力并使压力稳定(0至19分钟)；
将预处理前体1'引入至等离子体室并将压力提高至预处理前体操作压力(19至24分钟)；
通过施加约300W的功率将预处理前体1'转化为预处理前体等离子体并将基底暴露于预处理前体等离子体来预处理基底(30至36分钟)；
将预处理前体1'流减小至零，同时增大第一聚合物前体2'流(36至48分钟)；
将功率从约300W降低至约200W(36分钟)；
将压力从预处理前体操作压力降低至第一聚合物前体操作压力而不将压力降低至基础压力(36至48分钟)；
通过施加约200W的功率以将第一聚合物前体2'转化为第一聚合物前体等离子体并将基底暴露于第一聚合物前体等离子体以在其上形成第一聚合物层来将第一聚合物层沉积在基底上(48至55分钟)；
将第一聚合物前体流2'减小至零，同时增大第二聚合物前体流3'(55至70分钟)；
将功率从约200W提高至约240W(55至70分钟)；
将压力从第一聚合物前体操作压力降低至第二聚合物前体操作压力而不将压力降低至基础压力(55至70分钟)；
通过施加约240W的功率以将第二聚合物前体3'转化为第二聚合物前体等离子体并将基底暴露于第二聚合物前体等离子体以在其上形成第二聚合物层来将第二聚合物层沉积在基底上(70至76分钟)；
将第二聚合物前体流3'减小至零，同时增大第三聚合物前体流4'(76至86分钟)；
将功率从约240W降低至约125W(76分钟)；
将压力从第二聚合物前体操作压力降低至第三聚合物前体操作压力而不将压力降低至基础压力(76至86分钟)；
通过施加约125W的功率以将第三聚合物前体4'转化为第三聚合物前体等离子体并将基底暴露于第三聚合物前体等离子体以在其上形成第三聚合物层来将第三聚合物层沉积在基底上(86至103分钟)；
关闭功率和第三聚合物前体流4'(103分钟)；和
对等离子体室排空至基础压力并使压力稳定(103至116分钟)。
尽管等离子体室处于基础压力并且可以用惰性气体吹扫室以及任何相连管路以除去任何残余前体，在此之后可以对等离子体室充气以使得能够从中除去所有物质。
通过确保在该方法期间功率不降低至零表示在等离子体室内维持等离子态(即使仅维持弱等离子态)，这可以具有减少基底和聚合物层上的污染的效果。有利地，当与现有技术方法相比时，聚合物层与基底(具体为PCB的导电轨)之间的粘合得到改善。
已进一步确定将功率从第一功率水平直接切换至第二功率水平，然后将功率维持在第二功率水平可以是有益的，特别是在其中需要第二功率水平低于第一功率水平的情况下。当将具有比本发明前体更大的反应性的聚合物前体引入等离子体室时，通常降低功率水平。在直接(而不是随时间逐渐)降低功率的情况下，观察到引入了聚合物前体的不太不期望的断裂。
此外，已发现当与现有技术方法相比时，在该方法过程中确保压力不降低至基础压力进一步降低了基底和聚合物层上的污染和凝聚，借此进一步改善了聚合物层与基底的粘合。
此外，同时将聚合物前体引入等离子体室一段时间可以实现在其厚度上具有不同组成的聚合物涂层。例如，在实施方式中，当聚合物涂层由两种不同的聚合物前体组成时，聚合物涂层的底部(即接近于基底)可以包括主要由第一聚合物前体2'所形成的聚合物，聚合物涂层的表面(即最远离基底)可以包括主要由第二聚合物前体3'形成的聚合物，并且底部与表面之间的区域可以包括由第一和第二聚合物前体2'，3'的混合物所形成的聚合物。由第一聚合物前体2'所形成的聚合物的浓度可以朝表面逐渐降低，而由第二聚合物前体3'所形成的聚合物的浓度可以朝表面逐渐升高。
尽管包含在图2的方法中，将理解第三聚合物层的预处理步骤和沉积是任选的。
还将理解本发明不应以任何方式受限于所描述的实例的具体流速、功率、压力和/或时间。这些参数仅是说明性的并且可以基于以下因素而改变，如等离子体室体积、前体化学性质、所期望的涂层厚度等的任何一个或多个。
对于体积0.282m3的等离子体室，参数可以在以下范围内。
该等离子体沉积方法可以具有约5分钟至约600分钟的整体时间。
等离子体聚合可以是连续波或脉冲波。使用连续波还是脉冲波等离子体取决于多种因素，如前体化学性质、等离子体室的体积和/或设计。
所施加的功率可以为约5W至约2000W。
前体操作压力可以为约2mTorr至约150mTorr，优选地约2mTorr至约100mTorr。
为了证明本发明的方法是对已知方法的改善，实施了电短路测试。短路测试包括将聚合物-涂覆的PCB在人工汗液中浸没，在整个聚合物涂层施加电压(5V)并在PCB的导电轨连续测量电流900秒。
图3a是对于具有根据图1的现有技术方法在其上沉积的聚合物涂层的PCB，所测量的电流(mA)相对于时间(秒)的图。图3b是对于具有根据通过权利要求1所限定的本发明的方法在其上沉积的聚合物涂层的PCB的相应的图。
出于比较的目的，所施加的聚合物涂层具有1μm的相同厚度。在每个PCB上实施两次短路测试，并且确定所测量的电流的平均值并用于绘图。
根据图3显而易见，使用本发明的方法沉积的聚合物涂层(其对应于图3b)通过其厚度的导电性低于使用现有技术方法沉积的聚合物涂层(其对应于图3a)。换言之，使用本发明的方法沉积的聚合物涂层比使用现有技术方法沉积的聚合物涂层的电阻更大。本发明人认为电阻率的这种改善是由于聚合物与基底之间更好的粘合所造成的，这借助于当沉积聚合物层时，在等离子体室内维持等离子态。
所描述的实例涉及已沉积在PCB上的聚合物涂层，尽管已确定本发明的方法还可以改善聚合物与包括无机物质的其它基底，诸如具有金属表面的其它组件(例如，电池)之间的粘合。
当在本文中使用时，术语“有机聚合物”旨在表示由非金属元素组成的聚合物。这些有机聚合物不包括任何金属元素和/或类金属元素。
当在本文中使用时，术语“无机聚合物”旨在表示包括至少一种金属元素或类金属元素的聚合物。
当在本文中使用时，术语“类金属元素”旨在表示选自B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po的元素周期表的元素。
当在本文中使用时，术语“非金属元素”旨在表示选自H、He、C、N、O、F、Ne、P、S、Cl、Ar、Se、Br、Kr、I、Xe和Rn的元素周期表的元素。
当在本文中使用时，术语“金属元素”旨在表示不属于“类金属元素”和“非金属元素”的定义的元素周期表的元素。
当在本文中使用时，术语“基础压力”旨在表示可以排空至没有任何气流的等离子体室的最低压力。将理解基础压力可以在等离子体室之间改变，因为该值取决于多种因素，如等离子体室的尺寸、等离子体室的构造、真空泵的效率、与等离子体室有关的泄露等。
当在本文中使用时，描述功率水平变化的术语“直接”旨在表示功率水平从一个功率水平直接改变至另一个功率水平，而无通过任何中间功率水平的步骤。换言之，当在功率(y-轴)相对于时间(x-轴)的图，例如，图2(b)约36分钟至76分钟中观察时，立即关闭将由垂直线表示。
当在本文中使用时，术语“包含”及其变化形式表示包括所指明的特征、步骤或整数。该术语不应被理解为不包括其它特征、步骤或组件的存在。
根据情况，上述描述或以下权利要求或附图中所公开的特征，其以它们的具体形式或根据实施用于获得所公开的结果的所公开的功能或方法或过程的方式表示，可以单独或以这些特征的任意组合用于以其多种形式实现本发明。
尽管已描述了本发明的某些实例实施方式，但是所附权利要求的范围不意欲仅限于这些实施方式。权利要求将被字面地、有目的地解释和/或涵盖等效方案。

Claims (10)

1.一种用于以聚合物层涂覆基底的等离子体聚合方法，所述方法包括：
在等离子体室内提供待涂覆的基底；
向所述等离子体室引入预处理前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的功率并将所述预处理前体转化为预处理前体等离子体；和
将所述基底暴露于所述预处理前体等离子体；
向所述等离子体室引入第一聚合物前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的功率并将所述第一聚合物前体转化为第一聚合物前体等离子体；
将所述基底暴露于所述第一聚合物前体等离子体；
向所述等离子体室引入第二聚合物前体流；
施加大于零瓦特(W)的水平的功率并将所述第二聚合物前体转化为第二聚合物前体等离子体；和
将所述基底暴露于所述第二聚合物前体等离子体，
其中将所述基底暴露于所述第一聚合物前体等离子体在其上形成了第一聚合物层，并且将所述基底暴露于所述第二聚合物前体等离子体在其上形成了第二聚合物层，其特征在于，在将所述基底暴露于所述预处理前体等离子体与将所述基底暴露于所述第一聚合物前体等离子体之间，以及在将所述基底暴露于所述第一聚合物前体等离子体与将所述基底暴露于所述第二聚合物前体等离子体之间，维持大于零瓦特(W)的水平的功率。
2.根据权利要求1所述的等离子体聚合方法，其中，将所述第二聚合物前体转化为所述第二聚合物前体等离子体的功率不同于将所述第一聚合物前体转化为所述第一聚合物前体等离子体的功率。
3.根据权利要求1所述的等离子体聚合方法，包括将所述等离子体室内的压力设置为用于将所述第一聚合物前体转化为所述第一聚合物前体等离子体的第一聚合物前体操作压力，以及将所述等离子体室内的压力设置为用于将所述第二聚合物前体转化为所述第二聚合物前体等离子体的第二聚合物前体操作压力。
4.根据权利要求1所述的等离子体聚合方法，包括减小进入所述等离子体室的所述第一聚合物前体流，同时增大进入所述等离子体室的所述第二聚合物前体流。
5.根据权利要求1所述的等离子体聚合方法，其中，所述第二聚合物前体不同于所述第一聚合物前体。
6.根据权利要求1所述的等离子体聚合方法，其中，所述第一聚合物前体是包含金属元素、类金属元素或其组合的聚合物前体单体。
7.根据权利要求1所述的等离子体聚合方法，其中，所述第二聚合物前体是由非金属元素组成的聚合物前体单体。
8.根据权利要求1所述的等离子体聚合方法，其中，所述基底是印刷电路板(PCB)的导电轨。
9.一种基底，包括具有形成于其上的聚合物涂层的表面，所述聚合物涂层通过根据权利要求1至8中任一项所述的等离子体聚合方法形成。
10.根据权利要求9所述的基底，其中在将聚合物涂层沉积于其上之前，所述基底的所述表面包含金属元素、类金属元素或其组合。
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