CN102728144B

CN102728144B - 湿法造纸成型电池电容器隔膜过滤材料及其制备方法

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Publication number: CN102728144B
Application number: CN201210215311.0A
Authority: CN
Inventors: 吕凯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN102728144A

Abstract

本发明公开了一种湿法造纸成型的电池电容器隔膜过滤材料及其制备方法，制备原料中：各种纤维成份的重量百分比为植物纤维3～10%、合成纤维90～97％；无机粉末为纤维重量的1～40%，有机粉末为纤维重量的0.1～20%；增强材料为纤维重量的10～30%；其制备方法的特点是：植物纤维和合成纤维分别打浆，无机粉末和有机粉末经过高压均质混合。本制备方法工艺简单，能有效控制孔径的大小，提高孔径的均匀性，且是迷宫式曲孔，过滤精度和效率较高，降低隔膜内阻，隔膜的保液率高、耐高温性能高、尺寸变形小、避免晶枝生成、使用寿命长。原料成本和制造成本与全化学纤维过滤材料相当，材料的性价比优于传统材料，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

湿法造纸成型电池电容器隔膜过滤材料及其制备方法

技术领域

本发明属于湿法造纸、过滤分离和电化学技术领域，涉及一种湿法造纸成型电池电容器隔膜过滤材料及其制备方法。

背景技术

全植物纤维过滤材料主要依靠筛分原理对杂质进行过滤，即根据孔径的大小决定过滤精度。这种材料的缺点是只能实现材料的表层过滤且不耐化学腐蚀，即杂质主要被材料表层拦截，而更小的杂质则基本上穿过过滤材料。在使用过程中，过滤材料表层孔隙很快就被杂质完全堵塞，材料深层的孔隙不能被充分利用。因此该类材料的过滤阻力较大、过滤效率较低、使用寿命较短。使得过滤精度、过滤效率、过滤阻力及使用寿命不能兼顾。

利用湿法造纸成型工艺制备的过滤与分离材料，因为采用的纤维直径一般大于2～3μm，材料的孔径一般大于lμm，因此未见过应用于过滤精度小于lμm的微孔过滤。电池隔膜材料特别是锂电池隔膜的材料因为需要隔离正、负极，防止正负极微颗粒接触造成短路，因此主要采用的也是多孔的聚合物薄膜(如PP、PP／PE／PP膜)。这种类型的隔膜存在对电解质亲和性较差的缺点，影响电解液的吸收和锂离子的顺利通过。因此，使用这类隔膜时为了提高理离子电池的能量密度，要求隔膜厚度尽量薄；同时为提高离子通过率，需要孔尽量多，这样就容易导致内部短路，影响锂离子电池使用的安全性。

日本专利JP200403l084中公开了一种以聚酯或Teflon(特富龙)等树脂涂敷在无纺布基材上制备锂电池隔膜的方法。上述专利以直径大于lμm的细纤维制备隔膜，不易控制孔径，而通过涂敷树脂降低孔径，减少内部短路，存在工艺复杂，且不易均匀的缺点。美国专利ΜS2005／022Μ65中公开了一种采用聚酯无纺布作为基材，在无纺布基材表面涂布纳米尺寸的氧化物颗粒以控制孔径，并加入具有热封作用的PE WAX(聚乙烯蜡)等物质制备隔膜材料的方法，所制备的隔膜材料具有更好的耐混性能和热封性能。美国专利ΜS2005／0255769中公开了一种用无纺布制备适用于高能锂电池的隔膜材料的方法。这两个专利所公开的隔膜材料的缺点是通过涂布方法制备的隔膜材料无机颗粒填料在多次循环充放电中容易发生脱落。

中国专利CN 2009lOl275lO.4一种湿法成型微孔过滤分离材料及其制备方法与应用。其采用可原纤化的纤维为聚对苯撑苯并噁唑(PB0)、芳香族聚酰胺(PPTA)、天丝(Lyoce)或聚丙烯脂(PAN)中的至少一种或多种混合。设置有热压成型、浸渍或涂布粘接树脂。所述粘接树脂可以是丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酪树脂等。设定原纤化的纤维原料的加拿大游离度为750～30ml，更优选200～30ml。分散助剂为表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸、或无机盐中的一种或一种以上混合物。所述表面活性剂为季铵盐、脂肪酸盐类等，所述水溶性高分子为聚丙烯酸脂及其共聚物类、聚丙烯酰胺及其衍生物或聚氧化乙烯类等。原纤化的纤维原料与粘接纤维的绝干质量比是lOO：1～lO：90；粘接纤维为直径小于lOμm的热塑性的单组分纤维、热塑性的皮芯纤维，如聚烯烃纤维、皮芯聚烯烃纤维(ES纤维)，聚酯纤维，皮芯聚酯纤。无机物颗粒为Si0₂、A1₂0₃、Zr0₂、Ti0₂等氧化物。加入表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸或无机盐中的一种或一种以上混合物，具体为十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PAE)、硅烷偶联剂等。无机物颗粒的量为纤维原料总重量的O.05～50％。网成形是指长网纸机成形、圆网纸机成形、斜网纸机成形或手抄片器成形；每种成形方式可为单层成形或多层成形。本方法制备的湿法成型微孔过滤分离材料可应用于制备过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸、双电层电容器隔膜等。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不能控制孔径大小、提高隔膜的耐高温性、改善闭孔温度、降低隔膜内阻等问题，采用植物纤维和合成纤维为原料，混合无机粉末、有机粉末均质浆料，以湿法造纸成型工艺，制备电池电容器隔膜过滤材料。

本发明是这样实现的：

一种湿法造纸成型的电池电容器隔膜过滤材料，其特征在于：制备原料中：各种纤维重量其百分比为植物纤维3～10%、合成纤维90～97%，无机粉末为纤维重量的1～40%，有机粉末为纤维重量的0.1～20%，增强材料为纤维重量的10～30%；

所述的植物纤维包括市售的木浆、棉浆、麻浆、草浆中的一种或两种以上的混合浆粕；

所述的合成纤维包括市售的聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、皮芯复合纤维（ES纤维）中的一种或两种以上的混合纤维；

所述的增强材料包括市售的丙烯酸树脂及衍生物、聚乙烯醇及衍生物、变性淀粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺脲醛树脂、酚醛树脂任意一种或两种以上的混合物。

所述的无机粉末包括市售的钛酸钾、活性白泥、硅藻土、蒙脱石、云母、硅酸钙、氧化钛、高岭土、碳酸钙和/或氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛任意一种或两种以上的混合物。

以上所述的有机粉末包括市售的聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚乙烯蜡粉末、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡粉末、氧化聚丙烯蜡任意一种或两种以上的混合物。

以上所述的湿法造纸成型电池电容器隔膜过滤材料的制备方法，包括纤维打浆、粉末均质、混浆、成型、干燥、涂布和定型工序，其特征在于：所述的纤维打浆包括植物纤维和合成纤维分别打浆，所述的粉末均质是无机粉末和有机粉末高压均质混合，电池电容器隔膜过滤材料的制备工艺步骤：

(1)植物纤维打浆：按1～3%浓度进行打浆分散，备用；

(2)合成纤维打浆：按1～3%浓度进行打浆分散，备用；

(3)粉末均质：有机和无机粉末按1～10%浓度混合成悬浮液，均质制备粉末浆料；

(4)混浆：将植物纤维浆料、合成纤维浆料和有机、无机粉末浆料加入打浆机或输浆管路中，混合均匀；

(5)成型：采用圆网或斜网、长网设备或手抄片器单层或多层成型；

(6)脱水：采用常规方法脱水；

(7)一次干燥：采用常规方法干燥；

(8)涂布：用增强材料以常规方法涂布；

(9)二次干燥：采用常规方法干燥；

(10)定型：采用常规方法定型或热定型得到电池电容器隔膜过滤材料。

以上步骤(3)所述的粉末均质是将水90～99份加入混合器中，再将无机粉末和有机粉末1～10份加入混合均匀，然后在均质设备中高压均质制备粉末浆料。

以上所述的均质采用设备是市售的高压均质器(泵)。

以上步骤(1)或(2)或(4)所述的打浆机采用市售的常规设备。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明的无机粉末和有机粉末经高压均质，均匀混合到纤维浆料中，有效提高隔膜孔径分布的均匀性。本发明与现有湿法成型时加入颗粒不同，能改善隔膜的物理性能，并结合常规方法涂布，粉末填料不易脱落，可以有效控制孔径的大小，提高孔径的均匀性。

2、本发明制造的过滤材料孔径分布均匀，而且是迷宫式的曲孔，过滤精度和过滤效率较高，降低隔膜内阻，隔膜保液率高、耐高温性能高、尺寸变形小、避免晶枝生成、使用寿命长等优点。

3、本发明制造的过滤材料，其原材料成本和制造成本与全化学纤维过滤材料的差别不大，但其使用寿命高，过滤效果好，材料的性价比优于传统材料。

附图说明

图1是本发明制备工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

(1)木浆纤维5千克：按2%浓度进行打浆；

(2)聚乙烯醇纤维95千克：按2%浓度进行打浆；

(3)聚乙烯粉末5千克、活性白泥粉末20千克：按5%浓度进行混合均质；

(4)将植物纤维浆料、合成纤维浆料和有机无机粉末浆料加入打浆机或输浆管路中，混合均匀；

(5)采用圆网成型器，按0.1%浓度上网成型；

(6)采用真空泵吸水、压榨脱水；

(7)采用烘缸直接接触一次干燥；

(8)用浓度10%的丙烯酸胶液进行常规方法涂布；

(9)采用烘缸直接接触二次干燥；

(10)采用热压成型机热压得到电池电容器隔膜过滤材料成品。

实施例2

(1)棉浆纤维8千克：按1%浓度进行打浆；

(2)聚丙烯纤维62千克、聚乙烯醇纤维30千克：按1%浓度进行打浆；

(3)钛酸钾粉末16千克、聚丙烯粉末4千克：按4%浓度进行混合均质；

(5)采用斜网成型器，按0.05%浓度上网成型；

(6)采用真空泵吸水、压榨脱水；

(7)采用烘缸直接接触一次干燥；

(8)用浓度10%的聚乙烯醇胶液进行常规方法涂布；

(9)采用烘缸直接接触二次干燥；

(10)采用热压成型机热压得到电池电容器隔膜过滤材料成品。

实施例3

(1)木浆纤维10千克：按1.5%浓度进行打浆；

(2)聚酯纤维70千克、聚乙烯醇纤维20千克：按1%浓度进行打浆；

(3)钛酸钾粉末10千克、活性白泥10千克、聚乙烯蜡粉末4千克：按6%浓度进行混合均质；

(5)采用圆网成型器，按0.06%浓度上网成型；

(6)采用真空泵吸水、压榨脱水；

(7)采用烘缸直接接触一次干燥；

(8)用浓度10%的酚醛树脂胶液和变性淀粉胶液混合进行常规方法涂布；

(9)采用烘缸直接接触二次干燥；

(10)二次干燥后得到电池电容器隔膜过滤材料成品。

实施例4

(1)木浆纤维8千克：按1.5%浓度进行打浆；

(2)聚乙烯醇纤维22千克、聚酯纤维70千克：按1%浓度进行打浆；

(3)钛酸钾粉末10千克、氧化铝粉末10千克、聚乙烯蜡粉末4千克：按6%浓度进行混合均质；

(5)采用斜网成型器，按0.05%浓度上网成型；

(6)采用真空泵吸水、压榨脱水；

(7)采用烘缸直接接触一次干燥；

(8)用浓度10%的酚醛树脂胶液和聚乙烯醇胶液混合进行常规方法涂布；

(9)采用烘缸直接接触二次干燥；

(10)二次干燥后得到电池电容器隔膜过滤材料成品。

实施例5

(1)棉浆纤维6千克：按1%浓度进行打浆；

(2)聚乙烯醇纤维14千克、聚酯纤维80千克：按1.5%浓度进行打浆；

(3)活性白泥粉末10千克、氧化硅粉末10千克、聚乙烯粉末4千克：按6%浓度进行混合均质；

(5)采用斜网成型器，按0.05%浓度上网成型；

(6)采用真空泵吸水、压榨脱水；

(7)采用烘缸直接接触一次干燥；

(9)采用烘缸直接接触二次干燥；

(10)采用热压成型机热压得到电池电容器隔膜过滤材料成品。

实施例6

(1)麻浆纤维8千克：按1%浓度进行打浆；

(2)聚乙烯醇纤维10千克、聚酯纤维50千克、皮芯复合纤维（ES纤维）32千克：按1.2%浓度进行打浆；

(3)钛酸钾粉末10千克、氧化硅粉末10千克、氧化聚乙烯蜡粉末4千克：按5%浓度进行混合均质；

(5)采用圆网成型器，按0.05%浓度上网成型；

(6)采用真空泵吸水、压榨脱水；

(7)采用烘缸直接接触一次干燥；

(8)用浓度10%的聚乙烯醇和变性淀粉胶液混合进行常规方法涂布；

(9)采用烘缸直接接触二次干燥；

(10)采用热压成型机热压得到电池电容器隔膜过滤材料成品。

Claims

1.一种湿法造纸成型的电池电容器隔膜过滤材料的制备方法，包括纤维打浆、粉末均质、混浆、成型、干燥、涂布和定型工序，其特征在于：所述的纤维打浆为植物纤维和合成纤维分别打浆，所述的粉末均质是无机粉末和有机粉末高压均质混合，电池电容器隔膜过滤材料的制备工艺步骤：

(1)植物纤维打浆：按1～3%浓度进行打浆分散，备用；

(2)合成纤维打浆：按1～3%浓度进行打浆分散，备用；

(6)脱水：采用常规方法脱水；

(7)一次干燥：采用常规方法干燥；

(8)涂布：用增强材料以常规方法涂布；

(9)二次干燥：采用常规方法干燥；

(10)定型：采用常规方法定型得到电池电容器隔膜过滤材料；

所述的纤维的重量百分比为：植物纤维3～10%、合成纤维90～97%；

所述的无机粉末为各种纤维重量的1～40%；

所述的有机粉末为纤维总重量的0.1～20%；

所述的增强材料为纤维总重量的10～30%；

所述的植物纤维为市售的木浆、棉浆、麻浆、草浆中的一种或两种以上的混合浆粕；

所述的合成纤维为市售的聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、皮芯复合纤维中的一种或两种以上的混合纤维；

所述的增强材料为市售的丙烯酸树脂及衍生物、聚乙烯醇及衍生物、变性淀粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺脲醛树脂、酚醛树脂任意一种或两种以上的混合物；

所述的无机粉末为市售的钛酸钾、活性白泥和/或硅藻土、蒙脱石、云母、硅酸钙、高岭土、碳酸钙、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛任意一种或两种以上的混合物；

所述的有机粉末为市售的聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚乙烯蜡粉末、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡粉末、氧化聚丙烯蜡任意一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的湿法造纸成型的电池电容器隔膜过滤材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的粉末均质是将水90～99份加入混合器中，再将无机粉末和有机粉末1～10份加入混合均匀，然后在均质设备中高压均质制备粉末浆料。

3.根据权利要求1或2所述的湿法造纸成型的电池电容器隔膜过滤材料的制备方法，其特征在于：所述的均质采用设备是市售的高压均质器。