JP6355295B2 - アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池 - Google Patents
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Description
また、本発明のアルカリ電池は、正極活物質と負極活物質とを隔離するセパレータとして、上記アルカリ電池用セパレータを備えることを特徴とする。
本発明は、アルカリ電池用セパレータにおいて、亜鉛合金粉末に対する腐食を低減し、保存特性に優れたアルカリ電池を提供する。
マーセル化処理によって、木材化学パルプから低分子量のセルロースやヘミセルロース等のアルカリに可溶な成分が除かれ、α−セルロース含有率が97%以上の高純度のパルプが得られる。また、マーセル化処理によって化学パルプのセルロースIの結晶構造の全てが、セルロースIIの結晶構造に変化する。このため、アルカリ電解液中での寸法収縮が減少し、アルカリ電池用セパレータに適した耐アルカリ性に優れるパルプが得られる。
亜鉛合金の腐食によるガス発生量が急激に増加すると、電池内部の圧力が高まり、電解液漏液の可能性が増加する。また、漏液を起こさないまでも、電池を長期間保存した場合には、負極の亜鉛合金粉末の周囲に腐食による亜鉛酸化物や亜鉛水酸化物が析出し、亜鉛合金粉末間の電子伝導が低下する。このため、電池の内部抵抗が増加する。さらに、負極活物質も消費されてしまう。このため、マーセル化パルプを配合したセパレータを使用したアルカリ電池では、長期間の保存により電池の容量が低下してしまう。
なお、上述のインジウムの添加率を多くした亜鉛合金粉末を使用すると、負極活物質の耐食性が向上することが知られている。しかし、インジウムはフラットパネルディスプレイの透明導電膜にも使用されるため非常に高価である。このため、亜鉛合金粉末の低コスト化の観点から、インジウム等のレアメタルの添加量をできる限り減少させる傾向にある。このような傾向も原因となり、マーセル化パルプを配合したセパレータによる亜鉛合金粉末の腐食が近年特に問題となっている。
また、上記再生セルロース繊維がリヨセル繊維である。
また、セパレータの耐アルカリ性合成繊維の一部あるいは全部として、易溶解性ポリビニルアルコール繊維が配合され、セルロース繊維及び耐アルカリ性合成繊維が溶解したポリビニルアルコール繊維により結着され、該セパレータの湿潤強度が5N/15mm〜20N/15mmの範囲にある。
さらに、本発明は、上述のアルカリ電池セパレータを使用したアルカリ電池である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態のアルカリ電池用セパレータは、20〜90質量%のセルロース繊維を含有し、残部が耐アルカリ性合成繊維で構成される。そして、このセルロース繊維の一部あるいは全部としてペントサン含有率が2.0%以下の範囲の溶解パルプを含有する。さらに、このセパレータ全体でのペントサン含有率が1.0%以下である。
ペントサン含有率が2.0%以下の溶解パルプをセパレータに配合し、さらに、セパレータのペントサン含有率も1.0%以下にすることによって、負極亜鉛合金粉末の腐食を十分に減少したアルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池を実現できる。
本実施形態のアルカリ電池用セパレータにおいて、セルロース繊維を構成する溶解パルプは、木材化学パルプの一種である。通常の製紙用の木材化学パルプはα−セルロース含有率が低く耐アルカリ性が劣るため、アルカリ電池用セパレータには適さない。本実施形態のセパレータに含有する溶解パルプは、漂白された高純度の木材化学パルプであり、特に溶解パルプの中でもヘミセルロース含有量の少ない高純度の溶解パルプを用いることが好ましい。
これらの蒸解法の中では、サルフェート法が高純度でα−セルロース含有率の高い溶解パルプが得られるため、サルフェート法による溶解パルプが本実施形態に用いる溶解パルプとして好ましい。
上記溶解パルプは、セパレータの寸法収縮を少なくできるため、セルロースIIの結晶構造を有していることが好ましい。市販の溶解パルプの殆どはセルロースIの結晶構造のパルプである。このようなセルロースIの結晶構造のパルプが多く含まれると、セパレータのアルカリ電解液中での寸法収縮が大きくなる。
針葉樹としては、ラジアータパイン、スラッシュパイン、サザンパイン、スプルース、ダグラスファー、ヘムロック等から得られた溶解パルプを使用できる。
広葉樹としては、ブナ、ナラ、カバ、ユーカリ、オーク、ポプラ、アルダー等から得られた溶解パルプを使用できる。
針葉樹から得られた溶解パルプは、平均繊維長が2mm程度と長く、比較的に叩解処理が容易であり、CSF値で100ml以下といった高叩解に適している。このため、特に気密度が高く、デンドライトの遮蔽性に優れたセパレータを得るのに適している。一方、広葉樹から得られた溶解パルプは、平均繊維長が0.7mm程度であり、CSF値で100ml以下の高叩解には適さないが、繊維の平均幅が15μm程度と細く、軽度の叩解でも均質なセパレータが得られる。
一方、アルカリ電池の亜鉛合金粉末の腐食について、セパレータ中のパルプや再生セルロース繊維の影響は、現在に至るまで知られていない。
また、本実施形態のアルカリ電池用セパレータに配合するセルロース繊維としては、上述の溶解パルプに加えて、再生セルロース繊維を配合することができる。
セルロース繊維として再生セルロース繊維を加えることによって、セパレータをより低密度化することができ、セパレータの電解液保液量が増える。このため、セパレータの電気抵抗の低減と保液量の増加とにより、アルカリ電池の重負荷放電特性を向上させることができる。
一方、セルロース繊維として溶解パルプのみを配合する場合には、両極間の遮蔽性に優れた薄いセパレータが製作可能である。セパレータを薄くすると電池の活物質量が増やせるため、電池の容量を増加できる。
なお、再生セルロース繊維がセパレータの60質量%を超えて含有されるとセパレータの保液率が大きくなり過ぎて、特に単3あるいは単4サイズの小型アルカリマンガン電池では、セパレータが電解液で膨潤して電池内部に占めるセパレータの容積が大きくなるため、電池の活物質量を減少させることが必要になり、電池性能の向上が難しくなる。
また、本実施形態のアルカリ電池用セパレータに配合する耐アルカリ性合成繊維は、電解液中で溶解や収縮を起こさないものがよい。このような合成繊維としては、例えば、ビニロン繊維、ポリビニルアルコール繊維等のポリビニルアルコール系繊維の他、ナイロン−6繊維、ナイロン−6,6繊維等のポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン/ポリエチレン複合繊維、ポリエチレン合成パルプ等のポリオレフィン繊維等が好ましい。また、合成繊維の繊維径としては、0.1dtex.〜3.3dtex.の繊度で、繊維長は2mm〜7mmのものが好ましい。セパレータの遮蔽性を向上するためには、細い繊度の耐アルカリ性合成繊維を用いることが好ましい。
また、易溶解性ポリビニルアルコール繊維の含有率は上記含有率範囲にかかわらず、セパレータの湿潤強度が5N/15mm〜20N/15mmの範囲となるように、易溶解性ポリビニルアルコール繊維の含有率を調整することが好ましい。湿潤強度が5N/15mm未満ではセパレータが破れ易くなり、アルカリ電池の輸送や落下時の衝撃で電池が内部短絡を起こし易い。一方、20N/15mmを超える湿潤強度のセパレータは、バインダ効果が大きすぎるため、セパレータの電解液中での膨潤が抑制され、セパレータの保液率が低下する。或いは、電気抵抗が大きくなり、アルカリ電池の重負荷放電特性が低下し易い。
なお、本実施形態のセパレータに使用する溶解パルプやリヨセル繊維等のセルロース繊維の叩解処理はディスクリファイナ、ビーター、高速離解機等の各種の叩解機を使用して実施できる。
まず、具体的な実施例に先立ち、アルカリ電池用セパレータに用いられる溶解パルプのペントサン含有率とガス発生量の関係について、従来から使用されているマーセル化パルプ等と比較して説明する。
表1に実施例及び比較例において使用される溶解パルプ、マーセル化パルプ等の木材化学パルプに関して、パルプ材種とα−セルロース含有率、ペントサン含有率、結晶構造、面積収縮率及びガス発生量の測定結果を示す。
(1)α−セルロース含有率
TAPPI(Technical Association of the Pulp and Paper Industry)標準法T203に規定の「パルプ中のα,βとγ−セルロース」の測定方法によって、α−セルロースの含有率を測定した。
JIS P 8101溶解パルプ試験方法に規定の「5.11ペントサン」の方法によって測定した。
X線回折装置の試料ホルダーにパルプシートを固定して、CuターゲットのX線管球を使用してX線回折パターンを測定した。測定したX線回折パターンから、セルロースI又はセルロースIIに帰属する回折ピークを確認して、パルプの結晶構造をセルロースI、セルロースII、又は、これらの混合物(I+II)を判定した。
パルプの面積収縮率の測定は、試料に質量比で10%の易溶解性ポリビニルアルコール繊維(溶解温度70℃)を配合し、坪量30g/m2の手漉きシートを作製した。このシートを定寸(100mm×100mm)に切り取り、面積を測定した。次に70℃の40%KOH水溶液中に8時間浸漬して、浸漬後の試験片の面積をKOH水溶液に濡れた状態で測定し、下記式により面積収縮率を求めた。
面積収縮率(%)={(A1−A2)/A1}×100
A1=浸漬前の面積
A2=浸漬後の面積
市販されているアルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)及びインジウム(In)を添加したアルカリマンガン電池負極用の亜鉛合金粉末にパルプ及びKOH電解液(酸化亜鉛を溶解)を加え、70℃で10日間放置して発生する水素ガス量(亜鉛1gに対する発生した水素ガスの容積μl)を測定した。なお、各パルプの測定にあたり、亜鉛合金粉末:パルプ:KOH電解液は質量比で1:0.05:1の一定量を取り、特開2008-171767号公報で開示された図2に類似した装置を使用してガス発生量を測定した。
なお、パルプA、B、C、Dはサザンパイン、ラジアータパイン、スラッシュパインから得られた針葉樹の溶解パルプ(DKP)であり、パルプEはラジアータパインから得られた酸性サルファイト法による針葉樹の溶解パルプ(DSP)である。パルプFはユーカリから得られた広葉樹の溶解パルプ(DKP)である。また、パルプJは米国Rayonier Inc.社のポロサニア(Porosanier)パルプで、サザンパインの針葉樹パルプをマーセル化したパルプである。さらに、パルプKはスプルースを主体とする製紙用の針葉樹パルプ(NBKP)である。
また、パルプIは、広葉樹の溶解パルプであるパルプFを17.5質量%のNaOH水溶液で処理したパルプであるが、この処理によって面積収縮率は13.0%(パルプF)から2.8%(パルプI)に減少している。
この結果から、溶解パルプをNaOH水溶液で処理することにより、アルカリ電解液中での収縮が減少することが分かる。
従って、セルロースIの結晶構造の溶解パルプをNaOH水溶液等のアルカリ水溶液で処理することにより、セルロースIIの結晶構造に変化することがわかる。そして、パルプの面積収縮率の減少は、パルプがNaOH水溶液で処理されて、セルロースIの結晶構造がセルロースIIに変化したことによると考えられる。
次に、アルカリ電池セパレータに配合するセルロース繊維として、表1に記載のパルプA〜Jを使用して、以下に示す実施例及び比較例のアルカリ電池セパレータを製作した。なお、パルプKは普通の製紙用パルプであり、耐アルカリ性が著しく劣り、パルプのガス発生量も異常に大きいため、アルカリ電池用セパレータには適さない。このため、パルプKを使用したセパレータは製作しなかった。
表1に記載のパルプH(針葉樹の溶解パルプAをアルカリ処理したパルプ、ペントサン含有率0.4%)50質量%を、CSF値で350mlに叩解処理した。この叩解したパルプにビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のFFN繊維)40質量%と、ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のSML繊維)10質量%とを混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ96.5μm、坪量33.4g/m2、密度0.346g/cm3の実施例1のセパレータを得た。
パルプHをパルプG(針葉樹の溶解パルプAをアルカリ処理したパルプ、ペントサン含有率0.6%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、厚さ95.3μm、坪量32.9g/m2、密度0.345g/cm3の実施例2のセパレータを得た。
パルプHをパルプB(針葉樹の溶解パルプ、ペントサン含有率1.0%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、厚さ91.3μm、坪量32.7g/m2、密度0.358g/cm3の実施例3のセパレータを得た。
パルプHをパルプC(針葉樹の溶解パルプ、ペントサン含有率1.5%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、厚さ90.5μm、坪量33.0g/m2、密度0.365g/cm3の実施例4のセパレータを得た。
パルプHをパルプD(針葉樹の溶解パルプ、ペントサン含有率1.8%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、厚さ90.1μm、坪量33.2g/m2、密度0.368g/cm3の実施例5のセパレータを得た。
パルプHをパルプE(針葉樹の溶解パルプ、ペントサン含有率2.0%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、厚さ89.8μm、坪量33.1g/m2、密度0.369g/cm3の実施例6のセパレータを得た。
パルプHをパルプJ(市販の針葉樹のマーセル化パルプ、ペントサン含有率2.5%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、厚さ87.3μm、坪量32.9g/m2、密度0.377g/cm3の比較例1のセパレータを得た。
パルプF(広葉樹の溶解パルプ、ペントサン含有率0.8%)20質量%をCSF値で500mlに叩解処理した。この叩解したパルプに、ビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のFFN繊維)70質量%と、ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のSML繊維)10質量%とを混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ100.7μm、坪量33.1g/m2、密度0.329g/cm3の実施例7のセパレータを得た。
パルプFを70質量%とし、ビニロン繊維を20質量%とした以外は、実施例7と同様にして、厚さ93.2μm、坪量33.2g/m2、密度0.356g/cm3の実施例8のセパレータを得た。
パルプI(広葉樹の溶解パルプFをアルカリ処理したパルプ、ペントサン含有率0.5%)90質量%をCSF値で500mlに叩解処理し、ビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のFFN繊維)5質量%と、ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のSML繊維)5質量%とを混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ84.6μm、坪量32.5g/m2、密度0.384g/cm3の実施例9のセパレータを得た。
パルプFを15質量%とし、ビニロン繊維を75質量%とした以外は、実施例7と同様にして、厚さ111.4μm、坪量33.4g/m2、密度0.300g/cm3の比較例2のセパレータを得た。
パルプI97質量%をCSF値で500mlに叩解処理し、ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のSML繊維)3質量%を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ82.5μm、坪量32.8g/m2、密度0.398g/cm3の比較例3のセパレータを得た。
パルプA(針葉樹の溶解パルプ、ペントサン含有率0.8%)10質量%と、リヨセル繊維(繊度1.7dtex.繊維長3mm:Lenzing Fibers Limited社のTENCEL繊維)10質量%とを混合した後、CSF値で350mlに叩解処理した。この叩解した原料に、ビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のFFN繊維)70質量%と、ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のSML繊維)10質量%とを混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ105.4μm、坪量33.6g/m2、密度0.319g/cm3の実施例10のセパレータを得た。
パルプAを30質量%とし、リヨセル繊維を20質量%とし、ビニロン繊維を40質量%とした以外は、実施例10と同様にして、厚さ100.2μm、坪量32.9g/m2、密度0.328g/cm3の実施例11のセパレータを得た。
パルプAを30質量%とし、リヨセル繊維を40質量%とし、ビニロン繊維を20質量%とした以外は、実施例10と同様にして、厚さ99.8μm、坪量33.0g/m2、密度0.331g/cm3の実施例12のセパレータを得た。
パルプAをパルプJに変更した以外は、実施例11と同様にして、厚さ93.6μm、坪量33.2g/m2、密度0.355g/cm3の比較例4のセパレータを得た。
パルプF30質量%、レーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長4mm)30質量%、ポリプロピレン/ポリエチレン複合繊維(繊度2.2dtex.繊維長5mm:ダイワボウポリテック社製NBF(H)繊維)10質量%、ビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のFGN繊維)20質量%、及び、ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm:ユニチカ株式会社製のSMM繊維)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ321.0μm、坪量71.5g/m2、密度0.223g/cm3の実施例13のセパレータを得た。パルプFは未叩解で使用したが、そのCSF値は730mlであった。
なお、実施例13のセパレータは厚くて坪量も大きいセパレータのため、単1及び単2サイズの大型のアルカリマンガン電池に適したセパレータである。
パルプG75質量%を、CSF値で0mlに叩解処理した。この叩解原料に、ポリエチレン合成パルプ(三井化学株式会社製のSWP EST−8)5質量%と、ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm:ユニチカ株式会社製のAH繊維)20質量%とを混合した。この混合原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ55.2μm、坪量32.2g/m2、密度0.583g/cm3の実施例14のセパレータを得た。
上記各実施例及び比較例にかかるセパレータの各測定値は次の方法で測定した。
(1)CSF(カナダ標準形濾水度、Canadian Standard Freeness)JIS P 8121に規定のカナダ標準形の方法で測定した。
セパレータを2枚重ねにしてダイアルシックネスゲージを用いて均等な間隔で厚さを測定し、その1/2をもって1枚当たりの厚さを求め、更に測定個所の平均値をセパレータの厚さとした。
セパレータの面積と質量を測定し、セパレータ(m2)当たりの質量(g)を求めた。
セパレータから幅15mmの試験片を縦方向に取って、試験片を40%KOH水溶液に浸漬した後、試験片に付着した過剰の40%KOH水溶液をろ紙で吸い取った。この40%KOH水溶液で濡れた試験片の引張強度をJIS P 8113に規定の方法に準じて測定して、セパレータの湿潤強度とした。
セパレータを50mm×50mmの正方形に切り取り、乾燥後の質量を測定した後、40%KOH水溶液に10分間浸漬した。この試験片を45度の角度に傾斜させたガラス板にそのまま貼り付けて3分間固定し、過剰の40%KOH水溶液を流下させて取り除き、そのまま保液した試験片の質量を測定し、次式により保液率を算出した。
保液率(%)=(W2−W1)/W1×100
W1=浸漬前の質量
W2=浸漬後の質量
セパレータを縦(MD)、横(CD)方向に合わせて100mm×100mmの正方形に正確に切り取り、縦と横の長さを正確に測定した後、40%KOH水溶液中に30分間浸漬した。浸漬後、セパレータの縦と横の長さを正確に測定して、次式によってセパレータの縦及び横方向の寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(A1−A2)/A1}×100
A1=浸漬前の長さ
A2=浸漬後の長さ
なお、寸法変化率の測定値がプラスの場合は、セパレータの収縮率を表す。また、セパレータの面積収縮率は縦と横の寸法収縮率の和の値である。
JIS P 8117(紙及び板紙の透気度試験方法)のB型測定器の試験片取り付け部分に、直径6mmの孔径の絞りを取り付け、セパレータの直径6mmの面積(28.26mm2)の部分を、100mlの空気が通過するのに要する時間(秒/100ml)を測定した。
40%KOH水溶液に浸漬された、約2mmの間隔で平行する白金電極(白金黒付けした直径20mmの円板形状の電極)の間にセパレータを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータの電気抵抗とした。なお、電極間の電気抵抗は1000Hzの周波数でLCRメータを用いて測定した。本測定方法は電気抵抗の呼称としたが、電解液(40%KOH水溶液)中でのセパレータのイオン抵抗を測定する方法である。
市販されているアルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)及びインジウム(In)を添加したアルカリマンガン電池負極用の亜鉛合金粉末に、セパレータ及びKOH電解液(酸化亜鉛を溶解)を加え、70℃で10日間放置して発生する水素ガス量(亜鉛1gに対する発生した水素ガスの容積μl)を測定した。なお、各パルプの測定にあたり、亜鉛合金粉末:セパレータ:KOH電解液は質量比で1:0.05:1の一定量を取り、特開2008-171767号公報で開示された図2に類似した装置を使用してガス発生量を測定した。
JIS P 8101(溶解パルプ試験方法)に規定の「5.11ペントサン」の方法に準じて、セパレータのペントサン含有率を測定した。
(ペントサン含有率とガス発生量との関係)
表2に示すように、実施例1〜6と比較例1は、セパレータのセルロース繊維を針葉樹パルプのみによって構成し、また、セパレータ中のセルロース繊維の含有率を50%とし、得られたセパレータの物性を比較したものである。
一方、ペントサン含有率2.5%の市販のマーセル化パルプであるパルプJを使用した比較例1のセパレータは、ガス発生量が140μl/gであった。
実施例3〜6は、セルロースIの結晶構造を有した針葉樹の溶解パルプを使用したセパレータであり、これらのセパレータの面積収縮率は1.7%〜2.1%であった。一方、パルプAを17.5%NaOHでアルカリ処理して、結晶構造をセルロースIIにしたパルプHを使用した実施例1のセパレータは、面積収縮率が0.5%であった。
また、パルプAを12%NaOHでアルカリ処理して、結晶構造をセルロースIとセルロースIIとの混合状態としたパルプGを使用した実施例2のセパレータは、面積収縮率が0.7%であった。
実施例7〜9と比較例2〜3は、セパレータに広葉樹の溶解パルプを使用して、パルプの配合率を変化させたセパレータの物性値を示している。
実施例7は、溶解パルプであるパルプFを20%配合したセパレータである。実施例8は、パルプFを70質量%配合したセパレータである。また、比較例2は、同じパルプFを15%配合したセパレータである。
また、比較例2のセパレータは、気密度が1.0秒と小さく、セパレータの遮蔽性が劣ることが分かる。
パルプFの配合率を70%にした実施例8では、湿潤強度が10.5N/15mmに低下した。そして、保液率及び気密度は450%及び7.2秒/100mlと増加している。
一方、実施例8のセパレータの面積収縮率は2.5%となり、比較例2のセパレータの0.3%、実施例7の0.5%に比べて著しく大きくなった。この結果から、結晶構造がセルロースIのパルプFを70質量%配合したセパレータは、電解液中での寸法収縮が大きいことが分かる。
実施例10〜12は、セパレータのセルロース繊維として、溶解パルプと再生セルロース繊維であるリヨセル繊維とを混合使用した例である。
実施例10は、溶解パルプ10質量%と、リヨセル繊維10質量%とを配合し、セルロース繊維の合計が20質量%のセパレータである。実施例11は、溶解パルプ30質量%と、リヨセル繊維20質量%とを配合し、セルロース繊維の合計が50質量%のセパレータである。
また、実施例11と、セルロース繊維配合率が同じ50質量%の実施例1〜6を比較すると、実施例1〜6のセパレータの保液率が410〜430%であったのに対し、実施例11のセパレータの保液率は500%であった。
特に、再生セルロース繊維がセパレータの60質量%を超えて含有されると、セパレータの保液率が大きくなり過ぎて、セパレータが電解液で膨潤して、電池内部に占めるセパレータの容積が大きくなる。このため、単3又は単4サイズ等の小型電池では活物質量を減少させることが必要になり、電池性能の向上が難しくなる。従って、セパレータ質量に対して溶解パルプを10質重量%〜50質量%の範囲とし、再生セルロース繊維を10質量%〜40質量%の範囲として、残部を耐アルカリ性合成繊維とすることにより、セパレータの電解液保液率を適正な範囲に調整することが特に好ましい。
実施例11のセパレータは、ガス発生量が90μl/gであったのに対し、ペントサン含有率2.5%の従来のマーセル化パルプを配合した比較例4のセパレータは、ガス発生量が130μl/gと大きくなった。また、実施例11のセパレータのペントサン含有率0.6%に対して、比較例4のセパレータのペントサン含有率は1.1%と大きくなっている。比較例4のセパレータでは、パルプのペントサン含有率の増加により、亜鉛合金粉末の腐食が増加することがわかる。
実施例13のセパレータの気密度は1.0秒/100mlと低い値であるが、セパレータの厚さが321μmと厚いため亜鉛酸化物のデンドライトによる電池の内部短絡は起こりにくい。
次に、表2に記載した各実施例及び各比較例にかかるセパレータを使用して、正極活物質と負極活物質とを隔離し、図1に示す構成の単3サイズの筒型アルカリマンガン電池(LR−6)を各30個製作した。
図1に示すアルカリマンガン電池1は、有底筒状の正極缶2を有し、一端部に正極端子2aが形成されている。この正極缶2内には、二酸化マンガンと黒鉛からなる円筒状の正極合剤3が圧入されている。筒状に捲回したセパレータ4の内側には、水銀無添加の亜鉛合金粉末をゲル状電解液に分散、混合したゲル状負極5が充填されている。さらに、負極集電子6、及び、正極缶2の開口部を閉塞する樹脂製封口体7を備え、樹脂製封口体7には、負極端子を兼ねる負極端子板8が負極集電子6の頭部に溶接されている。筒状に捲回したセパレータ4の正極端子側は、底紙9により封止され、ゲル状負極5と正極缶2との接触が防止されている。また、樹脂外装材10が、正極端子2aと負極端子板8を露出させた状態の正極缶2の外周面に密着して包装されている。
まず、各セパレータ4を捲回してセパレータ円筒を製作し、この円筒を正極の円筒内壁に密着させ、次いで底紙を押し込み、セパレータ4の円筒の正極端子2a側を封止する。電解液を注液した後、所定の位置までゲル状負極5を注入し、負極集電子6を装着した樹脂製封口体7を挿入、正極缶2の端をかしめて固定して、アルカリマンガン電池を製作した。セパレータ4の捲回数は2回とした。なお、セパレータには縦と横の方向があるが、今回製作したアルカリマンガン電池では、セパレータの縦方向を円筒に捲回して、正極に挿入したので、セパレータの横方向が電池の正極端子と負極端子板を結ぶ方向に位置している。
上記方法により製作したアルカリマンガン電池について、輸送テストを実施した。
輸送テストはアルカリマンガン電池を製作後、箱詰めした状態でトラックに積載し、約1000kmの区間を輸送した。輸送後、更に1週間放置した。その後、アルカリマンガン電池の開路電圧を測定し、1.5V以下に電圧降下したアルカリマンガン電池を不良電池とし、不良電池の発見された各実施例及び各比較例にかかるセパレータを調べた。
なお、製作直後に測定したアルカリマンガン電池の開路電圧はいずれも1.6V以上であった。この輸送テストで不良電池の発生しなかったセパレータに○、不良電池が1個以上見つかったセパレータに×を付して表3に記載した。
輸送試験で不良電池の発生しなかった各実施例と比較例のアルカリマンガン電池の各10個について、低温軽負荷放電試験、重負荷放電試験、また、保存後放電容量の測定を行ない、結果を表3に示す。
なお、実施例13のセパレータは単3サイズのアルカリマンガン電池(LR−6)には厚すぎて負極ゲルの減量が必要であり、電池の放電性能が比較できないので輸送試験のみにとどめ、放電試験からは除外した。
放電試験の測定方法は以下のとおりである。
アルカリマンガン電池を0℃で300Ωの抵抗に接続し、終止電圧1.0Vまで連続放電し、放電時間が規定時間以下であった早期寿命の電池の個数を調べた。なお、試験に供した電池は各10個である。この低温軽負荷放電試験は、導電性の亜鉛酸化物による電池の短絡が発生し易い試験条件である。
アルカリマンガン電池を室温下1000mAの定電流で放電し、終止電圧1.0Vまでの放電時間(分)を測定した。なお、試験に供した電池は、各10個であり、この10個の電池の平均値を求めた。
アルカリマンガン電池を60℃で2ヶ月間保存後、室温下350mAの定電流で終止電圧0.9Vまで放電させ、放電容量(mAh)を測定した。なお、試験に供した電池は、各10個であり、この10個の電池の平均値を求めた。
電圧の低下した比較例3の不良電池を分解して調べたところ、樹脂製封口体で固定されたセパレータ端部に破れが認められ、セパレータ内部に充填した負極ゲルが正極側にこぼれて短絡した部分が認められた。これは比較例3のセパレータのセルロース繊維の含有率が97%と大きく、合成繊維が少ないため、セパレータが電解液に濡れた状態の湿潤強度も4.0N/15mmと低く、寸法収縮もセパレータの横方向で2.2%と大きかったため、電池に輸送時に加わった衝撃で電池内部のセパレータが破損したと考えられる。
比較例2の電池は、気密度が最も小さい1.0秒/100mlのセパレータを使用したため、遮蔽性が低く、低温軽負荷放電試験において亜鉛酸化物による短絡が発生したものと考えられる。
なお、本実施形態例のアルカリ電池はセパレータの捲回数を2回として試験したが、セパレータの捲回数をさらに増せば、正極と負極の間隔が大きくなり、気密度が3.0秒/100mlより低いセパレータでも、早期寿命の電池は発生しにくくなる。したがって、本実施形態のセパレータの気密度は3.0秒/100ml以上に限定されるものではない。
ボタン型電池である酸化銀電池のセパレータは、正極活物質である酸化銀の酸化力に対する耐性を備え、銀イオンの負極への移行を防止すると共に、起電反応に十分な電解液を保持することが必要とされる。このため酸化銀電池では、耐酸化性に優れたグラフト重合したポリエチレン膜、銀イオンの移行阻止に優れたセロハン膜および電解液の保液性に優れた保液体を組み合せたセパレータが一般的に使用されている。
本発明のセパレータを酸化銀電池に使用する場合は、特にセパレータの中で負極に接触する保液体として利用するのが好ましい。
近年、酸化銀電池等のボタン型電池も負極の無水銀化が進められており、本発明のセパレータを使用することによってガス発生が抑えられ、電池ケースの膨れ等の不良が発生しないボタン型電池の製作が容易になる。
さらに、他のヘミセルロース含有率の指標として、パルプの18%水酸化ナトリウム水溶液への可溶分(測定方法としては、例えばTAPPI T235)の測定値(S18)が、パルプのヘミセルロース含有率に関連することが知られている。しかし、マーセル化パルプに残留したヘミセルロースはアルカリ水溶液に難溶解性のヘミセルロースであり、18%水酸化ナトリウムへの可溶分の測定方法では、溶解しないヘミセルロースがパルプ中に残留する。したがって、18%水酸化ナトリウムへの可溶分の測定方法をヘミセルロース含有率の指標とすることはあまり適切でない。
Claims (3)
- アルカリ電池の正極と負極の間に介在させ、両極の活物質を隔離するために使用するセパレータにおいて、
前記セパレータは、セルロースIの結晶構造のみを有する場合は20〜70質量%のセルロース繊維を含有し、セルロースIの結晶構造とセルロースIIの結晶構造を有する場合は20〜75質量%のセルロース繊維を含有し、セルロースIIの結晶構造のみを有する場合は20〜90質量%のセルロース繊維を含有し、残部が耐アルカリ性合成繊維で構成され、前記セルロース繊維としてJIS P 8101「溶解パルプ試験方法」によるペントサン含有率が2.0質量%以下の範囲の、JIS P 2701で種類と規格が規定された溶解パルプを含有し、
前記セパレータのJIS P 8101「溶解パルプ試験方法」によるペントサン含有率が1.0質量%以下である
ことを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。 - 前記セパレータの耐アルカリ性合成繊維として、水中溶解温度60℃〜90℃の易溶解性ポリビニルアルコール繊維が配合され、溶解した易溶解性ポリビニルアルコール繊維でセルロース繊維及び耐アルカリ性合成繊維が結着され、前記セパレータの湿潤強度が5N/15mm〜20N/15mmの範囲にあることを特徴とする請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 正極活物質と負極活物質とをセパレータにより隔離したアルカリ電池であって、
前記セパレータとして請求項1又は請求項2に記載のアルカリ電池用セパレータが用いられている
ことを特徴とするアルカリ電池。
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