CN105009345B - 对电池隔膜组合物和结构的直接电解质胶凝 - Google Patents

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Abstract

提供了使电解质在锂离子(或类似类型)电池体中通过电解质溶液与存在的电池隔膜反应而直接胶凝的能力。这样的过程一般源自电池隔膜结构中存在合适的纳米纤维，其在存在合适的电解质制剂的情况下具有膨胀的潜能。如此，可能在电池隔膜中提供稳固的凝胶用于更长时间的活力和发电的能力，而不用在电池体引入之前使电解质在外部胶凝。使用这样的所得电池的方法，以及包括这样的自动胶凝电池隔膜/电解质组合的电池也包括在本发明内。

Description

对电池隔膜组合物和结构的直接电解质胶凝
技术领域
本发明涉及使电解质在锂离子(或类似类型)电池体中通过电解质溶液与存在的电池隔膜反应而直接胶凝的能力。这样的过程一般源自电池隔膜结构中存在适当的纳米纤维，其在存在适当的电解质制剂的情况下具有膨胀的潜能。如此，可能在电池隔膜中提供稳固的凝胶用于更长时间的活力和发电的能力，而不用在电池体引入之前使电解质在外部胶凝。使用这样的所得电池的方法，以及包括这样的自动胶凝电池隔膜/电解质组合的电池也包括在本发明内。
背景技术
电池已经在偏远地区作为电力产生装置使用了许多年。通过电极(阳极和阴极)之间控制的离子移动，产生电力电路，从而提供可使用的电源，直到一个电极中的过多的离子被耗尽并且不可能进一步发电。在最近这些年，已经产生了可再充电电池，以允许偏远电源更长的寿命，虽然通过需要将这样的电池连接至其他电源特定时间段。但是，总而言之，重新使用这样的电池的能力已经产生更大的潜力用于，尤其通过移动电话和笔记本电脑应用，并且甚至更加，用于单独需要电运行的汽车的可能性。
这样的电池通常包括至少五个不同的组件。箱子(或容器)以安全和可靠的方式罩住所有的东西，以防止渗漏至外侧以及环境暴露内侧。在箱子内是通过隔膜有效分开的阳极和阴极，以及输送离子通过阳极和阴极之间隔膜的电解质溶液(低粘度液体)。现今的以及推测未来的可再充电电池将运行全部的相当小的和便携式设备，但是具有大量的发电潜能以便在充电期之间长时间保持有效，至汽车中存在的非常大类型，作为例子，其包括必须不能彼此接触的大电极(至少在表面积上)和必须持续和不断穿过膜以完成必要的电路的许多离子，都在发电水平导电的，以提供足够的电使汽车马达运转。这样，将来电池隔膜的能力和多功能性必须符合在目前的工业中仍未提供的特定要求。
一般而言，自从出现密闭电池就开始使用电池隔膜，以提供必要的保护避免电极之间有害的接触以及允许发电电池中电解质有效的传输。典型地，这样的材料是膜结构，足够薄以减小电池设备的重量和体积，同时赋予上述必要的特性。这样的隔膜也必须具有其他特征，以允许适当的电池功能。这些包括化学稳定性、适当的离子物质的孔隙率、用于电解质转移的有效孔径大小、适当的通透性、有效的机械强度和当暴露于高温时保持尺寸和功能稳定性的能力(以及如果温度升高至异常高水平时的关闭的潜能)。
然后，更详细地，隔膜材料必须具有足够的强度和组成，以经受许多不同场景。起初，在电池组装的压力下，隔膜必须不能遭受撕裂或穿透。如此，隔膜的总体机械强度非常重要，尤其因为在机械方向和交叉(即，横向)方向上的高抗拉强度材料使得制造商更容易处理这样的隔膜并且不用严格的指南，以免隔膜在这样的关键程序期间遭受结构故障或损失。另外，从化学角度，隔膜必须经受电池本身的氧化和还原环境，尤其当充分充电时。使用期间的任何故障，尤其从允许异常大量的电流通过或使电极接触的结构完整性角度，将破坏发电能力并且使得电池完全失效。因此，即使超过受化学暴露侵蚀的能力，由于上述相同的原因，这样的隔膜也必须不丧失尺寸稳定性(即，弯曲或熔解)或储存、制造和使用期间的机械强度。
但是，同时，隔膜必须具有适当的厚度，以本质上利于电池本身的高能量密度和功率密度。均匀的厚度也是相当重要的，以便允许长的寿命周期，因为隔膜上的任何不均匀磨损从适当的电解质通道，以及电极接触预防角度来讲是薄弱环节。
另外，这样的隔膜必须具有适当的孔隙率和孔径大小，以再次赋予离子适当的传输通过这样的膜(以及适当的容量，以保持特定量的液体电解质，以利于使用期间这样的离子转移)。孔它们本身应足够小，以防止电极组件进入和/或穿过膜，同时再次也允许，如上述，电解质离子适当的转移速度。而且，孔径大小，以及孔径大小分布的均匀性，提供随着时间推移的发电更均匀结果以及总体电池的更可靠的长期稳定性，因为如之前讨论，电池隔膜的均匀磨损，至少如在这样的系统中被最佳控制的，允许更长的生命周期。可另外有利的是确保当暴露与异常高温时，可适当关闭其中的孔，以当这样的电池故障时防止过多和非期望的离子转移(即，防止起火和其他类似的危害)。
而且，孔径大小和分布可增加或降低隔膜的空气阻力，因此允许隔膜的简单测量表明隔膜允许电池本身中存在的电解质充分穿过的能力。例如，可根据ASTM E-1294测量平均流量孔径大小，并且该测量可用于帮助确定隔膜的抗渗性(barrier property)。因此，利用低孔径大小，孔它们本身的刚性(即，随着时间的推移在使用期间和当暴露与设定压力时，孔保持特定尺寸的能力)也使得有效控制电极分离。或许更重要的是这样的孔径大小水平限制枝晶形成的能力，以便减少阳极上结晶形成的机会(比如石墨阳极上锂结晶)，所述结晶随着时间的推移不利地影响电池发电能力。
当在典型的锂离子电池中使用时，也非常关注这样的隔膜的尺寸稳定性，如上面提到。隔膜必须在电池的寿命期间确定地为离子扩散提供多孔隔离。但是，在特定情况下，来自外部来源或电池本身内的升高温度，可使易受影响的隔膜材料暴露于非期望的收缩、弯曲或熔化，这些中的任何一种随着时间推移可不利地影响电池的能力。这样，因为在实际使用期间难以实现降低温度水平和/或从升高的温度移除这样的电池类型，所以隔膜本身应包括这样的材料，即可经受这样的高温而暴露时不具有任何可感知效果。可选地，使用材料的组合(其中的一种类型的纤维，例如，可提供这样的有益结果同时仍使得隔膜以其最佳水平运转)是非常吸引人的。
此外，隔膜必须不损害电解质在制造、储存和使用期间完全填充整个电池的能力。因此，隔膜必须在这些阶段期间具有适当的芯吸和/或湿润性，以便确保电解质事实上可适当将离子转移通过膜；如果隔膜对这样的情况不利，则电解质没有适当地位于隔膜孔上和隔膜孔中并且不容易发生必要的离子传递。另外，应理解，一般需要这样适当的隔膜的湿润性，以便确保液体电解质分散于隔膜表面上和电池本身中。电解质分散的非均匀性可使得电池中和隔膜表面上的枝晶形成，从而使得增加了电池故障和其中短路的可能。
另外，电解质连续和可靠地在电池体(battery cell)中产生足够的电力的效率高度取决于其横跨隔膜的输送速度。典型地，为了允许这样的情况下更好的效率，电解质制剂包括多种溶剂，而不是单一类型。以该方式，多种溶剂溶液使得一种电解质的消耗由另一种来补偿。但是，不同的化学结构至少有时容易在这样场景下改变发电的水平，并且提供稳定的膜转移(并且然后返回以产生已充电的电池)的能力可受该必要的物质组合的连累。无论如何，允许更大量的特定电解质结构而不降低总体效率的潜能和因此在必要的充电之前赋予更长时间的电荷损耗的潜能，在该工业中视为非常重要的。迄今为止，可能的唯一方法是利用预凝胶的电解质溶液，其相当难以合适地引入电池体中，并且因此，需要特定时间段以适当构建并且穿过电池隔膜。同样地，利用典型的聚丙烯结构，必须以该外部方式提供凝胶的电解质并且不容易长期稳定地反应。总而言之，过去还未改善凝胶的电解质制剂赋予该工业已知的有益特性面对的基础问题。尽管至少潜在地通过凝胶状态控制电解质膜转移的能力是重要的，但是与这样的胶凝(gelling)要求相关的问题还未优化电池工业中的这样的平台。
但是，迄今为止，如上述，目前执行的标准不符合这样的关键考虑，尤其当考虑任何方式的改善使电解质制剂原位胶凝的能力时，而不是外部凝胶用于电池其后引入。有效的电池隔膜的一般目的是都在单个薄板材料中提供这样有益的特征；还未讨论过这样的已经就位的电池组件的电解质胶凝能力。这样，非常需要改善将凝胶的电解质制剂并入电池体的方法，用于至少更大的效率、更长的充电容量，和在制造期间更容易应用。结合下述适当的电池隔膜的潜能，所述隔膜具有适当的孔径大小、尺寸稳定性和其他各种终端结果(即，例如空气阻力)以及必要水平的机械特性、耐热性、通透性、尺寸稳定性、关闭特性和熔化特性，单一尺寸适合所有场合的方法的可能在可再充电电池隔膜工业中非常吸引人。迄今，还未提供至该程度。
发明内容
本发明显著的优势是通过湿式无纺布制造工艺来容易地制造。另一显著的优势是通过仅仅改变制造工艺中使用的组分纤维的比例，以及对产生的单层材料进行适当的砑光而产生提供任何目标水平的孔径大小、孔隙率和空气阻力的能力。本发明电池隔膜的仍另一优势是各向同性的强度特性，赋予使用者长期使用以及电池制造阶段期间的可靠性。本发明的隔膜同时提供低空气阻力和低孔径大小的能力是本发明的仍进一步优势。本发明的电池隔膜的仍另一优势是提供特异性非导电(且因此绝缘)织物(或纸)，其不允许通过隔膜体传递电荷，但是经过其结构中存在的孔仅仅传输通过带电的离子。仍另一优势是材料的高孔隙率，其允许更多的离子流动并且通过允许使电极完全再充电而增加在许多寿命循环中保持能量能力的持久性。其他优势包括但不限于通过在层形成之前适当地选择纤维材料以在特定物理特征下构成(dial)，以及初始利用所有的微米纤维和通过其高剪切处理产生纳米纤维(以纤丝化形式)和因此由单一开始材料形成所有的必要的隔膜组件的能力。本发明方法和系统的另一非常显著的优势是电池隔膜结构赋予液体电解质制剂内部胶凝而不需要预先胶凝的能力。该类型的另一优势是在电池隔膜表面直接胶凝的非常期望的结果，因此输送这样的适当结构化的电解质制剂至该精确的内部组件，这使得凝胶/表面界面是最受益的。
因此，本发明涉及通过多种选择性可溶性纳米纤维的存在提供在电池隔膜的表面直接电解质制剂胶凝的方法，所述纳米纤维在存在所述电解质制剂的情况下具有膨胀能力。也包括在本发明内的是可再充电电池，其通过在其中以非凝胶状态提供液体电解质并且当接触所述可再充电电池的电池隔膜组件时，所述液体电解质具有在所述电池隔膜表面的胶凝特征的方法来产生。本发明方法(和因此电池包括在这样的方法内)包括存在适当的聚合体的电池隔膜，其包含微米纤维和纳米纤维的无纺布组合，其中至少一部分纳米纤维在存在至少一种电解质组分的情况下具有适当的膨胀特征。因此以此方式利用纳米纤维允许这样的纳米纤维结构驻留在隔膜本身内，并且当暴露于具有上述适当的溶解度/膨胀要求的电解质时，至少一部分这样的纳米纤维成分将膨胀从而产生如描述的电解质的胶凝作用。然后，有利地是为了这样的目的使用的总体电池隔膜也包括单层结构的潜能，以允许横跨膜的更有效的电解质转移潜能。然后，如此，这样的单层隔膜可具有其他有益的特性比如，例如，各向同性的抗拉强度(机械方向抗拉强度小于横向方向抗拉强度的三倍)，纤维长度的双峰分布(平均微米纤维长度大于平均纳米纤维长度的五倍)，并且平均流量孔径大小小于0.80μm(和潜在地优选无纺布质地以提供更大获取电解质接触其中的纳米纤维成分)。
这样的发明隔膜可也具有机械方向(MD)抗拉强度大于90kg/cm2和小于1,000kg/cm2，横向方向(CD)抗拉强度大于30kg/cm2和小于1,000kg/cm2，和平均流量孔径大小小于0.80μm。此外，这样的发明包括如限定的电池隔膜并且包括单层纤维，所述层包括纳米纤维和微米纤维，所述纳米纤维的平均最大宽度小于1000nm，所述微米纤维的最大宽度大于3000纳米，和所述纳米纤维和微米纤维相互混合，使得至少一部分所述纳米纤维位于所述微米纤维之间的间隙中。
这样的电池隔膜因此优选地具有250微米的最大厚度，并且包括微米纤维和纳米纤维成分的组合。可通过包括下述步骤的方法产生隔膜：a)提供水性溶剂；b)在其中引入多个纳米纤维和多个微米纤维，以在水性溶剂中形成微米纤维/纳米纤维分散体；c)在高剪切条件下混合所述微米纤维/纳米纤维分散体；d)将所述高度剪切的分散体引入造纸机中；e)产生微米纤维/纳米纤维材料网；和f)干燥所述网。也考虑包括下述进一步过程步骤的方法：通过用砑光程序处理这样的网，以产生具有厚度为至多100微米和孔径大小为至多2000nm的隔膜材料。但是，在这些情况的每个中，必须包括特定量的纳米纤维成分，其当引入电池体中时，将有效和可靠地凝胶具体的电解质物质。因此，尽管这些是相当具体的情况，但是本文包括的实际发明质量的方法主要通过选择电解质和从而导致特定胶凝水平和在电解质隔膜界面的结果来指引。因此，尽管过去可能考虑大体上利用纳米纤维作为电池隔膜，但是允许纳米纤维对于这样的胶凝结果可用的单层结构再次迄今为止还未开发。因此，实现所期望的特定胶凝结果并且可通过在适当的单层隔膜结构中适当的纳米纤维并入的可行性是非常出人意料的，并且对于可再充电电池工业是非常有益的。
遍及本公开，术语微米纤维旨在意思是下述任何聚合物纤维，其具有以微米测量的宽度，一般具有的最大宽度大于1000nm，而且也大于3000nm，或甚至大于5000nm或可能甚至大于10,000nm，多达约40微米。而且，术语纳米纤维旨在意思是下述任何聚合物纤维，其具有以纳米测量的宽度，一般具有的最大宽度小于1000nm，而且可能小于700nm，或甚至小于500nm或可能甚至小于300nm(低至约1nm)。对于微米纤维或纳米纤维材料，应理解，宽度可视为直径，但是在这样的情况下，直径视为平均直径，因为通常非常难以实现纤维结构的均匀性。因此，最大宽度用作主要定义，尤其如果纤维它们本身的形状不是圆柱形的，因此允许这样的纤维的正方形、矩形、三角形或其他几何形状(一种或多种)的可能性，其都在本发明宽度的范围内，只要存在适当的微和纳米纤维测量。而且，术语绝缘旨在指示没有可感知程度的导电性，和因此发明织物结构不允许电荷通过织物主体，而是仅仅经其中存在的孔通过电解质离子的通道。
电池隔膜领域仍未研究微米纤维和纳米纤维这样的组合，尤其从为了这样的目的提供两个基础组分的单层无纺布织物能力的角度，更不用提电池体引入之后电解质构成(dial-in)胶凝水平的潜能。该组合由于各种原因是尤其重要的，因为其为无纺布提供纤维直径和长度的双峰分布，使得微米纤维成分的平均长度是纳米纤维成分的平均长度的至少5倍，优选地大于10倍和最优选地大于20倍。另外，平均纤维直径也是双峰分布的，使得微米纤维的平均直径大于纳米纤维的平均直径的3倍，优选地大于纳米纤维的平均直径的5倍，和最优选地大于纳米纤维的平均直径的10倍。该双峰分布使得微米纤维为单层隔膜提供单独纳米纤维不能提供的强度、蓬松度、通透性、模量、撕裂和穿刺抗性、湿强度、加工性能和其他特征。该类型的结构因此也提供电解质接触特定程度的可用性，以为在隔膜表面发生的胶凝实现所期望的膨胀结果以及，潜在地，通过纳米纤维结构在其中产生的孔的整个结构。
微米纤维成分可具有提供上面提到的必要化学和耐热性，以及形成微米纤维结构能力的任何适当的聚合物。而且，这样的微米纤维也可以在纤维形成期间或随后被纤丝化(或以任何其他类似的方式，比如通过等离子体暴露等处理)，以便增加其表面积，利于无纺布制造过程期间多个这样的微米纤维之间的期望的缠结。这样的聚合物组分可因此包括丙烯酸酯类比如聚丙烯腈，聚烯烃比如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和其他的包括共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚乙酰、聚氨基甲酸酯、芳族聚酰胺、半芳族聚酰胺、聚对苯二酸亚丙基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、纤维素聚合物(人造丝，作为一个非限制性例子)、芳族聚酰胺，包括对芳族聚酰胺和间芳族聚酰胺，和包含这些聚合物的掺混物、混合物和共聚物。聚丙烯酸酯、纤维素聚合物和芳族聚酰胺是潜在地优选的。这样的材料提供了一系列结合其他聚合物类型特性发挥作用的非常期望的特性，以从抗拉强度、高温保护、湿润性和孔径大小能力角度赋予总体有益的结果，尤其当包括为具有类似的微米纤维基础的纳米纤维组分时。这样的微米纤维也可用粘合剂预处理，以实现制造之后总体无纺布结构的期望程度的接触和尺寸稳定性。
另外，可根据个体纤维特性选择微米纤维，以提供赋予总体电池隔膜期望特征的材料的组合。因此，因为芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺和纤维素纤维提供了卓越的耐热性和特定强度益处，这样的纤维可单独并入(例如作为湿式成分)或通过缠结或其他方式组合。这样的纤维必须具有足够的长度，以赋予总体隔膜必要的强度但是足够短以允许适当的并入(比如，再次，例如，在湿式程序中)。例如，微米纤维成分可优选地长度大于0.5mm，更优选地长度大于1mm，和最优选地长度大于2mm。
微米纤维或纳米纤维可优选是在压力或高温下熔化或流动的材料。尤其有利的是具有一种成分，其在比其他成分更低的温度下熔化或流动。例如，可使得聚酯微米纤维在接近260℃的熔化温度下流动。另外，可使得聚丙烯腈微米纤维或纳米纤维在高压和温度下流动。而纤维素、人造丝、芳族聚酰胺和其他微米纤维或纳米纤维在这些温度下不流动。因此，包含在高温和/或高压下流动的至少一种纤维的材料和在相同温度和/或压力下不流动的至少一种纤维的组合使得第一纤维与另一纤维结合在一起，赋予无纺布隔膜另外的强度。另外，这样的纳米纤维结构可在存在任何数量可能的电解质的情况下在隔膜表面具有必要的膨胀益处。例如，当足够暴露于碳酸丙烯酸酯和碳酸乙烯酯时，聚丙烯腈具有适当的胶凝结果。在存在二甲基碳酸酯等的情况下芳族聚酰胺呈现同样的表现。因此，这样有效的电池隔膜强度、尺寸稳定性、收缩等特征的潜能，以及在存在具体电解质的情况下将纳米纤维成分“贡献”为膨胀(或以其他方式溶解)物质，而不损害重要的隔膜要求的倾向性是非常出人意料的。
纳米纤维可因此具有任何类似的聚合物组成和/或组合，以便经受与微米纤维相同类型的化学和高温暴露。由于它们的尺寸，对于这样的纳米纤维材料的制造后处理没有要求，以赋予在产生的无纺布表面或其间隙之间缠结的任何增加。但是，可通过微米纤维来源的高剪切处理提供纳米纤维产生，以便来自其的纳米级成分条带作为符合上面纳米纤维定义的材料。如此，这样剥皮的或剥离的纳米纤维也具有纤丝化外观和性能使得可在隔膜生产期间改善微米纤维间隙中的缠结(更不用提相同隔膜制造程序之前和/或期间个体纳米纤维之间改善的缠结)。在该情况下，微米纤维和纳米纤维材料可因此来自相同的材料，去除部分微米纤维材料，以形成纳米纤维成分，并且这样的纳米纤维可具有不同的和多个长度以及不同的横截面和总体尺寸。无论如何，可如此进行纳米纤维生产，以这样的形式收集从微米纤维来源去除的成分并且与其他类型的微米纤维，而不仅仅是已经提供这样的纳米纤维的那些一起使用。在本发明电池隔膜的这样的实施方式，任何类型的纳米纤维可用于这样的目的。但是，优选地，提供具有潜在的有益的特性，比如高温稳定性、抗拉强度等的纳米纤维的能力可产生其中使用具体纤维类型的情况。也如上所述，这样的纳米纤维从具体的结构角度或从在隔膜薄膜或膜中预定水平存在的具体量角度，在存在预定的电解质物质的情况下至少部分具有必要的溶解度/膨胀特征。
尽管描述了可使用的这样的“纤丝化的”纳米纤维，但是具体产生的纳米纤维组分可与这样的微米纤维基础材料一起并入，以产生本发明的隔膜板材的结果，具有通过湿式方法产生的特定孔径大小。这样的制造方法因此包括将纳米纤维组分引入以稀释湿润状态的微米纤维溶液，在高剪切条件下使其混合，并且然后干燥以形成所得的板材。该板材可然后被砑光，以便如期望减小板材厚度，但是，另外，以进一步构成最佳孔径大小和其中存在的孔径大小分布。利用适当分散和并入微米纤维和纳米纤维组分的弹性板材，该湿式方法允许适当的板材生产，其中纳米纤维的量表示填充微米纤维成分之间间隙的能力，因此在所得板材中产生期望的孔。砑光操作可然后允许板材厚度与孔径大小的相关值，尤其由于湿式生产之后板材的总体抗拉强度。因此这样的方法提供了相对简单的，且简洁的方法，以提供优化孔径大小分布和尺寸的能力，而不必挤出或另外以可能不利于撕裂、弯曲和/或破坏其尺寸稳定性的方式操作总体结构。另外，使用简单的微米纤维/纳米纤维/水溶液用于板材生产方法的能力再次允许简洁和简单的方法，而且也是减少或甚至消除需要其他化学品以赋予期望的生产方案的方法。这样纯净的开始材料和总体生产方法进一步强调了不仅仅这样的发明产品采用的方法，而且微米纤维与纳米纤维和用于这样的目的水性溶质并且仍实现迄今仍无法实现的按需的电池隔膜材料并且具有多种终端用途的多功能性的简单的组合非常出人意料的益处。
因此，对于本发明方法和产品重要的是纳米纤维成分在足够高剪切环境下结合微米纤维，以赋予期望的在实际无纺布制造本身期间同时将这样的纳米纤维引入在所得微米纤维无纺基材上和所得微米纤维无纺基材中。换句话说，当在无纺布生产过程期间提供两种类型的纤维材料时，制造商应提供足够的量的混合和高剪切条件，以最佳确保不同纤维类型之间适当程度的缠结，以形成期望的单层织物结构。而且，制造方法潜在地优选为湿式无纺布程序以及高剪切类型，明显地最佳确保纳米纤维在微米纤维间隙中的适当的引入和残留位置。利用制造期间增加的水流，非常小的纳米纤维将以比干燥缠结方法更大的速度被吸入到这样的间隙，从而赋予上述间隙填充能力。再次，用于该目的的水的含量越高，纯度(和就此而言用于在分开的电池隔膜制造方法中进一步利用的水和过多纤维的回收)和用于微米纤维基础中适当的纳米纤维缠结的可靠性越大。所得无纺布结构因此从厚度、孔隙率和更重要地，其中孔径大小角度具有更大的均匀性，以及对于砑光更可靠的稳定性，以如上述优化厚度和孔径大小结果。
用于这样的湿式程序的一种方法包括提供以纸浆样制剂的预纤丝化的微米纤维，包括，例如，50:1至10000:1份水每份纤维(再次，单独水是优选的，但是，如果期望，可使用允许湿式方法和随后利于其蒸发的其他溶剂，包括，例如，特定非极性醇)。已经以这样的方式处理预纤丝化的微米纤维，因此具有特定量的已经存在的纳米纤维(在原纤维化期间从微米纤维它们本身去除，但是不从其后总体所得微米纤维网筛去除的残留产物)。这样预纤丝化的微米纤维和纳米纤维由于原纤维化程序而为纸浆形式，使得浆状制剂包括上述水性基溶剂和所得预纤丝化的微米纤维和纳米纤维。该浆状制剂然后与选择量的其他微米纤维和/或纳米纤维混合(优选地也以纸浆或浆状形式)，或初始浆单独混合，并且所得制剂可在热水中加热至至少60℃，更优选地至少70，和最优选地至少80的温度，其中具有非常低浓度的实际纤维固体含量(即，按水或其他水性基溶剂的重量计小于1％和低至小于0.1％)。该加热的分散体然后经受高剪切环境，随后放置在平的表面上。这样的表面是足够多孔的，以允许溶剂洗脱，因此留下期望的湿式无纺布单织物层，其包括彼此缠结的纤丝化的微米纤维，并且具有每个微米纤维间的间隙，以及这样的间隙中和更大的微米纤维表面上存在的纳米纤维。向预纤丝化的微米纤维纸浆添加的纳米纤维的量因此提供微米纤维间隙之间更大量的填充，以提供总体低的平均孔径大小，尤其与仅仅由单独预纤丝化的纸浆制造的湿式无纺布相比。相反地，然后，添加微米纤维至预纤丝化的纤维浆为所得湿式无纺布单层织物提供比单独预纤丝化的纤维浆更大的平均孔径大小。通过纳米纤维和/或微米纤维的添加水平来获得不同平均孔径大小的能力，赋予制造商实现任何期望的平均孔径大小水平的可能。
在这样的高剪切混合步骤之后，所得分散体可进料至造纸机机头(能够制造轻质板材而不必破碎的任何类型的，比如，仅仅作为例子，Fourdrenier、Incline Wire、真空圆网抄纸机等设备)。这样的轻质板材可通过控制纤维分散体在机头末端的输入同时控制线速度来产生。其中不存在开式牵引的设置(即，其中湿纤维网是无支撑的)对于这样的方法是优选的。在该情况下，水的高含量可通过真空方式减轻(其是造纸工业中的常用步骤)，至少在初始(即，去除表面水分至特定水平)。对于适当的薄板材结果，精细规格的造纸线是必要的，尤其多达40规格(gauge)，更优选地多达80规格的规格。可提供任何尺寸的纸(分散板材)宽度，只要生产速度不影响终端结果和总体抗拉强度(尤其以各向同性的方式)不受影响。为了效率目的，线速度可设置在25至1,500ft/min的范围，更优选地最小50，和最优选地1,000。
在完成这样的造纸(板材)步骤之后，形成的板材可引入干燥设备中。可使用任何类型的标准干燥方式，包括加热的蒸汽罐或热空气炉。这样的加热应超过使水(或其他溶剂)蒸发必要的温度，但是不应高至使得板材本身熔化或变形。这样的干燥温度因此可取决于使用的材料，以及板材厚度，因为特定材料从尺寸稳定性角度可经受比其他更高的温度，并且板材越厚通常对弯曲或其他作用的温度抗性更大。
制造商可因此通过根据要求提供不同厚度的单层结构的能力来控制本发明电池隔膜的期望的特性。可通过单独初始湿式制造方法过程参数提供这样的厚度特征，或制造商可随后使所得织物砑光至任何期望的厚度。砑光和以其他方式改变所得单层织物厚度的潜能允许制造商能够进一步允许从空气阻力和平均孔径大小测量角度的更大的多功能性。这样的构成过程还未在电池隔膜工业中开发。可采用砑光步骤，其利用典型的设备，比如硬钢辊，或单个硬钢辊和第二硬橡胶辊的组合，仅仅作为例子。如果材料可经受这样的活动而也没有如上述任何可感知的抗拉强度等损失，为了这样的目的，也可进行多个砑光步骤。
所得厚度可因此小于250微米，优选地小于100微米，更优选地小于50微米，甚至更优选地小于35微米，最优选地小于25微米。如上述，防止电池的阳极和阴极之间接触的能力是必要的，以防止电池使用期间的短路；隔膜的厚度和其中控制的孔径大小提供了实现这样结果的必要方式。但是，电池隔膜厚度也可有助于闭合电池体中其他组件部分的可用的体积以及其中提供的电解质溶液的量。因此从多个变量的角度，涉及的整个环境需要有效的隔膜。因此通过本发明制造方法和由其制造的所得单层电池隔膜，有益的便于制造以及能够提供有效的按需孔径大小和空气阻力特性，使得该开发明显区别于目前使用的和今天售卖的现有技术电池隔膜。
使得纳米纤维和微米纤维的组合缠结的无纺布板材制造的其他方法也可用于产生本发明的电池隔膜。一种方法开始于不同的纳米纤维和微米纤维并且以上述方法使它们结合。其他这样的方法包括梳理、交叉铺网、水刺、气流成网、针刺、熔喷、纺粘或其他方法或使得微米纤维形成缠结网丝和纳米纤维填充所述微米纤维之间空隙的方法的组合。
实际上，如上述，微米纤维间隙形成“孔”本身，和纳米纤维填充在这样的孔中，以减少其中的尺寸，和在整个无纺布结构上是基本上均匀程度。总体发明非常出人意料的好处，尤其从获得所需的不同水平的孔隙率角度，是仅通过改变微米纤维相对于纳米纤维的浓度来构成所得无纺布结构中孔径大小的能力。因此，例如，在无纺布制造方法开始时30％微米纤维与70％纳米纤维比例提供的孔径大小范围是700nm至195nm，而10％微米纤维/90％纳米纤维组合提供有效更小的孔径大小分布(以及其更均匀的范围，例如230nm至130nm)。这样的意料之外的结果因此为终端使用者提供所需的孔隙率结果，通过，如所叙述的，作为相当简单的制造中的改变。可测量所产生的这样的孔径大小，即是平均流动孔径大小。这样的平均流动孔径大小可小于2000nm，甚至小于1000nm，优选地小于700nm，更优选地小于500nm。
另外，应当注意尽管一起包括微米纤维和纳米纤维的单层隔膜包括在本发明内，但是可采用多层这样的织物结构，或单层这样的本发明电池隔膜织物与至少一个不同类型织物的其他层的利用，并且仍在本文所述的总体发明内。
如本文所描述的这样的电池隔膜明显用于改善原电池和可再充电电池，但是也可用于其他形式的电解质传导的能量储存技术，比如电容器、超级电容器和超高电容器。的确，允许这样的发明隔膜的孔径大小的控制可使得明显改善这些设备的能量损失、放电速度和其他特性。
附图说明
图1是现有技术的扩展薄膜电池隔膜的SEM显微照片。
图2是现有技术的纳米纤维无纺布织物电池隔膜的SEM显微照片。
图3和4是本发明微米纤维/纳米纤维无纺布织物电池隔膜结构的一个可能优选实施方式的SEM显微照片。
图5、6和7是本发明微米纤维/纳米纤维无纺布织物电池隔膜结构的另一可能优选实施方式的SEM显微照片。
图8显示本发明包括发明电池隔膜的可再充电锂离子电池的展开视图。
具体实施方式
结合下述示意性，但不是限制性的附图和实施例，更详细描述本发明和其优选的实施方式的所有特征。
微米纤维和纳米纤维生产
如上述，可由提供适当的化学和耐热性的任何聚合物(或聚合物掺混物)结合内部电池体情况，以及在指示范围内形成适当的纤维结构的能力来产生微米纤维。这样的纤维可进一步可能通过原纤维化或类似的技术处理，以增加纤维它们本身的表面积，用于无纺布制造期间的缠结便利。这样的纤维可由已有的纤维制造方法制造，比如熔纺、湿纺、溶液纺丝、熔喷等。另外，这样的纤维可作为双组份纤维开始并且通过进一步加工，降低或改变它们的尺寸和/或形状，比如可分割的杂乱纤维、海岛纤维等。这样的纤维可切割至适当的长度，用于进一步加工，这样的长度可小于50mm，或小于25mm，或甚至小于12mm。这样的纤维也可制造为长的，以赋予卓越的加工或更高的强度，以具有长度的大于0.5mm，大于1mm，或甚至大于2mm。这样的纤维也可被纤丝化成更小的纤维或有利地形成湿式无纺布织物的纤维。
可通过数个已有技术制造在本发明中使用的纳米纤维，比如海岛、离心纺丝、电纺丝、薄膜或纤维原纤维化等。Teijin和Hills都市售潜在优选的海岛纳米纤维(Teijin的以500至700nm直径的NanoFront纤维聚对苯二甲酸乙二酯纤维销售)。Dienes和FiberRio都销售使用离心纺丝技术提供纳米纤维的装置。Xanofi销售纤维和使用高剪切液体分散技术制造它们的装置。由duPont生产的纳米纤维状态的芳族聚酰胺，其具有卓越的高温抗性，以及其他尤其优选的特性。
通过duPont、E-Spin技术，或在由Elmarco为了该目的销售的装置上实施电纺丝纳米纤维生产。由薄膜纤丝化的纳米纤维公开在美国专利号6,110,588、6,432,347和6,432,532中，其通过引用以它们的整体并入本文。可在高剪切、粗糙处理下实现由其他纤维纤丝化的纳米纤维。由纤丝化的纤维素和丙烯酸纤维制造的纳米纤维由Engineered FiberTechnologies以商标名EFTECTM销售。任何这样的纳米纤维也可进一步通过切割和高剪切浆加工处理，以分开纤维，确保它们用于湿式无纺布加工。这样的高剪切加工在存在所需的微米纤维的情况下发生或不发生。
通过原纤维化形成的纳米纤维一般具有的横向纵横比(transverse aspectratio)与初始作为纳米纤维以典型形式(海岛，例如)制备的那些不同。一种这样的横向纵横比的充分描述在US专利号6,110,588中，其通过引用并入本文。这样，在一个优选的实施方式中，纳米纤维具有的横向纵横比大于1.5：1，优选地大于3.0:1，更优选地大于5.0:1。
这样，丙烯酸、聚酯和聚烯烃纤维对于这样的目的是尤其优选的，纤丝化的丙烯酸纤维是潜在地最优选的。但是，再次这仅仅提供为用于该目的潜在优选类型聚合物的显示并且不旨在限制用于这样目的的可能聚合材料或聚合掺混物的范围。
图1和2分别提供了Celgard扩展薄膜材料和duPont纳米纤维无纺布电池隔膜材料的典型结构和如上所讨论的显微照片。明显地，Celgard隔膜的膜结构显示相似的孔径大小，所有显然通过薄膜挤出形成和以相当均匀形式的所得表面破裂。duPont隔膜严格由单独纳米纤维形成，因为纤维尺寸和直径的均匀性就是证明。作为这样的纳米纤维它们本身的无纺布结构，该隔膜在机械方向和横向方向的总体抗拉强度都非常低，尽管在两个方向上大体均匀。因此，尽管总体强度为其本身增加了制造商必须面对的其他困难，最终，如果将这样的隔膜引入电池体，作为结果，可均匀处理这样的材料。然后，相反，图1显示用于在相同方向上孔产生的条纹的隔膜(和因此在一个方向上挤出薄膜)，提供了非常高的机械方向抗拉强度；不幸地，在横向方向上相同材料的抗拉强度非常低，如之前讨论，在电池制造设置的实际的使用中留下非常困难和非常可疑的电池隔膜材料。
图3和4中显微照片形式中显示的本发明的材料具有与这两个现有技术产品完全不同的结构。微米纤维和纳米纤维初始组合的一个潜在优选的实施方式是EFTECTM A-010-4纤丝化的聚丙烯腈纤维，其具有大量的纳米纤维以及剩余的微米纤维。这样的组合中存在的所得纳米纤维是对初始微米纤维原纤维化的结果。由这些材料制造的无纺布板材显示在图3和4中。作为例子，这些纤维可用作基础材料，可向其添加另外的微米纤维或另外的纳米纤维，作为控制无纺布织物的孔径大小和其他特性的方式，或这样的材料可用作无纺布织物电池隔膜本身。具有添加另外微米纤维的这样的板材的例子显示在图5、6和7中。丙烯酸微纳米纤维的典型的特性显示在下方。
表1
丙烯酸微米纤维/纳米纤维特性
密度，g/cm<sup>3</sup> 1.17
抗拉强度，MPa 450
模量，GPa 6.0
延伸，％ 15
典型的纤维长度，mm 4.5-6.5
加拿大标准游离度，ml 10-700
BET表面积，m<sup>2</sup>/g 50
吸湿性，％ &lt;2.0
表面电荷 阴离子
如上所讨论，这样的纤维实际上以纸浆状制剂存在，从而利于引入湿式无纺布织物生产方案。
无纺布生产方法
然后称量出材料组合，以提供不同浓度的两个组分，接着一起引入湿式制造方法。根据TAPPI测试方法T-205制造手抄纸，其通过引用并入本文(基本上，如上述，以非常高的水性溶剂浓度制剂混合在一起并且在高剪切条件下，如在湿式制造中通常使用的和如“精制”纤维所描述，最终将湿结构层压在平表面上，以使得溶剂蒸发)。生产数个不同组合，以形成终无纺布织物结构。通过调整并入每个板材的初始量的材料，调整方法以仅仅适应不同的基重。材料和比例显示在表2中。
图5、6和7结构上也与下面的实施例3相互关联。结构的相似性(大的微米纤维和小的纳米纤维)是清楚的，并且这些结构中存在更小量的纳米纤维从这些显微照片也显而易见。
测量织物的厚度并且然后切割成适当的尺寸和形状，用于引入锂离子可再充电电池体中。但是，在任何这样的引入之前，分析电池隔膜织物的样品并且测试与它们作为适当的电池隔膜相关的能力的各种特性。此外，从本专利的测试和Celgard产品说明中，报道了根据通过引用并入本文的US专利7,112,389的电池隔膜纳米纤维膜的比较例，以及来自Celgard的电池隔膜薄膜。
实施例
根据TAPPI测试方法T-205使用Engineered Fiber Technologies EFTECTM A-010-04纤丝化的丙烯酸纤维(微米纤维和纳米纤维的组合)(列举为基础纤维)和FiberVisionsT426纤维(其是2旦每个细丝，切割至5mm长度，由聚丙烯和聚乙烯制备的双组份纤维，并且直径为约17微米)(列举为添加的纤维)作为实施例36-51。板材在两个硬钢辊之间以2200磅/线性英寸在室温下(～25C)进行砑光。实施例的每个纤维的量、调整的基重、卡尺测径(或厚度)、表观密度和孔隙率显示在表4中。根据TAPPI T220测试调整的基重、卡尺测径、表观密度和拉伸强度，其通过引用并入本文。
表2
隔板性能
孔隙率越高，在主题电池中最大输出功率越大。理论上，利用这样高的结果至少提供必要的功率水平使特定设备(比如混合动力汽车，例如)运行所必要的电池的数量将通过增加来自单个电池的功率而减少。这样的好处也将结合有效的空气阻力屏障。也可通过纳米纤维与微米纤维的比例、纳米纤维的类型，并且也通过后加工比如砑光来控制本发明隔膜的孔隙率，如下面可见。
电池隔膜基础分析和测试
测试方案如下：
根据US专利7,112,389(其通过引用并入本文)的方法计算孔隙率。以％计报告结果，其与在电池中时被空气或非固体材料(比如电解质)的填充的隔膜的本体部分的比例相关。
根据TAPPI测试方法T460测试格利空气阻力，其通过引用并入本文。用于该测试的工具是4110型格利密度计。为了运行该测试，将样品插入并且固定在密度计中。圆柱梯度上升至100cc(100ml)线并且然后允许在其自身重量下下降。记录100cc的空气穿过样品需要的时间(以秒计)。结果报告为秒/l00cc，其是100立方厘米的空气穿过隔膜所需要的时间。
根据ASTM E-1294“使用自动液体孔隙率计用于膜过滤器孔径尺寸表征的标准测试方法”，测试平均流量孔径大小，其使用来自ASTM F 316使用毛细管流动孔隙率计的自动气泡点方法。由Porous Materials,Inc.，Ithaca，N.Y.进行测试。隔膜的空气通透性是固定体积的空气在轻微压力下流过标准面积所需要的时间的度量。程序描述在ASTM D-726-58中。
表3
拉伸强度性质和平均流量孔径大小
本发明实施例因此显示了非常小的孔径大小平均值，指示允许主题电池的大量再充电循环的能力。另外，孔径大小的改变与纳米纤维和微米纤维材料比例的变化成比例，这表明控制孔径大小的能力。这是在任何之前技术中不存在的关键优势，使得利用该技术孔径大小可取决于终端使用者的要求而被电池制造商构成。因此，隔膜可设计用于电动工具或汽车应用，以具有来自可再充电手表电池、移动电话或笔记本电脑的不同特征。
在实施例中给出的拉伸强度特性是各向同性的，即，在所有方向上相同，在机械方向和横向方向之间没有不同。比较例显示的拉伸强度特性在机械方向(MD)和横向方向(CD)抗拉强度明显不同。一般而言，基于纳米纤维的电池隔膜非常弱。因此，本发明的一个优势是抗拉强度，其允许电池制造时更快加工、更紧缠绕电池，和更持久性的电池使用。这样的MD抗拉强度优选地大于25kg/cm2，更优选地大于50kg/cm2，和最优选地大于100kg/cm2。对CD抗拉强度的要求稍低，优选地大于10kg/cm2，更优选地大于25kg/cm2，和最优选地大于50kg/cm2。
如上述，砑光和增加纳米纤维相对于微米纤维的数量降低总体孔径大小平均数，甚至此外，因此再次表明根据本发明技术的需要实现特定测量的能力。初始隔膜的板材生产然后在造纸机上进行(以显示制造可这样简化)，也进行这样的砑光等步骤。
造纸机生产
然后在真空圆网造纸机上制造两个材料。第一，实施例52，由切割长度6mm的75％EFTec A-010-4和25％0.5旦/细丝聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维制造。第二，实施例53由切割长度6mm的37.5％EFTec A-010-4、37.5％EFTec L-010-4和25％PET纤维制造。使用高剪切混合分散纤维材料并且在水中高度稀释混合，然后进料至真空圆网抄纸机机头盒并且制备重量20克/m2的板材并且在热空气炉中干燥。在325°F下，以2200磅/线英寸砑光所得卷，为第一板材产生～40微米和第二板材30微米的厚度。通过在每个机械和横向方向上测量12"长度，在90℃、130℃和160℃下测量收缩，放入在测量温度下稳定1小时的炉子，并且再次测量长度。收缩是表达为初始长度百分数的长度的改变。板材的特性显示在下面表4中。
表4
膜特性
基础膜特性 测量单位 实施例52 实施例53
厚度 μm 40 30
格利(JIS) 秒 20 110
孔隙率 ％ 60％ 55％
平均流量孔径大小 μm 0.5 0.5
在90C/1小时的TD收缩 ％ 0 0
在90C/1小时的MD收缩 ％ 0 0
在130C/1小时的TD收缩 ％ 0 0
在130C/1小时的MD收缩 ％ 2 1
在160C/1小时的TD收缩 ％ 1 0
在160C/1小时的MD收缩 ％ 4 2
在190C/1小时的TD收缩 ％ 5 0
在190C/1小时的MD收缩 ％ 7 2
TD强度 Kg/cm<sup>2</sup> 70 100
MD强度 Kg/cm<sup>2</sup> 190 170
伸长率 ％ 4％ 4％
可见，具有丙烯酸(EFTec A-010-4)和lyocell(EFTec L-010-4)材料的材料在高温下显示非常良好的特性。例如，许多目前的拉伸膜隔膜可由聚乙烯制造，其在135℃下熔化并且在超过110℃下显示明显的收缩，或由聚丙烯制造，其在160℃下制造并且在超过130℃显示明显的收缩。工业中已知的，尤其对于可能用于电解质的大规模电池的一个问题是，如果隔膜收缩，当暴露于高温时的收缩可使电极在边缘彼此接触，造成短路和潜在地灾难性热失控，导致爆炸。因此，具有高温稳定性的隔膜在这些环境中是安全的，允许使用更大规模的电池，其中每个电池能量更高。优选的隔膜性能可能在130℃、160℃或190℃下在两个方向上具有小于10％的收缩，或优选地小于6％的收缩或最优选地小于3％的收缩。另外，隔膜可能用具有高温稳定性的组分制造，比如lyocell、人造丝、对芳族酰胺、间芳族聚酰胺或其他纤维，其当与其他材料形成板材时，赋予低收缩的结果，如在实施例53中显示。
进行了另外的实施例并且测试了不同的砑光条件。在Herty Foundation设施的真空圆网抄纸机上造纸，并且由5mm切割长度的27％的EFTec A-010-04丙烯酸纳米纤维、53％的EFTec L-010-04lyocell纳米纤维，和20％的0.5旦/细丝聚酯纤维组成。在1000加仑的水力碎浆机中混合材料40分钟，并且然后以约0.25％的纤维含量进料至机器，并且制造板材，其真实密度为15克/m2。在不同条件下砑光该纸，其列举在下方并且在下面表5中显示为实施例。
实施例56-60的说明：
56：使用上述条件砑光，不同之处是不加热卷。
57：通过用实施例56的第二板材砑光使板材进料，将板材层压在一起。
58：通过用复印纸卷砑光进料来自56的板材(需要wt？？)，然后从复印纸剥皮。
59：来自56的板材在相同条件下用第二道砑光。
60：使57的板材剥离分开，产生两个分开的板材。
从下面实施例可看到的两个事情。第一，两个板材的层压产生大于单个板材两倍的格利空气阻力，同时降低总体孔隙率。第二，砑光第二次具有增加孔隙率和降低格利的效果。最后，通过与另一板材一起进料的两个板材具有同时增加格利和增加孔隙率的作用。在所有具有另外砑光的情况下抗拉强度都下降。
表5
砑光板材结果
湿润性测试
取方形实施例39和方形Celgard 2320，并且一滴EC:DMC:DEC混合物(按体积计1:1:1)中的1M LiPF6的电解质放置在表面上。5秒之后，电解质完全吸收至实施例39，没有观察到光谱反射(如来自液体滴的明亮表面)。Celgard2320上的电解质滴保持数分钟。这对于锂离子电池隔膜是非常期望的，以提高分散电解质的加工速度，以及确保电解质的均匀分散。已知电解质的非均匀分散促进在重复充电和放电中枝晶形成，其成为电池中的缺陷并且可导致短路。
这样，其可期望具有这样的隔膜，在其上沉积在材料上的电解质滴的光谱反射小于5分钟，或小于2分钟，或更优选地小于1分钟消失。另外，可期望由两个电极、隔膜和电解质制造能量储存设备，使得沉积在隔膜上的所述电解质滴的光谱反射在小于5分钟，或小于2分钟，或更优选地小于1分钟内消失。
进行其他测试，也包括差示扫描热量计和湿润性测量的热重分析。测试实施例53从室温至1000℃的热重分析。样品显示1.39％质量损失，在接近100℃结束，其与来自纤维素纳米纤维和微米纤维的水损失一致材料直到约300℃显示没有进一步降解，当氧化开始时，在335和400℃之间有约60％的质量急剧下降。也从室温至300℃测试实施例53的差示扫描热量计。围绕100℃中心，有宽的放热，与水的释放一致，并且在266℃急剧放热，其在250℃开始，与PET的熔点一致。
测试实施例52从室温至1000℃的热重分析。样品在低于300℃显示非常小的质量损失，在335℃开始出现质量损失，并且至400℃约40％的质量损失。也测试实施例52从室温至300℃的差示扫描热量计。在室温之间几乎没有显示曲线变化和在250℃开始出现，在266℃急剧放热，与PET的熔点一致。总之，曲线显示除了PET微米纤维的熔融之外没有变化。
电解质溶剂抗性测试
除了上面进行的湿润性(水平芯吸)测试，用浸入电解质溶液(如用于湿润性测试)1小时的隔膜样品进行竖直芯吸分析，每十分钟测量向上迁移。另一测试是索氏提取程序，其中浸渍的样品然后放置在溶剂溶液中并且因此允许回流5小时，此时记录相对于在回流测试之前添加的电解质溶液的样品的重量减轻。而且，也进行24小时浸泡测试，以测定其后当在样品隔膜上暴露于电解质溶剂的任何重量减轻。在每个测试中，终端结果测定隔膜是否保留电解质溶剂而不是仅仅提供溶剂迁移的临时位点。
根据竖直芯吸，用乙腈、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸丙烯酸酯作为电解质溶剂测试上面的实施例39。作为与标准CELGARD聚丙烯隔膜薄膜(其通常不具有竖直芯吸)的比较，实施例39隔膜允许相对于CELGARD样品对于前三种电解质溶剂的特定百分数增加；但是，对于碳酸丙烯酸酯制剂，其是聚丙烯腈纳米纤维在其中高度可溶并且具有膨胀的溶剂，竖直芯吸结果可忽略不计，表示膜结构中凝胶的存在妨碍了其中的溶剂芯吸。
利用索氏提取测试，基本上发现相同的结果，如溶剂提取水平相同的结果，表明示电解质薄膜中约2至5％范围的溶剂残留。24小时浸泡提取甚至更显著，尤其利用碳酸丙烯酸酯溶剂，在于对于该溶剂，增重相对于该溶剂的存在是正比例，而对于其他则是相反的重量减少。然后本质上，该结果表明当实施例39薄膜(存在聚丙烯腈纳米纤维)暴露于碳酸丙烯酸酯时，存在凝胶。在这样的情况下，这些PAN纳米纤维实际上在碳酸丙烯酸酯溶剂中是离子导电的，因此提供隔膜薄膜中电子分离的增加并且使所得结构胶凝，而没有任何明显的离子传输能力的降低。然后，利用实际上使电解质溶液原位胶凝而不是在引入电池体之前胶凝，尤其通过利用电池隔膜而不是不规则的(atypical)电池组件的潜能，该潜能用于可再充电电池工业中更大的效率好像是无限的。
电池形成
图8显示具有外罩12的典型的电池10结构，所述外罩12包括所有的其他组件并且固定密封以防止环境污染进入电池以及来自电池的任何电解质渗漏。因此阳极14与阴极16串联提供，至少一个电池隔膜18在两个之间。电解质20添加至电池然后密封，以提供必要的离子产生。隔膜18因此帮助防止阳极14和阴极16的接触，以及允许选择的离子从电解质20迁移穿过。一般的电池体形式按照该结构描述，但是具有不同的结构尺寸和用于每个内部组件的配置，这取决于电池体本身的尺寸和结构。在该情况下，产生基本上圆形固体组件的纽扣电池用于适当的测试这样的电池中的隔膜效力。
为了该目的，然后以这样的方式通过利用来自实施例39的薄膜作为隔膜组件并且以该方式添加来自上述湿润性测试的电解质形成电池。当电池关闭时，使电池静置1小时。当重新打开时，在薄膜表面的检测到来自其中PC和PAN纤维反应的些许凝胶。利用CELGARD的比较薄膜以任何测试的电解质样品在任何程度上都没有发现这样的结果。
应理解，在不背离本发明精神的情况下本领域技术人员可进行各种改变。所以希望本发明由所附权利要求在现有技术允许的情况下尽可能宽泛地限定，并且需要时根据说明书。

Claims (2)

1.一种在电池隔膜的表面提供直接电解质制剂胶凝的方法，通过在存在所述电解质制剂的情况下具有膨胀能力的多种选择性可溶性纳米纤维的存在来实现，所述纳米纤维存在于电池隔膜中，其中至少一部分纳米纤维在存在至少一种电解质组分的情况下具有适当的膨胀特征，所述电池隔膜为单层并且包括微米纤维和纳米纤维的组合，所述微米纤维的平均长度是所述纳米纤维的平均长度的至少5倍，所述微米纤维的平均直径大于所述纳米纤维的平均直径的3倍。
2.一种可再充电电池，其通过在其中提供非凝胶状态的液体电解质的方法产生，其中当接触所述可再充电电池的电池隔膜组件时所述液体电解质在所述电池隔膜的表面具有胶凝特征，所述胶凝通过在存在所述电解质制剂的情况下具有膨胀能力的多种选择性可溶性纳米纤维的存在来实现，所述纳米纤维存在于电池隔膜中，其中至少一部分纳米纤维在存在至少一种电解质组分的情况下具有适当的膨胀特征，所述电池隔膜为单层并且包括微米纤维和纳米纤维的组合，所述微米纤维的平均长度是所述纳米纤维的平均长度的至少5倍，所述微米纤维的平均直径大于所述纳米纤维的平均直径的3倍。
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