FR2884056A1

FR2884056A1 - Papier separateur pour pile alcaline et pile alcaline ou l'on emploie un tel papier separateur

Info

Publication number: FR2884056A1
Application number: FR0506188A
Authority: FR
Inventors: Yoshiyo Kubo; Yoshitada Hayashi; Masahiko Ueta
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-10-06
Anticipated expiration: 2025-06-17
Also published as: CN1710733B; US20060014080A1; HK1083569A1; JP2006004844A; US7781104B2; DE102005026319A1; CN1710733A; JP4787473B2; FR2884056B1

Abstract

La présente invention concerne un papier séparateur destiné à isoler l'une de l'autre, dans une pile alcaline, la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative. Le papier séparateur de l'invention est mince, possède une grande étanchéité aux gaz et un fort effet de prévention des courts-circuits, et se dégrade peu en présence de la matière active d'électrode positive d'une pile. Le papier séparateur de l'invention est fabriqué à partir d'une pâte traitée par alcali, où il y a coexistence, au niveau de la structure cristalline, de cellulose 1 et de cellulose 2, la proportion de cellulose 2 étant ajustée à une certaine valeur, et qui a été raffinée jusqu'à présenter un indice CSF de 50 à 0 ml. Le papier séparateur de l'invention est épais de 15 à 60 µm, présente une étanchéité aux gaz de 100 à 800 minutes pour 100 ml et un taux de retrait surfacique d'au plus 2 %.La présente invention concerne également une pile alcaline dans laquelle est placé, entre la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative, un papier séparateur de l'invention, du type indiqué ci-dessus.

Description

Papier séparateur pour pile alcaline,

et pile alcaline où l'on emploie un tel papier séparateur La présente invention concerne un papier séparateur utilisable dans diverses piles alcalines, comme les piles alcalines au dioxyde de manganèse, les piles au nickel-zinc, les piles à l'oxyde d'argent, et les piles air-zinc où l'on utilise du zinc comme matière active d'électrode négative, et elle concerne également des piles alcalines où l'on utilise ce papier séparateur. Elle concerne en particulier un papier séparateur mince qui peut empêcher que se produisent des courts-circuits internes, et qui permet en outre de réduire le volume occupé par le papier séparateur dans une pile alcaline.

D'un papier séparateur destiné à isoler l'une de l'autre, dans une pile alcaline, la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative, on exige qu'il empêche tout court-circuit interne qui serait provoqué par un contact entre les deux matières actives d'électrode ou par la formation de dendrites d'oxyde de zinc formées par décharge de l'électrode négative, et l'on exige en outre qu'il permette à la pile d'avoir une durée suffisante, en n'empêchant pas la conduction par ions et en ne subissant ni retrait ni déformation en présence d'un électrolyte comme de l'hydroxyde de potassium ou en présence d'une matière active d'électrode positive comme du dioxyde de manganèse, de l'oxyhydroxyde de nickel ou de l'oxyde d'argent.

Dans la technique antérieure, on utilise comme papier séparateur pour pile alcaline un papier fait d'un mélange de fibres synthétiques et de fibres de cellulose. Plus précisément, il s'agit d'un mélange de fibres composé principalement de fibres de vinylon qui sont des fibres synthétiques résistantes aux alcalis, ainsi que de fibres de rayonne viscose, de pâte de linters, de pâte de bois mercerisée et de fibres polynosiques, qui sont toutes des fibres de cellulose résistantes aux alcali, et de fibres de poly(alcool vinylique), qui servent de liant.

Lorsque l'on fabrique un papier séparateur, on soumet à un traitement de raffinage, selon les besoins, les fibres polynosiques, la pâte de linters et la pâte de bois mercerisée, qui sont des fibres de cellulose capables de supporter un traitement de raffinage, et l'on forme de menues fibrilles à partir des fibres elles-mêmes, pour conférer une grande finesse au papier séparateur.

Un papier séparateur classique, obtenu par entrelacement de fibres synthétiques et de fibres de cellulose, possède certes une durabilité suffisante vis-à-vis de l'électrolyte et des matières actives, mais les pores d'un papier séparateur classique sont trop grands pour que ce papier assure une protection efficace contre les courts-circuits internes provoqués par un contact entre les deux matières actives ou par la formation de dendrites d'oxyde de zinc à partir de l'électrode négative. Pour résoudre ce problème, on a pris des mesures comme celle qui consiste à former, lorsqu'on place un papier séparateur dans une pile alcaline, un stratifié cylindrique de morceaux de papier séparateur épais chacun de 100 m, disposés en trois ou quatre couches, soit une épaisseur totale de 300 ou 400 m, dans le but de réduire sensiblement la taille des pores en faisant en sorte que les morceaux de papier séparateur se recouvrent les uns les autres. On peut en outre ajouter dans l'électrolyte un inhibiteur qui empêche la croissance de dendrites d'oxyde de zinc, toujours pour empêcher la survenue de courts-circuits internes. On peut en outre adopter la mesure consistant à recouvrir le papier séparateur d'un autre matériau séparateur, perméable aux ions et faisant bien écran, comme un film de cellophane.

La demanderesse a divulgué, dans les documents brevets 1 et 2, des techniques dont le but est d'empêcher la survenue de courts-circuits internes dans des piles alcalines et qui font appel à des papiers séparateurs.

Le papier séparateur divulgué dans le document brevet n 1 est obtenu par entrelacement de fibres synthétiques et de fibres de cellulose résistantes aux alcali et aptes au raffinage, comme la pâte de bois mercerisée ou les fibres polynosiques, et il contient de 10 à % en poids de fibres de cellulose résistantes aux alcali, dont le degré de raffinage, exprimé par l'indice CSF (Canadian Standard Freeness) vaut de 500 à 0 ml.

Le papier séparateur divulgué dans le document brevet n 2 est fabriqué par superposition d'une couche dense et d'une couche de rétention de liquide. La couche dense est obtenue par entrelacement de fibres synthétiques et de fibres de cellulose résistantes aux alcalis et aptes au raffinage, et elle contient de 20 à 80 % en poids de fibres de cellulose résistantes aux alcalis, dont le degré de raffinage correspond à un indice CFS de 500 à 0 ml. La couche de rétention de liquide est obtenue par entrelacement de fibres synthétiques et de fibres de cellulose résistantes aux alcalis, et elle contient de 20 à 80 % de fibres de cellulose résistantes aux alcali dont le degré de raffinage correspond à un indice CFS valant au moins 700 ml.

Document brevet n 1: demande publiée, non-examinée, de brevet japonais n 2-119049 (1990) Document brevet n 2: demande publiée, non-examinée, de brevet japonais n 10-92411 (1998) Comme on l'a indiqué ci-dessus, quand on installe un papier séparateur classique dans une pile alcaline, on le met en triple ou quadruple épaisseur, afin d'empêcher la survenue de courts-circuits internes, et il en résulte que l'épaisseur du papier séparateur utilisé vaut obligatoirement à peu près 300 m.

Dans une pile alcaline, quand le nombre de couches de papier séparateur augmente, le volume de papier séparateur augmente, ce qui a pour conséquence une réduction des quantités de matière active d'électrode positive et d'électrode négative, et donc une réduction de la capacité électrique de la pile. En outre, à mesure que le nombre de couches de papier séparateur augmente, la distance entre l'électrode positive et l'électrode négative augmente elle-aussi, ce qui entraîne une augmentation de la résistance interne de la pile. En raison de la diminution de la tension aux bornes de la pile due à cette augmentation de la résistance interne, la capacité électrique de la pile diminue encore. De plus, quand la résistance interne d'une pile augmente, les caractéristiques de décharge à régime élevé, c'est-à-dire à courant intense, deviennent médiocres.

Dans ces conditions, afin d'améliorer les caractéristiques électriques d'une pile, par exemple d'augmenter les quantités de matières actives, d'améliorer les caractéristiques de décharge à régime élevé, d'augmenter la capacité électrique et de réduire la résistance interne, il est nécessaire de mettre au point un papier séparateur mince qui soit bien étanche aux gaz, qui fasse bien écran, et qui permette de réduire le volume qu'il occupe dans une pile alcaline, tout en empêchant la survenue de courts-circuits internes.

Si l'on fait en sorte d'amincir le papier séparateur d'une pile alcaline, on peut faire baisser la résistance interne de cette pile et en augmenter la capacité électrique, dans la mesure où l'on peut augmenter les quantités de matières actives introduites dans la pile.

Mais si le papier séparateur est trop mince, il y a plus de risque que des courts-circuits internes surviennent dans la pile. En particulier, certains courts-circuits internes sont provoqués par des dendrites d'oxyde de zinc, qui poussent depuis l'électrode négative vers l'électrode positive, et ils surviennent lorsque ces dendrites atteignent l'électrode positive. Par conséquent, lorsque l'on utilise un papier séparateur mince qui fait mal écran, des courts-circuits internes de ce type surviennent au bout de peu de temps.

En ce qui concerne le document brevet n 1 mentionné ci-dessus, on cherche à empêcher la survenue de courts-circuits internes provoqués par des dendrites d'oxyde de zinc, tout en réduisant la quantité de mercure introduite dans l'électrode négative. Mais dans le papier séparateur divulgué dans ce document brevet n 1, il n'y a pas plus de 50 % en poids de fibres de cellulose résistantes aux alcalis et aptes au raffinage, et ce papier séparateur fait mal écran. Si l'épaisseur de ce papier séparateur vaut moins de 300 m quand celui-ci est sec, il est difficile, en utilisant ce papier dans une pile, d'empêcher de façon satisfaisante la survenue de courts-circuits internes.

Pour ce qui est du document brevet n 2 mentionné ci-dessus, on cherche à empêcher la survenue de courts-circuits internes provoqués par des dendrites au sein d'une pile alcaline, tout en améliorant les caractéristiques de décharge à régime élevé. Dans le papier séparateur obtenu, la couche qui retient le liquide gonfle beaucoup dans l'électrolyte et retient en elle une grande quantité d'électrolyte, ce qui permet d'améliorer la caractéristique de décharge à régime élevé de la pile. Mais il est nécessaire de réduire d'autant les quantités de matières actives, puisque, quand ce papier séparateur gonfle dans la pile, il occupe un grand volume à l'intérieur de celle-ci. On améliore donc certes la caractéristique de décharge à régime élevé, mais la capacité électrique de la pile en décharge à régime faible diminue.

Dans la pâte de cellulose naturelle utilisée pour fabriquer ces papiers séparateurs, la structure cristalline de la cellulose est celle de la cellulose 1. D'autre part, dans la pâte mercerisée, obtenue à partir de la pâte de cellulose naturelle et présentant une meilleure résistance aux alcalis, la cellulose possède la structure cristalline de la cellulose 2. Pour obtenir de la pâte mercerisée qui résiste mieux aux alcalis, on soumet à un traitement de cuisson du bois, comme du bois de conifères ou du bois de feuillus, ou un matériau non xylomorphe qui n'est pas du bois, comme des linters de coton ou du chanvre de Manille, de manière à obtenir de la pâte de cellulose naturelle. Pour obtenir à partir de là une pâte mercerisée, résistant mieux aux alcalis, on commence par faire subir à la pâte de cellulose naturelle un traitement d'immersion dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'une concentration de 18 à 25 % en poids, puis on lave à l'eau la pâte de cellulose naturelle ainsi traitée, pour en chasser la solution alcaline. En d'autres termes, dans ce traitement de mercerisation, on élimine par dissolution les composants de faible poids moléculaire, comme les hémicelluloses, de la pâte de cellulose naturelle à structure cristalline de cellulose 1, afin de raffiner cette cellulose. La structure cristalline de la pâte de cellulose naturelle change de celle de la cellulose 1 à celle de la cellulose alcaline. Quand on chasse de cette pâte la solution alcaline par lavage à l'eau, la structure de la pâte de cellulose passe irréversiblement de celle de la cellulose alcaline à la structure cristalline de la cellulose 2, fortement résistante aux alcalis. Puisque les fibres de pâte mercerisée se contractent moins dans un électrolyte alcalin, il est ainsi possible, en utilisant de la pâte mercerisée pour fabriquer le papier séparateur d'une pile alcaline, de réduire le retrait et la solubilité du papier séparateur dans l'électrolyte. On sait en outre que l'on peut améliorer la capacité d'un papier séparateur à faire écran, en faisant subir à de la pâte mercerisée un traitement de raffinage afin d'y provoquer la formation de fibrilles. La présente demanderesse a proposé un papier séparateur à base de pâte mercerisée, constituée de fibres de cellulose résistantes aux alcali et aptes au raffinage et hautement raffinées, afin de renforcer l'étanchéité aux gaz du papier séparateur.

Toutefois, la présente demanderesse a découvert qu'il est difficile de former par raffinage des fibrilles dans une pâte mercerisée où la cellulose a la structure de la cellulose 2. On peut facilement raffiner de la pâte non-mercerisée, constituée de cellulose 1, jusqu'à ce qu'elle présente un indice CSF de 0 ml. Par contre, dans de la pâte de cellulose dont les fibres ont exactement la structure de la cellulose 2, les fibrilles sont fortement attachées les unes aux autres au sein des fibres de pâte, et il est difficile d'en former par raffinage. Même si l'on parvient à en former, les fibrilles formées se détachent facilement des fibres. Il en résulte qu'une pâte dont les fibres ont exactement la structure de la cellulose 2 doit être raffinée pendant longtemps. Dans le cas d'une pâte dont les fibres ont la structure cristalline de la cellulose 2, il est possible d'effectuer un traitement de raffinage après mercerisation, bien qu'il faille longtemps pour raffiner une pâte de cellulose 2 jusqu'à ce qu'elle présente un indice CSF de 100 ml. Mais si l'on poursuit le traitement de raffinage, les fibrilles formées se détachent et les fibres de pâte sont coupées. Plus précisément, il est difficile de faire baisser par raffinage l'indice CSF jusqu'à ce que sa valeur soit au plus égale à 50 ml. Dans ces conditions, il est difficile de former, par raffinage, de nouvelles fibrilles à partir des fibres de pâte. Les fibrilles se détachent et les fibres de pâte sont coupées, et l'on ne parvient qu'à raccourcir les fibres.

Même si la pâte raffinée dans ces conditions présente un faible indice CSF (on rappelle que l'indice CSF permet d'évaluer le degré de raffinage), il est difficile, en utilisant cette pâte raffinée comme matière première, d'en faire, par entrelacement de ses fibres, un papier séparateur fortement étanche aux gaz. Les fibrilles formées par raffinage se détachent lorsqu'on poursuit le raffinage, et elles finissent par former de nombreuses fibres fines qui, dans la machine à papier, passeront au travers de la toile, ce qui entraîne la formation de trous dans la feuille de papier. Dans ces conditions, il se forme de multiples trous dans le papier séparateur, et la résistance de celui-ci à la traction diminue. Le papier séparateur devient alors inutilisable, dans la mesure où, si l'on réduit le nombre de couches de papier superposées à une couche unique ou à deux couches, ou si l'épaisseur du papier ne dépasse pas 120 m, l'existence de trous dans le papier séparateur provoquera la survenue de courts-circuits internes entre les matières actives des deux électrodes, et entraînera donc une défaillance de la pile.

D'après les documents brevets n 1 et 2 mentionnés plus haut, les fibres de cellulose résistantes aux alcali et aptes au raffinage englobent par exemple de la pâte mercerisée, de la pâte de linters, de la pâte traitée au préalable avec un hydrure, des fibres polynosiques, etc. Mais la pâte mercerisée et les fibres polynosiques possèdent dans chaque cas la structure exacte de la cellulose 2, et il est difficile de leur faire subir un raffinage poussé jusqu'à un indice CSF de 50 à 0 ml, comme on le décrira plus loin. II est en outre difficile d'en faire un papier séparateur qui soit suffisamment étanche aux gaz et qui, lorsque son épaisseur ne vaut pas plus d'environ 120 m, empêche avec suffisamment d'efficacité la survenue de courts-circuits internes quand on l'utilise dans une pile. Ces problèmes se posent notamment avec le papier séparateur décrit dans le document brevet n 2, qui est épais d'environ 100 m et dont l'étanchéité aux gaz vaut au mieux de 2 à 100 secondes pour 100 ml.

Par ailleurs, un papier séparateur obtenu par entrelacement de fibres de cellulose classiques et de fibres synthétiques ne dure pas suffisamment longtemps. Dans le cas où l'on utilise des fibres de cellulose régénérée, comme des fibres de rayonne, des fibres polynosiques, des fibres de rayonne filée au solvant, ou des fibres similaires, les fibres de cellulose régénérée se détériorent lorsqu'elles sont en contact prolongé avec la matière active de l'électrode positive, dans la mesure où, dans les fibres de cellulose régénérée, le degré de polymérisation est faible, valant par exemple de 200 à 600. Il en résulte une augmentation de la fraction des fibres de cellulose régénérée qui se dissolvent dans l'électrolyte. C'est plus particulièrement la fraction constituée de fibres fines ou de fibrilles qui se dissout facilement. Puisque cette fraction de fibres fines disparaît sélectivement, quand on utilise un tel papier comme papier séparateur, la capacité du papier à faire écran diminue et les courts-circuits internes surviennent plus facilement dans la pile, ce qui pose un problème.

D'autre part, on peut réduire la taille des cristaux de dendrites en ajoutant un inhibiteur. II faut alors plus longtemps aux dendrites pour atteindre l'électrode positive, et donc pour provoquer des courtscircuits dans la pile. Mais l'addition d'un inhibiteur, si elle ralentit la croissance des dendrites, a également pour effet de bloquer l'ionisation du zinc au niveau de l'électrode négative, et par conséquent, de réduire la capacité de décharge de la pile. Il est par ailleurs possible d'empêcher des courts-circuits internes provoqués par un contact entre les matières actives des deux électrodes ou par la croissance des dendrites, en utilisant de la cellophane, mais dans ce cas, le papier séparateur est très étanche aux gaz et empêche le mouvement des ions, car la masse volumique de la cellophane vaut à peu près 1,4 g/m3. I1 en résulte que la résistance interne de la pile augmente beaucoup, ce qui pose un problème. De plus, comme la résistance interne de la cellophane est grande, on ne peut pas s'en servir dans une pile destinée à fonctionner en régime de charge élevé.

Dans ces conditions, on a revu récemment la conception des électrodes positive et négative d'une pile alcaline. On envisage d'améliorer la diffusion des ions à la surface des matières actives et d'améliorer la capacité de décharge à régime élevé d'une pile alcaline, en augmentant les teneurs en électrolyte des deux électrodes positive et négative ou en augmentant la surface de chacune des matières actives. On a donc besoin d'un papier séparateur qui soit mince, tout en empêchant bien la survenue de courts-circuits, afin d'améliorer les caractéristiques d'une pile en raccourcissant la distance entre les électrodes positive et négative et en en réduisant la résistance électrique.

L'un des buts de la présente invention est donc de proposer un papier séparateur pour pile alcaline, qui soit mince, par exemple d'une épaisseur de 15 à 60 m, qui se dégrade peu en présence de la matière active d'électrode positive d'une pile, qui présente une forte étanchéité aux gaz, par exemple de 10 à 800 minutes pour 100 ml, et qui empêche bien la survenue de courts-circuits. Un autre but de la présente invention est de proposer une pile alcaline où l'on puisse augmenter les quantités de matières actives, du fait qu'on y utilise un papier séparateur de l'invention, épais d'au plus 120!lm, et qui possède une grande capacité électrique et une excellente caractéristique de décharge à régime élevé.

Pour atteindre les buts indiqués ci-dessus, on propose un papier séparateur pour pile alcaline, destiné à séparer, dans une pile alcaline, la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative.

Selon un premier de ces aspects, la présente invention concerne un papier séparateur dans lequel, au niveau de la structure cristalline, il y a coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2, en des proportions ajustées. On fabrique ce papier séparateur en utilisant comme matière première une pâte traitée par un alcali et raffinée jusqu'à présenter un indice CSF de 50 à 0 ml. Ce papier séparateur est épais de 15 à 60 m, et il présente une étanchéité aux gaz de 10 à 800 minutes pour 100 ml, et un taux de retrait surfacique qui ne dépasse pas 2%. Dans une pile alcaline de la présente invention, on interpose un papier séparateur du type mentionné ci-dessus entre la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative.

Selon un deuxième de ses aspects, la présente invention concerne un papier séparateur tel que décrit ci-dessus, dans lequel la proportion de cellulose 2 est ajustée à une valeur de 40 à 90 %, et de préférence de 50 à 85 %, en rapport avec la cellulose 1. Ce papier séparateur est obtenu à partir d'une pâte constituée, pour 80 à 100 % en poids, d'une pâte ayant subi un traitement alcalin. On soumet de la pâte brute à un traitement alcalin, en utilisant une solution aqueuse de soude dont la concentration vaut de 10 à 17 % en poids, et de préférence de 12 à 17 % en poids. En outre, dans cette pâte traitée par un alcali, la longueur moyenne des fibres vaut de 0,2 à 0,6 mm, et le degré de polymérisation vaut au moins 1000. Cette pâte traitée par un alcali ne subit pas de blanchiment ou ne subit qu'un blanchiment peu poussé, et sa blancheur ne vaut pas plus de 60 %. Quand on utilise un tel papier séparateur dans une pile alcaline, on l'installe entre l'électrode positive et l'électrode négative, en simple épaisseur ou en double épaisseur, et en une épaisseur totale de 15 à 120 m.

En ce qui concerne le papier séparateur pour pile alcaline et les piles alcalines de la présente invention, du fait que l'on utilise comme matière première une pâte traitée par alcali dans les fibres de laquelle il y a coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2, on peut obtenir un papier séparateur dont l'épaisseur, qui vaut par exemple de 15 à 60 m, est plus faible que ce que permettait la technique antérieure, et qui est doté d'une forte étanchéité aux gaz, par exemple de 10 à 800 minutes pour 100 ml, et qui est en outre capable d'empêcher que se produisent dans la pile des courts-circuits internes, dus par exemple à des dendrites d'oxyde de zinc. En utilisant ce papier séparateur dans une pile alcaline, on peut tirer parti de sa minceur, c'est-à-dire réduire le volume occupé par le papier séparateur dans la pile alcaline, et donc améliorer les caractéristiques électriques de celle-ci, par exemple augmenter les quantités des deux matières actives, améliorer la caractéristique de décharge à régime élevé, augmenter la capacité électrique et réduire la résistance interne de la pile.

Dans les dessins annexés - la figure 1 est une représentation des diagrammes de diffraction de rayons X de pâtes ayant subi un traitement alcalin; - la figure 2 est un graphique illustrant la relation entre le rapport d'intensité des pics de la cellulose 2 et de la cellulose 1 et la concentration de la solution aqueuse de soude utilisée pour le traitement alcalin; - la figure 3 est un graphique illustrant la relation entre la proportion de cellulose 2 et la concentration de la solution aqueuse de soude utilisée pour le traitement alcalin; - la figure 4 est un graphique illustrant la relation entre la proportion de cellulose 2 et la concentration de la solution aqueuse de soude utilisée pour le traitement alcalin; et - la figure 5 est un graphique représentant les courbes de raffinage de pâtes ayant subi un traitement alcalin.

On va maintenant décrire un papier séparateur pour pile alcaline et une pile alcaline constituant des modes préférés de réalisation de la présente invention.

Parmi les caractéristiques de la présente invention, il y a le fait que l'on utilise, en tant que matière première du papier séparateur pour pile alcaline, une pâte qui a subi un traitement alcalin, et dans laquelle, au niveau de la structure cristalline, il y a coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2, en des proportions que l'on a ajustées pour avoir un certain rapport de la cellulose 2 à la cellulose 1. La pâte traitée par alcali que l'on utilise dans la présente invention est obtenue par immersion, dans une solution aqueuse d'un alcali, d'une pâte de bois comme une pâte de conifères ou une pâte de feuillus, ou d'une pâte de matériau non-xylomorphe, c'est-à-dire qui n'est pas obtenue à partir de bois, comme de la pâte de chanvre de Manille, de la pâte de sisal, de la pâte de coton, de la pâte de linters ou une pâte similaire. Dans la pâte traitée par alcali, il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. En tant que solution d'alcali, on peut employer une solution aqueuse d'une base forte, comme une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium, ou une solution similaire. Si l'on prend en compte la disponibilité et le coût d'une telle solution, il est préférable d'employer, pour le traitement alcalin de ces pâtes, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.

Quand on traite de la pâte de cellulose naturelle par un alcali, on purifie la cellulose en en éliminant par dissolution les composants à faible poids moléculaire, comme les hémicelluloses, et de plus, on modifie, au niveau de la structure cristalline, la cellulose 1 de la pâte de cellulose naturelle en cellulose alcaline. En éliminant ensuite la solution d'alcali par lavage à l'eau, on provoque une modification irréversible de structure cristalline de la cellulose alcaline en cellulose 2, laquelle cellulose 2 possède une structure cristalline qui la rend hautement résistante aux alcalis. Dans cette pâte traitée par alcali, les fibres se forment sans qu'il faille effectuer des opérations de dissolution et de filage des fibres, contrairement au cas des fibres de cellulose régénérée comme les fibres de rayonne, les fibres polynosiques, les fibres de cuprocellulose, les fibres de rayonne filée au solvant, etc. Une pâte traitée par alcali se caractérise par le fait que les chaînes de cellulose sont peu dégradées et que le degré de polymérisation de la cellulose est grand.

Pour vérifier le passage de la cellulose 1 à la cellulose 2 lors d'un traitement par alcali et pour vérifier la relation entre le traitement par alcali et le raffinage, l'auteur de la présente invention a préparé des échantillons de pâte traitée par alcali, en immergeant de la pâte de conifères dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration vaut 5, 12, 15, 17, 20 ou 25 % en poids. Il a également préparé un échantillon non traité par alcali. Lors de ce traitement par alcali, la température valait 25 C et l'immersion durait 30 minutes. Dans le tableau 1 sont présentés les résultats de la résistance aux alcalis, c'est-à-dire le taux de perte de poids et le taux de retrait surfacique, en fonction de la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium qui a servi à traiter chaque échantillon. Sur la figure 1 sont présentés les diagrammes de diffraction de rayons X de chacun des échantillons. La figure 2 est un graphique illustrant la relation entre la concentration de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et le rapport d'intensité des pics de la cellulose 2 et de la cellulose 1. La figure 3 est un graphique illustrant la relation entre la concentration de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et la proportion de cellulose 2.

Tableau 1

Résultats des mesures de résistance aux alcalis en fonction de la concentration de la solution de NaOH utilisée pour le traitement Concentration de NaOH Sans 5 % 10 % 12 % 15 % 17 % 20 % 25 % traite- ment Taux de perte de poids (%) 6,5 1,8 1,2 1,3 1,2 1,1 1,2 1,2 Taux de retrait surfacique (%) 18,3 17,8 7,6 4,1 3,4 2,6 2,4 2,4 Comme on le voit d'après le tableau 1, quand on traite des échantillons de pâte avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium en faisant varier la concentration de cette solution, les valeurs du taux de perte de poids (résistance aux alcalis) deviennent à peu près constantes, de 1,3 à 1,1 %, si la concentration de la solution de soude vaut au moins 10 % en poids. On suppose que les composants à faible poids moléculaire de la cellulose, comme leshémicelluloses, sont éliminés et passent dans une solution aqueuse de soude, de concentration relativement faible. De plus, le taux de retrait (résistance aux alcalis) commence à diminuer rapidement à partir d'une concentration de soude d'à peu près 10 % en poids, et devient à peu près constant quand la concentration de la solution aqueuse de soude vaut au moins 20 % en poids.

On a enregistré les diagrammes de diffraction de rayons X présentés sur la figure 1 en utilisant un tube à rayons X à cible de cuivre. Pour enregistrer un diagramme de diffraction de rayons X, on prépare à la main, à partir d'un échantillon de pâte, une feuille épaisse d'à peu près 2 mm, que l'on fixe sur un porte-échantillons. Comme on le voit bien sur la figure 1, pour l'échantillon traité avec une solution aqueuse à 5 % en poids de soude, on observe nettement un pic, autour d'un angle 20 de 22, 6 , caractéristique de la cellulose 1. Dans le diagramme de l'échantillon traité avec une solution aqueuse à 10 % en poids de soude, ce pic caractéristique de la cellulose 1 commence à décroître rapidement, alors que commencent à croître, autour des angles 20 de 21,5 et 19,8 , des pics caractéristiques de la cellulose 2. Dans le diagramme de l'échantillon traité avec une solution aqueuse à 20 % en poids de soude, le pic situé autour de l'angle 20 de 22,6 , caractéristique de la cellulose 1, a disparu. Cet échantillon traité avec une solution aqueuse à 20 % en poids de soude présente presque le diagramme de diffraction de la cellulose 2. Quand on compare les pics caractéristiques de la cellulose 2, situés autour des angles 20 de 21,5 et de 19,8 , on voit que le pic à 21,5 est grand dans le diagramme de l'échantillon traité avec une solution aqueuse à 15 % en poids de soude. On pense que dans le diagramme de ce dernier échantillon, il y a un reste du pic à 22,6 , caractéristique de la cellulose 1. Dans le diagramme de l'échantillon traité avec une solution aqueuse à 20 % en poids de soude, les deux pics caractéristiques de la cellulose 2, situés autour des angles 20 de 21,5 et de 19,8 , sont à peu près aussi grands l'un que l'autre.

Sur la figure 2, on présente les résultats obtenus quand on calcule les rapports d'intensités diffractées, de la cellulose 2 par rapport à la cellulose 1, en comparant les intensités diffractées de rayons X (hauteurs de pic) du pic situé autour de l'angle 20 de 19,8 , caractéristique de la cellulose 2, et du pic situé autour de l'angle 20 de 22,6 , caractéristique de la cellulose 1. Comme on le voit bien sur la figure 2, on obtient presque le diagramme de diffraction de la cellulose 2 quand on traite la pâte avec une solution aqueuse de soude dont la concentration vaut au moins 18 % en poids, car la pâte passe alors complètement à l'état de cellulose 2. A partir du rapport des intensités diffractées de la cellulose 2 par rapport à la cellulose 1, on peut calculer la proportion de cellulose 2 selon la méthode suivante.

D'après la figure 2, quand on traite la pâte avec une solution de soude dont la concentration se trouve dans un premier domaine qui va de 0 à 5 % en poids, il n'y a que de la cellulose 1, et il n'y a pas de cellulose 2. On pose que dans ce premier domaine, le rapport d'intensités des pics de la cellulose 2 par rapport à la cellulose 1 vaut RO, soit 0, 22 dans l'exemple illustré sur la figure 2. D'autre part, quand la concentration de la solution de soude avec laquelle on traite la pâte se trouve dans un second domaine, qui va de 20 à 25 % en poids, il n'y a plus de cellulose 1 et il n'y a que de la cellulose 2. On pose donc que dans ce second domaine, le rapport d'intensité des pics de la cellulose 2 par rapport à la cellulose 1 vaut R100, soit 1,75 dans l'exemple illustré sur la figure 2. En supposant que la proportion de cellulose 2 augmente régulièrement entre RO et R100, on calcule la proportion de cellulose 2 dans chaque échantillon, à partir du rapport d'intensité des pics de la cellulose 2 par rapport à la cellulose 1 Rc de l'échantillon, selon l'équation donnée ci-dessous. En particulier, dans l'exemple illustré sur la figure 2 où Re vaut 1,20, la proportion de cellulose 2 vaut 64 %.

Proportion de cellulose 2 = [(Re - R0)/(R100 - RO)] x 100.

A partir des données présentées sur la figure 2, on calcule, selon l'équation donnée ci-dessus, la proportion de cellulose 2, dont les données sont présentées sur la figure 3. A ce propos, pour calculer le rapport d'intensité des pics de la cellulose 2 par rapport à la cellulose 1, on peut se servir des pics situés autour des angles 20 de 11,8 et 21, 5 , caractéristiques de la cellulose 2, et des pics situés autour des angles 20 de 14,6 et 16,3 , caractéristiques de la cellulose 1, bien que l'on ait utilisé, pour calculer les valeurs du rapport d'intensité des pics de la cellulose 2 par rapport à la cellulose 1 présentées sur la figure 2, le pic situé autour de l'angle 20 de 22,6 caractéristique de la cellulose 1 et le pic situé autour de l'angle 20 de 19,8 caractéristique de la cellulose 2. En outre, quand on mesure les rapports d'intensité des pics de la cellulose 2 par rapport à la cellulose 1, il est nécessaire de calculer à l'avance les valeurs RO et R100 du rapport d'intensité des pics, en utilisant les pâtes qui sont les objets de mesure, et il faut enregistrer les différents diagrammes de diffraction des rayons X en utilisant le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires.

En outre, bien que le changement de structure cristalline de la cellulose 1 à la cellulose 2 soit principalement déterminé par la concentration de la solution aqueuse de soude utilisée lors du traitement alcalin, ce changement de structure cristalline est aussi affecté par la température à laquelle on effectue le traitement alcalin de la pâte. On présente sur la figure 4 les résultats de la détermination de la proportion de cellulose 2 dans une pâte traitée par alcali, lorsque l'on traite une pâte de matériau non xylomorphe avec une solution aqueuse de soude à deux températures différentes, 5 C et 40 C. Pour la figure 4, on a suivi un procédé de mesure semblable au procédé décrit à propos de la figure 2. Comme on le voit bien sur cette figure 4, dans le cas de l'échantillon traité à la température de 5 C, le passage à la structure cristalline de la cellulose 2 commence pour une concentration de soude d'environ 7 % en poids. D'autre part, pour l'échantillon traité à la température de 40 C, le passage à la structure cristalline de la cellulose 2 commence pour une concentration de soude d'environ 10 % en poids. Dans le cas de l'échantillon traité à la température de 5 C, la conversion en cellulose 2 intervient pour une concentration de soude plus faible, et en outre, cette conversion s'effectue complètement pour une concentration de soude plus faible, en comparaison de ce qui se passe dans le cas de l'échantillon traité à 40 C. Comme on vient de le dire, la conversion de la cellulose 1 en cellulose 2 intervient pour une concentration d'alcali plus faible quand le traitement par alcali s'effectue à basse température. En outre, la conversion de la cellulose 1 en cellulose 2 peut être affectée par la durée du traitement par alcali, le type de pâte, la structure cristalline de la cellulose naturelle, etc. Par conséquent, pour le propos de la présente invention, puisque le changement de structure cristalline de la cellulose 1 à la cellulose 2 est influencé, entre autres, par la température du traitement par alcali, c'est en premier lieu par la proportion de cellulose 2 que l'on caractérise la pâte traitée par alcali.

D'après les résultats exposés plus haut, le taux de retrait surfacique devient relativement faible pour les échantillons de pâte traités avec une solution aqueuse de soude dont la concentration vaut au moins 10 % en poids, concentration à partir de laquelle les pics caractéristiques de la structure de la cellulose 2 commencent à apparaître (voir tableau 1). On remarque donc que, quand de la cellulose 2 se forme dans la pâte traitée par alcali, le taux de retrait surfacique (résistance aux alcalis) diminue. En d'autres termes, on peut faire baisser le taux de dissolution et le taux de contraction du papier séparateur dans un électrolyte alcalin en utilisant de la pâte mercerisée présentant la structure cristalline de la cellulose 2 pour fabriquer un papier séparateur pour pile alcaline, puisque les fibres d'une telle pâte présentent un faible taux de retrait dans un électrolyte alcalin.

D'autre part, on présente sur la figure 5 les résultats obtenus lorsqu'on soumet une pâte traitée par alcali à un traitement de raffinage dans un moulin PFI. Dans le cas d'une pâte non-traitée, constituée de cellulose 1, l'indice CSF diminue rapidement quand le nombre de tours du moulin PFI augmente, et il est donc facile de raffiner une telle pâte. D'autre part, quand la concentration de la solution de soude utilisée pour le traitement augmente, la diminution de l'indice CSF en fonction du nombre de tours du moulin PFI est moins rapide. En particulier, la diminution de l'indice CSF diffère d'un cas à l'autre au cours du stade initial de raffinage, c'est-à-dire quand le nombre de tours du moulin PFI vaut de 0 à 10 000 tours.

C'est dans le cas de l'échantillon traité avec une solution aqueuse à 20 % en poids de soude que cette diminution est la plus faible. Au cours du stade initial de raffinage, les fibrilles des fibres de pâte se détachent les unes des autres, sous l'action de la force mécanique appliquée à ces fibres, en laissant entre elles des interstices où de l'eau pénètre. A ce début du raffinage, les ramifications des fibrilles sont peu exposées à l'extérieur des fibres de pâte, et celles-ci présentent un aspect semblable à celui qu'elles ont à l'état non raffiné. On appelle en général fibrillation interne ce stade initial de raffinage. Les résultats présentés sur la figure 5 montrent donc que les connexions entre les fibrilles constituant les fibres de pâte se renforcent quand on augmente la concentration de la solution aqueuse de soude utilisée pour le traitement alcalin. C'est dans le cas de l'échantillon présentant la structure de la cellulose 2, qui a été traité avec une solution aqueuse à 20 % en poids de soude, qu'il est le plus difficile de réaliser la fibrillation interne, et dans cet échantillon, les fibres sont facilement coupées lors du traitement de raffinage.

D'après les résultats exposés ci-dessus, on remarque qu'il est difficile de réaliser, par une opération de raffinage, la fibrillation d'une pâte traitée par alcali, lorsque cette pâte a été traitée avec une solution aqueuse de soude d'une concentration supérieure ou égale à 18 % en poids, c'est-à-dire lorsque la proportion de cellulose 2 dans cette pâte traitée par alcali vaut à peu près 100 %. Dans une pâte où la structure cristalline est celle de la cellulose 2, les fibrilles sont fortement attachées les unes aux autres au sein des fibres de pâte. Même en soumettant cette pâte à une opération de raffinage, il est difficile de produire des fibrilles, et les fibrilles produites sont facilement coupées. Il en résulte que le raffinage de la pâte dure longtemps. Dans ces conditions, quand on utilise comme matière première une pâte mercerisée où la proportion de cellulose 2 est voisine de 100 %, on ne peut pas en faire un papier séparateur fortement étanche aux gaz, même en raffinant cette pâte mercerisée jusqu'à ce qu'elle présente un indice CSF de 50 à 0 ml. Les fibrilles produites lors du raffinage sont coupées lorsque le raffinage se poursuit, et la résistance à la traction de la feuille de papier obtenue diminue. En outre, les fibrilles coupées forment des fibres fines qui passent à travers la toile de la machine à papier, et il se forme des trous dans la feuille de papier. Mais d'autre part, pour faire un papier séparateur, on ne peut pas se servir d'une pâte de cellulose naturelle ou d'une pâte mercerisée avec une solution aqueuse de soude d'une concentration inférieure ou égale à 10 % en poids, dans laquelle la structure cristalline de la cellulose est principalement celle de la cellulose 1.

Dans ces conditions, afin d'obtenir un papier séparateur qui soit mince et fortement étanche aux gaz et qui ne subisse pas de retrait surfacique dans une solution alcaline, on propose, selon l'invention et sur la base des résultats exposés plus haut, d'utiliser comme matière première une pâte traitée par alcali, où il y a coexistence, au niveau de la structure cristalline, de cellulose 1 et de cellulose 2, où les proportions respectives de cellulose 2 et de cellulose 1 sont ajustées, et qui a été raffinée jusqu'à un indice CSF de 50 à 0 ml. Ceci résulte d'une étude des propriétés physiques et du comportement au raffinage de la pâte utilisée, ainsi que des propriétés du papier séparateur pour pile alcaline ainsi obtenu, en fonction de la concentration de la solution alcaline utilisée pour le traitement de la pâte de départ. Pour la proportion de cellulose 2 par rapport à la cellulose 1, on choisit une valeur de 40 à 90 %, et de préférence de 50 à 85 %. En outre, on peut obtenir un papier séparateur dont l'épaisseur vaut de 15 à 60 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut de 10 à 800 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique ne dépasse pas 2 %, en utilisant comme matière première une pâte contenant de 80 à 100 % en poids de pâte traitée par alcali. En d'autres termes, selon la présente invention, comme il y a coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2 au sein de chaque fibre de la pâte traitée par alcali utilisée comme matière première, on peut facilement réaliser l'opération de raffinage, nonobstant la présence de cristaux de cellulose 2. En outre, les fibrilles produites par le raffinage sont peu coupées, et la présence de la cellulose 2 permet d'obtenir un papier à faible taux de retrait surfacique.

La proportion de cellulose 2 dans une pâte traitée par alcali est influencée au premier chef par la concentration de la solution aqueuse de soude utilisée pour le traitement, ainsi que par la température de cette solution. II est donc important de régler correctement la concentration et la température de la solution aqueuse de soude employée pour le traitement par alcali, afin d'ajuster à une valeur située dans l'intervalle allant de 40 à 90 %, et de préférence dans l'intervalle allant de 50 à 85 %, la proportion de cellulose 2 dans la pâte traitée par alcali qui sert de matière première pour la fabrication du papier séparateur. A ce propos, dans la préparation en continu de la pâte traitée par alcali, il est indispensable de récupérer la solution aqueuse de soude utilisée pour ce traitement et de la recycler, pour des raisons de coût du procédé. Dans ce cas, il est nécessaire de vérifier la concentration de la solution aqueuse de soude au niveau de chaque unité de traitement. Il faut en outre tenir compte du fait que les composants à faible poids moléculaire, comme l'hémicellulose, contenus dans la pâte de départ se retrouvent dissous dans la solution aqueuse de soude récupérée. Ces composants à faible poids moléculaire, comme l'hémicellulose, se concentrent dans la solution aqueuse alcaline récupérée, ce qui pose des problèmes au niveau de la conversion en cellulose 2. Dans un procédé de fabrication en continu, il est souhaitable de séparer et d'éliminer en continu ces composants à faible poids moléculaire, comme l'hémicellulose, à l'aide d'une membrane échangeuse d'ions, d'une membrane d'ultrafiltration ou d'un dispositif similaire.

Lors de la fabrication d'un papier séparateur, après avoir mélangé de l'eau à au moins une pâte traitée par alcali, de manière à en faire une suspension, on réalise l'opération de raffinage au moyen d'une machine de raffinage comme un raffineur conique, un raffineur à double disque, ou un appareil du même genre. On ajuste alors le degré de raffinage de la pâte traitée par alcali à un indice CSF de 50 à 0 ml. Mais d'autre part, si l'on veut pouvoir utiliser le papier séparateur obtenu en simple épaisseur ou en double épaisseur dans une pile alcaline, il est indispensable d'en augmenter l'étanchéité aux gaz, et il est alors souhaitable de choisir, pour le degré de raffinage de la pâte traitée par alcali, un indice CSF de 10 à 0 ml.

Il est préférable que, dans la pâte traitée par alcali employée pour fabriquer le papier séparateur, la longueur moyenne des fibres après raffinage vaille de 0,2 à 0,6 mm. Si cette longueur moyenne des fibres est inférieure à 0,2 mm, il est difficile d'obtenir un papier séparateur convenable, car la résistance à l'état mouillé du papier obtenu diminue. En outre, dans ce cas, lors de la fabrication du papier, des fibres passent au travers de la toile, et des trous se forment dans le papier séparateur. Il en résulte une réduction de l'étanchéité aux gaz du papier séparateur, si bien que des courts-circuits internes peuvent facilement se produire dans une pile fabriquée avec un tel papier. D'autre part, si la longueur moyenne des fibres est supérieure à 0,6 mm, l'indice CSF de la pâte augmente inévitablement, et des courts-circuits internes peuvent facilement se produire dans la pile en raison de la diminution de l'étanchéité aux gaz du papier obtenu. De préférence, la longueur moyenne des fibres après raffinage vaut de 0,25 à 0,55 mm.

On ajoute ensuite, à la pâte qui a subi un traitement par alcali poussé à un degré tel qu'il y a coexistence, au niveau de la structure cristalline, de cellulose 1 et de cellulose 2, et qui a été suffisamment fibrillée par une opération de raffinage, des fibres chimiques hautement résistantes aux alcalis, en une proportion pondérale de 0 à 20 %, proportion rapportée au poids du papier séparateur, en fonction des besoins. On mélange ensuite les fibres chimiques à la pâte traitée par alcali et fibrillée, pour en faire un mélange homogène.

Si les fibres chimiques utilisées pour fabriquer un papier séparateur sont des fibres relativement fines et courtes, c'est-à-dire présentant un diamètre relativement petit et une longueur relativement faible, c'est à peine s'il se forme des trous dans le papier séparateur. Il est préférable que le titre de ces fibres ne vaille pas plus de 2,0 décitex et que leur longueur ne vaille pas plus de 3 mm. Plus précisément, le mieux est que le titre de ces fibres chimiques vaille au plus 1 décitex et que leur longueur vaille de 1 à 2 mm. Par ailleurs, le diamètre de ces fibres chimiques est relié à l'épaisseur du papier séparateur. Ces fibres chimiques présentent de préférence une section transversale en forme d'ellipse, plutôt que de cercle, et il faut que le petit axe de leur section transversale soit inférieur ou égal à la moitié de l'épaisseur du papier séparateur. Dans le cas contraire où le petit axe de la section transversale de ces fibres est supérieur à la moitié de l'épaisseur du papier séparateur, il se forme facilement des trous dans le papier séparateur. Quand on prépare de la façon décrite plus haut une matière première de fabrication de papier et que l'on fait de cette matière première une feuille de papier selon un procédé de fabrication de papier, on peut obtenir un papier séparateur pour pile alcaline conforme à la présente invention.

Pour fabriquer un tel papier séparateur, on dilue avec de l'eau la matière première préparée, de manière à obtenir une concentration de matière première de 0,1 à 1 %. On verse l'eau contenant la matière première sur une toile de fabrication de papier, où l'on étale cette suspension de manière uniforme. On fait passer l'eau à travers la toile, en l'aspirant, pour former sur la toile une feuille de papier humide d'épaisseur uniforme. Ensuite, à l'aide de rouleaux en résine, on presse cette feuille de papier humide, afin d'en chasser l'excès d'eau. On transporte ensuite en mode continu la feuille de papier humide jusque sur les surfaces de plusieurs séchoirs cylindriques, chauffés à la vapeur d'eau, et l'humidité s'évapore progressivement du papier humide, jusqu'à ce que le papier soit sec. C'est ainsi que l'on peut fabriquer un papier séparateur conforme à la présente invention.

On peut ensuite utiliser dans une pile alcaline le papier fabriqué de la façon indiquée ci-dessus, en tant que papier séparateur dont le rôle est d'isoler l'une de l'autre la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative. Pour fabriquer une pile, on place alors un morceau de ce papier séparateur entre une électrode positive et une électrode négative dont la matière active est constituée par une poudre de zinc, et on l'imprègne d'un électrolyte alcalin. En particulier, ce papier séparateur peut être disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative en une structure en simple couche ou en double couche, d'une épaisseur totale de 15 à 120 m. A ce propos, il est préférable d'employer les papiers séparateurs en double couche plutôt qu'en simple couche, afin de renforcer la fiabilité de la pile. On peut également utiliser trois couches de papier séparateur ou plus, pourvu que l'épaisseur totale de cette structure ne dépasse pas environ 120!lm.

Dans le cas où la matière première préparée est raffinée jusqu'à ce que l'indice CSF vaille à peu près 0 ml, on rencontre des problèmes, lors de la fabrication du papier séparateur, du fait que l'eau filtre facilement à travers la toile. Il est alors préférable d'employer, pour fabriquer le papier séparateur, une machine à papier de type Fourdrinier, où la filtration de l'eau peut prendre longtemps, ou bien une machine à papier à double toile, où on peut faire filtrer l'eau à partir des deux faces de la feuille de papier humide.

Le papier séparateur de l'invention est épais de 15 à 60 m et présente un taux de retrait surfacique d'au plus 2 %. Dans le cas où l'épaisseur du papier séparateur est inférieure à 15 m, la résistance mécanique du papier à l'état humide diminue et la feuille de papier humide en cours de fabrication se déchire facilement, et il est alors difficile de fabriquer un papier séparateur. En outre, les fibres fines passent à travers la toile et de petits trous se forment dans le papier séparateur, ce qui fait qu'il devient difficile d'empêcher la survenue de courts-circuits dans la pile. Mais si l'épaisseur du papier séparateur vaut plus de 60 m, la filtration de l'eau à travers la toile devient difficile, et il devient malaisé d'obtenir une feuille de papier, du fait que le papier humide contient beaucoup d'eau. En outre, quand on met en double couche des morceaux de papier séparateur épais chacun de plus de 60 m et qu'on les utilise ainsi dans une pile, on observe une dégradation de la caractéristique de décharge à régime élevé de la pile, car la densité du papier séparateur devient grande et la résistance électrique de la pile augmente énormément, bien que l'épaisseur de papier séparateur soit mince en comparaison de celle des papiers séparateurs classiques. Il est préférable que l'épaisseur du papier séparateur vaille de 20 à 50 m.

Le degré d'étanchéité aux gaz du papier séparateur vaut de 10 à 800 minutes pour 100 ml. Si ce degré d'étanchéité aux gaz vaut moins de 10 minutes pour 100 ml, il peut se former de petits trous dans le papier séparateur, et si l'on utilise un tel papier séparateur en simple couche, il ne suffit pas à empêcher la survenue de courts-circuits dans la pile. Si d'autre part le degré d'étanchéité aux gaz du papier séparateur vaut plus de 800 minutes pour 100 ml, le papier séparateur présente une grande résistance électrique, équivalente à celle de la cellophane, et bien que ce papier séparateur permette d'empêcher la survenue de courts-circuits dans la pile, la caractéristique de décharge à régime élevé se dégrade facilement.

Quand on fabrique un papier séparateur selon la technique antérieure, on mélange avec la matière première environ 10 % en poids de fibres de poly(alcool vinylique), dissoutes dans de l'eau chaude dont la température vaut de 50 à 80 C. Ces fibres de poly(alcool vinylique) se dissolvent dans l'eau contenue dans le papier humide, lors de l'étape de séchage de la fabrication du papier, et en séchant, ces fibres se lient les unes aux autres. Mais dans le cas du papier séparateur conforme à la présente invention, il n'est pas nécessaire d'ajouter un liant comme du poly(alcool vinylique), puisque la résistance mécanique nécessaire est fournie par les liaisons hydrogène établies entre les fibres de pâte fibrillées. Quand on introduit un liant hydrosoluble dans un papier séparateur, la résistance électrique de celui-ci augmente nettement. Mais on peut quand même obtenir de bons résultats en ajoutant des fibres de poly(alcool vinylique) dissoutes dans de l'eau chaude, à condition que ce soit en une quantité qui ne représente pas plus de 5 % du poids du papier séparateur.

Dans la pâte hautement raffinée que l'on utilise dans la présente invention, les fibres de pâte n'ont plus du tout le même aspect qu'avant le raffinage, puisque cette pâte est presque complètement fibrillée, réduite à l'état de fibrilles. Quand on ajoute à une pâte si fortement raffinée un liant hydrosoluble comme du poly(alcool vinylique), ce liant pénètre entre les fibrilles, et les lie les unes aux autres. Quand on plonge dans un électrolyte un papier séparateur obtenu à partir d'une telle pâte, il est alors difficile à l'électrolyte de pénétrer entre les fibrilles, et il en résulte que la résistance électrique du papier séparateur devient très grande. Par contre, quand les fibrilles sont liées les unes aux autres par liaisons hydrogène, sans l'intervention d'un liant, un électrolyte peut pénétrer facilement entre les fibrilles, puisque ces liaisons hydrogène sont coupées quand le papier séparateur est plongé dans l'électrolyte alcalin. On peut ainsi abaisser la résistance électrique du papier.

La structure cristalline des fibres de pâte traitée par alcali est principalement déterminée par la concentration de la solution aqueuse de soude utilisée pour le traitement. La structure cristalline de ces fibres est aussi influencée par la température à laquelle est effectué le traitement par alcali, ainsi que par les caractéristiques du matériau utilisé pour préparer la pâte de cellulose naturelle. Il faut que la proportion de cellulose 2 dans la pâte traitée par alcali vaille de 40 à 90 %, et de préférence, de 50 à 85 %. Si cette proportion de cellulose 2 est inférieure à 40 %, le papier séparateur obtenu se contracte beaucoup dans un électrolyte alcalin, car il ne présente pas une résistance suffisante aux alcalis. D'autre part, quand la proportion de cellulose 2 est supérieure à 90 %, la pâte devient difficile à raffiner, et le papier séparateur obtenu devient moins étanche aux gaz, et il empêche moins la survenue de courts-circuits quand on l'utilise dans une pile. Une pâte traitée par alcali où la proportion de cellulose 2 se trouve dans l'intervalle indiqué plus haut est facile à raffiner, et l'on peut obtenir à partir d'une telle pâte un papier séparateur dont le taux de retrait surfacique dans un électrolyte est faible.

On peut fabriquer un papier séparateur en utilisant un mélange d'une pâte présentant une structure de cellulose 2 parfaite et d'une pâte où il y a coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2, celle-ci en une proportion de 40 à 90 %. Autrement, on peut fabriquer un papier séparateur en utilisant un mélange d'une pâte présentant une structure de cellulose 1 et d'une pâte où il y a coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2, celle-ci en une proportion de 40 à 90 %. On obtient une pâte présentantune structure de cellulose 1 en effectuant un traitement avec une solution aqueuse de soude de faible concentration, afin d'éliminer les composants solubles. Une pâte présentant une structure de cellulose 1 contient au moins 97 % d'a-cellulose. Dans un tel cas, on mélange une pâte présentant une structure parfaite de cellulose 2 avec une pâte à coexistence où la proportion de cellulose 1 est grande, ou bien une pâte présentant une structure parfaite de cellulose 1 avec une pâte à coexistence où la proportion de cellulose 2 est grande. Il est souhaitable d'ajuster la proportion de cellulose 2 dans le mélange de pâtes à une valeur située de préférence dans l'intervalle allant de 50 à 85 %. Si la proportion de cellulose 2 dans le mélange de pâtes est supérieure à 85 %, il est difficile de raffiner le mélange de pâtes et l'étanchéité aux gaz du papier séparateur diminue. Si d'autre part la proportion de cellulose 2 dans le mélange de pâte est inférieure à 50 %, le taux de retrait du papier séparateur dans un électrolyte augmente. Il en résulte que les matières actives de la pile entrent en contact l'une avec l'autre dans la zone laissée libre par le retrait du papier séparateur, et il se produit alors un court-circuit interne. Par ailleurs, si, dans la pâte traitée par alcali employée pour fabriquer un papier séparateur, le degré de polymérisation vaut au moins 1000, le papier séparateur est peu dégradé par l'électrolyte ou par la matière active d'électrode positive, et l'on peut ainsi obtenir un papier séparateur qui empêche très bien la survenue de courts-circuits.

Les pâtes blanchies, comme les pâtes NBKP, NBSP et similaires, sont des pâtes dont l'indice de blancheur vaut à peu près 75 %. Dans une opération de blanchiment de pâte, la lignine, qui est un colorant, est oxydée, mais la cellulose est elle aussi oxydée. C'est pourquoi, avec ces pâtes blanchies, on utilise un grand nombre de pâtes où le degré de polymérisation est inférieur ou égal à 1000. Même quand on traite une telle pâte avec un alcali, le degré de polymérisation reste faible, et la pâte ne convient pas pour être utilisée dans le fabrication d'un papier séparateur mince, car en particulier, quand on utilise dans la fabrication d'un papier séparateur une pâte traitée par alcali et raffinée où le degré de polymérisation est faible, le papier séparateur se dégrade dans la pile et des courts-circuits internes surviennent facilement.

Quand on traite une pâte avec un alcali, il est nécessaire de ne pas exposer la pâte à l'air. En effet, dans le premier stade du traitement par alcali, la pâte est convertie de la cellulose 1 en cellulose alcaline, laquelle cellulose alcaline possède une forte activité dans ce stade intermédiaire, ce qui fait que son degré de polymérisation baisse par oxydation par l'air. Si au cours du traitement par alcali, la pâte plonge dans la solution d'alcali, elle n'est pas exposée directement à l'air, et son degré de polymérisation ne diminue presque pas. Dans une pâte où le degré de polymérisation a beaucoup baissé, la fraction de cellulose de faible poids moléculaire est grande, et même après un traitement par alcali, il y a une grande fraction qui peut se dissoudre dans un électrolyte, ce qui entraîne une baisse de la résistance aux alcali. Quand un papier séparateur contient beaucoup de composants solubles dans un alcali, ceux-ci se dissolvent à l'intérieur de la pile et sont oxydés par la matière active de l'électrode positive, ce qui fait que la pile se décharge d'elle-même et que sa capacité électrique diminue.

Une pâte traitée par alcali et présentant un degré de polymérisation d'au moins 1000 convient à la fabrication d'un papier séparateur. En particulier, le mieux serait d'utiliser une pâte peu blanchie, dont le degré de blancheur ne vaut pas plus de 60 %, ou même une pâte non blanchie, puisque le degré de polymérisation de la cellulose y est grand. On peut par exemple obtenir une pâte où le degré de polymérisation vaut de 1300 à 2000, en faisant subir un traitement par alcali à une pâte non blanchie. Un papier séparateur fabriqué à partir d'une telle pâte traitée par alcali se dégrade peu au contact de l'électrolyte et de la matière active de l'électrode positive, et les fibrilles produites par le raffinage se dissolvent à peine dans l'électrolyte. On peut ainsi obtenir un papier séparateur qui empêche très bien la survenue de courts-circuits dans une pile.

Pour renforcer l'effet de prévention des courts-circuits en améliorant l'étanchéité aux gaz d'un papier séparateur, il faut que la pâte traitée par alcali constitue de 80 à 100 % du poids du papier séparateur. Si la proportion de pâte traitée par alcali est inférieure à 80 % en poids, des trous se forment facilement dans le papier séparateur, ce qui entraîne une diminution de l'étanchéité aux gaz du papier séparateur. Par conséquent, la proportion pondérale optimale de pâte traitée par alcali vaut de 80 à 100 %.

Pour ce qui est des fibres chimiques mélangées au sein du papier séparateur, il est préférable d'utiliser des fibres qui, dans un électrolyte alcalin, se dissolvent peu et présentent un faible taux de retrait. On peut par exemple utiliser des fibres de vinylon, qui sont des fibres insolubles obtenues par acétalisation de fibres de poly(alcool vinylique) ou par étirage à chaud de fibres de poly(alcool vinylique). Ces fibres de vinylon ne se dissolvent pas dans de l'eau à une température inférieure ou égale à 100 C. On peut en outre utiliser, en tant que fibres chimiques, par exemple des fibres de polyamide (nylon 6 ou nylon 66), des fibres de polyoléfine (fibres de polypropylène ou de polyéthylène), des fibres composites (fibres bi-composant polypropylène/polyéthylène, fibres bi-composant polypropylène/polypropylène régénéré), ou fibres bi-composant polyamide/polyamide dégénéré), des pâtes synthétiques (matériau à l'état de pâte, fabriqué à partir de résine de polypropylène et de résine de polyéthylène par filage éclair), ou des fibres de cellulose régénérée (matériau fortement résistant aux alcali, comme les fibres polynosiques, les fibres cupro et les fibres de rayonne filée au solvant). Chacun de ces types de fibres chimiques présente de préférence une résistance aux alcalis telle que, dans une solution à 40 % de potasse, leur perte de poids ne dépasse pas 3 % et leur taux de retrait surfacique ne dépasse pas 5 %.

Parmi les fibres chimiques mentionnées ci-dessus, les fibres de vinylon présentent une excellente résistance aux alcalis et une grande rigidité. Quand on y introduit des fibres de vinylon, le papier séparateur obtenu acquiert donc une grande rigidité, ce qui permet de lui donner facilement la forme d'un cylindre ou d'un tube à section circulaire. Autrement dit, l'introduction de ces fibres de vinylon dans un papier séparateur fait que celui-ci se prête à une opération de mise en forme qui lui donne une forme cylindrique. Il est en outre possible de mêler à la pâte, lors de l'opération de raffinage, des fibres de cellulose qui peuvent être raffinées et fibrillées, comme des fibres polynosiques, des fibres cupro ou des fibres de rayonne filée au solvant, et de les introduire ainsi dans le papier séparateur. En effet, dans de telles fibres de cellulose régénérée qui peuvent subir un raffinage, la partie superficielle des fibres est fibrillée, et même lors de l'opération de raffinage, la partir centrale de certaines fibres n'est pas fibrillée. Quand le raffinage se poursuit, les fibrilles produites et les fibres sont coupées et se séparent. Il est donc préférable de raffiner ces fibres de cellulose régénérée séparément d'avec la pâte traitée par alcali, et de les mélanger à cette pâte après les avoir raffinées. Les fibres polynosiques et les fibres cupro présentent la structure cristalline de la cellulose 2.

Dans le spectre de diffraction de rayons X de fibre de rayonne filée au solvant, il y a un pic au voisinage de l'angle 20 de 20,6 , qui résulte de la combinaison des pics de la cellulose 2 qui sont situés au voisinage des angles 20 de 21,5 et 19,8 . Il est difficile d'affirmer qu'il s'agit de cellulose 2, mais les fibres de rayonne filée au solvant subissent, dans un électrolyte, un retrait qui est faible, comparé à celui des fibres polynosiques et des fibres cupro. Les fibres de rayonne filée au solvant sont des fibres de cellulose fortement résistantes aux alcalis, dont la structure cristalline est semblable à celle de la cellulose 2.

On va maintenant décrire des exemples de papiers séparateurs pour pile alcaline et de piles alcalines conformes à la présente invention, ainsi que des exemples de comparaison et des exemples de la technique classique.

Exemple 1

Dans 8,5 t d'une solution aqueuse à 15 % en poids d'hydroxyde de sodium, on immerge 600 kg d'une pâte de conifères non blanchie, afin de désagréger la pâte dans cette solution de soude. Après désagrégation, on laisse le tout au repos pendant une demi-heure. Après avoir pressé la suspension de pâte dans un extracteur par compression à courroie, afin d'éliminer l'excès de solution d'alcali, on jette la pâte traitée par alcali dans de l'eau, afin d'en éliminer la solution d'alcali, et après neutralisation avec de l'acide sulfurique, on lave avec de l'eau la pâte traitée par alcali. On comprime à nouveau la suspension de pâte et on la fait sécher, et l'on obtient ainsi 500 kg d'une pâte traitée par alcali, où il y a coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2 au niveau de la structure cristalline. La proportion de cellulose 2 vaut 75 %, le degré de polymérisation vaut 1350 et le degré de blancheur vaut 53 %. Après avoir désagrégé ces 500 kg de pâte traitée par alcali dans 14 t d'eau, on obtient une suspension de pâte à laquelle on fait subir une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 0 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques (DDR), pour provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 6 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,30 mm. A partir de cette pâte traitée par alcali et raffinée, on fabrique, dans une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline (exemple 1-1) épais de 17,2 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 168 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,3 %.

Exemple 2

On immerge 600 kg de feuilles de pâte de chanvre de Manille blanchie dans 6,0 t d'une solution aqueuse à 14 % en poids d'hydroxyde de sodium. Après immersion, on laisse les feuilles de pâte au repos pendant 5 heures. On empile ensuite les feuilles de pâte imprégnées de solution d'alcali, et on les comprime dans une presse hydraulique afin d'en chasser l'excès de solution d'alcali. On jette dans de l'eau ces feuilles de pâte traitées par alcali, pour les désagréger dans l'eau et en faire une suspension de pâte. Après avoir lavé cette suspension de pâte avec de l'eau et l'avoir neutralisée, on la presse dans un extracteur par pression à courroie et on la fait sécher. On obtient ainsi 530 kg d'une pâte traitée par alcali où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. La proportion de cellulose 2 vaut 60 %, le degré de polymérisation vaut 1100 et le degré de blancheur vaut 76 %. On désagrège ces 530 kg de pâte traitée par alcali dans 14 t d'eau, pour en faire une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 0 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques (DDR), afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 7 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,35 mm. On ajoute à cette pâte traitée par alcali et raffinée 55 kg de fibres de vinylon traitées à chaud, qui sont des fibres de poly(alcool vinylique) qui ont été rendues insolubles dans l'eau chaude par étirage à chaud, dont le titre vaut 1,7 décitex et dont la longueur vaut 2 mm, et l'on mélange suffisamment le tout pour en faire une matière première pour fabrication de papier, dans laquelle il y a 90,6 % en poids de fibres cellulosiques. A partir de cette matière première, on fabrique, dans une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline (exemple 2-1) épais de 30,2!lm, dont l'étanchéité aux gaz vaut 65 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,2 %.

Exemple 3

On immerge des lots de pâte de conifères non blanchie dans des solutions aqueuses contenant de 10 à 17 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant de la façon exposée dans l'exemple 1, on obtient des lots de pâte traitée par alcali où il y a coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2 au niveau de la structure cristalline. Pour l'exemple 3-1, la proportion de cellulose 2 vaut 22 %, le degré de polymérisation vaut 1460 et le degré de blancheur vaut 50 %. En opérant d'une manière similaire à celle exposée dans l'exemple 1, on soumet ces lots de pâte traitée par alcali à une opération de raffinage, jusqu'à ce que leur indice CSF vaille 0 ml. Après ce traitement de raffinage qui dure 5 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,38 mm. A partir de cette pâte traitée par alcali et raffinée, on fabrique, dans une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline (exemple 3-1) épais de 30,5 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 396 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 3,5 %.

Exemple 4

On immerge de la pâte de conifères blanchie dans une solution aqueuse contenant 11,5 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une manière semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 500 kg d'une pâte traitée par alcali où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. La proportion de cellulose 2 vaut 38 %, le degré de polymérisation vaut 1050 et le degré de blancheur vaut 72 %. On désagrège ces 500 kg de pâte traitée par alcali dans de l'eau, et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 30 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 4, 5 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,50 mm. On ajoute à cette pâte traitée par alcali et raffinée 85 kg de fibres de vinylon, qui sont des fibres de poly(alcool vinylique) rendues insolubles dans l'eau chaude par acétalisation au formaldéhyde, dont le titre vaut 0,4 décitex et dont la longueur vaut 2 mm, et l'on mélange suffisamment le tout pour en faire une matière première pour fabrication de papier, dans laquelle il y a 85, 5 % en poids de fibres cellulosiques. A partir de cette matière première, on fabrique, au moyen d'une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 57,2 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 25 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,9 %.

Exemple 5

On immerge de la pâte de coton, obtenue par cuisson de tissu de coton ou de filé de coton, dans une solution aqueuse contenant 15 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une manière semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 500 kg d'une pâte traitée par alcali où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. La proportion de cellulose 2 vaut 78 %, le degré de polymérisation vaut 1750 et le degré de blancheur vaut 76 %. On désagrège ces 500 kg de pâte traitée par alcali dans de l'eau, et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 3 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 6 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,38 mm. On ajoute à cette pâte traitée par alcali et raffinée 50 kg de fibres de nylon 6, dont le titre vaut 0,6 décitex et dont la longueur vaut 2 mm, et l'on mélange suffisamment le tout pour en faire une matière première pour fabrication de papier, dans laquelle il y a 90,9 % en poids de fibres cellulosiques. A partir de cette matière première, on fabrique, au moyen d'une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 50,5 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 136 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,3 %.

Exemple 6

On immerge de la pâte de conifères non blanchie dans une solution aqueuse contenant 13 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une manière similaire à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 410 kg d'une pâte traitée par alcali où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. La proportion de cellulose 2 vaut 58 %, le degré de polymérisation vaut 1350 et le degré de blancheur vaut 56 %. On désagrège ces 410 kg de pâte traitée par alcali dans de l'eau, pour en faire une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 0 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques. Par ailleurs, on désagrège dans de l'eau 90 kg de fibres de rayonne filée au solvant (Lyocel de la firme Acordis Ltd.) dont le titre vaut 1,7 décitex, la longueur vaut 4 mm et le degré de polymérisation vaut 520, pour en faire une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 60 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques. Après les avoir raffinées, on mélange les deux suspensions. L'indice CSF de ce mélange vaut 0 ml, et la longueur moyenne des fibres vaut 0,25 mm. En utilisant ce mélange comme matière première, on fabrique, dans une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline, épais de 40, 7 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 29 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,5 %.

Exemple 7

On immerge de la pâte de conifères non blanchie dans une solution contenant 12,3 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une façon semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 375 kg d'une pâte traitée par alcali A, où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. Dans cette pâte A, la proportion de cellulose 2 vaut 55 %, le degré de polymérisation vaut 1450 et le degré de blancheur vaut 56%. D'autre part, on immerge de la pâte de conifères blanchie dans une solution aqueuse contenant 21 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une façon semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 125 kg d'une pâte traitée par alcali B, où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. Dans cette pâte B, la proportion de cellulose 2 vaut 100 %, le degré de polymérisation vaut 950 et le degré de blancheur vaut 77%. On mélange ces pâtes traitées par alcali A et B, on désagrège le mélange dans de l'eau et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 1 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 7 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,28 mm. Etant donné que l'on a mélangé les pâtes traitées par alcali A et B, la proportion de cellulose 2 dans la suspension de pâte vaut 66,3 % en poids. En utilisant cette suspension comme matière première, on fabrique, dans une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 30,3 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 228 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,2 %.

Exemple 8

On immerge de la pâte de conifères non blanchie dans une solution contenant 16 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une façon semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 350 kg d'une pâte traitée par alcali A, où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. Dans cette pâte A, la proportion de cellulose 2 vaut 85 %, le degré de polymérisation vaut 1330 et le degré de blancheur vaut 57 %. D'autre part, on immerge de la pâte de sisal non blanchie dans une solution aqueuse contenant 5 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une façon semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 150 kg d'une pâte traitée par alcali B, où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. Dans cette pâte B, la proportion de cellulose 2 vaut 0 %, le degré de polymérisation vaut 1400 et le degré de blancheur vaut 59 %. On mélange ces pâtes traitées par alcali A et B, on désagrège le mélange dans de l'eau et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 0 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 6 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,28 mm. Etant donné que l'on a mélangé les pâtes traitées par alcali A et B, la proportion de cellulose 2 dans la suspension de pâte vaut 59,5 % en poids. En utilisant cette suspension comme matière première, on fabrique, dans une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 40,0 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 520 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,8 %.

Exemple 9

On immerge de la pâte de conifères blanchie dans 8,5 t d'une solution aqueuse contenant 16 % en poids d'hydroxyde de sodium, pour désagréger la pâte dans cette solution de soude, et après cette désagrégation, on laisse le tout au repos pendant 0,5 heure. Dans un extracteur par pression à courroie, on presse la suspension de pâte ainsi obtenue, afin d'en chasser l'excès de solution d'alcali, et on laisse exposé à l'air le gâteau de pâte d'où a été chassée la solution, pour que ce gâteau s'oxyde et que le degré de polymérisation au sein de la pâte diminue. On jette dans de l'eau la pâte traitée par alcali, afin que la solution d'alcali s'y dilue. Ensuite, après neutralisation avec de l'acide sulfurique, on lave la pâte traitée par alcali avec de l'eau, puis on presse à nouveau la suspension de pâte et on la fait sécher. On obtient ainsi 500 kg d'une pâte traitée par alcali où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. La proportion de cellulose 2 vaut 80 %, le degré de polymérisation vaut 610 et le degré de blancheur vaut 79 %. On désagrège dans de l'eau ces 500 kg de pâte traitée par alcali, et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 0 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres.

Après cette opération de raffinage qui dure 6 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,26 mm. A partir de cette pâte traitée par alcali et raffinée, on fabrique, dans une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline, épais de 28,8 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 295 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,2 %.

Exemple 10

On immerge de la pâte de sisal non blanchie dans une solution aqueuse contenant 14 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une manière semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 500 kg de pâte traitée par alcali où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. La proportion de cellulose 2 vaut 58 %, le degré de polymérisation vaut 1550 et le degré de blancheur vaut 59 %. On désagrège ces 500 kg de pâte traitée par alcali dans de l'eau, et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 0 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 6 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,38 mm. On ajoute à cette pâte traitée par alcali et raffinée 20 kg de fibres de poly(alcool vinylique) solubles dans l'eau chaude, dont le titre vaut 1,1 décitex et dont la longueur vaut 3 mm, et l'on mélange suffisamment le tout pour en faire une matière première pour fabrication de papier, dans laquelle il y a 96,2 % en poids de fibres cellulosiques. A partir de cette matière première, on fabrique, au moyen d'une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 39,5 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 630 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 1,5 %.

Afin de vérifier les avantages apportés par un papier séparateur pour pile alcaline conforme à la présente invention, on fabrique des échantillons comparatifs de papier séparateur pour pile alcaline, et l'on en fabrique également d'autres échantillons selon des techniques classiques.

Exemple comparatif 1

On immerge de la pâte de conifères non blanchie dans une solution aqueuse contenant 25 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une manière semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 500 kg d'une pâte traitée par alcali où la structure cristalline est celle de la cellulose 2. La proportion de cellulose 2 vaut 100 %, le degré de polymérisation vaut 1300 et le degré de blancheur vaut 54 %. On désagrège cette pâte traitée par alcali dans de l'eau, et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 2 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 15 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,15 mm. A partir de cette matière première, on fabrique, au moyen d'une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 40, 0 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 3 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,2 %.

Exemple comparatif 2

On immerge de la pâte de conifère non blanchie dans une solution aqueuse contenant 18 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une manière semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 500 kg d'une pâte traitée par alcali où la structure cristalline est à peu près celle de la cellulose 2. La proportion de cellulose 2 vaut 98 %, le degré de polymérisation vaut 1020 et le degré de blancheur vaut 74 %. On désagrège cette pâte traitée par alcali dans de l'eau, et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 1 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 13 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,18 mm. A partir de cette matière première, on fabrique, au moyen d'une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 31,0 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 4 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 0,1 %.

Exemple comparatif 3

On immerge de la pâte de conifères non blanchie dans une solution aqueuse contenant 5 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une manière semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 500 kg d'une pâte traitée par alcali où la structure cristalline est celle de la cellulose 1. La proportion de cellulose 2 vaut 0 %, le degré de polymérisation vaut 1080 et le degré de blancheur vaut 72 %. On désagrège cette pâte traitéepar alcali dans de l'eau, et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 0 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 5 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,40 mm. A partir de cette matière première, on fabrique, au moyen d'une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 30, 3 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 445 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 9,3 %.

Exemple comparatif 4

On immerge de la pâte de conifères non blanchie dans une solution aqueuse contenant 15 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une manière semblable à celle exposée dans l'exemple 1, on obtient 500 kg d'une pâte traitée par alcali où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2. La proportion de cellulose 2 vaut 77 %, le degré de polymérisation vaut 1080 et le degré de blancheur vaut 74 %. On désagrège cette pâte traitée par alcali dans de l'eau, et l'on obtient ainsi une suspension de pâte que l'on soumet à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 70 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage qui dure 5 heures, la longueur moyenne des fibres vaut 0,62 mm. A partir de cette matière première, on fabrique, au moyen d'une machine à papier de type Fourdrinier, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 30,8 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 0,1 minute pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 2,3 %.

Exemple comparatif 5

On utilise en tant que papier séparateur pour pile alcaline un film de cellophane commercialisé, article P-5 n 500 de Futamura Chemical Co., Ltd. Ce papier séparateur pour pile alcaline est épais de 35,1!lm, son étanchéité aux gaz vaut 5000 minutes pour 100 ml et son taux de retrait surfacique vaut 1,4 %.

Exemple classique 1

On soumet 100 kg de fibres de rayonne filée au solvant, présentant un titre de 1,7 decitex, une longueur moyenne de 2 mm et un degré de polymérisation de 520, à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 150 ml. Après cette opération de raffinage, la longueur moyenne des fibres vaut 1,25 mm. On ajoute à ces fibres raffinées 70 kg de fibres de vinylon, qui sont des fibres de poly(alcool vinylique) acétalisées au formaldéhyde, dont le titre vaut 0,6 décitex et dont la longueur moyenne vaut 2 mm, ainsi que 30 kg de fibres de poly(alcool vinylique) solubles dans l'eau chaude, dont le titre vaut 1,1 décitex et dont la longueur moyenne vaut 3 mm, et l'on mélange le tout pour en faire une matière première de fabrication de papier, dans laquelle il y a 50 % en poids de fibres cellulosiques. A partir de cette matière première, on fabrique, dans une machine à papier à forme ronde, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 75,6 m, dont l'étanchéité aux gaz vaut 0,02 minutes pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 1,9 %.

Exemple classique 2

On immerge de la pâte de conifères blanchie dans une solution aqueuse contenant 18 % en poids d'hydroxyde de sodium. En opérant d'une façon semblable à celle indiquée dans l'exemple 1, on obtient 100 kg d'une pâte traitée par alcali dans laquelle la proportion de cellulose 2 vaut 98 %, le degré de polymérisation vaut 830 et le degré de blancheur vaut 77 %. On soumet cette pâte traitée par alcali à une opération de raffinage jusqu'à ce que son indice CSF vaille 300 ml, au moyen d'un raffineur à deux disques, afin de provoquer la fibrillation des fibres. Après cette opération de raffinage, la longueur moyenne des fibres vaut 0, 61 mm. On ajoute à cette pâte traitée par alcali et raffinée 70 kg de fibres de vinylon dont le titre vaut 0,6 décitex et dont la longueur moyenne vaut 2 mm, ainsi que 30 kg de fibres de poly(alcool vinylique) solubles dans l'eau chaude, dont le titre vaut 1,1 décitex et dont la longueur moyenne vaut 3 mm, et l'on mélange le tout pour en faire une matière première de fabrication de papier, qui contient 50 % en poids de fibres cellulosiques. A partir de cette matière première, on fabrique, dans une machine à papier à forme ronde, un papier séparateur pour pile alcaline épais de 100,7 gym, dont l'étanchéité aux gaz vaut 0,01 minute pour 100 ml et dont le taux de retrait surfacique vaut 1,2 %.

Tableau 2

Numéro Epaisseur Poids Masse Résistance Imprégnation Etanchéité Résistance d'échan- ( m) surfacique volumique en traction par liquide aux gaz électrique tillon (g/m2) (g/m3) (N/15 mm) (g) (mn/100 ml) (me) Ex. 1- 1 17,2 9,4 0,547 11 54 168 6,1 Ex. 1-2 30,6 18,7 0,611 24 96 305 9,7 Ex. 1-3 40,7 26,7 0,656 42 113 432 12,6 Ex. 1-4 55,3 41,8 0,756 79 152 710 16, 7 Ex. 2-1 30,2 15,5 0,513 17 89 65 7,9 Ex. 2-2 39,5 21,6 0,547 26 101 98 9,9 Ex. 2-3 59,2 35,7 0,603 49 144 192 13,2 Ex. 3-1 30,5 20,5 0,672 28 10 396 11,1 Ex. 3-2 30,0 19,9 0,663 25 99 372 10,6 Ex. 3-3 30,2 19,5 0,646 24 97 358 9,9 Ex. 3-4 30,1 18,8 0,625 24 96 324 9,8 Ex. 3-5 30,3 18,2 0, 601 23 98 250 9,7 Ex. 3-6 30,4 16,8 0,553 20 103 120 9,4 Ex. 3-7 30,5 15, 9 0,521 13 108 11 9,0 Ex. 4 57,2 33,4 0,584 31 153 25 14,6 Ex. 5 50,5 28, 2 0,558 27 127 136 12,1 Ex. 6 40,7 21,4 0,526 25 138 29 10,2 Ex. 7 30,3 17,6 0,581 24 105 228 8,9 Ex. 8 40,0 27,2 0,680 41 118 520 12,8 Ex. 9 28, 8 17,1 0,594 22 105 295 9,3 Ex. 10 39,5 27,5 0,696 59 81 630 19,3 Ex. comp. 1 40,0 20,8 0,520 12 135 3 11,5 Ex. comp. 2 31,0 15,3 0,494 9 108 4 8,8 Ex. comp. 3 30,3 21,6 0,713 39 102 445 12,2 Ex. comp. 4 30,8 16,0 0, 519 22 105 0,1 8,3 Ex. comp. 5 35,1 46,8 1,333 77 118 5000 38,6 Ex. clas. 1 75,6 26,4 0,349 25 145 0,02 9,8 Ex. clas. 2 100,7 37,5 0,372 47 173 0, 01 18,6

Tableau 3

Numéro Concen- Propor- Degré Degré Indice Longueur Teneur Durée Résistance d'échan- tration tion de de poly- de CSF des en fibres du aux alcalis tillon de cellulose mérisa- blan- (ml) fibres cellulo- raffi- ' NaOH 2 tion cheur (mm) siques nage (% pds) (%) (%) (%) (h) Perte de Retrait poids surfacique (%) (%) Ex. 1-1 15 75 1350 53 0 0,30 100 6,0 4,4 0,3 Ex. 1-2 15 75 1350 53 0 0,30 100 6,0 4,4 0,3 Ex. 1-3 15 75 1350 53 0 0,30 100 6,0 4,3 0,2 Ex. 1-4 15 75 1350 53 0 0,30 100 6,0 4,2 0,2 Ex.2-1 14 60 1100 76 0 0,35 90,6 7,0 4,9 0,2 Ex. 2-2 14 60 1100 76 0 0,35 90,6 7, 0 4,8 0,2 Ex. 2-3 14 60 1100 76 0 0,35 90,6 7,0 4,8 0,2 Ex. 3-1 10 22 1460 50 0 0,38 100 5,0 5,3 3,5 Ex. 3-2 11 32 1450 50 0 0,37 100 6,0 5,0 2, 3 Ex. 3-3 11,5 43 1400 51 0 0,35 100 6,0 4,8 1,2 Ex. 3-4 12,5 52 1380 52 0 0,33 100 6,0 4,6 0,3 Ex. 3-5 15,5 83 1350 55 0 0,30 100 7,0 4,3 0,2 Ex. 3-6 16 88 1340 55 0 0,23 100 8,0 4,2 0,2 Ex. 3-7 17 93 1340 58 0 0,19 100 10,0 4,0 0,2 Ex. 4 11,5 38 1050 72 30 0,50 85,5 4,5 3,6 0,9 Ex. 5 15 78 1750 76 3 0,38 90,9 6,0 3,5 0,3 Ex. 6 13 58 1350 56 0 0,25 100 4,9 0,5 Ex. 7 12,3 55 (66,3) 1450 56 1 0,28 100 7,0 4,2 0,2 21 100 950 77 Ex. 8 16 95 (59,5) 1330 57 0 0,38 100 6,0 4,3 0,8 0 1400 59 Ex. 9 16 80 610 79 0 0, 26 100 6,0 7,3 0,2 Ex. 10 14 58 1550 59 0 0,38 96,2 6,0 6,1 1,5 Ex. comp. 1 25 100 1300 54 2 0,15 100 15,0 4,0 0,2 Ex. comp. 2 18 98 1020 74 1 0, 18 100 13,0 4,1 0,1 Ex. comp. 3 5 0 1080 72 0 0,40 100 5,0 5,6 9,3 Ex. comp. 4 15 77 1080 74 70 0,62 100 5,0 4,7 2,3 Ex. comp. 5 - - - - - - 100 - 4,9 1,4 Ex. clas. 1 - - 520 - 150 1,25 50 - 3,8 1,9 Ex. clas. 2 18 98 830 77 300 0,61 50 - 2,8 1,2 Pour chaque papier séparateur des exemples, des exemples comparatifs et des exemples classiques, on mesure les diverses grandeurs indiquées par les méthodes suivantes.

1. Méthodes d'évaluation des pâtes ou des fibres chimiques (1) Indice CSF (Canadian Standard Freeness) On effectue cette mesure en suivant le procédé normalisé canadien repris dans la norme japonaise JIS-P-8121.

(2) Résistance aux alcalis: taux de retrait surfacique Pour évaluer le retrait caractéristique d'une pâte ou de fibres chimiques, on mélange à l'échantillon 10 % en poids de fibres de poly(alcool vinylique) solubles dans l'eau chaude, et l'on fait de ce mélange, à la main, une feuille d'un poids surfacique de 30 g/m2. On découpe dans cette feuille un morceau de taille prédéfinie, dont on mesure la surface. On plonge ensuite cet échantillon dans une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de potassium, et on l'y maintient à 70 C pendant 8 heures. On mesure ensuite la surface de l'échantillon alors que celui-ci est encore imprégné de la solution d'électrolyte, et l'on calcule le taux de retrait surfacique d'après la relation suivante: Taux de retrait surfacique (%) = [(Si - S2)/S1] x 100 où S1 représente la surface avant immersion et S2 représente la surface après immersion.

(3) Résistance aux alcalis: taux de perte de poids Pour mesurer le taux de perte de poids caractéristique d'une pâte ou de fibres chimiques, on commence par laver suffisamment avec de l'eau cette pâte ou ces fibres, pour en éliminer les fibres fines, puis on en fait sécher un échantillon de 1,5 g à la température de 80 C, et l'on mesure ensuite le poids de cet échantillon. On laisse ensuite pendant 8 heures cet échantillon immergé dans une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de potassium à 70 C, puis on le lave avec beaucoup d'eau et on le fait sécher à 80 C. On mesure à nouveau le poids de l'échantillon sec, et l'on calcule le taux de perte de poids d'après l'équation suivante: Taux de perte de poids (%) = [(P1 P2)/P1] x 100 où P1 représente le poids avant immersion et P2 représente le poids après immersion.

(4) Degré de polymérisation On mesure le degré de polymérisation en suivant la méthode de mesure décrite dans la norme JIS-L-1015. On utilise un viscosimètre de type Ubbelohde. Dans cette méthode d'essai, on met, dans un récipient étanche à l'air et sec, un échantillon de 50 mg de pâte ou de fibres de cellulose régénérées. On y ajoute ensuite 50 ml de solution cuproammoniacale, et l'on agite bien le tout afin de dissoudre corn- plètement l'échantillon de fibres dans la solution cuproammoniacale. On transvase ensuite la solution dans le viscosimètre, puis on place celui-ci dans un bain d'eau thermostaté à 20 0,05 C. On mesure ensuite le temps que met la solution à s'écouler goutte-à-goutte, et l'on calcule le degré de polymérisation à l'aide d'une relation de conversion.

(5)Blancheur On détermine le degré de blancheur en opérant selon le procédé préconisé par l'ISO qui est repris dans la norme JIS-P-8148. (6) Longueur moyenne des fibres On prend pour la longueur moyenne des fibres la valeur de la longueur moyenne en nombre des fibres Ln, que l'on mesure au moyen d'un appareil Kajaani Fiberlab de la firme Valmet Automation Kajaani Co., Ltd. 2. Méthodes d'évaluation des papiers séparateurs 1) Epaisseur On empile 10 morceaux de papier séparateur, pour en faire un échantillon stratifié dont on mesure l'épaisseur en plusieurs points de mesure placés à distance prédéterminée les uns des autres, à l'aide d'un micromètre extérieur (diamètre de la broche: 6,35 mm; domaine de mesure: 0 à 25 mm; force de mesure: 4,9 0,49 N). Pour calculer l'épaisseur du papier séparateur, on divise par 10 les résultats des mesures effectuées en chacun des divers points de mesure, ce qui donne des valeurs d'épaisseur en ces divers points, et l'on fait la moyenne de ces valeurs d'épaisseur.

2) Poids surfacique On fait sécher un morceau de papier séparateur, d'une surface d'au moins 0,01 m2, à la température de 105 C, jusqu'à ce qu'il atteigne un poids constant. A partir du poids de l'échantillon, on calcule le poids par mètre carré du papier séparateur.

3) Résistance à la traction On mesure la résistance à la traction d'un échantillon de papier séparateur, dans le sens machine, en opérant selon le procédé indiqué dans la norme JIS-P-8113.

4) Etanchéité aux gaz Pour mesurer l'étanchéité aux gaz d'un papier séparateur, on se sert d'un dispositif de mesure de type B défini dans la norme JIS-P-8117, norme qui définit un procédé de mesure de la perméabilité à l'air d'un papier ou d'un carton. On fixe un morceau de papier séparateur sur la partie intérieure du dispositif, qui sert à fixer l'échantillon testé et où il y a un trou dont la surface vaut 645, 16 mm2. On mesure alors, en minutes, le temps qu'il faut à 100 ml d'air pour traverser la surface de 645,16 mm2 de papier séparateur.

5) Quantité de liquide retenue par imprégnation On découpe un carré de papier séparateur, de 50 mm sur mm, on le fait sécher et on le pèse. On laisse ce carré de papier immergé dans une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de potassium, pendant 10 minutes. On retire ensuite le carré de papier de la solution, et pour éliminer l'excès de solution de potasse, on le suspend sur une plaque de verre, inclinée à 45 , et on le maintient 3 minutes dans cet état. On pèse ensuite de nouveau le carré de papier, et l'on calcule la quantité de liquide retenue par imprégnation, d'après la relation suivante: Quantité de liquide retenue par imprégnation (g) = P2 P1 où P2 et P1 représentent respectivement les poids du carré de papier après immersion et avant immersion.

6) Résistance aux alcalis: taux de retrait surfacique Dans une feuille de papier séparateur, on découpe un carré d'exactement 200 mm sur 200 mm. On laisse pendant 8 heures ce carré de papier immergé dans une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de potassium, à 70 C, puis on mesure les valeurs exactes des dimensions longitudinales et verticales du carré de papier, et l'on calcule le taux de retrait surfacique d'après la relation suivante: Taux de retrait surfacique (%) = [(SI - S2)/S1] x 100 où SI et S2 représentent respectivement les valeurs de la surface avant et après l'immersion.

7)Résistance aux alcalis: perte de poids On fait sécher un morceau de papier séparateur d'environ 1,5 g, à 80 C, puis on pèse cet échantillon. On laisse ensuite pendant 8 heures cet échantillon immergé dans une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de potassium, à 70 C, puis on lave l'échantillon avec suffisamment d'eau et on le fait sécher à 80 C. On pèse à nouveau l'échantillon séché, et l'on calcule le taux de perte de poids d'après la relation suivante: Taux de perte de poids (%) = [(Pi P2)/P1] x 100 où P1 et P2 représentent respectivement les valeurs du poids de l'échantillon avant l'immersion et après l'immersion.

8) Résistance électrique On dispose un morceau de papier séparateur entre des électrodes au platine, qui sont des plaques circulaires de 20 mm de diamètre, recouvertes de noir de platine, et qui sont disposées parallèlement l'une à l'autre, écartées l'une de l'autre d'environ 2,5 mm, et immergées dans une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de potassium. On évalue la résistance électrique du papier séparateur comme étant égale à l'augmentation, provoquée par l'insertion du morceau de papier séparateur, de la résistance électrique mesurée entre les électrodes. On effectue les mesures de résistance électrique entre les électrodes à l'aide d'un ESR-mètre à la fréquence de 1000 Hz.

Les papiers séparateurs des exemples exposés ci-dessus présentent une épaisseur de 17,2 t.m, pour l'exemple 1-1, à 59,2 m, pour l'exemple 2-3, et une étanchéité aux gaz de 11 minutes, pour l'exemple 3-7, à 710 minutes, pour l'exemple 1-4, pour 100 ml.

Chacun de ces papiers séparateurs est mince, se détériore peu au contact de la matière active d'électrode positive d'une pile, et présente une grande étanchéité aux gaz. De plus, chacun de ces papiers séparateurs empêche très efficacement la survenue de courts-circuits dans une pile alcaline. Il en résulte que l'on peut, en utilisant un papier séparateur obtenu selon la présente invention, dont l'épaisseur ne dépasse pas 120 m, fabriquer une pile alcaline présentant une grande capacité électrique et une caractéristique satisfaisante de décharge à régime élevé, en mettant dans une telle pile plus de matières actives que dans la technique antérieure.

Pour les exemples 1-2, 3-1 à 3-7 et 9 et pour les exemples comparatifs 2 et 3, on a soumis de la pâte de conifères à un traitement alcalin effectué dans une solution aqueuse de soude de concentration variable. Avec des matières de départ raffinées jusqu'à présenter un indice CSF de 0 ml ou de 1 ml, on obtient des papiers séparateurs qui présentent chacun une épaisseur d'environ 30 m. Comme la comparaison est aisée, on effectue une étude comparative des données physiques de papiers séparateurs conformes à la présente invention, d'après celles des papiers séparateurs mentionnés ci-dessus. Tour d'abord, la proportion de cellulose 2 dans la pâte traitée par alcali augmente de 0 à 98 %, valeur pour laquelle la pâte traitée par alcali présente à peu près la structure cristalline de la cellulose 2, à mesure que la concentration de la solution de soude utilisée pour le traitement par alcali augmente de 5 % en poids, dans l'exemple comparatif 3, à 18 % en poids, dans l'exemple comparatif 2. Dans les exemples 3-1 à 3-7, dans lesquels la concentration de la solution de soude vaut de 10 à 17 % en poids, la proportion de cellulose 2 augmente de 22 % à 93 %.

La durée de l'opération de raffinage vaut de 5 heures à 7 heures dans le cas de l'exemple comparatif 3 et des exemples 3-1 à 3-5, mais elle dure 8 heures, 10 heures, et 13 heures, respectivement dans les exemples 3-6 et 3-7 et l'exemple comparatif 2, dans lesquels la concentration de la solution de soude est élevée. On remarque qu'il faut très longtemps pour raffiner la pâte traitée par alcali de l'exemple 3-6, où la proportion de cellulose 2 ne vaut pas moins de 88 %. En effet, quand la proportion de cellulose 2 est élevée, les fibrilles sont fermement attachées au sein des fibres de pâte et il est difficile de produire des fibrilles lors de l'opération de raffinage, laquelle dure par ailleurs très longtemps, puisque les fibrilles produites sont facilement coupées. Dans l'exemple comparatif 3 où la proportion de cellulose 2 vaut 0 %, la longueur moyenne des fibres après le raffinage vaut 0,40 mm, mais à mesure que la proportion de cellulose 2 augmente, la longueur moyenne des fibres diminue. La longueur moyenne des fibres vaut de 0,38 à 0,30 mm pour les exemples 3-1 à 3-5, 0,2 mm pour l'exemple 3-6, 0,19 mm pour les exemples 3-7, et 0,18 mm pour l'exemple comparatif 2, où la proportion de cellulose 2 vaut 98 %. Comme on l'a indiqué ci-dessus, quand la proportion de cellulose 2 est élevée, les fibrilles sont fermement liées les unes aux autres au sein des fibres de pâte. C'est pourquoi, dans une pâte traitée par alcali où la proportion de cellulose 2 ne vaut pas moins d'environ 88 %, comme dans l'exemple 3-6, puisque cette liaison est forte, l'opération de raffinage dure longtemps et la longueur moyenne des fibres après raffinage diminue rapidement. C'est ainsi que, dans l'exemple comparatif 2 où la proportion de cellulose 2 vaut 98 %, le raffinage dure 13 heures et la longueur des fibres vaut 0, 18 mm, et que dans l'exemple comparatif 1 où la proportion de cellulose 2 vaut 100 %, le raffinage dure 15 heures et la longueur des fibres vaut 0, 15 mm.

On peut penser que, dans une pâte traitée avec une solution aqueuse de soude, où il y a coexistence de cellulose 1 et cellulose 2, il existe, dans une fibre unique de pâte, de fines zones possédant la structure cristalline de la cellulose 1 ou celle de la cellulose 2, ainsi que des zones amorphes dispersées dans la fibre. La cellulose 1 a pour caractéristique de pouvoir aisément donner des fibrilles. L'opération de raffinage devient difficile quand la proportion de cellulose 2 vaut au moins 88 %. On peut donc penser que, lorsque l'on effectue la fibrillation d'une pâte traitée par alcali, c'est la cellulose 1 dispersée dans les fibres de pâte qui donne des fibrilles, et la longueur des fibres diminue. Pour que la fibrillation s'effectue de façon satisfaisante, il faut que la proportion de zones présentant la structure cristalline de cellulose 1 finement dispersées parmi les zones présentant la structure cristalline de la cellulose 2 vaille au moins à peu près 10 9b.

La proportion de cellulose 2 a un effet remarquable sur l'étanchéité aux gaz et sur le taux de retrait surfacique, qui caractérisent l'effet d'écran du papier séparateur. Dans l'exemple comparatif 3 pour lequel on a utilisé une pâte où la proportion de cellulose 2 vaut 0 %, le papier séparateur présente une étanchéité aux gaz de 445 minutes pour 100 ml, et cette étanchéité aux gaz diminue progressivement dans les exemples 3-1 à 3-5, à mesure que la proportion de cellulose 2 augmente. Dans l'exemple 35 où la proportion de cellulose 2 vaut 83 %, l'étanchéité aux gaz vaut 250 minutes pour 100 ml, et cette étanchéité aux gaz diminue rapidement, avec des valeurs de 120 minutes pour 100 ml dans l'exemple 3-6, 11 minutes pour 100 ml dans l'exemple 3-7, et 4 minutes pour 100 ml dans l'exemple comparatif 2, à mesure que la proportion de cellulose 2 augmente encore davantage. Alors que la proportion de cellulose 2 vaut 93 % dans l'exemple 3-7, on peut penser que, dans cet exemple 3-7 comme dans l'exemple comparatif 2, des trous se sont formés dans le papier séparateur, puisque l'étanchéité aux gaz ne vaut pas plus d'environ 10 minutes pour 100 ml.

Dans les papiers séparateurs de chacun des exemples présentés ici, les fibres de pâte hautement fibrillées sont fermement liées les unes aux autres grâce à l'établissement de liaisons hydrogène entre les groupes hydroxyle de la cellulose. Par ailleurs, la masse volumique du papier séparateur, dont la valeur est le quotient du poids surfacique en g/m2 par l'épaisseur en m, vaut de 0,51 à 0,76 g/m3, et le papier séparateur a l'aspect d'un film. La masse volumique du papier séparateur varie en fonction de sa teneur en pâte traitée par alcali et du degré de raffinage de la pâte. Plus cette teneur en pâte traitée par alcali et ce degré de raffinage sont grands, plus la masse volumique du papier séparateur est grande. En outre, l'étanchéité aux gaz, qui est une indication de l'effet de prévention de courts-circuits s'il ne se forme pas de trous, augmente elle aussi avec la masse volumique et l'on obtient alors un bon effet de prévention des courts-circuits dans la pile.

On remarque que la masse volumique, la résistance à la traction et la résistance électrique, tout en ne variant pas autant que l'étanchéité aux gaz, diminuent chacune quand la proportion de cellulose 2 augmente. En effet, lorsque l'on compare les valeurs obtenues pour l'exemple comparatif 3, les exemples 3-1 à 3-7 et l'exemple comparatif 2, on voit que, quand la proportion de cellulose 2 augmente de 0 à 98 %, la masse volumique du papier séparateur diminue de 0,713 à 0,494 g/m3, sa résistance à la traction baisse de 39 à 9 N/15 mm, et sa résistance électrique diminue de 12, 2 à 8,8 mQ.

Comme on vient de le voir, quand la proportion de cellulose 2 augmente, l'étanchéité aux gaz, la masse volumique et la résistance à la traction du papier séparateur diminuent. Bien que ceci soit également en relation avec la diminution de la longueur moyenne des fibres après raffinage, on peut penser que ceci est dû à une réduction des liaisons hydrogène entre les fibres fibrillées qui constituent le papier séparateur. On peut penser que ceci est dû au fait que, quand la proportion de cellulose 2 augmente, il devient difficile aux fibrilles produites par raffinage d'établir des liaisons hydrogène. A ce propos, on peut noter que l'étanchéité aux gaz, la masse volumique et la résistance à la traction diminuent comme dans le cas où l'on ajoute des fibres chimiques dans le papier séparateur (comparer avec l'exemple 2-1). Par ailleurs, les valeurs de ces grandeurs augmentent quand on introduit dans le papier séparateur des fibres de poly(alcool vinylique) solubles dans l'eau chaude et que des liaisons s'établissent, grâce à ce poly(alcool vinylique), entre les fibres constituant le papier séparateur, comme dans l'exemple 10. D'autre part, dans cet exemple 10, le taux de retrait surfacique augmente, du fait que les fibres sont aussi reliées par du poly(alcool vinylique).

Par conséquent, quand la proportion de cellulose est petite, l'étanchéité aux gaz du papier séparateur est grande, et celui-ci est doté d'un bon effet d'écran. Par contre, dans le cas d'un papier séparateur fabriqué à partir d'une pâte où la proportion de cellulose 2 vaut 0 %, comme l'exemple comparatif 3, le taux de retrait surfacique, qui est un indice de la résistance aux alcalis, vaut 9,3 %. La résistance aux alcalis est donc moins bonne que l'étanchéité aux gaz. A mesure que la proportion de cellulose 2 augmente, le taux de retrait surfacique diminue et vaut 3,5 % dans l'exemple 3-1, 2,3 % dans l'exemple 3-2, 1,2 % dans l'exemple 3-3, et de 0,3 à 0,l % dans les exemples 3-4 à 3-7 et dans l'exemple comparatif 2. Quand la proportion de cellulose 2 vaut au moins 52 %, c'est-à-dire à partir de l'exemple 3-4, chacun des exemples de papier séparateur présente un faible taux de retrait surfacique, donc une forte résistance aux alcalis.

Dans une pile alcaline comme une pile de type LR6, quand le papier séparateur subit un fort retrait en présence de l'électrolyte alcalin, il apparaît un interstice entre le séparateur cylindrique, formé par enroulement du papier séparateur et installé dans la pile, et la garniture servant à maintenir en place la partie supérieure du séparateur cylindrique. L'apparition de cet interstice provoque une fuite du gel constituant l'électrode négative, dont est rempli le séparateur cylindrique. Il en résulte que le gel de l'électrode négative entre en contact avec l'électrode positive et qu'il se produit un court- circuit. Il est donc nécessaire, dans une pile alcaline, de renforcer la résistance aux alcalis du papier séparateur et d'en faire baisser le taux de retrait surfacique. Pour les papiers séparateurs utilisés jusqu'à présent, le taux de retrait surfacique vaut à peu près 2 %, comme on le voit dans les exemples classiques 1 et 2, et dans la pratique, il n'y a pas de problème si le taux de retrait surfacique ne vaut pas plus de 2 %, de préférence. Par conséquent, du point de vue des variations de l'étanchéité aux gaz et de la résistance aux alcalis indiquée par le taux de retrait surfacique, il convient que la proportion de cellulose 2 vaille de 40 à 90 % et de préférence, de 50 à 85 %.

Pour fabriquer les papiers séparateurs des exemples de la présente invention, on utilise une pâte traitée par alcali dont l'indice CSF, indiquant le degré de raffinage vaut de 0 à 30 ml. Il en résulte que l'étanchéité aux gaz du papier séparateur obtenu est ajoutée de manière à valoir de 11 à 710 minutes pour 100 ml. Par contre, dans l'exemple comparatif 4, l'étanchéité aux gaz diminue énormément, jusqu'à 0,1 minute pour 100 ml, bien que l'on ait raffiné de la pâte de conifères blanchie jusqu'à un indice CSF de 70 ml. Comme on l'a indiqué plus haut, l'étanchéité aux gaz d'un papier séparateur obtenu à partir d'une pâte dont l'indice SCSF vaut plus de 50 ml diminue énormément. Si l'on utilise un tel papier séparateur dans une pile, il arrive souvent qu'un courtcircuit se produise.

Pour chacun des exemples 1-1 à 1-4, on soumet des pâtes de conifères non blanchies à un traitement par alcali, puis on les raffine pour obtenir des matières de départ dont l'indice CSF vaut 0 ml dans chaque cas. Avec ces matières de départ, on fabrique des papiers séparateurs dont l'épaisseur vaut de 17,2 à 55,0 m. On remarque que, à mesure que l'épaisseur augmente, la masse volumique, l'étanchéité aux gaz, la résistance à la traction et la résistance électrique du papier séparateur augmentent. Pourles exemples 2-1 à 2-3, on soumet des pâtes de chanvre de Manille blanchies à un traitement par alcali et on les raffine pour obtenir des matières de départ dont l'indice CSF vaut 0 ml dans chaque cas. Pour fabriquer des papiers séparateurs, on mélange à ces matières de départ 10 % de fibres chimiques qui sont des fibres de vinylon traitées à chaud. Si l'on compare les exemples 1-1 à 1-4 aux exemples 2-1 à 2-3, on constate que les papiers séparateurs obtenus dans les exemples 2-1 à 2-3 présentent des valeurs de la masse volumique, de l'étanchéité aux gaz, de la résistance à la traction et de la résistance électrique inférieures à celles présentées par les papiers séparateurs des exemples 1-1 à 1-4, puisque le fait de mélanger des fibres chimiques à la pâte rend plus faible l'attachement des fibres entre elles par liaison hydrogène. Si l'on augmente encore davantage la proportion de fibres chimiques ajoutées à la pâte, l'étanchéité aux gaz du papier séparateur diminue rapidement. Etant donné la diminution de l'effet d'écran du papier séparateur, il est nécessaire, pour le propos de la présente invention, que la proportion de fibres chimiques soit maintenue dans l'intervalle allant de 0 à 20 % en poids.

Comme on le voit aisément en étudiant les variations de l'étanchéité aux gaz des papiers séparateurs obtenus dans l'exemple comparatif 3, les exemples 3-1 à 3-7 et l'exemple comparatif 2, quand la longueur moyenne des fibres est inférieure à 0 mm, les fibres passent à travers la toile de la machine de fabrication de papier, et l'étanchéité aux gaz du papier séparateur obtenu diminue rapidement.

Par ailleurs, le papier séparateur obtenu dans l'exemple comparatif 4 présente une faible étanchéité aux gaz, qui vaut 0,1 minute pour 100 ml, bien que l'indice CSF de la pâte vaille 70 ml et que la longueur moyenne des fibres vaille 0,62 mm. Il est donc préférable que la longueur moyenne des fibres vaille de 0,2 à 0,6 mm, et mieux encore, de 0, 25 à 0,5 mm.

Dans l'exemple 9, on soumet à un traitement par alcali de la pâte de conifères blanchie, puis on l'expose à l'air, afin d'obtenir une pâte où le degré de polymérisation a la faible valeur de 610, puis on raffine cette pâte pour obtenir une matière de départ dont l'indice CSF vaut 0 ml, et dont on fait un papier séparateur. Si l'on compare cet exemple 9 avec les exemples 1-2 et 3-5 et avec les exemples comparatifs 2 et 3, c'est le papier séparateur obtenu dans cet exemple 9 qui possède, avec 7,3 %, le plus fort taux de perte de poids (indice de résistance aux alcalis). Ceci signifie que la baisse du degré de polymérisation entraîne une augmentation de la proportion de composants solubles, qui se dissolvent dans l'électrolyte alcalin.

En utilisant les papiers séparateurs des exemples décrits plus haut, on fabrique des piles alcalines au manganèse de type LR6, à structure inversée. On soumet chacune de ces piles à un essai de décharge, dans lequel on mesure le temps qu'il faut pour que la tension baisse jusqu'à une tension finale de 0,9 V, avec une charge de 2 Q. Plus précisément, on raccorde chacune de ces piles alcalines en manganèse à une résistance de 2 Q, et l'on détermine le temps qu'il faut à la tension aux bornes de la pile pour baisser jusqu'à 0,9 V. On soumet également chacune de ces piles alcalines au manganèse à un autre essai de décharge, dans lequel on mesure le temps qu'il faut pour que la tension baisse jusqu'à une valeur finale de 0,9 V, avec une charge de 100 Q. Enfin, on soumet chacune de ces piles alcalines au manganèse à un essai de décharge intermittente, dans lequel on décharge la pile pendant 5 minutes/jour avec une charge de 3,9 Q, et l'on mesure la tension au bout de 50 jours. Les résultats de tous ces essais sont donnés dans le tableau 4.

Tableau 4

Résultats des essais effectués sur les piles Papier séparateur Résultats des essais de décharge Numéro Paramètres physiques Nombre Décharge Décharge Décharge d'échan- de couches dans une dans une inter-tillon enroulées résistance résistance mittente de 2 S2 de 100 SZ (V) (minutes) (heures) Epaisseur Etanchéité Retrait surfacique ( m) aux gaz (résistance aux (min/100 ml) alcalis) (%) Ex. 1-1 17,2 168 0,3 1 155 248 1,1 Ex. 1-2 30,6 305 0,3 1 148 243 1,2 Ex. 1-3 40,7 432 0,2 1 145 238 1,2 Ex. 1-4 55, 3 710 0,2 1 140 230 1,2 Ex. 2-1 30,2 65 0,2 2 143 230 1,2 Ex. 2-2 39,5 98 0,2 1 148 236 1,2 Ex. 2-3 59,2 192 0,2 1 141 229 1,2 Ex. 3-1 30,5 396 3,5 1 143 241 1,1 Ex. 3-2 30,0 372 2,3 1 145 243 1,2 Ex. 3-3 30, 2 358 1,2 1 147 243 1,2 Ex. 3-4 30,1 324 0,3 1 147 242 1,2 Ex. 3-5 30,3 250 0,2 1 148 243 1,2 Ex. 3-6 30,4 120 0,2 1 149 240 1,0 Ex. 3-7 30,5 11 0,2 1 149 238 0,8 Ex. 4 57,2 25 0,9 1 141 232 1,2 Ex. 5 50,5 136 0,3 1 144 235 1,2 Ex. 6 40,7 29 0,5 2 139 230 1,2 Ex. 7 30,3 228 0,2 1 150 240 1,2 Ex. 8 40,0 520 0,8 1 145 235 1,2 Ex. 9 28,8 295 0,2 1 148 238 0,8 2 140 230 1,2 Ex. 10 39,5 630 1,5 1 140 230 1,2 Ex. comp. 1 40,0 3 0,2 1 148 233 0,5 Ex. comp. 2 31,0 4 0,1 1 150 230 0,5 Ex. comp. 3 30,3 445 9,3 1 court-circuit court-circuit court-circuit Ex. comp. 4 30,8 0,1 2,3 1 150 239 0,3 Ex. comp. 5 35,1 >_ 5000 1,4 1 96 212 1,2 Ex. clas. 1 75,6 0,02 1,9 1 146 231 0,3 4 131 211 0,9 Ex. clas. 2 100,7 0,01 1,2 1 142 229 0,2 3 130 210 0,7 Pour fabriquer les piles utilisées dans les essais de décharge continus dans une résistance de 2 Q ou de 100 Q, on ajuste en fonction de l'épaisseur du papier séparateur les quantités de matière active d'électrode positive, de matière active d'électrode négative et d'électrolyte employées pour remplir chacune des piles. Par contre, pour fabriquer les piles utilisées dans l'essai de décharge intermittente dans une résistance de 3,9 Q, on prend les mêmes quantités de matière active d'électrode positive, de matière active d'électrode négative et d'électrolyte. Dans le cas des papiers séparateurs obtenus dans les exemples 2-1, 2-2, 2-3, 5 et 10, c'est par fusion thermique que l'on scelle la partie inférieure du papier séparateur enroulée en cylindre. Dans le cas des papiers séparateurs obtenus dans tous les autres exemples, on forme un capuchon du même papier séparateur et l'on engage le cylindre de papier séparateur mentionné ci-dessus dans ce capuchon. A ce propos, quand on scelle thermiquement la zone inférieure du cylindre de papier séparateur, dans le cas des papiers séparateurs obtenus dans les exemples 2-1, 2-2, 2-3, 5 et 10, on humecte avec de l'eau la zone à sceller. On pince et presse des deux côtés, à l'aide de barreaux métalliques chauffés, la zone inférieure du cylindre de papier séparateur, afin de sceller cette zone. Quand la zone à sceller est humectée au préalable avec de l'eau, la résistance du scellement devient grande. Par ailleurs, pour fabriquer toutes ces piles, on n'ajoute pas d'inhibiteur destiné à empêcher la croissance de dendrites d'oxyde de zinc.

Comme on le voit bien sur le tableau 4, les piles alcalines dans lesquelles on a utilisé les papiers séparateurs des exemples sont bien meilleures que celles où l'on a utilisé quatre couches de papier séparateur de l'exemple classique 1 ou trois couches de papier séparateur de l'exemple classique 2, aussi bien dans l'essai de décharge dans une résistance de 2 Q, représentant la caractéristique de décharge à régime élevé, que dans l'essai de décharge dans une résistance de 100 Q, représentant la caractéristique de décharge à bas régime et la capacité de la pile. Par exemple, alors que la durée de décharge dans une résistance de 2 Q vaut 30 minutes pour une pile où l'on a utilisé trois couches de papier séparateur de l'exemple classique 2, cette durée s'allonge et vaut de 139 à 155 minutes, pour les piles où l'on utilise des papiers séparateurs obtenus selon les exemples de la présente invention. Avec chaque papier séparateur de chaque exemple, la caractéristique de décharge à régime élevé est améliorée. Par ailleurs, alors que la durée de décharge dans une résistance de 100 Q vaut 210 heures pour une pile où on a utilisé trois couches de papier séparateur de l'exemple classique 2, cette durée s'allonge et vaut de 229 à 248 heures pour les piles dans lesquelles on utilise des papiers séparateurs obtenus selon les exemples de la présente invention. Comme tous les papiers séparateurs de tous les exemples sont minces, la résistance électrique diminue, et l'on peut mettre dans la pile plus de matière active d'électrode positive et plus de matière active d'électrode négative, ce qui entraîne une augmentation de la capacité de la pile.

Si l'on utilise les papiers séparateurs des exemples classiques en une seule couche, comme dans le cas des piles de l'invention, les durées de décharge dans une résistance de 2 Q ou de 100 Q augmentent toutes deux, et les caractéristiques des piles sont améliorées. Mais d'autre part, les résultats des essais de décharge intermittente se dégradent, et ne valent plus que 0,3 V et 0,2 V, respectivement, pour les papiers séparateurs des exemples classiques 1 et 2. Comme l'étanchéité aux gaz des papiers séparateurs de ces exemples classiques est faible, puisqu'elle vaut respectivement 0,03 minutes et 0,01 minute pour 100 ml, les papiers séparateurs des exemples classiques ont un moins bon effet d'écran. On peut penser que des courts-circuits internes se produisent dans la pile, à cause de la croissance de dendrites d'oxyde de zinc. Par ailleurs, avec les papiers séparateurs des exemples classiques 1 et 2, employés respectivement en quatre couches et en trois couches, on obtient de moins bons résultats dans l'essai de décharge intermittente, soit 0,9 V et 0,7 V. On peut penser que, du fait que l'on a fabriqué ces piles sans y mettre d'inhibiteur, des courts-circuits se produisent dans la pile, à un moindre degré, en raison de la croissance de dendrites d'oxyde de zinc.

Comme on peut également le comprendre facilement d'après les valeurs de l'étanchéité aux gaz des papiers séparateurs, pour les piles obtenues avec les papiers séparateurs des exemples de la présente invention, les valeurs de la tension après l'essai de décharge intermittente sont grandes, situées entre 0,8 et 1,2 V, et il y a peu de risques de survenue de courts-circuits internes. En outre, quand on utilise le papier séparateur de l'exemple 9 en couche unique, la tension après l'essai de décharge intermittente, de 0,8 V, est plus faible que lorsqu'on utilise des papiers séparateurs des autres exemples. Puisque dans la pâte traitée par alcali employée pour fabriquer le papier séparateur de l'exemple 9, le degré de polymérisation est faible, le papier séparateur se dégrade au cours de la décharge sous l'effet de la matière active d'électrode positive et de l'électrolyte, et son effet d'écran vis-à-vis des dendrites d'oxyde de zinc diminue. A ce propos, dans une pile où l'on utilise deux couches du papier séparateur de l'exemple 9, la tension après l'essai de décharge intermittente vaut 1,2 V. Ceci montre que, quand on augmente l'épaisseur de papier séparateur, on peut empêcher la survenue de courts-circuits provoqués par la croissance de dendrites d'oxyde de zinc, même si, dans la pâte traitée par alcali utilisée pour fabriquer le papier séparateur, le degré de polymérisation est faible.

D'autre part, le papier séparateur de l'exemple comparatif 1 est fabriqué à partir d'une pâte traitée par alcali où il n'y a, au niveau de la structure cristalline, que de la cellulose 2. Dans cet exemple comparatif 1, après le raffinage de la pâte traitée par alcali, la longueur moyenne des fibres vaut 0,15 mm, ce qui est une faible valeur. Les fibres de la pâte ne sont pas suffisamment fibrillées, et il faut 15 heures de raffinage pour que l'indice CSF atteigne la valeur de 2 ml. Puisque dans cet exemple comparatif 1, les fibres sont coupées, la longueur moyenne des fibres est petite, et les petites fibres passent à travers la toile lors de la fabrication du papier séparateur, si bien que l'étanchéité aux gaz de celui-ci diminue jusqu'à 3 minutes pour ml. Dans une pile où l'on utilise ce papier séparateur de l'exemple comparatif 1, la tension après l'essai de décharge intermittente vaut 0,5 V, ce qui est plus faible que les valeurs de 0,8 à 1,2 V obtenues avec les papiers séparateurs de la présente invention. Ceci signifie que le papier séparateur de l'exemple comparatif 1 présente un plus faible effet d'écran vis-àvis des dendrites d'oxyde de zinc.

Par ailleurs, dans la série des exemples 3, la proportion de cellulose 2 varie de 22 % à 93 %. Dans une pile où l'on utilise le papier séparateur de l'exemple 3-7, où la proportion de cellulose 2 vaut 93 %, la tension après l'essai de décharge intermittente baisse jusqu'à 0,8 V. Dans une pile dans laquelle on utilise le papier séparateur de l'exemple 3-6, où la proportion de cellulose 2 vaut 88 %, la tension après l'essai de décharge intermittente baisse jusqu'à 1,0 V. On peut penser que, dans chacune de ces piles, la croissance de dendrites d'oxyde de zinc provoque, à un faible degré, la survenue de courts-circuits. Par ailleurs, quand on fabrique une pile avec le papier séparateur de l'exemple comparatif 3, on peut, en mesurant la tension aux bornes de la pile juste après sa fabrication, vérifier qu'il s'est produit un court-circuit, ce qui rend impossible la réalisation des essais de décharge. Un papier séparateur pour la fabrication duquel on a utilisé une pâte où il n'y a pas du tout de cellulose 2 est donc inutilisable en tant que papier séparateur. De plus, dans le cas d'un papier séparateur pour lequel on a utilisé une pâte où la proportion de cellulose 2 est faible, c'est-à-dire inférieure ou égale à 40 %, comme dans le cas de l'exemple 3-1 où elle vaut 22 %, le taux de retrait devient grand, et quand on utilise un tel papier séparateur dans une pile, celle-ci manque de fiabilité.

Dans une pâte traitée par alcali où il n'y a, au niveau de la structure cristalline, que de la cellulose 2, les fibres sont facilement coupées lors de l'opération de raffinage. Il est alors impossible d'obtenir un papier séparateur qui présente un fort effet d'écran entre les deux électrodes d'une pile alcaline, car la longueur moyenne des fibres diminue. Dans une pile où l'on utilise le papier séparateur de l'exemple comparatif 4, la tension après l'essai de décharge intermittente baisse jusqu'à la valeur de 0,3 V, plus faible que celle obtenue avec les papiers séparateurs de chacun des exemples, comme on pouvait s'y attendre également en raisonnant à partir de l'étanchéité aux gaz des papiers séparateurs. Comme avec le papier séparateur de l'exemple comparatif 1, l'effet d'écran vis-à-vis des dendrites d'oxyde de zinc diminue. Il convient par conséquent que le degré de raffinage de la pâte traitée par alcali employée pour la fabrication du papier séparateur vaille de 50 à 0 ml, comme dans les exemples de la présente invention.

Pour la pile de l'exemple comparatif 5, on utilise de la cellophane courante en tant que papier séparateur. Comme la cellophane présente une grande résistance électrique, de 38,6 Q, les durées de décharge dans des résistances de 2 S2 et de 100 Q deviennent courtes et valent respectivement 96 minutes et 212 heures. Comme la cellophane présente une grande résistance électrique, la résistance interne de la pile augmente et sa caractéristique de décharge à régime élevé se dégrade.

Comme on l'a décrit dans ce qui précède, le papier séparateur de la présente invention est plus mince que les papiers séparateurs classiques. Ce papier séparateur présente un effet d'écran satisfaisant, qui le rend capable d'empêcher, dans une pile, la survenue de courts-circuits internes provoqués par la croissance de dendrites d'oxyde de zinc. Comme le papier séparateur de la présente invention peut être utilisé en simple épaisseur, c'est-à-dire en couche unique, il permet de faire baisser la résistance interne d'une pile alcaline. On peut donc en outre augmenter la capacité électrique de la pile, puisque l'on peut mettre dans la pile de plus grandes quantités de matières actives. Par ailleurs, il n'est plus nécessaire d'introduire un inhibiteur dans la pile, et l'on peut obtenir une pile alcaline possédant une caractéristique améliorée de décharge à régime élevé.

Pour fabriquer une pile alcaline du type inversé en utilisant l'un des papiers séparateurs mentionnés plus haut, il faut enrouler un morceau de papier séparateur pour en faire un cylindre, et sceller la partie inférieure de ce cylindre après lui avoir donné la forme d'une coupe. On insère ensuite ce papier séparateur dont le bout inférieur est fermé en forme de coupe dans l'électrode positive, de forme cylindrique, et on l'y fixe. Après avoir versé l'électrolyte alcalin, on remplit le cylindre de papier séparateur avec du gel de zinc constituant l'électrode négative. On peut ainsi facilement fabriquer une pile alcaline. S'il faut sceller en forme de coupe la partie inférieure du cylindre de papier séparateur, comme on vient de le décrire, on peut conférer au papier séparateur une certaine aptitude au thermoscellage, en mêlant à la pâte des fibres thermoplastiques comme des fibres de vinylon traitées à chaud, des fibres de polyamide, des fibres de polyoléfine, une pâte synthétique, des fibres composites, etc. Il en résulte que l'on peut facilement sceller la partie inférieure du cylindre de papier séparateur. A ce propos, pour sceller la partie inférieure du cylindre de papier séparateur, on peut utiliser un morceau de papier séparateur de la présente invention, par exemple de la façon suivante: on découpe un morceau de papier séparateur d'une taille plus grande que le diamètre du cylindre de papier séparateur, on donne à ce morceau la forme d'une coupe dont le diamètre est légèrement plus grand que celui du cylindre de papier séparateur, on engage le cylindre de papier séparateur dans ce morceau en forme de coupe, et l'on y scelle la partie inférieure du cylindre de papier séparateur.

Quand on fabrique une pile alcaline de la présente invention, on place du papier séparateur, en simple épaisseur ou en double épaisseur, entre l'électrode positive et l'électrode négative dont la matière active est du zinc, et on imprègne ce papier séparateur de l'électrolyte. Dans le cas où l'on utilise deux épaisseurs de papier séparateur, on peut utiliser deux couches du même papier séparateur, ou bien deux couches de deux papiers séparateurs différant l'un de l'autre par leur densité ou leur épaisseur. L'épaisseur totale des couches de papier séparateur disposées entre l'électrode positive et l'électrode négative vaut en général de 15 à 120 m, mais de préférence de 20 à 80 m.

A ce propos, dans le cas d'une pile alcaline du type inversé, où l'on enroule en cylindre le papier séparateur utilisé en simple épaisseur ou en double épaisseur, il y a, dans le cylindre de papier séparateur obtenu, une zone où se chevauchent au moins deux couches de papier séparateur. Dans les piles alcalines des exemples de la présente invention, on ne tient pas compte de ces zones de chevauchement, ni pour le nombre de couches de papier séparateur, ni pour l'épaisseur totale du papier séparateur.

Comme on l'a décrit en détail dans ce qui précède, on peut obtenir, selon la présente invention, un papier séparateur d'une minceur inégalée dans la technique antérieure. En outre, le papier séparateur pour pile alcaline obtenu selon la présente invention présente un effet d'écran qu lui permet d'empêcher, dans une pile alcaline, la survenue de courts- circuits internes due à la croissance de dendrites d'oxyde de zinc. La présente invention permet également d'obtenir une pile alcaline présentant une résistance interne réduite, une meilleure caractéristique de décharge à régime élevé, et une plus grande capacité électrique. On peut utiliser largement le papier séparateur de la présente invention dans des piles alcalines comme les piles alcalines au manganèse, les piles au nickel/zinc, les piles à l'oxyde d'argent, les piles zinc/air, etc., où l'on utilise du zinc en tant que matière active d'électrode négative.

Claims

REVENDICATIONS

1. Papier séparateur pour pile alcaline, servant à isoler l'une de l'autre, dans une pile alcaline, la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative, caractérisé en ce que ce papier séparateur est préparé à partir d'une matière de départ qui est une pâte traitée par alcali où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2, la proportion de cellulose 2 étant ajustée à une certaine valeur, et qui a été raffinée jusqu'à ce que son indice CSF vaille de 50 à 0 ml.

2. Papier séparateur pour pile alcaline, destiné à isoler l'une de l'autre, dans une pile alcaline, la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative, caractérisé en ce que ce papier séparateur est obtenu à partir d'une matière de départ qui est une pâte traitée par alcali où il y a, au niveau de la structure cristalline, coexistence de cellulose 1 et de cellulose 2, la proportion de cellulose 2 étant ajustée à une valeur de 40 à 90 %, et qui a été raffinée jusqu'à ce que son indice CSF vaille de 50 à 0 ml.

3. Papier séparateur pour pile alcaline, conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de cellulose 2, par rapport à la cellulose 1, vaut de 50 à 85 %.

4. Papier séparateur pour pile alcaline, conforme à la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est épais de 15 à 60 m et en ce qu'il présente une étanchéité aux gaz de 10 à 800 minutes pour 100 mml.

5. Papier séparateur pour pile alcaline, conforme à la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est épais de 15 à 60 m, en ce qu'il présente une étanchéité aux gaz de 10 à 800 minutes pour 100 ml, et en ce qu'il présente un taux de retrait surfacique inférieur à 2 %.

6. Papier séparateur pour pile alcaline, conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pâte traitée par alcali représente de 80 à 100 % du poids de ce papier séparateur.

7. Papier séparateur pour pile alcaline, conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pâte constituant la matière de départ a été traitée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration vaut de 12 à 17 % en poids.

8. Papier séparateur pour pile alcaline, conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans la pâte traitée par alcali, la longueur moyenne des fibres vaut de 0,2 à 0,6 mm.

9. Papier séparateur pour pile alcaline, conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans la pâte traitée par alcali, le degré de polymérisation vaut au moins 1000.

10. Papier séparateur pour pile alcaline, conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pâte traitée par alcali n'a pas subi de blanchiment ou a subi un faible blanchiment, tel que son degré de blancheur vaut moins de 60 %.

11. Pile alcaline dans laquelle la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative sont isolées l'une de l'autre par un papier séparateur, caractérisée en ce que ce papier séparateur est un papier séparateur conforme à l'une des revendications 1 à 10.

12. Pile alcaline dans laquelle la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative sont isolées l'une de l'autre par un papier séparateur, caractérisée en ce que ce papier séparateur est un papier séparateur conforme à l'une des revendications 1 à 10, utilisé en simple épaisseur ou en double épaisseur.

13. Pile alcaline dans laquelle la matière active d'électrode positive et la matière active d'électrode négative sont isolées l'une de l'autre par un papier séparateur, caractérisée en ce que ce papier séparateur est un papier séparateur conforme à l'une des revendications 1 à 10, qui est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de telle manière que l'épaisseur de papier séparateur vaut de 15 à 120 m.