CH644972A5 - Membrane pour batterie alcaline et batterie alcaline la contenant. - Google Patents

Membrane pour batterie alcaline et batterie alcaline la contenant. Download PDF

Info

Publication number
CH644972A5
CH644972A5 CH535680A CH535680A CH644972A5 CH 644972 A5 CH644972 A5 CH 644972A5 CH 535680 A CH535680 A CH 535680A CH 535680 A CH535680 A CH 535680A CH 644972 A5 CH644972 A5 CH 644972A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
membrane
synthetic
battery according
weight
battery
Prior art date
Application number
CH535680A
Other languages
English (en)
Inventor
Dennis Dee O'rell
Nguyen Vu Hien
Joseph Theodore Jun Lundquist
Christian Bent Lundsager
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of CH644972A5 publication Critical patent/CH644972A5/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

La présente invention concerne une membrane pour batterie à utiliser dans un système de batterie alcaline.
Du fait de leur forte densité d'énergie, les systèmes de batteries alcalines, comme des systèmes de batteries alcalines secondaires nickel/zinc, présentent un potentiel important pour remplacer le système de batterie plomb/acide, plus traditionnel dans un certain nombre d'applications terrestres. Cependant, l'extension de la durée de vie de telles batteries au-delà de ce que l'on peut actuellement obtenir et la réduction du prix de tous les composants sont des critères indispensables auxquels il faut répondre pour faire d'un système de batterie alcaline une source efficace d'énergie.
L'un des composants clés reconnus pour atteindre une durée de vie et une efficacité étendues de la batterie est son séparateur intermédiaire. Le séparateur intermédiaire est une membrane poreuse placée entre les plaques positive et/ou négative et la membrane du séparateur dendristatique d'un système de batterie alcaline, afin de 1) former un réservoir d'électrolyte, 2) permettre une distribution uniforme de l'électrolyte à travers les surfaces des électrodes et du séparateur pour permettre une densité uniforme de courant, et 3) laisser de l'espace pour la dilatation des électrodes pendant l'utilisation. Afin d'atteindre ces résultats, la membrane résultante doit être capable de présenter un degré élevé d'absorption ou d'absorption à la façon d'une mèche et être suffisamment poreuse pour transporter et distribuer régulièrement l'électrolyte du système de la batterie.
Il est également souhaitable d'avoir une membrane de séparateur intermédiaire très mince, par exemple de moins de 0,25 mm, afin de diminuer la quantité de l'électrolyte qui est requise et ainsi d'augmenter au maximum la densité d'énergie du système résultant. On ne pensait pas, jusqu'à maintenant, que l'on pouvait obtenir un produit en feuille à de si faibles épaisseurs, du fait de la teneur élevée et de la nature de la charge requise dans des feuilles de séparateur intermédiaire adaptées à des systèmes de batteries alcalines.
Les systèmes traditionnels de batteries alcalines secondaires et de batteries plomb/acide présentent certains composants, comme les électrodes, les électrolytes, les séparateurs et autres, qui, bien qu'ayant les mêmes noms, sont des entités totalement différentes, ayant des fonctions différentes, et devant avoir des propriétés physiques et chimiques différentes. Il est facilement reconnu que les électrodes d'un système de batterie plomb/acide sont distinctement différentes des électrodes utilisées dans un système d'une batterie alcaline secondaire, comme un système d'une batterie alcaline nickel/zinc. De même, les séparateurs utilisés dans un système plomb/acide sont distinctement différents de ceux utilisés dans un système d'une batterie alcaline secondaire. Le séparateur de batterie plomb/acide est un matériau placé entre les plaques des électrodes de polarités opposées,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
644 972
pour assurer le maintien d'une séparation. Tout matériau qui est superposé entre des surfaces adjacentes des plaques pour maintenir la séparation souhaitée est satisfaisant. Normalement, ces séparateurs sont produits à partir de matériaux pouvant être formés en feuille 1) d'une épaisseur sensible ou avec une surface mate pour aider à la séparation de plaques 2) ayant une porosité sensible pour permettre facilement à l'électrolyte de les traverser, et 3) devant être chimiquement inertes à l'électrolyte acide. Les séparateurs des systèmes de batteries alcalines aident non seulement à séparer les plaques de polarités opposées, mais servent principalement de membrane dendri-statique. Le séparateur de systèmes de batteries alcalines, comme une batterie alcaline secondaire nickel/zinc doit, par conséquent, avoir une très faible porosité, afin d'inhiber la croissance des dendri-tes à travers lui, il doit être très mince pour diminuer la résistance électrique et il doit être en un matériau chimiquement inerte à l'électrolyte alcalin tout en permettant le passage de l'électrolyte.
Dans des systèmes de batteries alcalines, on utilise habituellement un séparateur intermédiaire en combinaison avec la membrane du séparateur dendristatique. Cela est particulièrement vrai avec des systèmes de batteries alcalines utilisant des électrodes en nickel et/ou en zinc. Le séparateur intermédiaire, comme on l'a décrit ci-dessus, doit présenter un degré élevé de capacité d'absorption par formation de mèche, par exemple environ 5 cm/25 h, et doit être formé en un matériau capable d'être produit en feuille très mince et cependant très poreuse d'une bonne intégrité. Le composant du séparateur intermédiaire est spécifique aux systèmes de batteries alcalines.
Les séparateurs intermédiaires de batterie qui sont utilisés de nos jours dans des systèmes de batteries alcalines sont couramment composés de feuilles non tissées en nylon, en polypropylène ou en polyamide. Ces séparateurs intermédiaires présentent une formation insuffisante de mèche et/ou un manque de la résistance nécessaire aux produits chimiques et/ou à l'oxydation dans un environnement alcalin pour aider efficacement à améliorer le système de la batterie. Le développement de batteries secondaires alcalines, en particulier nickel/zinc, a été gêné par l'absence de séparateurs intermédiaires appropriés pour ces applications.
La présente invention a pour objet une membrane constituant un séparateur intermédiaire de batterie qui est chargé et fibreux, pouvant être utilisé dans un système de batterie alcaline.
La présente invention a pour autre objet une membrane constituant un séparateur intermédiaire de batterie pouvant être préparé sur une machine traditionnelle à papier, ayant une dimension maximum de pore considérablement plus petite que les pièces traditionnelles pour séparateur intermédiaire de batterie, à base de fibres non tissées et aidant ainsi à inhiber la croissance des dendrites en même -temps que le séparateur utilisé avec lui.
La présente invention a pour autre objet une membrane constituant un séparateur intermédiaire de batterie d'une épaisseur ne dépassant pas 0,25 mm, pouvant être préparé sur une machine à papier et présentant une résistance à la traction supérieure à 14,06 kg/cm2 dans la direction de la machine, et une flexibilité suffisante pour être formée autour de la plaque de l'électrode.
La membrane selon l'invention constitue un séparateur intermédiaire de batterie pouvant être utilisé dans des systèmes de batteries alcalines et qui est formé en une composition comprenant 30 à 70% d'une pulpe synthétique de polyoléfine, 15 à 65% d'une charge inorganique résistant aux produits alcalins, et 1 à 35% de fibres longues formées en un polymère synthétique choisi parmi une polyoléfine, un polyester, un polyamide, un polyacétate ou un acide polyacrylique ou un ester, ou leurs mélanges, ayant des longueurs d'au moins 6,4 mm. Un tel séparateur intermédiaire est facile à produire en formant une bouillie aqueuse de la composition décrite ci-dessus, en traitant séquentiellement la composition avec un agent cationique, puis un agent anionique, en appliquant la composition traitée à un dispositif de formation d'une pièce à un taux pour produire une pièce résultante d'une épaisseur ne dépassant pas 0,25 mm, et en déshydratant cette composition pour former le produit en feuille souhaité comme séparateur intermédiaire.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre, faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel:
la fig. 1 est une vue schématique d'une machine à papier de laboratoire et de l'équipement s'y rapportant, que l'on utilise pour la mise en pratique du procédé selon l'invention.
A moins que cela ne soit indiqué autrement, les pourcentages dans la présente demande sont en poids en se basant sur 100 parties du poids de la composition finale. Ainsi, 10% signifie que le composant constitue 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition totale.
Une membrane constituant un séparateur intermédiaire pour des systèmes de batteries alcalines est formée d'une composition comprenant un mélange sensiblement uniforme de 30 à 70% d'une pulpe synthétique d'une polyoléfine, de 15 à 65% d'une charge inorganique résistant aux alcalis et de 1 à 35% de fibres longues d'un polymère synthétique, qui ont au moins environ 6,4 mm de long. Les fibres longues doivent être présentes à raison de pas plus de 50% du contenu de la pulpe de résine synthétique utilisée.
La pulpe synthétique de polyoléfine qui s'est révélée utile pour former le matériau du séparateur intermédiaire est une polyoléfine se composant, de façon prédominante, d'un matériau à fibres courtes ayant une dimension des fibres et une forme ressemblant à la pulpe cellulosique de bois. Par exemple, des longueurs de fibres ayant en moyenne environ 1 à 4 mm pour la pulpe synthétique de polyoléfine actuellement utilisée sont appropriées et peuvent être comparées à 0,5 à 5 mm pour la pulpe de bois. Les longueurs de fibre sont mesurées selon TAPPI norme T232. La pulpe synthétique de polyoléfine est de préférence une pulpe synthétique de polyéthylène, ou de polypropylène et mieux, une pulpe synthétique de polyéthylène. De telles pulpes synthétiques sont décrites dans un certain nombre de brevets US, notamment ceux qui portent les Nos 3743272, 3891499,
3902957, 3920508, 3987139, 3995001, 3997648 et 4007247. La pulpe synthétique préférée est formée d'un polyéthylène à basse pression ayant une gamme de poids moléculaire moyen à la viscosité de 20000 à 2000000, comme cela est décrit dans le brevet US N° 3920508 colonne 8, lignes 21-31 et 39-51. Les fibres de pulpe synthétique peuvent éventuellement contenir un agent dispersant l'eau, ou une faible quantité d'une pulpe cellulosique traditionnelle de bois. Les pulpes synthétiques préférées sont celles ayant le degré le plus élevé de ramification ou de fibrillation. Les fibres de polyoléfine du type ci-dessus sont des produits commercialisés.
La charge inorganique peut être tout matériau particulaire sensiblement inerte à un électrolyte alcalin traditionnel. Des charges inorganiques résistant aux alcalis qui se sont révélées les mieux adaptées sont, par exemple, le bioxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le titanate de calcium, le titanate de potassium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de magnésium ou l'hydroxyde de zirconium ou leurs mélanges. Parmi les charges ci-dessus, on préfère le bioxyde de titane et l'alumine. On a trouvé que l'on obtenait une résistance électrique tout à fait meilleure, c'est-à-dire très faible, une bonne absorption par formation de mèche, des propriétés supérieures à la traction et une forte résistance chimique à l'attaque par les alcalis, si les membranes de séparateur intermédiaire étaient formées avec une charge en bioxyde de titane. La charge particulaire doit avoir une dimension granulométrique de l'ordre de 0,001 à environ 0,1 p., une aire superficielle de l'ordre de 5 à 200 m2/g et un volume des pores (méthode BET) de l'ordre de 0,01 à environ 1 cm3/g.
Les fibres longues requises dans la production du séparateur intermédiaire sont formées de polymères synthétiques. Le matériau polymérique doit être capable d'être formé en fibres présentant de bonnes résistances à la traction, comme au moins 2 g/denier et de préférence de l'ordre de 3 à 10 g/denier. Les fibres longues polyméri-ques qui se sont révélées utiles peuvent être faites en polyoléfines, polyesters, polyacryliques, polyamides, polyacétates, et polyacryla-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
644 972
4
tes comme, par exemple, des fibres de polypropylène, de térephtalate de polyéthylène, d'acide polyacrylique, de polyacrylonitrile ou de polyméthylméthacrylate, de polycaprolactame, d'acétate de cellulose et analogues. Les fibres polymériques peuvent être formées d'un polyester comme un téréphtalate de polyéthylène ou d'une polyoléfine comme du polyéthylène ou de polypropylène ou d'un polyamide comme un polycaprolactame ou un poly(hexaméthylène adipamide). Les fibres longues doivent avoir un denier compris entre 1,5 et 12 et une longueur d'au moins 6,4 mm et de préférence comprise entre 6,4 mm et environ 25,4 mm. On a trouvé qu'un produit souhaité était de préférence formé en limitant la concentration des fibres longues à pas plus de 50% de la concentration de la pulpe synthétique de polyoléfine. La quantité préférée des fibres longues dans la composition est comprise entre 1 et 15%. Ces fibres sont commercialisées et peuvent être traitées en surface par une quantité efficace d'un. agent tensioactif pour aider à leur dispersion dans l'eau, afin de provoquer un mélange plus uniforme des composants selon l'invention.
Le séparateur intermédiaire en feuille mince peut être formé en traitant les composés ci-dessus décrits avec des agents ioniques, comme des polymères cationiques et anioniques. On pense que ces agents aident à retenir la quantité proportionnellement importante de la charge inorganique résistant aux alcalis dans la pièce pendant sa formation en produit en feuille mince par le procédé décrit ci-après. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un système à deux composants comprenant une combinaison d'un agent cationique et d'un agent anionique, qui sont ajoutés séquentiellement et, de préférence, à une certaine distance l'un de l'autre. Des agents qui se sont révélés particulièrement utiles sont des Polyacrylamides de poids moléculaire élevé, modifiés cationiquement et anioniquement. L'agent cationique est d'abord ajouté. Les auxiliaires de rétention ou de fixation sont utilisés à des taux compris entre 0,01% en poids et environ 1,0% en poids, en se basant sur le poids de solides dans la bouillie formée pendant le traitement pour former la pièce. La gamme utilisée est de 0,04 à 0,75%, et mieux de 0,04 à 0,3% en poids. Le copolymère cationique est ajouté en une quantité comprise entre 0,01 et 0,50% et mieux entre 0,02 et 0,15%. Le copolymère anionique est ajouté au même taux. La teneur en agents ioniques résiduels dans le séparateur intermédiaire pour batterie est de 0,01 à 1,0% et mieux de 0,01 à 0,15% du polymère cationique et de 0,01 à 0,15% du polymère anionique.
D'autres auxiliaires, comme des résines résistantes en condition mouillée et analogues, sont également utilisables.
Les membranes constituant des séparateurs intermédiaires pour batterie formés selon la présente invention sont des matériaux poreux ayant une dimension moyenne de pore (diamètre) de moins de 10 n, avec une dimension maximum de moins de 35 |i, déterminées par les méthodes standards. La résistance électrique normalisée du séparateur intermédiaire résultant est inférieure à environ 10 ohms/cm.
La résistance électrique du séparateur intermédiaire peut être améliorée par un traitement, normalement un traitement de surface du produit en feuille formé, par des agents tensioactifs. On peut citer, comme agents tensioactifs que l'on peut utiliser dans la présente invention, des agents tesioactifs non ioniques, comme des alkyl-phénoléthyloxyles, des alkylarylpolyéthylèneglycols ou autres agents tensioactifs ayant été utilisés par ceux qui sont compétents dans le développement des batteries alcalines. Le taux de l'agent tensioactif employé peut être compris entre des traces et environ 1% en poids. Le taux spécifique utilisé dépendra de l'agent tensioactif spécifié, mais dans la pratique, il est limité au taux n'ayant aucun effet néfaste sur la performance ou la durée de vie de la batterie.
La composition décrite ci-dessus est capable de former un matériau en feuille mince, présentant de bonnes propriétés rhéologiques pour un traitement approprié en membrane souhaitée de séparateur intermédiaire, pour un traitement pendant la formation du système de batterie alcaline, et pour la conservation de l'intégrité pendant la soumission aux forces chimiques et physiques, lors d'une utilisation dans un système de batterie alcaline. La capacité de former des feuilles minces donne, au système de batterie résultant, une densité d'énergie accrue. Bien que l'on puisse former des feuilles de toute épaisseur souhaitée, comme environ de 0,127 à 0,508 mm, des produits en feuille peuvent être formés ayant moins d'environ 0,254 mm d'épaisseur et ils peuvent facilement être formés en feuille ayant une épaisseur d'environ 0,0762 à 0,203 mm. La minceur des feuilles formées et leur capacité de présenter de bonnes propriétés rhéologiques et une bonne intégrité sont des propriétés très souhaitées pour la formation d'un séparateur intermédiaire pour batterie alcaline.
Le procédé de formation du matériau de feuille de séparateur intermédiaire peut être par exemple mis en œuvre à l'aide d'une machine traditionnelle de fabrication de papier. Initialement, une bouillie aqueuse des composants ci-dessus décrits est formée. La bouillie a un mélange de composants solides comprenant de 30 à 70% d'une pulpe synthétique de polyoléfine, de 15 à 65% d'une charge inorganique résistant aux alcalis et de 1 à 35% d'un matériau en fibres longues polymériques synthétiques. La bouillie est traitée avec un auxiliaire de rétention, par exemple composé d'un Polyacrylamide cationique et d'un Polyacrylamide anionique. Les agents cationique et anionique, comme on l'a décrit ci-dessus, sont par exemple ajoutés séquentiellement, l'agent cationique d'abord. On a trouvé souhaitable d'employer de faibles taux de l'ordre de 1 à 5% d'alun (sulfate d'aluminium) dans la bouillie avant de former la pièce sur la machine à papier pour améliorer encore l'efficacité des auxiliaires de rétention. L'alun peut être ajouté à la bouillie en tout moment, mais de préférence on l'ajoute avant les agents ioniques. L'alun est défini ici comme étant tout sulfate d'aluminium de qualité de formation de papier. La bouillie résultante à utiliser pour former la pièce peut, par exemple, avoir une teneur en solides de l'ordre de 0,005 à 5%, mais suffisamment faible pour permettre facilement la formation d'une pièce mince, comme on le décrira ci-après.
La bouillie est alors formée en une pièce, par exemple en la déposant sur un dispositif de mise en forme d'une pièce, comme un roto-formeur ou un dispositif de fabrication de papier de Fordinier. La bouillie doit être déposée à un taux tel que les solides déposés soient à une teneur suffisamment basse pour former une pièce résultante ayant moins de 0,254 mm d'épaisseur. Le dépôt des solides doit être à un grammage (g/m2) de moins de 75 et par exemple de 50 à 75. Le taux de dépôt sera directement en rapport avec la concentration en solides dans la bouillie formée et avec la vitesse du dispositif de formation de la pièce, comme on peut facilement le déterminer.
La bouillie déposée forme une pièce par enlèvement de l'eau, comme on le fait selon les opérations traditionnelles de fabrication du papier. La pièce résultante est de plus séchée en la soumettant à un air ou à de la chaleur de séchage, ou une combinaison, pour former un produit en feuille intégrale. Pendant l'opération de séchage ou à la suite, le produit en feuille peut être soumis à des températures élevées de l'ordre de 125 à 150°C pendant un temps pouvant provoquer une fusion partielle des fibres de la pulpe. Cette fusion favorise encore l'intégrité du produit résultant et peut facilement être accomplie en faisant passer le produit en feuille sur des cylindres ou récipients chauffés à la vapeur pendant et après opération de séchage.
Le produit en feuille résultant peut être soumis à un dispositif de calandrage composé d'au moins deux cylindres à une pression et à une température suffisantes pour forcer la feuille à avoir une épaisseur inférieure à environ 0,178 mm, ce qui favorise encore ses propriétés électriques et de formation de mèche.
La fig. 1 représente un dispositif de fabrication de papier pouvant former le séparateur intermédiaire selon l'invention. La pulpe ou pâte de polyoléfine synthétique est mélangée à de l'eau et à la charge dans le pulpeur 10. Après avoir obtenu un mélange sensiblement homogène, le mélange est transféré par la pompe 12 et la ligne de transfert 13 à la caisse 14, où est effectuée l'addition des fibres longues, et on atteint une bouillie sensiblement uniforme. La bouillie est retirée de la caisse 14 par la ligne de transfert 15 et la pompe 16. Une partie de la bouillie dans la ligne de transfert 15 est remise en circulation par l'entrée 17 vers la caisse 14, la partie restante traver5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
644 972
sant une porte 18 de dosage de la pâte vers la boîte de dilution 20. Le dispositif 22 de dosage de l'agent anionique est à environ 0,914 m en aval dans la boîte de dilution 20, qui a environ 1,524 m de long. L'eau de dilution est amenée dans le réservoir de dilution 23, pour forcer la teneur en solides à être suffisamment faible pour que la pièce formée ait une épaisseur ne dépassant pas 0,254 mm.
La bouillie diluée est pompée par la pompe 24 de la caisse ou boîte de dilution par la ligne de transfert 25 vers la caisse d'arrivée de pâte 26. Le tambour 27 du rotoformeur tourne dans la caisse d'arrivée de pâte, captant la bouillie et formant une pièce, le taux de rotation du tambour 26 étant suffisant pour qu'il se forme une pièce n'ayant pas plus de 0,254 mm d'épaisseur. Deux caisses sous vide 28 et 29 sont présentes. Un pilon ou briseur de pâtons 30 face au tambour 27 est éventuellement prévu.
La pièce est retirée du tambour 27 et passe sur un feutre 31. Le moyen de transfert en feutre 31 amène la pièce formée au four 32 et ensuite à une série de récipients de séchage 33, 34, 35, 36 et 37 en séquence. Certains ou tous les récipients peuvent être chauffés pour aider encore à sécher la pièce formée, et pour provoquer une fusion partielle des fibres. La pièce peut éventuellement être soumise à des cylindres de calandrage 38, 39 et 40, à une température et une pression suffisantes pour forcer la pièce à se consolider encore et à former une feuille ayant moins d'environ 0,178 mm d'épaisseur. Le produit en feuille est enroulé à la station d'enroulement 41.
En utilisant la combinaison d'une quantité majeure d'une pulpe ou pâte de polyoléfine synthétique à fibres courtes avec une quantité mineure de fibres longues et avec une charge particulaire résistant aux alcalis, on peut former, à l'aide d'une combinaison d'agents cationique et anionique, un matériau en feuille mince de séparateur intermédiaire ayant des propriétés supérieures. Le séparateur intermédiaire selon l'invention s'est révélé présenter la combinaison des propriétés souhaitées de faible résistance électrique, de bonnes propriétés d'absorption par formation de mèche, de bonne résistance à l'attaque par l'électrolyte alcalin traditionnel, de bonnes propriétés de traction et de bonne capacité pour former un produit en feuille mince. Le terme «feuille» est destiné, dans la présente demande, à définir un matériau sensiblement plan. La feuille a en général moins d'environ 0,381 mm d'épaisseur. La présente composition permet la formation de feuilles ayant moins d'environ 0,254 mm d'épaisseur et de préférence de l'ordre de 0,0762 à environ 0,178 mm d'épaisseur. Etant donné la nécessité d'utiliser une combinaison d'un séparateur dendristatique avec au moins une et peut-être deux feuilles de séparateur intermédiaire (une de chaque côté du séparateur dendristatique) entre des plaques de polarité opposée dans un système de batterie secondaire alcaline, l'épaisseur du séparateur intermédiaire est critique.
Les exemples qui suivent sont donnés pour expliquer comment on peut réaliser une membrane selon l'invention. Toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement.
Exemple 1:
On forma une bouillie dans un pulpeur traditionnel en introduisant 1000 parties d'eau dans le pulpeur et ensuite 47,5 parties d'une pulpe ou pâte de polyéthylène synthétique à fibres courtes commercialisée ayant une longueur moyenne de fibres de 1 mm, une aire en section transversale de l'ordre de quelques microns au carré et une aire superficielle spécifique de l'ordre de 10 m2/g (Pulpex, produit de Solvay & Cie). Ce produit fut pulpé pendant environ 25 min. Alors, on ajouta 47,5 parties d'un matériau particulaire de bioxyde de titane (P-25, produit de Degussa), ayant une aire superficielle de l'ordre de 65 m2/g et un volume des pores (N2) de 0,34 cm3/g, et on fit alors fonctionner le pulpeur pendant encore 10 min pour permettre au bioxyde de titane de bien se mélanger. Alors, on ajouta 800 parties d'eau pour aider à un mélange plus complet et pour rincer le pulpeur.
Le contenu du pulpeur fut transféré à la caisse d'une machine à papier «rotoformeur» de laboratoire. On ajouta 5 parties des fibres longues. Les fibres longues étaient des fibres discontinues en téré-phtalate de polyéthylène de 1,5 denier x 6,4 mm, fournies par Mini-fibers, Inc. Ensuite, on ajouta environ 5500 parties d'eau. Après, on ajouta 2,0 parties d'alun broyé des papetiers (produit broyé de sulfate d'aluminium dépourvu de fer de Dupont). Après mélange total et dissolution de l'alun, on laissa la bouillie au repos pendant environ 1 h. La bouillie aqueuse fut alors transférée de la caisse à une caisse de dilution, juste en amont de la caisse d'arrivée de pâte.
Le mélange fut dilué avec de l'eau dans la caisse de dilution à environ 0,06% en poids de solides. Un copolymère contenant un acrylamide cationique (Reten 210, produit de Hercules, Inc.) fut dosé dans la caisse de dilution à une concentration de 0,04% dans l'eau à 800 ml/min. Un copolymère contenant un acrylamide anionique (Reten 421, produit de Hercules, Inc.) fut dosé dans la caisse de dilution à environ 0,914 m en aval de la longueur de 1,524 mm de la caisse, à une concentration de 0,025% dans l'eau à 800 ml/min.
Ce mélange dilué fut alors transféré à la caisse d'arrivée de pâte à une vitesse telle que la pièce formée sur le rotoformeur ait un grammage de 66. Tandis qu'elle se trouvait sur le rotoformeur, un cylindre pour rompre les pâtons fonctionnait à 5,625 kg/cm2 pour lisser la surface supérieure de la pièce. Le fil métallique du rotoformeur se déplaçait à une vitesse de 10,668 m/min. Du fait de la vitesse du déplacement du rotoformeur et de la vitesse de transfert de la bouillie diluée, la pièce résultante put être formée à un calibre ou épaisseur de l'ordre de 0,178 mm. Après avoir quitté le rotoformeur, et en reposant encore sur une bande mobile, la pièce fut pressée par des cylindres durs face à face pour la consolider et provoquer une uniformité de son calibre.
La pièce fut alors transférée du fil métallique à une bande métallique à mailles ouvertes, et on la fit passer à travers un four où elle fut séchée jusqu'à une teneur en eau de l'ordre de 1 kg d'eau pour chaque kilo de pièce solide. Il ne fut pas nécessaire de chauffer le four.
La pièce, en quittant le four, fut transférée à six récipients à vapeur (tambours ayant des circonférences de l'ordre de 3,658 m) fonctionnant à des températures de surface de l'ordre de 132°C. La pièce fut à peu près totalement séchée sur les trois premiers récipients. On fit alors passer la pièce sur deux récipients à environ 21QC. On pense qu'une certaine liaison par fusion des fibres de polyoléfine se produit à certaines jonctions des fibres. Un frottement de la pièce par l'ongle montre une bonne intégrité de cette pièce.
La pièce fut alors enroulée et ensuite découpée aux dimensions souhaitées pour les séparateurs intermédiaires.
Exemple 2:
Le processus de l'exemple 1 fut mis en œuvre à l'exception de ce qui suit: on utilisa 47,5 parties de pâte synthétique de polyéthylène (EST-4, produit de Mitsui-Zellerbach), 47,5 parties de la charge et 5 parties des fibres longues polymériques. Le taux de transfert de la caisse de dilution fut établi pour donner un grammage de 66. La pièce résultante avait un calibre de 0,178 mm.
Exemple 3:
On effectua le processus de l'exemple 2 à l'exception de ce qui suit: on utilisa 35 parties de la pâte synthétique, 60 parties de la charge et 5 parties de fibres longues. Le taux de transfert de la caisse de dilution à la caisse d'arrivée de pâte fut établi pour donner un grammage de 71. La pièce résultante avait un calibre de 0,152 mm.
Exemple 4:
On effectua le processus de l'exemple 2 à l'exception de ce qui suit: on utilisa 47,5 parties de la pâte synthétique, 47,5 parties d'oxyde de magnésium (Maglite-A, produit de Whitaker, Clarke & Daniel), ayant une aire superficielle de particules de 178 m2/g et un volume de pores de 0,44 cm3/g, et 5 parties de fibres longues. Le taux de transfert de la caisse de dilution à la caisse d'arrivée de pâte fut établi pour donner un grammage de 61. Les six premier récipients à vapeur fonctionnaient à environ 127e C, les deux derniers
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
644 972
6
étant maintenus à environ 21 °C. Le calibre du séparateur intermédiaire était de 0,178 mm.
Exemple 5:
On suivit le processus de l'exemple 1 à l'exception de ce qui suit: on utilisa 47,5 parties de pâte synthétique, 47,5 parties d'alumine (oxyde d'aluminium-C de Degussa) ayant une aire superficielle de 94 m2/g et un volume de pores (N2) de 0,8 cm3/g, et 5 parties de fibres longues. Le taux de transfert de la bouillie de la caisse de dilution fut établi pour donner un grammage de 63. Le calibre du séparateur intermédiaire était de 0,178 mm.
Exemple 6:
On traita continuellement le produit de l'exemple 6 pour calan-drer (deux cylindres en acier, une emprise) à haute pression, à une vitesse linéaire de 2,438 m/min avec une température des cylindres à 90e C. Le calibre du séparateur intermédiaire était de l'ordre de 0,127 mm.
Exemple 7:
On répéta l'exemple 6, mais en maintenant les cylindres à 25° C avec une vitesse linéaire du matériau de 0,610 m/min. Le calibre était de 0,127 mm.
Les séparateurs intermédiaires de batterie produits par les méthodes ci-dessus ont été examinés et les résultats sont indiqués au tableau. Les parties des constituants majeurs sont égales à 100%, et on néglige le faible pourcentage d'auxiliaires de traitement et analogue.
Les essais utilisés pour établir les valeurs du tableau ont été effectués comme suit:
5 Traction: Dispositif d'essai Scott ou dispositif d'essai de traction Instron (modèle TM) utilisant une largeur de l'échantillon de 25,4 mm et une séparation des étaux de 50,8 mm, et une vitesse de tête transversale de 0,305 m/min.
Résistance électrique: On utilisa le procédé indiqué dans «Cha-io ractéristics of Separator for Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries - Screening Methods» de J.E. Cooper et A. Fleischer, Direct Current Method, p. 53.
Volume de porosité (%):Le volume des vides (%) est calculé à partir du poids à l'état humide (WW) moins le poids à l'état sec 15 (DW) divisé par le volume géométrique à l'état humide du sépara-WW - DW
teur (SGV) 102 = pourcentage de porosité.
Taux d'absorption par formation de mèche: Déterminé comme la distance parcourue par un électrolyte remontant sur un échantillon 20 de séparateur intermédiaire sec suspendu verticalement, avec un centimètre immergé dans une solution à 33% de KOH pendant 24 h.
Dimension moyenne des pores: On utilisa le processus indiqué dans «Characteristics of Separator for Alkaline Silver Oxyde-Zinc Secondary Batteries - Screening Methods» de J.E. Cooper et A. 25 Fleischer, Water Permeability Method, p. 31.
Dimension maximum des pores: Essai de Bulles de la norme américaine ASTM F316-70.
Tableau I
Exemple
Grammage (g/m2)
Epaisseur (mm)
Résistance* à la traction (kg/cm2)
Dimension maximum des pores
00
Dimension moyenne des pores
00
Résistance électrique (mfl/cm2)
Porosité (%)
Taux d'absorption par mèche (cm/24 h)
1
66
0,178
25,311
27
2,6
77,4
75
>16
2
66
0,178
44,293
25
2,3
109,65
62
>16
3
71
0,152-0,178
31,638
23
1,1
64,5
69
>16
4
61
0,178
36,560
21
0,7
174,15
61
8,4
5
63
0,203
37,966
16
0,5
96,75
73
6,0
6
63
-
-
-
-
-
-
_**
7
63
0,127
-
16
0,3
122,55
62
7,8
* Direction de la machine.
** Supposé semblable à l'exemple 7.
La feuille décrite ci-dessus peut être utilisée comme membrane de séparateur dans des systèmes de batteries alcalines ne nécessitant pas de séparateur dendristatique.
La membrane selon l'invention peut être utilisée comme séparateur dans des systèmes alcalins, comme des batteries nickel/cadmium, où une membrane de séparateur dendristatique n'est pas nécessaire. La membrane selon l'invention peut être utilisée entre les plaques positive et négative d'un tel système, afin de 1) former une séparation entre des électrodes chargées de façon opposée, 2) laisser un espace pour la dilatation des électrodes pendant l'utilisation, 3) former un réservoir pour les électrodes, et 4) permettre une distribution uniforme de l'électrolyte sur les surfaces des électrodes pour permettre une densité uniforme de courant. Ces résultats, et en parti-50 culier ceux des chiffres 3 et 4 mentionnés ci-dessus, peuvent être atteints à un degré élevé parce que la membrane constituant le séparateur selon l'invention présente un degré élevé d'absorption et effet de mèche, et est suffisamment poreuse pour entraîner et distribuer régulièrement l'électrolyte alcalin.
R
I feuille dessin

Claims (19)

  1. 644 972
    2
    REVENDICATIONS
    1. Membrane pour batterie alcaline à utiliser dans un système de batterie alcaline, comprenant un matériau en feuille ayant moins de 0,254 mm d'épaisseur, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un mélange uniforme comprenant de 30 à 70% en poids d'une pulpe synthétique de polyoléfine, 15 à 65% en poids d'une charge inorganique résistant aux produits alcalins, 1 à 35% en poids de fibres longues, formées en un polymère synthétique et ayant des longueurs d'au moins 6,4 mm, et 0,02 à 1% en poids d'agents ioniques.
  2. 2. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pulpe de polyoléfine synthétique précitée est choisie parmi le polyéthylène ou le polypropylène, en ce que la charge inorganique précitée est choisie parmi le bioxyde de titane, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le titanate de calcium, le titanate de potassium, l'hydroxyde de zirconium ou l'hydroxyde de magnésium ou leurs mélanges; et en ce que les fibres longues formées en un polymère synthétique sont formées d'un polyester, d'une polyoléfine, d'un polyamide, d'un polyacétate, d'un polya-crylate ou d'un polyacrylique.
  3. 3. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère synthétique en fibres longues est présent à raison de 1 à 15% de polyoléfine ou de polyester, et ne représente pas plus de 50% de la pâte synthétique.
  4. 4. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge précitée est choisie parmi Ti02, A1203, MgO, ou leurs mélanges.
  5. 5. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine précitée se compose de polyéthylène.
  6. 6. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge inorganique résistant aux produits alcalins précitée se compose de Ti02, avec des aires superficielles spécifiques d'au moins 10 m2/g.
  7. 7. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension maximum des pores est inférieure à 35 jx.
  8. 8. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diamètre moyen des pores est inférieur à 10 |i.
  9. 9. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résistance électrique est inférieure à 161,25 mfi/cm2.
  10. 10. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre 1 à 5% en poids d'alun.
  11. 11. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres longues formées en un polymère synthétique sont présentes à raison de 1 à 15% en poids de fibres formées d'un polyester, d'un polyamide ou d'une polyoléfine, en une concentration ne dépassant pas 50% du poids de la pulpe synthétique, avec des deniers compris entre 1,5 et 12 et des longueurs comprises entre 6,4 et 25,4 mm, la charge inorganique résistant aux produits alcalins ayant des dimensions de particules de 0,001 à 0,1 n et une aire superficielle d'au moins 10 m2/g, la dimension maximum des pores pouvant atteindre 35 n, et en ce que les fibres de pâte synthétique de polyoléfine sont au moins partiellement soudées ensemble.
  12. 12. Membrane pour batterie selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient 0,01 à 0,15% en poids d'un copolymère ca-tionique contenant de l'acrylamide et 0,1 à 0,15% en poids d'un copolymère anionique contenant de l'acrylamide.
  13. 13. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres longues formées en un polymère synthétique sont formées de polyester.
  14. 14. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres longues formées en un polymère synthétique sont formées de polyoléfine.
  15. 15. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres longues formées en un polymère synthétique sont formées de polyamide.
  16. 16. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres longues formées en un polymère synthétique sont formées de polyacétate.
  17. 17. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres longues formées en un polymère synthétique précitées sont formées de polyacrylate ou sont polyacryliques.
  18. 18. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que la pâte synthétique précitée est formée des fibres ayant une longueur moyenne de 1 à 4 mm; en ce que la charge précitée résistant aux produits alcalins a une dimension de particules de 0,001 à 1 n, une aire superficielle de 5 à 200 m2/g et un volume des pores de 0,01 à 1 cm3/g; en ce que les fibres longues ont un denier compris entre 1,5 et 12, une longueur de 6,4 à 25,4 mm et une concentration ne dépassant pas 50% en poids de la pulpe synthétique; et en ce que la dimension moyenne des pores est inférieure à 10 p. avec une dimension maximum des pores inférieure à 35 (t.
  19. 19. Batterie alcaline ayant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, un électrolyte alcalin et une membrane selon l'une des revendications 1 à 18, cette membrane étant située entre l'électrode positive et l'électrode négative d'une paire d'électrodes.
CH535680A 1979-07-13 1980-07-11 Membrane pour batterie alcaline et batterie alcaline la contenant. CH644972A5 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/057,412 US4264691A (en) 1979-07-13 1979-07-13 Battery interseparator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH644972A5 true CH644972A5 (fr) 1984-08-31

Family

ID=22010431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH535680A CH644972A5 (fr) 1979-07-13 1980-07-11 Membrane pour batterie alcaline et batterie alcaline la contenant.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4264691A (fr)
BE (1) BE884290A (fr)
CA (1) CA1159109A (fr)
CH (1) CH644972A5 (fr)
DE (1) DE3026246A1 (fr)
ES (1) ES8106377A1 (fr)
FR (1) FR2461364A1 (fr)
GB (1) GB2057028B (fr)
IT (2) IT8022532A0 (fr)
NL (1) NL8004016A (fr)
SE (1) SE448658B (fr)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387144A (en) * 1977-05-11 1983-06-07 Tullis Russell & Company Limited Battery separator material
US4330602A (en) * 1979-07-13 1982-05-18 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4331746A (en) * 1981-02-27 1982-05-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Advanced inorganic separators for alkaline batteries
DE3272109D1 (en) * 1981-04-28 1986-08-28 Wiggins Teape Group Ltd Alkaline battery having a paper separator
FR2546535B1 (fr) * 1983-05-24 1989-11-24 Inst Nat Rech Chimique Diaphragmes de faible resistance ohmique applicables dans les electrolyseurs alcalins et les piles alcalines
US4734344A (en) * 1986-05-19 1988-03-29 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4904520A (en) * 1988-10-17 1990-02-27 Hercules Incorporated Gas-permeable, liquid-impermeable nonwoven material
US5389471A (en) * 1993-04-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Wettable battery separator for alkaline batteries
US5298348A (en) * 1993-04-16 1994-03-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator for nickel/metal hydride batteries
JPH10106526A (ja) * 1996-09-26 1998-04-24 G S Kasei Kogyo Kk 鉛電池用セパレータ及びその製造方法
US5935884A (en) * 1997-02-14 1999-08-10 Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. Wet-laid nonwoven nylon battery separator material
US6030727A (en) * 1997-04-03 2000-02-29 Japan Vilene Company, Ltd. Alkaline battery separator and process for producing the same
JP4659187B2 (ja) 1999-09-14 2011-03-30 日本バイリーン株式会社 電池用セパレータ
WO2007016342A2 (fr) 2005-07-28 2007-02-08 High Voltage Graphics, Inc. Articles floques comprenant un insert non compatible et un film poreux
EP2160491A4 (fr) 2007-02-14 2014-03-05 High Voltage Graphics Inc Textile imprime par colorant de sublimation
ITMI20072271A1 (it) * 2007-12-04 2009-06-05 Industrie De Nora Spa Separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali e metodo per la sua fabbricazione
US8404378B2 (en) * 2009-04-30 2013-03-26 Daramic Llc Battery separator for a storage battery
JP2016502470A (ja) 2012-10-12 2016-01-28 ハイ ボルテイジ グラフィックス インコーポレイテッドＨｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ，Ｉｎｃ． 熱融着可能な可撓性の装飾品およびそれを製造する方法
KR101699037B1 (ko) * 2012-11-12 2017-01-23 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
CN108198964A (zh) * 2018-01-31 2018-06-22 林子进 双极性铅酸蓄电池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB868651A (en) 1957-01-23 1961-05-25 Du Pont New forms of synthetic polymers and shaped structures therefrom and processes for their production
BE580193A (fr) 1958-07-11 1959-12-29 Du Pont Procédé de préparation d'une particule constitutive d'une feuille à partir de latex de polymère synthétique.
NL246230A (fr) 1958-12-09
FR1224366A (fr) 1960-08-09 1960-06-23 Foundry Equipment Ltd Perfectionnements aux dispositifs d'alimentation pour machine à mouler de fonderie
US3272657A (en) * 1960-11-14 1966-09-13 Evans Prod Co Method of making a battery separator
US3247025A (en) * 1963-08-29 1966-04-19 Monsanto Co Phenolic resin and battery separator impregnated therewith
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US3472700A (en) * 1967-03-01 1969-10-14 Nat Lead Co Electrolyte-wettable storage battery separators and process for forming same
US3749604A (en) * 1970-03-12 1973-07-31 Westinghouse Electric Corp Heat resistant substrates and battery separators made therefrom
US3743272A (en) * 1971-04-12 1973-07-03 Crown Zellerbach Corp Process of forming polyolefin fibers
PH10340A (en) * 1971-06-03 1976-12-09 Crown Zellerbach Int Inc Synthetic papermaking pulp and process of manufacture
BE789808A (fr) * 1971-10-12 1973-04-06 Crown Zellerbach Int Inc Pate a papier de polyolefine ayant de meilleures proprietes d'egouttageet procede pour la produire
US3997648A (en) * 1972-01-03 1976-12-14 Gulf Research & Development Company Fibril formation process
US3987139A (en) * 1972-03-20 1976-10-19 Crown Zellerbach Corporation Process of forming synthetic fibers
GB1450892A (en) * 1972-09-26 1976-09-29 Ici Ltd Production of fibrils
NL171825C (nl) * 1973-01-22 1983-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van polymeervezels.
DE2415076C3 (de) * 1973-03-30 1980-09-25 Sekisui Kagaku Kogyo K.K., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschichtstruktur als Separator für galvanische Elemente und dessen Verwendung
JPS5530253B2 (fr) 1974-03-06 1980-08-09
US3985580A (en) * 1974-11-18 1976-10-12 W. R. Grace & Co. Wettable polyolefin battery separator
US4024323A (en) * 1975-02-06 1977-05-17 Evans Products Company Battery separator
US4216281A (en) * 1978-08-21 1980-08-05 W. R. Grace & Co. Battery separator

Also Published As

Publication number Publication date
GB2057028B (en) 1983-06-22
IT8022532A0 (it) 1980-06-03
GB2057028A (en) 1981-03-25
BE884290A (fr) 1980-11-03
IT1149997B (it) 1986-12-10
SE448658B (sv) 1987-03-09
DE3026246A1 (de) 1981-01-29
ES493324A0 (es) 1981-08-01
FR2461364B1 (fr) 1984-11-16
IT8023381A0 (it) 1980-07-10
ES8106377A1 (es) 1981-08-01
DE3026246C2 (fr) 1990-08-23
FR2461364A1 (fr) 1981-01-30
NL8004016A (nl) 1981-01-15
SE8005050L (sv) 1981-01-14
CA1159109A (fr) 1983-12-20
US4264691A (en) 1981-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH644972A5 (fr) Membrane pour batterie alcaline et batterie alcaline la contenant.
US4330602A (en) Battery separator
US10644289B2 (en) Battery separators comprising inorganic particles
JP4787473B2 (ja) アルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池
JP4244294B2 (ja) 電気化学素子用セパレーター及びその製造方法
KR101702693B1 (ko) 리튬 ２ 차 전지용 기재 및 리튬 ２ 차 전지용 세퍼레이터
JP6147736B2 (ja) 鉛酸電池中で使用する多機能ウェブ
FR2488051A1 (fr) Membrane microporeuse et hydrophile a cellules ouvertes, separateur de batterie et batterie l'utilisant, procede pour rendre hydrophile une membrane microporeuse normalement hydrophobe, et procede pour reduire la penetration, dans un separateur de batterie, des ions derives des electrodes
JP6449888B2 (ja) 化学電池用のセパレータ紙
FR2475085A1 (fr) Piece fibreuse contenant une resine thermodurcissable, materiau compose contenant une resine thermodurcissable et un organe thermoplastique, procede de formation et separateur de batterie contenant cette piece fibreuse
KR102398127B1 (ko) 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 포함하는 전기 화학 소자
US20210194006A1 (en) Binder for non-aqueous secondary battery and dispersion thereof
EP0587682B2 (fr) Nouvelle feuille obtenue par procede humide et son application
CN113725556B (zh) 无纺布以及电池隔膜
JP3716077B2 (ja) 密閉形鉛蓄電池用セパレータ
CN116325330A (zh) 用于电化学元件的基于纤维素纤维的分隔件
EP0177425B1 (fr) Produit non tissé en feuille à fibres longues et son procédé de réalisation
FR2487586A1 (fr) Procede de preparation de feuilles ou panneaux destines a etre utilises en tant que separateurs de batteries d'accumulateurs a l'acide sulfurique
BE602621A (fr)
JPH01167950A (ja) 電池の分離材
US20210336311A1 (en) Moisture absorbing and hydrofluoric acid scavenging membranes comprising aramid nanofibers
JP2006089872A (ja) 不織布の製造方法
JPS60130050A (ja) 蓄電池用セパレ−タ−の製造法
JPH10106529A (ja) 電池用セパレータ
JP2021163604A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased