FR2487586A1 - Procede de preparation de feuilles ou panneaux destines a etre utilises en tant que separateurs de batteries d'accumulateurs a l'acide sulfurique - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET LA PREPARATION DE FEUILLES OU DE PANNEAUX SUSCEPTIBLES D'ETRE UTILISES EN TANT QUE SEPARATEURS DE BATTERIES D'ACCUMULATEURS A L'ACIDE SULFURIQUE. CE PROCEDE CONSISTE A UTILISER UN MELANGE OBTENU A PARTIR D'UNE DISPERSION AQUEUSE FORMEE DE FIBRES DE CELLULOSE PRESENTANT DES FIBRILLES D'AU MOINS UN POLYMERE OLEFINIQUE, DE 20 A 55 EN POIDS EXPRIMES PAR RAPPORT AU POIDS DES SOLIDES DANS LA DISPERSION D'UNE MATIERE PULVERULENTE DE TYPE MINERAL, DE 0 A 5 EN POIDS DE FIBRES DE VERRE, DE 0 A 50 EN POIDS D'UN POLYMERE A L'ETAT DISPERSE APPARTENANT A LA CLASSE DES POLYMERES VINYLIQUES, VINYLIDENIQUES, COPOLYMERES ETHYLENE-PROPYLENE, ET COPOLYMERES DE MONOMERES VINYLIQUES OU VINYLIDENIQUES AVEC L'ETHYLENE, CONTENANT JUSQU'A 50 D'ETHYLENE EN PROPORTIONS MOLAIRES, ET DE 0,01 A 0,3 EN POIDS D'UN AGENT HUMIDIFIANT. L'INVENTION S'APPLIQUE AUX PANNEAUX AINSI OBTENUS.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE FEUILLES OU PANNEAUX DESTINES A ETRE UTILISES

EN TANT QUE SEPARATEURS DE BATTERIES D'ACCUMULATEURS A L'ACIDE SULFURIQUE.

La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de feuilles ou panneaux présentant une perméabilité ionique élevée et comportant

des pores de petits diamètres susceptibles d'être utilisés en tant que sépa-

rateurs de batteries d'accumulateurs à l'acide sulfurique.

Ces séparateurs de batteries sont, ainsi qu'il est connu, formés d'élé-

ments microporeux disposés entre des plaques de polarité opposée. Ces sépara-

teurs doivent être des isolants électriques efficaces, présenter une bonne

conductibilité ionique et contribuer à la bonne résistance mécanique de l'en-

semble.

Du fait de ce qui précède, il est souhaitable que les substances consti-

tuant ces séparateurs aient une excellente résistance vis-à-vis de l'acide sulfurique et des agents oxydants tels que PbO2. De plus, elles doivent être exemptes d'acides organiques libres et de chlore et être pourvues de propriétés d'isolation électroniques satisfaisantes pour éviter des courts-circuits entre

les plaques de polarité opposée et, simultanément, présenter une bonne perméa-

bilité ionique pour permettre les échanges électrolytiques.

Il est très important que les séparateurs aient une porosité totale très élevée et que, simultanément, les pores présentent le diamètre moyen le plus bas possible, même de l'ordre de juste quelques microns, pour éviter que des particules extrêmement petites puissent en migrant au travers de ces pores, graduellement réduire la conductivité de ces séparateurs qui favorise les

phénomènes de shuntage négatifs.

Les séparateurs les plus couramment utilisés pour les batteries sont pré-

sentement formés de déchets cellulosiques imprégnés de 20 à 40% de résine

phénolique ou de panneaux de PVC expansés micro-poreux.

Ces séparateurs sont pourvus de nervures verticales (espaceurs) qui ont pour

but principalement de permettre la chute dans la partie inférieure de l'ac-

cumulateur des particules métalliques qui se détachent des plaques durant

le fonctionnement des accumulateurs.

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Récemment, on a développé de nouveaux séparateurs basés sur l'emploi de grandes quantités (60 à 80%) de fibrilles synthétiques présentant une large aire s ip-rficiele -re - laa avec 1- c-l' c s O ' Ces fibrilles, préférablement formées de polyéthylène haute densité, peuvent également être des fibrilles polypropyléniques et sont fondues dans la feuille par un traitement thermique à une température de juste quelques degrés supérieure

à celle du point de fusion.

Cette opération implique une modification structurelle profonde des fibrilles elles-mrmes. Leur aire superficielle, qui au départ est très élevée (de 1 à

plus que 10 m2/g), chute à zéro et le caractère de mouillabilité est perdu.

Afin d'éviter ce dernier inconvénient, on ajoute en général au mélange destiné à la production de ces séparateurs des quantités plus ou moins importantes d'agents tensio-actifs spéciaux qui confèrent au séparateur un pouvoir mouillant parfait qui persiste également après la fusion des constituants dont ils sont formés. Ces nouveaux types de séparateurs présentent un diamètre de pore (20 à 30 microns) inférieur à celui des séparateurs normaux, et une porosité

totale légèrement supérieure à celle des séparateurs traditionnels.

Leur résistance à l'acide sulfurique est nettement supérieure à celle présentée par les séparateurs à base de cellulose qui, entre autres,ont tendance à être fragiles et à se briser au cours du temps, ce qui permet, par conséquent, de prolonger la durée de vie des batteries. Par rapport à ces avantages se produit

toutefois l'inconvénient que ces séparateurs sont moins rigides.

On a constaté, et ceci constitue l'invention, qu'on peut obtenir des feuilles ou panneaux pouvant être utilisés en tant que séparateurs pour batteries d'accumulateurs à l'acide sulfurique qui présentent des pores de très petit diamètre, une porosité totale élevée etune perméabilité ionique satisfaisante par emploi pour leur préparation de mélanges raffinés de fibres de cellulose avec des fibrilles de polymères oléfiniques présentant une aire superficielle d'au moins 1 m2/g, mélanges que l'on additionne de chargesminéralesforméesde

poudres particulièrement résistantes à l'acide sulfurique.

Ce matériau présente plus particulièrement, après une durée de gonflement de 72h dans l'acide sulfurique à 30% à 710C, une solubilité inférieure à 5% en poids.

Dans ces mélanges, le rapport pondéral fibrescellulose/fibrillespolyolé-

finiques est compris entre 20/80 et 40/60.

Le taux de raffinage de ces mélanges est compris entre 40 et 750C ShopperRiegel (SR). Les charges sont utilisées en des quantités comprises entre 20 et 55% en poids

exprimées par rapport au poids total de la feuille ou du panneau.

La préparation de ces feuilles ou panneaux est obtenue par les méthodes classiques utilisées dans la fabrication du papier, en partant de dispersions dans l'eau du mélange chargé, en faisant emploi de machines du traitement du

papier conventionnelles.

Afin d'augmenter le pouvoir mouillant du produit fini, il est préférable d'ajouter à la dispersion aqueuse de fibres et de chargesprécitéesun agent humidifiant qui peut être soit du type ionique ou du type non- ionique, en

une quantité comprise entre 0,01 et 0,3% en poids du produit sec, en se réfé-

rant au poids total de solides présents dans la dispersion.

Après la formation, les feuilles ou panneaux humides sont pressés puis séchés.

L'opération de séchage peut être suivie d'un traitement de pressage à sec ultérieur, par exemple isur l'appareil de glaçage de la machine de fabrication dE

papier,avant son enroulement en rouleaux. Le poids secdu.panneau est de pré-

férence compris entre 100 et 250 g/m2, tandis que sa densité est en général

comprise entre 0,35 et 0,6.

Le panneau ou la feuille ainsi séchés sont alors soumis à une opération de consolidation qui, outre qu'elle augmente sa stabilité dimensionnelle, le rend particulièrement résistant à l'humidité. Une telle opération consiste à chauffer le panneau ou la feuille à une température au moins égale à celle de la température du point de fusion du polymère,qui constitue les fibrilles d'aire superficielle élevée présentes dans le panneau,de façon à produire

la fusion d'au moins une partie dudit polymère.

Un tel chauffage est effectué en l'absence pratiquement totale de pression appliquée sur la feuille ou panneau, et peut être réalisé par passage de ce dernier sur la surface d'un cylindre chauffé, ou dans un tunnel à air chaud,

ou encore par radiationsinfrarouge.

Dans tous les cas, la pression exercée sur la feuille ne doit pas dépasser 0,01 kg/cm si le chauffage est effectué par passage de la feuille entre une

paire de rouleaux.

De plus, la Demanderesse a constaté qu'il est possible d'éviter les traitements thermiques précités et d'obtenir toutefois encore les mêmes effets de stabilité dimensionnelle et de résistance à l'humidité des feuilles, avec en outre l'avantage supplémentaire de favoriser la formation de pores de

petitsdiamètres etd'obtenir une porosité totale supérieure, lorsque la dis-

persion aqueuse de fibres et de charges,utilisées pour préparer la feuille, est additionnée d'une certaine quantité de polymère synthétique à l'état dispersé ou sous la forme d'un latex appartenant à la classe des polymères vinyliques ou vinylidéniques, des copolymères éthylènepropylène et des copolymères de monomères vinyliques ou vinylidénique avec l'éthylène,

contenant jusqu'à 50% molaires d'éthylène copolymérisé.

Un tel polymère est alors coagulé dans la dispersion aqueuse de fibres

par acidification avant formation de la feuille.

La quantité de polymère qui peut être additionnée à l'aide d'une disper-

sion aqueuse de fibres et de charges est comprise entre 0 et 50% en poids exprimés par rapport au polymère sec du poids des solides présents dans la dispersion. De préférence, un tel polymère est ajouté en une quantité comprise

entre 10 et 20% en poids par rapport au poids de ces solides.

La Demanderesse a en outre constaté qu'il est possible d'obtenir des feuilles présentant de bonnes propriétés de rigidité malgré leur haute teneur en charge par addition, à la dispersion de fibres de départ, contenant les charges précitées et, éventuellement, les polymères préalablement cités, des fibres de verre en une quantité pouvant atteindre 50% en poids et, de préférence, comprise entre 10 et 20% en poids du poids du mélange de fibres

de cellulose et de fibrilles polyoléfiniques présentes dans la dispersion.

Les fibres de verre pouvant être utilisées à cette fin ont pour principale caractéristique un diamètre ne dépassant pas 15 microns; leur longueur n'est pas critique quoiqu'il soit préférable qu'elle soit comprise entre 1,5 et

12 mm.

La présente inventions pour objet un procédé pour la préparation de feuilles ou de panneaux susceptibles d'être utilisés en tant que séparateurs de batteries d'accumulateurs à l'acide sulfurique,et qui implique les étapes suivantes: (M) Préparation d'une feuille ayant à l'état sec un poids compris entre 100 et 250 g/m2, à partir d'une dispersion aqueuse formée de: (a) un mélange de fibres cellulosiques et de fibrilles d'au moins un polymère oléfinique, présentant une aire superficielle d'au moins 1 m2/g, utilisé en un rapport pondéral fibres de cellulose/fibrilles polyoléfiniques compris entre 20/80 et 40/60, ce mélange ayant été

raffiné jusqu'à une valeur comprise entre 40 et 750SR.

(b) 20 à 55% en poids exprimés par rapport au poids de solides présents dans la dispersion d'un matériau pulvérulent de type minéral, caractérisé en ce que ce matériau présente une solubilité dans l'acide sulfurique de 30%, à une température de 71'C et après une durée de gonflement dans ledit acide de 72h, inférieure à

5% en poids.

(c) de 0 à 5% en poids expriméspar rapport au poids du mélange de fibres tel que défini sous (a), de fibres de verre présentant un diamètre

ne dépassant pas 15 microns.

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(d) de O à 50% en poids de solides dans la dispersion, d'un polymère sous forme dispersée, choisi dans la classe des polymères vinyliques ou vinylidéniques, copolyméres éthylène-propylène, et copolymères de monomères vinyliques ou vinylidéniques avec l'éthylène, contenant jusqu'à 50% d'éthylène en proportions molaires. (e) de 0,01 à 0,3% en poids exprimé par rapport au poids de solides

présents dans la dispersion,d'un agent mouillant.

(II) Séchage de la feuille ou du panneau et, dans le cas o la dispersion ne doit pas contenir le polymère indiqué dans le point (d) indiqué cidessus, chauffage de ladite feuille ou panneau en l'absence pratique de pression, à une température au moins égale à la température de fusion du polymère oléfinique formant les fibrilles, de sorte que se produise la fusion d'au

moins une partie desdites fibrilles.

La feuille ou panneau obtenu par l'opération (I) précitée peut être formé d'une seule couche ou d'une pluralité de couches de compositions diverses, et peut être préparé conformément aux méthodes de production classiques utilisées dans la fabrication du papier en partant de dispersions aqueuses présentant la

composition précitée.

Lorsque les feuilles ou panneaux ont été séchés et/ou ont subi un traite-

ment thermique conforme à celui indiqué dans le point (II) indiqué cidessus, ils peuvent être pourvus des nervures nécessaires, par exemple par extrusion directement sur leur surface de filaments de polymères thermoplastiques de

dimensions appropriées.

Dans le cas o les feuilles ou panneaux ont été soumis à un traitement thermique afin de provoquer la fusion des fibrilles polyoléfiniques qu'ils contiennent, les écarteurs peuvent être posés durant le traitement thermique précité, par exemple par soudage à chaud sur leur surface de filaments de polyéthylène de type basse densité, contenant des charges consistant en talc ou noir de carbone, conformément au procédé décrit dans la demande de brevet italien No. 22.799 A/79

au nom de la Demanderesse.

Les séparateurs ayant la forme de petits sacs ou enveloppes peuvent égale-

nient être obtenus à partir de feuilles ou de panneaux préparés conformément au

procédé de la présente invention par soudage à chaud des bords.

Des exemples de matériaux minéraux présentant une solubilité dans l'acide

sulfurique ont été définis ci-dessus, et ceux qui sont utilisés dans la disper-

sion aqueuse de fibres à partir desquelles les feuilles ou panneaux sont prépa-

rés consistent en silice ou talc.

On a constaté que s'est révélé particulièrement convenable la silice, vendue

sous la dénomination commerciale de "Ultrasil VN-2", produitepar Degussa.

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La distribution granulométrique ou la dimension des matières minérales utilisées est en général inférieure à 30 microns et, de préférence, comprise

entre 0,02 et 20 microns.

Les polymères tels que définis dans le point (d) ci-dessus sont mélangés à la dispersion de fibres sous la forme de dispersions aqueuses ou de latex. Des exemples de tels polymères susceptibles d'être utilisés sont les suivants: chlorure de polyvinyle, acetate de polyvinyle; alcool polyvinylique; polystyrène;

chlorure de polyvinylidènel polyacrylonitrile; polyacrylates et poly-

méthacrylates de méthyle, ethyle, propyle, isobutylene, butyle, copolymères de tels méthacrylates ou éthylacrylates avec l'acrylonitrile, acide acrylique ou acide métacrylique, acrylamide ou leurs

mélanges, copolyméres d'éthylène avec des monomères vinyliques et/ou vinylidé-

niques correspondant aux polymères vinyliques ou vinylidéniques précités, et contenant jusqu'à 50% en proportions molaires d'éthylène copolymérisé,

copolymères éthylène-propylène.

Les fibrilles de polymères oléfiniques présentant une aire superficielle d'au moins 1 m2/g sont des produits bien connus de l'homme de l'art pour être des substituants totaux ou partiels de cellulose dans la préparation de papier

ou produits de ce genre.

Leur préparation peut être obtenue par différentes méthodes telles que celles décrites: - dans les brevets britanniques Nos. 868 651, 891 943, 891 945, 1 355 912 et

1 355 913,

- dans les brevets des E.U.A. Nos. 3 770 856, 3 750 383 et 3 808 091, dans le brevet français No. 2 176 858, - dans la demande de brevet allemand No. 2 343 543, et

- dans les brevets italiens Nos. 947 919 et 1 030 809 au nom de la Demanderesse.

Ces fibrilles ont en général une longueur comprise entre environ 1 et 10 mm, et un diamètre moyen compris entre 1 et 50 microns. Pour le but de la présente invention,elles peuvent contenir des charges minérales incorporées, telles que par exemple, talc, kaolin, silice, dioxyde de titane, sulfate de baryum, en quantités pouvant atteindre 60% en poids, expriméespar rapport au poids total

de fibrilles chargées.

Les polymères oléfiniques à partir desquels les fibrilles précitées ont pu être obtenues, sont par exemple: polyethylene de type basse ou haute densité,

polypropylène essentiellement formé de macromolécules isotactiques, poly4-méthyl-

pentène-1, copolyméres d'éthylène-propylène, et les mélanges de polymères et de copolymères.

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Le traitement thermique éventuel de ces feuilles ou panneaux, conformément ou mode opératoire (II) précité, et dans le but d'obtenir la fusion d'au moins une partie desdites fibrilles, est de préférence effectué à une température

supérieure d'au moins 5 à 100C à la température de fusion du polymère le cons-

tituant ou du polymère présentant la température de fusion la plus basse dans le cas o ces fibrilles sont formées de di fférents polymères ou d'un mélange

de tels polymères.

Si la feuille ou panneau est préparé à partir de dispersions contenant des latex du polymère précédemment décrit, il serait préférable d'éviter le

traitement de fusion thermique des fibrilles. Dans un tel cas, il suffit pra-

tiquement de sécher la feuille ou panneau à une température comprise en général entre 60 et 1150C afin d'obtenir les avantages dus à la présence dans la feuille d'un tel polymère. En tant que fibres cellulosiques, on peut utiliser le type de fibres classiquement utilisé dans la préparation de papier ou de tels

produits.

De préférence, sont utilisés des mélanges de fibres de cellulose obtenus à

partir de conifères.

D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparal-

tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre

illustratif mais non-limitatif.

EXEMPLE 1

Un mélange d'eau, formé de 24,5 kg de fibrilles de polyéthylène du type haute densité (présentant une température de fusion de 1350C), et présentant une aire superficielle de 6 m2/g, ainsi qu'un poids pondéral moyen de 3 mg et un diamètre moyen (diamètre apparent) égal à 16 microns, et contenant 10,5 kg de fibres de cellulose de bianchita conifera, est raffiné dans un raffineur conique à une concentration de 2,5% en poids jusqu'à 740 S.R. Le mélange est alors additionné de 10 kg de fibres de verre présentant un diamètre d'environ

microns et une longueur de 6 mm, et de 40 kg de silice (Ultrasil VN-2).

Après homogénéisation, le mélange est dilué dans l'eau jusqu'à 0,6% en poids de solides, puis on l'additionne de 30 kg de DR-1465 (un latex à 50% en poids de tétrapolymère d'acrylate de butyle, de styrène,d'un dérivé méthyloliqt de métacrylamide et d'acide métacrylique, produit par Montedison), et 2 kg de

Teepol PG (un agent tensioactif produit par Shell).

La dispersion est alors acidifiée-par une solution saturée de sulfate d'aluminium jusqu'à obtenir un pH de 4,5, puis est diluée en outre jusqu'à une dilution de 0,2% en poids. Une telle dispersion est utilisée pour préparer une feuille sur une machine à produire du papier en continu, pourvue d'une

presse humide opérant à une pression de 5,5 kg/cm2.

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On obtient ainsi une feuille qui, après séchage d'environ 90 C, présente un

poids spécifique de 160,5 g/m2.

Ses autres caractéristiques s'avèrent être les suivantes: * Epaisseur 0, 306 mm 5. Densité spécifique 0,525 g/cm3 À Charge de rupture à l'état sec 824,54 kg/cm2 Charge de rupture à l'état humide 23,30 kg/cm2 Résistance résiduelle à l'état humide 27,56 % À Porosité de Bendsten dans l'air 35 cm3/min * Diamètre maximum de pores 5,5 microns * Diamètre moyen de pores 4,1 microns Résistance électrique après 20 min d'immersion dans le bain 1, 52 mQ/dm2 * Porosité totale 68 % Aire superficielle 12 m2/g * Rigidité 88 g/cm

EXEMPLE 2

On répèteles mêmesopérations que cellesquiont été effectuées dansl'Exemple 1, à la différence que sur la machine d'obtention de papier en continu le panneau est alors glacé sur la presse humide, avant d'être enroulé, sous une pression

de 5,5 kg/cm2.

Les caractéristiques du panneau obtenu sont les suivantes: * Poids 2 162, 3 g/mr2 Epaisseur 0,277 mm Densité spécifique 0,586 g/cm3 25. Charge de rupture à l'état sec 94,11 kg/cm2 * Charge de rupture à l'état humide 24, 08 kg/cm2 Résistance résiduelle à l'état humide 25,59 % * Porosité de Bendsten dans l'air 20 cm3/min Diamètre maximum de pores 4,0 microns 30. Diamètre moyen de pores 3,2 microns Résistance électrique après 20 min d'immersion dans le bain 1,55 mQ/dm2 * Porosité totale 65 % Rigidité ' 80 g/cm

EXEMPLE 3

On répète les mêmes opérations que celles qui ont été effectuées dans l'Exemple 1, si ce n'est que l'on n'utilise pas de latex, la feuille étant également glacé à une pression de 5,5 kg/cm2, puis séchée et soumise à un traitement thermique à une température de 175 C en l'absence de pression, afin de provoquer la fusion d'au moins une partie des fibrilles de polyéthylène

qu'elle contient.

Les caractéristiques de la feuille obtenue sont les suivantes: À Poids 159,7 g/r * Epaisseur 0,267 mm * Densité spécifique 0,577 g/( * Charge de rupture à l'état sec 95,39 kg, * Charge de rupture à l'état humide 52,17 kg, ' Résistance résiduelle à l'état humide 54,69 % * Porosité de Bendsten dans l'air 35 cm' * Diamètre maximum de pores 4,9 mie * Diamètre moyen de pores 3,7 mi * Résistance électrique après 20 min d'immersion dans le bain Z 2,1 mQ Porosité totale 60 % * Rigidité 82 g/c

EXEMPLE 4

Un mélange aqueux contenant 32 kg de fibrilles de polyethylene haute densité, similaire à celui de l'Exemple 1, et 14 kg de cellulose de conifère blanchie estraffiné à une concentration de 2,5%, dans un raffineur conique, jusqu'à 70 Shopper-Riegel. Le mélange ainsi obtenu est alors additionné de 54 kg de silice (Ultrasil VN-2), puis dilué à l'aide d'eau jusqu'à 0,6% en poids. Ensuite, on lui ajoute 4 kg de Teepol PG, et porte le pH à 5 par addition de sulfate d'aluminium, après quoi la suspension est utilisée pour produire une feuille par action d'une pression continue de la presse humide de l'ordre de 2 kg/cm2. Apres séchage, la feuille est chauffée à 175 C en l'absence de pression, afin de provoquer la fusion d'au moins une partie des fibrilles

synthétiques.

Les caractéristiques de la feuille résultante s'avèrent être, les suivantes: * Poids 171,7 g/m Epaisseur 0,410 mm * Densité 0,419 g/ci * Porosité de Bendsten dans l'air 190 cm3 * Diamètre maximum de pores 10 mic: * Diametre moyen de pores 6,7 mic: * Résistance électrique après 20 min d'immersion dans le bain 1,45 mr/, * Porosité totale 65 % * Rigidité 89 g/ci

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EXEMPLE 5

Un mélange aqueux de 27 kg de fibrilles de polyéthylène, qui est similaire

à celui de l'Exemple 1, et de 12 kg de cellulose de conifère blanchie,est raf-

finé dans un raffineur conique à une concentration de 2,5% pour atteindre 8 Shopper-Riegel. A ce mélangesont alorsajoutés 47 kg de silice (Ultrasil VN-2) et,après dilution de 0,6% en poids, 28 kg de latex de copolymère acrylique

(DR-1465 Montedison) utilisé dans l'Exemple 1), et 2 kg de Teepol PG.

Apres acidification jusqu'à un pH de 4,5 par addition de sulfate d'aluminium, on procède à la formation du panneau en partant de ladite suspension que l'on a amenée en état de dilution de 0,2% en poids, en opérant sur la presse humide fonctionnant en continu sous une pression de 3 kg/cm2. La feuille obtenue est

alors séchée à environ 95 C.

Les caractéristiques de la feuille sèche résultante sont les suivantes: À Poids 174,3 g/cm2 * Epaisseur 0,390 mm * Densité 0,447 g/cm3 * Porosité de Bendsten dans l'air 45 cm"/min * Diamètre maximum de pores 6,2 microns * Diamètre moyen de pores 4,1 microns 20. Résistaice électrique après 20 min d'immersion dans le bain 1,3 mQ/dm2 Porosité totale 67 %

EXEMPLE 6

On prépare un mélange de fibrilles de polyethylène et de fibres cellulose comme indiqué dans l'Exempte 5, à partir de 25 kg de fibrilles et 11 kg de cellulose. Apres raffinage jusqu'à l'obtention de 70 shopper-Riegel, le mélange est additionné de 9 kg de fibres de verre, dont le diamètre est de l'ordre de 10 microns et la longueur de 6 mm, puis additionné également de 41 kg de silice (Ultrasil VN-2). Apres dilution de la dispersion dans de l'eau à 0,6%, on lui additionne en outre 28 kg de latex de polymère acrylique

(DR-1465 Montedison), utilisé dans l'Exempte 1, et 2 kg de Teepol PG.

A l'aide de sulfate d'aluminium en solution saturée, la dispersion est portée à pH 4,5. Ensuite, en opérant avec une concentration finale de 0, 2% de

la dispersion, on prépare à l'aide d'une pression humide, un panneau, en opé-

rant sous une pression de 5, 5 kg/cm2.

Les caractéristiques de la feuille obtenue, séchée à environ 95 C, sont les suivantes:

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* Poids 167 g/m * Epaisseur 0,346 mm * Densité 0,=83 g/ci * Porosité de Bendsten dans l'air 50 cm3 * Diamètre maximum de pores 6,4 mic * Diamètre moyen de pores 4,5 mic * Résistance électrique après 20 min d'immersion dans le bain 1,17 mn/ * Porosité totale 60 %

EXEMPLE 7

A l'aide d'un raffineur conique, on traite un mélange aqueux à 2,5% de substance sèche, formé de 43 kg de fibrilles de polyethylene semblable à celui de l'Exempte 1, et de 19 kg de cellulose de conifère blanchie,dans un raffineur

jusqu'à l'obtention de 67 Shopper-Riegel.

Au mélange ainsi raffiné, dilué à une concentration de 0,6%, on ajoute 22, 5 kg de poudre de talc blanc et 31 kg de latex de copolymère acrylique DR1465 de

Montedison, ainsi qu'il est utilisé dans l'Exemple 1.

Apres addition de la dispersion de 2,75 kg de Teepol PG, on la porte à un pH

de 4,5 à l'aide de sulfate d'aluminium en solution saturée.

La préparation de la feuille est mise en oeuvre sur une presse humide

d'une machine à fonctionnement continu, en opérant à une pression de 1 kg/cm2.

Les caractéristiques de la feuille sèche ainsi obtenue s'avèrent être les suivantes: * Poids 163 g/m * Epaisseur 0,310 mm * Densité z 0,525 g/c * Porosité de Bendsten dans l'air 20 cil'3 * Diamètre maximum de pores- 5,6 mic * Diamètre moyen de pores 4,0 mic * Résistance électrique après 20 min d'immersion dans le bain 2,0 Mn/ * Porosité totale 65 %

EXEMPLE 8

On répète les mêmes opérations que celles décrites dans l'Exemple 7, si ce n'est que l'on utilise de la silice Ultrasil VN-2 au lieu de poudre de talc. Lorsqu'on l'examine, le produit final obtenu présente les propriétés suivantes: iz 2487586 * Poids 154 g/m2 * Epaisseur 0,330 mm * Densité 0,468 g/cm3 * Porosité de Bendsten dans l'air 45 cmW/min * Diamètre maximum de pores 5,4 microns * Diamètre moyen de pores 4,2 microns * Résistance électrique après 20 min d'immersion dans le bain 1, 05 m2/dm2 * Porosité totale ? 70 %

EXEMPLE 9

Un mélange aqueux de 24,5 kg de fibrilles de polyéthylène similaire à celui utilisé dans l'Exemple 1, et contenant 30% de silice, et 10,5 kg de

cellulose de conifère, est raffiné jusqu'à 70 Shopper-Riegel.

Après dilution de la dispersion fibreuse à 0,6%, cette dernière est additionnée avec 17,35 kg de fibres de verre,de 10 microns de diamètre et 6 mm de longueur, et immédiatement ensuite on lui additionne 32,65 kg de silice Ultrasil VN-2 et 30 kg de latex de polymère acrylique, en ayant une

teneur de 50% en solides,ainsi qu'il est indiqué dans l'Exempte 1.

Après addition de 2 kg de Teepol PG, la dispersion est alors rendue acide

à un pH de 4,5 par addition de sulfate d'aluminium en solution.

Après dilution dudit mélange jusqu'à 0,2%, on prépare une feuille qui, après séchage, présente les propriétés suivantes: * Poids 158,9 g/m2 * Epaisseur 0,404 mm * Densitét 0,393 g/cm3 * Porosité de Bendsten dans l'air 260 cm3/min * Diamètre maximum de pores 11,3 microns * Diamètre moyen de pores 8,4 microns * Résistance électrique après 20 min d'immersion dans le bain 1,39 m2/dm2 * Porosité totale 61 %

EXEMPLE 10 Les méthodes de préparation de l'Exempte 1 sont répétées intégralement en

utilisant cependant, en tant que latex polymère, 30 kg de latex de chlorure

de polyvinyle (Diofan 193d par BASF).

Les caractéristiques que présentent la feuille obtenue ne se distinguent que par une petite augmentation de la résistance électrique qui, en fait, est

portée à 1,65 milliohm/dm2.

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EXEMPLE 11

On répète alors les mêmes méthodes de préparation que celles décrites dans l'ExempLe 1, si ce n'est que l'on utilise des fibrilles de polypropylène présentant une aire spécifique de 2 m2/g, une longueur de fibres moyenne de 3 mm et un diamètre moyen de 18 microns. Les caractéristiques obtenues se révèlent pratiquement égales à celles de la feuille ou panneau préparé selon la méthode décrite dans l'ExempLe 1, à l'exception de la valeur de la densité qui est égale à 0,5 g/cm3 et de

l'aire spécifique qui s'élève à 6 m2/g.

EXEMPLE 12

Afin d'augmenter le rendement qui est limité par les faibles valeurs de la pacité d'eliminer l'eau des mélanges des exemples précédents, on prépare un

panneau de séparateurs à l'aide d'une machine fonctionnant en continu com-

portant trois tables de formation plate.

Ces trois tables plates de la machine continue sont alimentées par une dis-

persion fibreuse ayant la même composition que celle de la dispersion de l'Exemple 1. Le panneau ainsi produit présente une couche extérieure dont le poids spécifique est de 50 g/m2, alors que la couche interne présente

un poids spécifique de 60 g/m2.

Les caractéristiques du produit obtenu se sont révélées substantiellement similaires à celles de la feuille obtenue dans l'Exemple 1, à l'exception toutefois du poids spécifique (augmenté de 0,540 g/cm3) et de sa porosité

dans l'air (réduite à 28 cm3/min).

Les coûts de fabrication se révèlent être inférieurs de 15% à ceux que l'on obtient avec une machine ne présentant aucune table ou plaque de formation

EXEMPLE 13

On utilise à nouveau une machine à trois tables fonctionnant en continu et prépare un panneau de séparateur formé de trois couches présentant les compositions suivantes: Couche externe Couche interne - Fibrilles de polyéthylène du type (%) utilisé dans l'Exemple 1........... 35,5 15,0 Cellulose blanchie.................. 12,9 8,5 - Fibres de verre du type utilisé dans l'Exemple 1.................. 8,6 11,0 - Silice Ultrasil VN2.21,5 56,o - Copolymère acrylique similaire à celui de l'Exemple 1 (DR1465), à l'état sec.21,5 21.5 9.5

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Le poids spécifique des couches simples s'avère être d'environ 53,5 g/m2.

En opérant de cette façon, on obtient une retension supérieure de la silice

dans le panneau, retention qui de 88% passe à 93%.

Les caractéristiquesdu panneau se révèlent être pratiquement les mêmes que celles de la feuille de l'Exempte 1, si ce n'est que la résistance élec-

trique qui passe à 1,4 milliohm/dm2.

Certains des panneaux préparés selon les exemples précisés sont utilisés pour la production de séparateurs complets, en munissant les panneaux de

nervures à l'aide des techniques d'extrusion directe préalablement citées.

Dans le cas o les panneaux sont soumis à un traitement thermique pour la

fusion des fibrilles, la mise en place des espaceurs s'effectue par thermo-

soudage sur place durant le traitement technique desdites nervures.

En tout état de cause, les espaceurs consistent en polyéthylène basse densité présentant une charge extrêmement élevée en talc pulvérulent et de petites

quantités de noir de carbone.

A l'aide des panneaux obtenus en opérant selon la méthode des Exemples 4, 5. 7 et 13, on peut également préparer des couvercles à l'aide de méthodes de thermo-soudabilité des matériaux. L'adhésion s'est avérée dans tous les cas

supérieure à la résistance de déchirement du matériel.

Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples

et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom-

breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications

envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.

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Claims (7)

REVENDICATIONS

1.- Procédé de préparation de feuilles ou panneaux destinés à être utili-

sés en tant que séparateurs de batteries d'accumulateurs à l'acide sulfurique, ce procédé comprenant les étapes suivantes: CI) Préparation d'une feuille ayant à l'état sec un poids spécifique compris entre 100 et 250 g/m2, à partir d'une dispersion aqueuse formée de: (a) un mélange de fibres cellulosiques et de fibrilles d'au moins un polymère oléfinique, présentant une aire superficielle d'au moins 1m2/g, utilisé en un rapport pondéral fibres de cellulose/fibrilles polyoléfiniques compris entre 20/80 et 40/60, ce mélange ayant été

raffiné jusqu'à une valeur comprise entre 40 et 750SR.

(b) 20 à 55% en poids exprimés par rapport au poids de solides présents dans la dispersion,d'un matériau pulvérulent de type minéral, caractérisé en ce que ce matériau présente une solubilité dans l'acide sulfurique de30%, à une température de 710C et après une durée de gonflement dans ledit acide de 72h, inférieure à % en poids. (c) de 0 à 5% en poids exprimés par rapport au poids du mélange de fibres tel que défini sous (a) , de fibres de verre présentant un diamètre

ne dépassant pas 15 microns.

(d) de 0 à 50% en poids de solides dans la dispersion, d'un polymère sous forme dispersée, choisi dans la classe des polymères vinyliques ou vinylidéniques, copolymères éthylène-propylène, et copolymères de monomères vinyliques ou vinylidéniques avec l'éthylène, contenant

jusqu'à 50% d'éthylène en proportions molaires.

(e) de 0,01 à 0,3% en poids exprimé par rapport au poids de solides

présents dans la dispersion, d'un agent humidifiant.

(II) Séchage de la feuille ou du panneau et, dans le cas o la dispersion ne doit pas contenir le polymère indiqué dans le point Cd) indiqué cidessus, chauffage de ladite feuille ou panneau en l'absence pratique de pression, à une température au moins égale à la température de fusion du polymère olifénique formant les fibrilles, de sorte que se produise la fusion d'au

moins une partie desdites fibrilles.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère défini dans le point (d) est présent en une quantité comprise entre 10 et 20%

en poids exprimée par rapport au poids des solides présents dans la disper-

sion.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fibres de verre sont présentes dans les feuilles ou panneaux en une quantité comprise entre 10 et 20% en poids, exprimée par rapport au poids du mélange de fibres de

cellulose et de fibrilles polyoléfiniques présentes dans la dispersion.

4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé

en ce que la feuille ou panneau est formé d'au moins deux couches de compositions différentes.

5.- Feuilles ou panneaux préparés obtenus à l'aide du procédé selon l'une

quelconque des revendications 1 à 5.

6.- Séparateurs de batteries d'accumulateurs à l'acide sulfurique sous la forme de sacs et couvercles, obtenus par thermo-soudage de feuilles ou panneaux

préparés à l'aide des procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.

7.- Batteries d'accumulateurs à l'acide sulfurique contenant en tant que séparateurs des feuilles ou panneaux préparés à l'aide des procédés selon l'une

quelconque des revendications 1 à 4.