KR100420052B1 - 배터리용유리섬유격리판 - Google Patents

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KR100420052B1
KR100420052B1 KR10-1998-0710803A KR19980710803A KR100420052B1 KR 100420052 B1 KR100420052 B1 KR 100420052B1 KR 19980710803 A KR19980710803 A KR 19980710803A KR 100420052 B1 KR100420052 B1 KR 100420052B1
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홀링스워쓰 앤드 보우즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 유리섬유 격리판 재료에 관한 것이다. 본 발명의 격리판은 섬유 직경이 모두 약 20㎛ 이하이며, 그 중 5중량% 이상은 섬유 직경이 1㎛ 미만인 인터메쉬된(intermeshed) 유리섬유 매트와, 이 유리섬유 속에 분포되는 셀룰로즈 피브릴 0.2중량%를 또한 함유한다. 이 셀룰로즈 피브릴은 본 격리판 재료가 셀룰로즈 피브릴 대신 평균 직경이 1㎛ 보다 큰 유리섬유를 함유하는 해당 격리판보다 큰 인장 강도를 가지도록 충분히 낮은 캐나다 프리니스를 가지는 슬러리로부터 유도된다.

Description

배터리용 유리섬유 격리판
밸브 조절("밀봉"-"재결합") 납산 (VRLA) 배터리가 잘 알려져 있다. 이것은 일반적으로 프리즘 전지처럼 복수의 양극 및 음극판을 포함하거나 "젤리 롤(jelly roll)" 전지처럼 격리판 층과 양극 및 음극 전극이 함께 감겨져 있다. 판들은 각각의 판을 인접한 판과 격리시키는 격리판 재료와 페이스트에 의해 음극-양극-음극 등이 번갈아 위치하도록 배치되어 있다. 통상적으로 격리판은 유리섬유 매트로 이루어진 불활성 물질이다. 따라서 이 격리판은 배터리 산을 저장하고 페이스트- 그리드 접촉면에 에너지를 가하고 낮은 전기 저항을 갖는다. 또한 VRLA 배터리의 경우, 격리판 재료내에 무수한 가스 통로가 있어서, 산소가 발생하였을때 이를 통해 산소가 양극으로부터 음극으로 이동하여 산소 사이클에 따라 수소와 재결합될 수있다. VRLA 배터리에 있어서 격리판의 가장 중요한 기능 중의 하나는 페이스트가 판과 접촉하게 하여 판 사이에 압력이 생기게 하는 것이다.
통상적으로 유리섬유 격리판 재료는 포어디리니어 머신(fourdrinier machine) 및 로토포머(rotoformer), 경사진 포어디리니어 머신 및 연장된 와이어 로토포머)를 포함하는 제지기를 사용하여 공업적으로 생산된다. VRLA 배터리에 사용되는 유리섬유로 이루어진 격리판의 제조에 있어서, 격리판 시트를 형성하는 퍼니쉬(furnish)에 유기물질을 가하지 않는 것이 바람직하다. 각각의 섬유가 얽혀있게 되면 시트가 응집력 있는 구조를 유지하게 되고 경우에 따라 섬유 표면상에 형성되는 물유리가 결합제로서의 역할을 하게 된다. 그러나 유기 결합제는 격리판이 산을 위크(wick)시키는 능력을 감소시키고 격리판이 보유할 수 있는 산의 양을 감소시키는 역할을 하게 된다. 이로부터 격리판이 제조되는 유리섬유 퍼니쉬를 수정함으로써 배터리 성능을 개선 및/또는 격리판의 비용을 낮추고자 하는 연구가 계속되어 왔다. 몇몇 연구에서는 여러 가지 이유에서 합성 섬유를 필요로 한다. 예를 들면 판을 봉하기 위해서 격리판 가장자리에 열밀봉할 수 있도록 하기 위해 열성형 합성 섬유를 사용한다. 본 발명의 분야와 관계되는 또 다른 연구에서는 모든 유리섬유 격리판에 필적할만한 격리판을 낮은 비용으로 제공하기 위해서 충전재, 예를 들면 실리카를 사용하고 있다. 또한 셀룰로즈를 가한 유리섬유와 셀룰로즈를 가한 폴리올레핀 섬유로부터 제조된 격리판도 제안하고 있다. 종래 기술의 특허에 대해 이하에 설명한다.
미국 특허 제 4,465,748호(Harris)에는 전기화학 전지 내의 격리판으로서 사용되는 유리섬유 시트로서, 직경이 1㎛미만인 유리섬유 5∼35중량%를 함유하는 유리섬유 시트에 대해 발표되어 있다. 이 특허에는 또한 상기와 같은 용도로 사용되며, 연속 범위의 섬유 직경과 길이를 가지는 유리섬유가 있고 대부분의 섬유는 그 길이가 5mm를 넘지 않는 유리섬유 시트에 대해서도 발표되어 있다.
미국 특허 제 4,216,280호(kono 등)에는 배터리 내의 판 격리판으로서 사용되는 유리섬유 시트 재료로서, 직경이 1㎛미만인 유리섬유 50∼95중량%와 이보다 성긴 유리섬유 50∼5중량%를 함유하는 유리섬유 시트에 대해 발표되어 있다. 참고적으로 말하면 이 성긴 유리섬유는 섬유 직경이 5㎛, 보다 바람직하게는 10㎛보다 크며, 이중 일부는 10㎛∼30㎛의 직경을 가지는 것이 바람직하다.
미국 특허 제 4,205,122호(Minra 등)에는, 코어스니스(coarseness)가 4∼13 데시그렉스(decigrex)인 올레핀 수지 섬유와 코어스니스가 4 데시그렉스 미만인 올레핀 수지 섬유의 혼합물을 기본적으로 함유하는 자가-지지성 부직포 매트로 구성되는, 전기저항성이 낮은 배터리 격리판에 대해 발표되어 있다. 이때 후자 올레핀 수지 섬유는 총 섬유 중량 100중량부에 대해 3중량부보다 적지 않은 양으로 존재하며, 불활성 충전 재료는 총 섬유 중량 100중량부에 대해 약 600중량부까지 사용될 수 있다. 이 배터리 격리판은 적합한 수성 분산액을 시트-형성 단계를 거치게 한 후, 이렇게 형성된 습기 있는 부직포 매트를 건조시킨 다음, 이 건조된 매트를 상술한 섬유의 용융점보다 20℃ 낮은 온도로부터 그 용융점보다 50℃ 높은 온도까지의 범위에서 열처리함으로써 제조된다.
미국 특허 제 4,216,281호(O'Rell 등)에는 폴리올레핀 합성 펄프30∼70중량%, 실리카 충전재 15∼65중량% 및 폴리에스텔 섬유, 유리섬유 또는 이들의 혼합물로 이어진 "긴"섬유 1∼35중량%를 함유하는 퍼니쉬로부터 제조되는 격리판 재료에 대해 발표되어 있다. 또한 약 10중량% 이하의 양으로 사용되는 셀룰로즈는 퍼니쉬의 임의 선택적 성분으로서 발표되어 있다.
미국 특허 제 4,363,856호(Water house)에는 폴리올레핀 펄프 섬유와 유리 섬유, 예를 들면 폴리에스텔 인조섬유, 폴리올레핀 인조섬유 및 퍼니쉬의 임의선택적 성분인 셀룰로즈 펄프 섬유를 함유하는 퍼니쉬로부터 제조되는 격리판 재료에 대해 발표되어 있다.
미국 특허 제 4,387,144호(Mc Callum)에는 연장 사용 후에도 전기 저항력이 낮은 배터리 격리판으로서, 그 피브릴에 유기 침전재가 충전되어 있는 합성 펄프를 함유하는 퍼니쉬로부터 형성된 종이 웨브를 열경착시키고 열엠보싱처리한 다음, 유기 술폰산염 및 유기 숙신산염 또는 페놀 에톡실레이트로부터 선택되는 습윤제를 혼입시킴으로써 제조되는 격리판에 대해 발표되어 있다.
미국 특허 제 4,373,015호(Peters 등)에는 배터리 격리판으로서 사용되는, "유기 중합체 섬유를 함유하는" 시트 재료에 대해 발표되어 있다. 본 명세서에서 참고 문헌으로 소개되는 두 실시예에는 "약 3mm의 두께로 매팅된 짧은 인조섬유 폴리에스텔"에 대해 발표되어 있으며 이 폴리에스텔 섬유는 약 1㎛ ∼ 약 6㎛의 직경을 가진다고 기재되어 있다.
통상적인(밸브조절이 되지 않는) 배터리에 사용되는, 유리섬유와 유기 섬유를 함유하는 시트 격리판에 대해서는 미국 특허 제 4,529,677호(Bodendorf), 제4,363,856호(Water house), 제 4,359,511호(Strzempko)에 발표되어 있다.
미국 특허 제 4,367,271호(Hasegawa)에는 아크릴 피브릴 약 10중량%, 나머지는 유리섬유를 함유하는 저장 배터리 격리판에 대해 발표되어 있다.
일본 특허 명세서 제 55/146 872호에는 유리섬유(50∼85중량%)와 유기 섬유(50∼15중량%)를 함유하는 격리판 재료에 대해 발표되어 있다.
미국 특허 제 4,245,013호(Clegg 등)에는 폴리에틸렌 섬유를 함유하는 섬유질 재료로 된 제 1 시트에, 이 제 1 시트보다 합성펄프 함량이 높은 폴리에틸렌 섬유를 함유하는 섬유질 재료로 된 제 2 시트를 오버레이시킴으로써 제조되는 격리판에 대해 발표되어 있다.
미국 특허 제 4,908,282호(Badger)에는 시트에 90%이상의 흡수성을 부여하는 제 1 섬유와 시트에 80%미만의 흡수성을 부여하는 제 2 섬유로부터 제조되는 시트에 대해 발표되어 있다. 여기서 제 1 섬유와 제 2 섬유는 시트가 70 ∼ 95%의 흡수성을 가지게 되는 비율로 존재한다. 이 특허에는, 미세 유리섬유는 높은 흡수율을 가지며, 성긴 유리섬유는 낮은 흡수율을 가지고, 소수성 유기 섬유는 극도로 낮은 흡수성을 가지며, 상기 격리판이 전해질로 포화되면 빈 공간이 남게 되므로 가스가 판에서 판으로 재결합을 위해 이동할 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,091,275호(Brech 등)에는, 전해질이 노출되면 팽창하는 유리섬유 격리판에 대해 발표되어 있다. 이 격리판은 유리섬유를 황산염과 톨로이드성 실리카 입자의 수용액에 함침시킨 형태이다. 이 격리판은 유리섬유로 된 제지웨브를 형성시킨 다음, 이 웨브를 염과 실리카 수성 혼합물에 함침시키고, 이 웨브를가볍게 압착시킴으로써 수용액의 일부를 제거시킨 후에, 이 웨브를 부분 건조시키고 최종두께로 까지 압착시킨 다음, 이 웨브를 완전히 건조시킴으로써 제조된다. 이 웨브는 어셈블된(assembled) 전지 스택이 케이스로 더 잘 삽입되게 하기 위해서, 소정의 전지내의 판 사이의 거리보다 짧은 두께가 되도록 압착되는 것이 바람직하다. 전해질이 케이스에 가해지면 염은 전해질 내에서 용해되고 격리판은 팽창되어 판과 격리판 사이의 접촉을 좋게 한다. 이 특허에 따르면, 실리카는 미리 압착된 격리판을 갖춘 전지의 재결합 성능에 기여한다. 또한 실리카는 격리판이 강체(rigid)로서 특성화될 수 있도록 격리판에 상당한 강도를 제공하는데 기여한다.
유리섬유와 실리카 분말의 퍼니쉬로부터 제지 기술에 의해 배터리 격리판을 제조하는 방법은 퍼니쉬 중의 실리카 분말의 농도를 변화시킴으로써 초래될 수 있는 문제점을 유발시킨다. 전형적인 유리섬유 퍼니쉬는 액체 함량이 98중량%를 초과한다. 격리판 시트의 제조공정에서, 대부분의 물은 퍼니쉬가 성형되는 스크린의 처음 수 피트내에서 퍼니쉬로부터 제거된다. 그러나 화이트워터라고 알려져 있는 물(하얗게 부서지는 물)은 재순환되어 기계의 헤드박스내로 굽이쳐 되돌아온다. 퍼니쉬가 유리섬유로만 이루어진 경우에는, 사실상 유리섬유가 와이어를 통과해서 화이트 워터내로 굽이쳐 들어가지 않는다. 그러나 유리섬유와 실리카 분말을 함유하는 경우에는 그렇지가 않다. 보유 보조제가 없는 경우 실리카 분말의 상당량이 퍼니쉬로부터 제지 와이어를 통과해서 화이트 워터내로 굽이쳐 들어가게 된다. 이러한 현상으로 인해 퍼니쉬 중 실리카 분말의 농도를 증가시키게 되고, 바람직스럽지 못하게 퍼니쉬의 특성을 변화시키게 된다. 그러므로 실리카 분말 및 유사 물질이 제지 와이어를 통과하는 문제는 보유 보조제로서 결합제를 사용함으로써 해결할 수 있다.
미국 특허 제 2,477,000호에는, 피브릴로부터 제조된 합성 섬유 페이퍼와, 섬유용액을 매우 작은 구멍(spinnerets; 스피너렛)을 통해 압출시킨 다음, 이 압출된 용액을 침전조 내에서 응결시키거나 용매의 증발 또는 온도 변화에 의해 응결시키는 방법으로 제조되는 섬유에 대해 발표되어 있다. 이 특허에는 초산 셀룰로즈, 질산 셀룰로즈, 비스코스로부터 유도된 재생 셀룰로즈, "비닐라이드"(비닐 화합물의 중합에 의해 제조되는 합성수지), 아랄락(탈지유 카제인으로부터 제조된 섬유질 제품), 및 길이가 1/8인치이고 직경이 12∼80미크론인 실섬유로 된 섬유와, 아마, 마닐라삼, 캐로아 또는 대마로부터 유도되는 피브릴이 페이퍼의 제조에 사용될 수 있다고 기재되어 있다. 이 피브릴의 90%이상은 길이가 0.0015∼0.0025이고, 폭이 0.0000027∼0.0000044인치이어야 한다.
발명의 개요
본 발명은 배터리 격리판 재료를 제조하는데 사용하기에 적합한 유리섬유 퍼니쉬에, 고도로 피브릴레이트(fibrillate; 가는 원섬유로 분해하는 것)된 셀룰로즈섬유를 제조하기에 충분한 정도로 비트되거나 정련된 목재 펄프를 비교적 소량 첨가함으로써,
(1) 퍼니쉬로부터 제조되는 격리판의 강도 특성을 놀라울 정도로 높게 증가시킬 수 있고,
(2) 퍼니쉬로부터 제조되는 격리판의 컷스루 저항(cut through resistance)을 개선시킬 수 있으며,
(3) 격리판이 그 후에 압착될 때 거기에 유도되는 산을 다량 보유하는 특성을 가지게 된다.
게다가 격리판은 "새로운"; 격리판을 제조하는데 사용되는 유리섬유의 성분으로서 사용할 수 있다는 점에서 재펄프화가 가능하다. 또한 충분한 정도로 비트되거나 정련된 목재펄프를 비교적 소량 함유하는 유리섬유 격리판 재료로부터 제조된 배터리는 테스트에서 그 성능을 알아 본 결과에 따르면 현저하게 긴 서비스 수명을 가진다. 일반적으로 펄프 슬러리는 캐나다 프리니스(Canada freeness)가 약 650cc 보다 크지 않도록 되거나 또 다른 측정법에 의한 프리니스와 같은 수준이 되도록 비트되거나 정련되어야 하며, 캐나다 프리니스가 약 120cc보다 크지 않도록 되거나 또 다른 측정법에 의한 프리니스와 같은 수준이 되도록 펄프가 비트되거나 정련되었을 때 인장 강도가 현저하게 증가된다.
본 발명은 일반적으로 배터리 분야에 관한 것으로서, 특히 배터리의 양극판과 음극판 사이에 위치하는 유리섬유로 된 격리판에 관한 것이다. 이후에 보다 상세히 설명될 유리섬유로 된 격리판은 잘 알려져 있다. 그러나 유리섬유 격리판 훨씬 이전에는 격리판 재료로서 히말라야 산목 베니어(cedar veneers)를 사용하였으며, 그 후 수지에 침지된 전지 격리판 및 미공성 경질 고무 격리판으로 대체되었다.
도 1 은 본 발명에 따르는 유리섬유 격리판 재료에 첨가된 셀룰로즈의 중량퍼센트에 대한, 본 명세서에서 이후 기술되는 테스트 조건하에서 격리판 재료를 통과하는 공기 흐름(리터/초)을 도시한 그래프.
도 2 는 본 발명에 따르는 배터리에 첨가된 셀룰로즈의 중량퍼센트에 대한, 기기방향의 인장 강도("인장 강도, MD")와 기기교차 방향의 인장 강도("인장 강도, CD")를 도시한 그래프.
도 3 은 본 발명에 따르는 배터리와 대조용 배터리의 테스트 사이클 수에 대한 초기 용량 퍼센트를 도시한 그래프.
도 4 ∼ 도 9는 부하에 대한 두께(도시된 값은 격리판 두께의 1000배임(mm)) 및, 본 발명에 따르는 5개의 유리섬유 격리판 재료 및 대조용 격리판 재료의 부하에 대한 리바운드 두께를 도시한 그래프. 여기서 리바운드 두께라는 것은 격리판에 부하가 가해지고 이 부하가 0.55파운드/inch2(3.79 kPa)로 감소된 후의 격리판 재료의 두께의 1000배(mm)를 의미한다. 도 4 ∼ 도 9 의 데이터는 건전지 격리판 재료에 대한 것이다.
도 10 ∼ 도 15 는 부하에 대한 두께 및 본 발명에 따르는 5개의 유리섬유 격리판 재료 및 대조용 격리판 재료의 부하에 대한 리바운드 두께를 도시한 것은 도 4 ∼ 도 9 와 같으나, 테스트 이전에 격리판 재료를 비중이 1.286인 황산으로 7회 습윤시킨 데이터를 기본으로 하는 점이 다른 그래프.
도 16 및 도 17 은 도 4 및 도 5 와 같으나, 도 16 의 경우 x축에 따르는 연속점이 셀룰로즈 증가량과 같은 수치로 표현되도록 삽입점을 표기하였고, 도 17 의 경우 실험치를 도시하였으며, 결과적으로 본 명세서에서 이후에 설명되는 바와 같이, x축에 따르는 연속점이 셀룰로즈 증가량과 항상 같게 나타나지는 않는다.
용어의 정의
본 명세서에 기재되는 "용량%"는 용량 퍼센트를 의미하며, "중량%" 및 "심볼%"는 중량퍼센트를 의미한다. "와이어"라는 용어는 제지기에서 사용되는 것으로서 종이 제조시 퍼니쉬가 성형되는 기기의 표면을 의미하며, 예를 들면 포어드 리니어 머신의 스크린이나 로토포머 머신의 진공 드럼을 말한다. 본 명세서에 기재되는 포어 크기는 별도의 설명이 없는 한, 미크론으로 표시되며, 첫 번째 기포 방법 또는 액체 다공도 측정법(Coulter)에 의해 측정된다. 모든 온도는 ℃로 표기된다. 본 명세서에서 사용되는 약자의 의미는 다음과 같다. ㎛=미크론, mg=밀리그램, kg=킬로그램, ℓ=리터, ㎖=밀리리터, cc=입방센티미터, pcf=p/f3, m=미터, cm=센티미터, mm=밀리미터, m=미터, mil=inch×10-3(25.4배를 하면 mm로 환산됨), kPa=압력단위로서 1000N/m2, psi=파운드/inch2(6.89배를 하면 kPa로 환산됨), kN=힘의 단위로서 1000N.
실시예 1
실험실 장치내에서 퍼니쉬를 와이어나 스크린 상에 침전시키고 이 퍼니쉬를 배수시킴으로써 유리섬유 격리판 핸드 시트를 제조하였다. 이 장치에는 바닥에 스크린을 갖춘 탱크가 구비되어 있으며, 그 스크린 아래에 배수구가 있고, 배수구를 개폐시킬 수 있는 밸브가 갖추어져 있으며, 통상적인 제지기내에서의 퍼니쉬의 운동과 같도록 앞뒤로 움직이며 패들 운동 방향에 평행한 "기기 방향"으로 설치되는 핸드 패들이 갖추어져 있다. 탱크에 pH2.7인 산성수와, 평균 섬유 직경이 0.76㎛인 슐러(Schuller)206 유리섬유 74.5중량%, 공칭 섬유 직경이 2.6㎛인 에바나이트(Evanite)610 유리섬유 12.8중량% 및 공칭 섬유 직경이 13㎛인 A20-BC-1/2인치 유리섬유로 이루어진 고체성분을 가하고 약 1분간 교반시킨 다음, 캐나다 프리니스가 57cc이고 컨시스턴시가 1.235%인 크라프트 펄프 슬러리를 가한 다음, 2분간 더 교반시킴으로써 퍼니쉬를 제조하였다. 펄프를 가한 후의 혼합기 내의 조성물은 슐러 206 유리섬유 73중량%, 에바나이트 610 유리섬유 12.5중량%, A20-BC-1/2인치 유리섬유 12.5중량% 및 펄프 피브릴 2중량%를 함유하였다. 이 퍼니쉬와 펄프를 약 2분간 교반시킨 다음, 밸브를 열어 물이 스크린을 통해 배수되고 격리판은 스크린 상에 보존되게 하였다. 퍼니쉬는 0.15mm두께에서 30g/m2의 그레메이지(grammage)를 갖는 격리판이 제조되기에 충분한 유리섬유를 함유하였다. 이 격리판 핸드 시트를 30분간 약 150℃로 건조 오븐에서 가열하였다. 이와 같이 제조된 두 개의 격리판 시트를 테스트하여, 여러 가지 데이터를 얻어 아래에 요약하였다(이 데이터는 두 시트에 대한 측정치의 평균값이다). 다음의 데이터 및 본 명세서에 기재된 프래지어(Frazier) 침투성은 L/scc/m2@20mmH2O 로서 표기된다. 실시예 1 및 본 명세서에 있어서 여러 가지 특성을 측정하는데 사용되는 테스트, 기기 및 장치는 BCI/RBSM 표준 테스트법, 배터리 카운실 인터내셔날이라는 제목하의 공보에 기재되어 있다(이 공보는 본 명세서에서 참고문헌으로 소개된다).
그래메이지(g/m2) 36.7
두께, mm(10.34kPa의 부하 하에) 0.15
인장 강도, MD(N/m) 363
인장 강도, CD(N/m) 275
신장률, MD(총 퍼센트) 1.3
신장률, CD(총 퍼센트) 1.4
포어크기-첫번째 기포 방법, ㎛ 30
프래지어 침투성 98
포어크기-액체 다공도측정법(Coulter), ㎛
최소치 5.1
최대치 18.5
평균값 5.5
여기에 기록된 "프래지어 침투성" 수치는 프래지어 침투성 테스터 91A(TAPPI T2510-25)를 사용하여 측정되었다.
본 명세서에 기재된 "위킹(wicking)"은 미국 특허 제 5,225,298호의 7단 20줄에 기재된 방법에 따라서, 황산 대신 물을 사용하여 측정하였다. 이 테스트는 일본 공업 표준 방법으로서 알려져 있다.
실시예 1 및 그 다음 실시예에서 사용된 슐러 206 유리섬유의 조성물은 때때로 약간 변화될 수 있다. 실시예가 수행되는 기간동안 슐러에 의해 퍼니쉬된 데이터로부터 계산된 중량%의 평균값은 다음과 같다.
SiO265.40 Na2O 16.11
Al2O32.99 K2O 0.69
CaO 5.88 B2O35.31
MgO 2.79 F21.02
슐러는 또한 Fel2O3, TiO2, ZrO2, Cr2O3, SrO, BaO, MnO, ZnO, Li2O, SO3및 Pb를 0.1%보다 적은 양으로 함유한다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 그 다음 실시예에서 사용되는 에바나이트 610 유리섬유의 공칭 조성(중량%)은 다음의 범위내에서 변화될 수 있다.
SiO260.0 ∼ 69.0
Al2O33.0 ∼ 6.0
CaO 5.0 ∼ 7.0
MgO 2.5 ∼ 4.5
Na2O 8.0 ∼ 12.0
K2O 0.5 ∼ 3.0
B2O3〈0.02
F20.0 ∼ 1.0
ZnO 〈0.04
Fe2O3〈0.02
상술한 방법 및 본 명세서의 또 다른 방법에서 사용되는 A20-BC-1/2인치 유리섬유는 지정된 명칭으로 슐러(Schuller)사로부터 구입가능하다.
본 발명에 따르는 유리섬유 격리판 시트는 시험공장의 제지기를 이용하여, 퍼니쉬를 어드밴싱 와이어 상에 침전시키고, 이 와이어를 통해 퍼니쉬로부터 물을 배수시킴으로써 제조되었다. 이 퍼니쉬는 혼합기내에서 pH 2.7의 산성수와, 평균 섬유 직경이 3.0㎛인 슐러(Schuller)206 유리섬유, 이 206 유리섬유와 같은 조성을 가지는 슐러 210X 유리섬유 및 A20-BC-1/2인치 유리섬유로 이루어진 고체성분으로부터 제조하였다. 이 퍼니쉬를 혼합기내에서 약 1분간 교반시킨 다음, 혼합기 내의 퍼니쉬에 캐나다 프리니스가 57cc이고 컨시스턴시가 1.235%인 크라프트 펄프 슬러리를 가하였다. 펄프를 가한 후의 혼합기 내의 조성물은 슐러 206 유리섬유 약 7중량부, 슐러 210 유리섬유 약 1중량부, A20-BC-1/2인치 유리섬유 약 1중량부 및 펄프 피브릴 약 0.6중량부를 함유하였다. 이 퍼니쉬와 펄프를 약 2분간 교반시킨 후에, 이 펄프 함유 퍼니쉬를 시험공장의 제지기의 헤드 박스에 가하였다. 그 다음 이 헤드 박스내의 물질에 캐나다 프리니스가 100cc 미만인 수준으로 비트된 적색 목재 펄프로부터 얻어진 펄프 피브릴 0.6중량부를 가하고, 이렇게 하여 생성된 퍼니쉬를 어드밴싱 와이어 상에 흘려보냄으로써 0.15mm두께에서 30g/m2의 그래메이지를 갖는 격리판을 제조하였다. 마지막으로 이 격리판을 30분간 약 150℃로 건조오븐에서 가열하였다. 이 격리판은 12중량%보다 약간 높은 수준의 점화 손실을 가졌다. 이는 총 펄프 함량이 약 12중량%인 것을 의미한다. 이 단락에서 설명한 방법은 본 발명에 따르는 배터리 격리판 재료의 제조에 대해서 본 발명자가 가장 심사숙고한 방법이다.
본 발명에 따르는 전지는 상술한 바와 같이 시험 공장의 제지기를 이용하여 제조된 격리판을 사용하여 제조하였으며, 종래의 모든 유리 격리판을 사용하여 제조된 배터리와의 비교를 위해 수명 테스트를 하였다. 각 사이클 후의 배터리 용량(초기 용량%로서 표현)은 다음의 표 1에 나타내었다(대조용 배터리 테스트는 7회 사이클 후에 측정됨)
[표 1]
표 1의 데이터를 도 3 에 그래프로 나타내었다. 이는 1∼7회 사이클 후 본발명의 배터리 및 대조용 배터리에 대한 상기 데이터를 입력하여 얻어진 컴퓨터 결과이다. 그러나 8∼20회 사이클 후에는 초기 용량 퍼센트를 제로로 입력하였다.
실시예 2∼6
컨시스턴시가 0.9906%이고 캐나다 프리니스가 57cc가 되도록 비트된 크라프트 펄프를 다양한 함량으로 함유하는 또 다른 퍼니쉬로부터 유리섬유 격리판 핸드 시트를 또한 제조하였다. 이 퍼니쉬는 또한 앞서 기술한 바와 같은 슐러 206, 210X 및 A20-BC-1/2인치 유리섬유를 함유하였다. 이 핸드 시트는 실험실 장치를 이용하여 퍼니쉬를 배수시킴으로써 제조되었다. 이 장치에는 바닥에 스크린을 갖춘 탱크가 구비되어 있으며, 그 스크린 아래에 배수구가 있고, 배수구를 개폐시킬 수 있는 밸브가 갖추어져 있으며, 통상적인 제지기내에서의 퍼니쉬의 운동과 같도록 앞뒤로 움직이며 패들 운동 방향에 평행한 "기기 방향"으로 설치되는 패들들이 갖추어져 있다. 이 퍼니쉬와 펄프를 약 2분간 교반시킨 다음, 밸브를 열어 물이 스크린을 통해 배수되고 격리판은 스크린 상에 보존되도록 하였다. 가해진 퍼니쉬는 0.15mm두께에서 30g/m2의 그래메이지를 갖는 격리판이 제조되기에 충분한 유리섬유를 함유하였다. 이 격리판 핸드 시트를 30분간 약 150℃로 건조 오븐에서 가열하였다. 퍼니쉬의 각각의 성분의 최종 조성(중량%) 및 제조된 핸드 시트의 특성을 아래의 표에 나타내었다. 또 다른 표에서와 마찬가지로 인장 강도는 파운드/inch(격리판 폭)(0.175배를 하면 kN단위로 환산됨)로 표시되며, 신장률은 퍼센트로, 강성은 "걸리 스티프니스(Gurley stiffness)"로서 mg로 표시되고, 전기저항은 오옴/inch2(격리판)으로서 표시되며 점화 손실은 중량%로서 표시된다. 퍼니쉬의 조성은 다음의 표에 나타내었다.
상기 표 및 이후의 표에서 "n.d"라는 것은 측정 불가를 나타내며, 실시예 6 및 11의 경우 다공도가 너무 낮아서 프래지어 투과성을 측정하는 것이 불가능하다.
대조용 유리섬유 격리판 핸드 시트는 같은 방법으로 슐러 210X 유리섬유 80중량%, A20-BC-1/2인치 유리섬유 10중량% 및 슐러 206 유리섬유 10중량%로 구성되는 퍼니쉬로부터 제조하였다. 두 개의 대조용 시트에 대한 평균 테스트 결과를 다음의 표 3에 기록하였다.
실시예 2∼6에서 설명한 바와 같이 제조된 핸드 시트 샘플의 두께(실제 두께×1000배, mm)는 제조 조건하여, 그리고 비중이 1.286인 황산의 건조 중량의 7배수준으로 습윤시킨 후에, 부하를 변화시키면서 측정하였다. 본 명세서에 기록된 모든 두께는 미국 특허 제 5 336 275호에 기재된 방법에 의해 측정되었다. 실시예 번호는 다음의 표 4의 세로 단으로 표기되어 있으며, 제조 상태의 샘플에 대해 표의 왼쪽 단에 기재된 바와 같이 부하를 변화시켰을 때의 두께가 기재되어 있다.
부하를 변화시켰을 때의 "리바운드" 두께(실제 두께×100, mm)(제조상태의 샘플에서, 상기 3.79kPa의 부하를 생략시킨 후)는 표 5에 나타내었으며, 각 샘플은 "리바운드된" 샘플이다. 표에 기재된 수치는 왼쪽 단에 기재되어 있는 부하에서의 두께(실제 두께×1000, mm)이다.
표 4 및 5의 데이터는 컴퓨터에서 얻어진 도 4 ∼ 도 9에 그래프로 표시되어 있다. 이 도면에서 부하는 psi로서 표시되며, 일정 간격으로 x축 상에 위치하는 연속점들은 0.55psi(3.79kPa), 0.88psi(6.06kPa), 1.38psi(9.51kPa), 1.99psi(13.71 kPa), 2.55psi(17.57kPa), 3.48psi(23.98kPa), 4.19psi(28.87kPa) 6.19psi(42.65kPa)를 나타낸다. 따라서 도 4 ∼ 도 9는 예를 들면 첫번째 점과 두번째 점 사이의 간격은 0.55psi(3.79kPa)로부터 0.88psi(6.06kPa)로의 변화를 나타내는 것이고, 마지막 두 점 사이의 거리는 4.19psi(28.87kPa)로부터 6.19psi(42.65kPa)로의 변화를 나타낸다는 점에서 엇곡선이다. 대조용 시트 및 실시예 2로부터 얻어진 데이터를 통상적인 그래프에 보다 더 가깝게 나타내기 위해서, 0.69psi(4.75kPa), 1.19psi(8.20kPa), 1.69psi(11.64kPa), 2.19psi(15.09 kPa), 2.69psi(18.53kPa), 3.19psi(21.98kPa), 3.69psi(25.42kPa), 4.69psi(32.31kPa), 5.19psi(35.76kPa), 5.69psi(39.20kPa)의 부하에 대한 실험 데이터로부터 보간을 가하여 두께 및 리바운드 두께(×1000, mm)를 계산하였다. 그 값 및 4.19psi(28.86kPa) 및 6.19psi(42.65kPa)에서의 실험치(×1000, mm)를 각각표 6 및 표 7에 나타내었다.
[표 6]
표 6의 데이터를 도 16 및 도 17에 그래프로 나타내었다. 이는 kPa로 표시된 부하에 따르는, 컴퓨터로 얻어진 그래프이다. 도 16 및 도 17은 도 4 및
도 도 5의 해당 곡선과 같은 형태를 가진다. 이는 엇곡선으로부터 확실한 결론을 얻을 수 있다는 것을 의미하는 것으로 생각된다.
두께 및 리바운드 두께는 실시예 2 ∼ 6의 격리판 재료 및 대조용 재료를 비중이 1.286인 황산으로 습윤시킨 후에 대해서도 측정하였다. 가해진 부하는 아래의 표 7의 왼쪽 단에 표기하였으며, 두께는 샘플 번호를 기재한 제목하에 표기하였다. 기재된 두께는 격리판의 측정 두께에 1000배(mm)를 한 것이다
[표 7]
"리바운드" 두께(황상으로 습윤시킨 각 샘플에서 상기 3.79kPa의 부하는 생략한 후의 두께)는 다음의 표 8에 기재하였으며, 각 샘플은 "리바운드된" 샘플이
다. 표에 기재된 수치는 측정 두께×1000(mm)이다.
[표 8]
표 7 및 표 8의 데이터를 도 10 ∼ 도 15에 그래프로 나타내었다. 이 도면에서 부하는 kPa로 표시된다. 표4, 5, 6 및 7의 데이터 및 도 4 ∼ 15는 상기 실시예 2 ∼ 6의 격리판 재료가 모두 납산 배터리의 판 사이에서 압착될 수 있으며, 그 주 표면이 배터리가 만족할만한 성능을 가지기에 충분한 에너지를 가진 인접 판에 대항할 수 있을 정도의 충분한 탄성(resiliency)을 가진다는 것을 말해준다.
실시예 7∼11
컨시스턴시가 0.9906%이고 캐나다 프리니스가 57cc가 되도록 비트된 크라프트 펄프의 양을 변화시키면서 고체함량이 3중량%인 라텍스 내에 침지시킨 또 다른 퍼니쉬로부터, 실시예 1에서와 같은 방법에 의해 유리섬유 격리판 핸드 시트를 또한 제조하였다. 이 퍼니쉬의 각각의 성분의 최종 조성(중량%)을 다음의 표 9에 나타내었으며, 퍼니쉬로부터 제조된 격리판의 특성을 아래의 표 10에 나타내었다. 이 표에서 격리판 재료의 두께는 mm로 표시하였다.
실시예 12 ∼ 16
컨시스턴시가 1.235%이고 캐나다 프리니스가 57cc가 되도록 소량의 비트된 그라프트 펄프를 다양한 함량으로 함유하는 또 다른 퍼니쉬로부터 실시예 1에서와 같은 방법에 의해 또 다른 유리섬유 격리판 핸드 시트를 제조하였다. 이 퍼니쉬의 각각의 성분의 최종 조성(중량%)을 다음의 표 11에 나타내었으며, 그 특성을 아래의 표 12에 나타내었다. 이 표에서 격리판 재료의 두께는 mm로 표시하였다.
각각의 성분의 최종 조성(중량%)을 다음의 표 11에 나타내었으며, 그 특성을 아래의 표 12에 나타내었다. 이 표에서 격리판 재료의 두께는 mm로 표시하였다.
슐러 210X 유리섬유 80중량%, A20-BC-1/2인치 유리섬유 10중량% 및 슐러 206 유리섬유 10중량%로 구성된 퍼니쉬로부터 같은 방법에 의해 대조용 유리섬유 격리판 핸드 시트를 제조하였다. 테스트 결과는 두 개의 평균값이며, 이를 표 13에 나타내었다. 이 표에서 두께는 mm로 표시하였다.
표 10(실시예 12 ∼ 16) 및 표 11(대조용)로부터 얻어진 프래지어 침투성에 관한 데이터를 도 1에 그래프로 표시하였다. 도 1은 셀룰로즈 함량에 대한 프래지어 침투성(도면에서 CFM)의 컴퓨터 결과 그래프이다. 도 1 에는 x 축상에 펄프함량 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5 및 2.75%에 해당하는 점이 표시되어 있다. 실험 데이터가 없는 이 점들에 대한 세로좌표 점을 그래프에서 보여주기 위해, 1.0%와 3.0%에서의 실험치 사이에 보간을 가함으로써 상기 점들에서의 프래지어 침투성을 계산하였다. 도 2에 제공된 실험 데이터 및 계산치는 다음과 같다.
표 12 및 표 13에 기재된 인장 강도 데이터를 도 2에 그래프로 나타내었다. 이 도면은 셀룰로즈 함량에 대한 두 가지 인장 강도(하나는 기기방향이고, 다른 하나는 기기교차방향임)(파운드/inch로 표시)의 컴퓨터 결과 그래프이다. 도 2에는 x 축상에 펄프 함량 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5 및 2.75%에 해당하는 점이 표시되어 있다. 실험 데이터가 없는 이 점들에 대한 세로좌표 점을 그래프에서 보여주기 위해, 1.0%와 3.0%에서의 실험치 사이에 보간을 가함으로써 상기 점들에서의 인장 강도(기기방향 및 기기교차방향)를 계산하였다. 도 2에 제공된 실험 데이터및 계산치는 다음과 같다.
계산된 데이터를 도시하지 않은 경우에는, 도 2 의 펄프 함량 3.0중량%를 나타내는 점을, 펄프함량 1.25중량%를 나타내는 점까지 왼쪽으로 이동시킴으로써, 곡선이 펄프함량 1.0중량%에서의 인장 강도 1.93 및 3.63으로부터, 펄프함량 3.0중량%에서의 인장 강도 6.36 및 7.10까지 급격히 올라가게 된다. 그러나 이때 x 축상의 1.0에서부터 3.0까지의 간격은 0.75에서부터 1.0까지의 간격과 같다.
실시예 17 ∼ 24
슐러 206 유리섬유 35중량부, 슐러 210 유리섬유 65중량부 및 여러 가지 값의 캐나다 프리니스를 가지도록 비트된 크라프트 펄프 약 1 ∼ 2 중량부를 함유하는 퍼니쉬로부터, 실시예 1에서 설명한 방법에 의해, 또 다른 유리섬유 격리판 핸드 시트를 제조하였다. 이 퍼니쉬의 각각의 성분의 캐나다 프리니스 및 이로부터 제조된 격리판의 여러 가지 특성을 다음의 표 14에 기재하였다. 여기서 두께는 mm로 나타내었다. 샘플의 크기가 작고 균일성이 낮기 때문에, 핸드 시트의 점화 손실("LOI")이 이로부터 핸드 시트가 제조되는 퍼니쉬의 셀룰로즈 함량을 알 수 있는 가장 좋은 지표가 된다. 셀룰로즈를 함유하지 않는 핸드 시트는 점화 손실이 약 1/2%라고 생각할 수 있다.
실시예 25 ∼ 32
슐러 206 유리 섬유 35중량부, 슐러 210 유리섬유 65중량부 및 여러 가지 값의 캐나다 프리니스를 가지도록 비트된 크라프트 펄프 3 ∼ 5 중량부를 함유하는 퍼니쉬로부터, 실시예 1에서 설명한 방법에 의해, 또 다른 유리섬유 격리판 핸드시트를 제조하였다. 이 퍼니쉬의 각각의 성분의 캐나다 프리니스 및 이로부터 제조된 격리판의 여러 가지 특성을 다음의 표 14에 기재하였다. 여기서 두께는 mm로 나타내었다.
실시예 33 ∼ 40
슐러 206 유리 섬유 35중량부, 슐러 210 유리섬유 65중량부 및 여러 가지 값의 캐나다 프리니스를 가지도록 비트된 크라프트 펄프 9 ∼ 11중량부를 함유하는 퍼니쉬로부터, 실시예 1에서 설명한 방법에 의해, 또 다른 유리섬유 격리판 핸드 시트를 제조하였다. 이 퍼니쉬의 각각의 성분의 캐나다 프리니스 및 이로부터 제조된 격리판의 여러 가지 특성을 다음의 표 14에 기재하였다. 여기서 두께는 mm로 나타내었다.
상술한 바와 같이, 캐나다 프리니스가 약 120cc보다 크지 않도록 비트되거나 정련된 펄프를 사용하여 본 발명에 따르는 격리판 재료를 제조함으로써, 인장 강도를 현저하게 증가시키게 된다. 이러한 증가는 캐나다 프리니스가 여러 가지 수준으로 되도록 정련된 목재 펄프를 다양한 함량으로 함유하는 퍼니쉬로부터 제조된 본 발명에 따르는 격리판 재료의 인장 강도에 관한 실시예 17 ∼ 40의 데이터에 의해 설명된다. 캐나다 프리니스에 따르는 평균 인장 강도 값(g/m2)에 관한 데이터를 다음의 차트 A, B 및 C에 그래프로 나타내었다. 차트 A는 실시예 17 ∼ 24로부터 얻어진 데이터의 그래프이고, 차트 B는 실시예 25 ∼ 32로부터 얻어진 데이터의 그래프이며, 차트 C는 실시예 33 ∼ 40으로부터 얻어진 데이터의 그래프이다.
상술한 각 실시예에서 설명한 바와 같이 제조된 격리판 재료는 통상적인 제지 장치에 가해질 수 있으며, 유리섬유 및 셀룰로즈 피브릴의 유일한 공급원으로서 재펄프되거나 추가 유리섬유 및 셀룰로즈 피브릴을 보충시켜 재펄프됨으로써, 상술한 방법으로 제지기의 이동 와이어 상에 침전될 수 있는 퍼니쉬를 제조하여 이로부터 격리판 재료를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 격리판 재료는 폐기될 필요가 없다. 게다가 본 발명에 따르는 격리판 재료는 셀룰로즈 피브릴을 함유하지 않는 해당 격리판 재료보다 개선된 구멍 강도(puncture strenth)를 가진다. 따라서 팽창 금속 또는 연속 캐스트 그리드를 가지는 허용할만한 수준의 납산 배터리를 보다 많은 양으로 얻을 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 시트에 90%보다 큰 흡수성을 부여하는 제 1 섬유와 시트에 80%미만의 흡수성을 부여하는 제 2 섬유로부터 제조되는 격리판 재료는 전해질로 포화되면 빈 공간이 남게 되므로 가스가 판에서 판으로 재결합을 위해 이동할 수 있게 된다. 여기에서 제 1 및 제 2 섬유는 시트가 75 ∼ 95%의 흡수성을 가지는 수준의 비율로 존재한다. 이러한 격리판 재료는 시트에 90%보다 큰 흡수성을 부여하는 제 1 섬유와 시트에 80%미만의 흡수성을 부여하는 제 2 섬유를 적당한 비율로 함유하는 슬러리에, 셀룰로즈 피브릴의 슬러리로부터 제조된 격리판 재료가 이 셀룰로즈 피브릴 대신 평균 직경이 1㎛보다 큰 유리섬유를 함유하는 해당 격리판보다 큰 인장 강도를 가지도록 충분히 낮은 캐나다 플니스를 가지는 셀룰로즈 피브릴 슬러리를 0.2중량% ∼ 20중량% 가함으로써 제조될 수 있다. 시트에 80%미만의 흡수성을 부여하는 섬유는 비교적 성긴 유리섬유와 소수성 유기 섬유를 둘 다 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 소수성 유기 섬유의 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 및 폴리에스텔 섬유가 있다.
전해질로 포화되면 빈 공간이 남게 되므로 가스가 판에서 판으로 재결합을위해 이동할 수 있게 되는, 75 ∼ 95%의 흡수성(상술한 Badger 특허에서 설명한 바와 같음)을 가지는 본 발명에 따르는 바람직한 격리판은, 슐러 206 유리섬유 또는 동종물질 33.6중량부, 슐러 210X 유리섬유 또는 동종물질 50.4중량부, 슐러 A20-BC-1/2인치 유리섬유 또는 동종물질 11중량부 및 폴리에틸렌 섬유 5중량부와 함께, 격리판 재료가 셀룰로즈 피브릴 대신 평균 직경이 1㎛보다 큰 유리섬유를 함유하는 해당 격리판보다 큰 인장 강도를 가지도록 충분히 낮은 캐나다 프리니스를 가지는 슬러리로부터의 셀룰로즈 피브릴 0.2중량% ∼ 20중량%를 또한 함유한다.
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 상술한 바와 같은 본 발명의 상세한 내용에 여러 가지 변화 및 수정을 가할 수 있을 것이다.

Claims (26)

  1. 섬유 직경이 모두 약 20㎛ 이하이며 그 중 적어도 5중량%는 섬유직경이 1㎛미만인 인터메쉬(intermesh)된 유리섬유 매스와 이 유리섬유 속으로 분포되며, 650cc 이하의 캐나다 프리니스를 가지는 슬러리로부터의 셀룰로즈 피브릴 0.2중량% ∼ 20중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴은 고화 합성수지에 침지되어 있는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴이 침지되어 있는 고화 합성수지는 고화 합성 라텍스인 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴은 적색목재 피브릴 또는 삼목재 피브릴인 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴은 캐나다 프리니스가 100cc보다 크지 않은 슬러리로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    두 개의 마주보는 주 표면 중 한면 쪽의 셀룰로즈 피브릴은 고화 합성수지에 침지되어 있고, 두 개의 마주보는 주 표면 중 나머지 한면 쪽의 셀룰로즈 피브릴은 고화 합성수지에 침지되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴이 침지되어 있는 고화 합성수지는 고화 합성 라텍스인 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리섬유 매스 내에 소수성 합성섬유를 함유하며 상기 합성섬유는 상기 유리섬유 및 또 다른 물질과 인터메쉬되고 이때 상기 유리섬유의 크기 분포 및 유리섬유와 합성섬유간의 비는 본 격리판이 황산 전해질에 대한 흡수성이 75용량% ∼ 95용량%가 되는 수준인 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 소수성 합성섬유는 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 아크릴 섬유또는 폴리에스텔 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  10. 섬유직경이 모두 약 20㎛ 이하이며, 그 중 5중량% 이상은 섬유 직경이 1㎛ 미만인 인터메쉬된 유리섬유 매스와, 이 유리섬유 속으로 분포되며, 본 격리판으로 만들어진 배터리가 셀룰로즈 피브릴 대신 평균 직경이 1㎛보다 큰 유리섬유를 함유하는 해당 격리판의 경우보다, 수명 사이클이 종료된 경우, 10% 이상 긴 서비스 수명을 가지도록 충분히 낮은 캐나다 프리니스를 가지는 슬러리로부터의 셀룰로즈 피브릴 0.2중량% ∼ 20중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 또는 폴리에스텔 물질을 포함하는 병렬형태나 쉘-코어형태의 2성분 소수성 섬유를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  12. 폐쇄된 케이스내에 있는 복수의 납판, 이 판 중 인접한 판의 사이에 위치하는 섬유질 시트판 격리판 및 상기 격리판 각각에 의해 흡수되고 판중 인접한 판 각각과 접촉 유지되는 황산 전해질체를 함유하는 밀봉 납/황산 재결합 저장 배터리로서,
    상기 격리판 시트 각각은 섬유 직경이 모두 약 20㎛ 이하이며 그 중 5중량%이상은 섬유 직경이 1㎛미만인 인터메쉬된 유리섬유 매스와, 이 유리섬유 속으로 분포되며, 본 격리판 재료가 셀룰로즈 피브릴 대신 평균 직경이 1㎛보다 큰 유리섬유를 함유하는 해당 격리판 보다 큰 인장 강도를 가지도록 충분히 낮은 캐나다 프리니스를 가지는 슬러리로부터의 셀룰로즈 피브릴 0.2중량% ∼ 20중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉 납/황산 재결합 저장 배터리.
  13. 폐쇄된 케이스내에 있는 복수의 납판, 이 판 중 인접한 판의 사이에 위치하는 섬유질 시트판 격리판 및 상기 격리판 각각에 의해 흡수되고 판 중 인접한 판 각각과 접촉 유지되는 황산 전해질체를 함유하는 밀봉 납/황산 재결합 저장 배터리로서,
    (1) 상기 격리판 시트 각각은 섬유 직경이 모두 약 20㎛ 이하이며, 그 중 5중량% 이상은 섬유 직경이 1㎛ 미만인 인터메쉬된 유리섬유 매스와 이 유리섬유 속으로 분포되며, 본 배터리가 셀룰로즈 피브릴 대신 평균 직경이 1㎛보다 큰 유리섬유를 함유하는 해당 격리판으로부터 제조된 배터리보다, 수명사이클이 종료된 경우, 10% 이상 긴 서비스 수명을 가지도록 충분히 낮은 캐나다 프리니스를 가지는 슬러리로부터의 셀룰로즈 피브릴 0.2중량% ∼ 20중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉 납/황산 재결합 저장 배터리.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴은 약 120cc보다 크지 않은 캐나다 프리니스를 가지는것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴은 고화 합성수지에 침지되어 있는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴이 침지되어 있는 고화 합성수지는 고화 합성 라텍스인 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴은 적색목재 피브릴 또는 삼목재 피브릴인 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴은 캐나다 프리니스가 100cc 보다 크지 않은 슬러리로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  19. 제 14 항에 있어서,
    두 개의 마주보는 주 표면 중 한면 쪽의 셀룰로즈 피브릴은 고화 합성수지에침지되어 있고, 두 개의 마주보는 주 표면 중 나머지 한면 쪽의 셀룰로즈 피브릴은 고화 합성수지에 침지되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 셀룰로즈 피브릴이 침지되어 있는 고화 합성수지는 고화 합성 라텍스인 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 유리섬유 매스내에 소수성 합성섬유를 함유하며, 상기 합성섬유는 상기 유리섬유 및 또 다른 물질과 인터메쉬되고, 이때 상기 유리섬유의 크기 분포 및 유리섬유와 합성섬유 간의 비는 본 격리판이 황산 전해질에 대한 흡수성이 75용량%∼95용량%가 되는 수준인 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 소수성 합성섬유는 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 아크릴 섬유 또는 폴리에스텔 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  23. 섬유 직경이 모두 약 20㎛ 이하이며, 그 중 5중량% 이상은 섬유 직경이 1㎛ 미만인 인터메쉬된 유리섬유 매스와, 이 유리섬유 속으로 분포되며, 본 격리판으로 만들어진 배터리가 셀룰로즈 피브릴 대신 평균 직경이 1㎛보다 큰 유리섬유를 함유하는 해당 격리판의 경우보다, 수명사이클이 종료된 경우, 10% 이상 긴 서비스 수명을 가지도록 충분히 낮으며 650cc 보다 크지 않은 수준의 캐나다 프리니스를 가지는 슬러리로부터의 셀룰로즈 피브릴 0.2중량%∼20중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  24. 제 14 항에 있어서,
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 또는 폴리에스텔 물질을 포함하는 병렬 형태나 쉘-코어형태의 2성분 소수성 섬유를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 격리판 재료.
  25. 폐쇄된 케이스내에 있는 복수의 납판, 이 판 중 인접한 판의 사이에 위치하는 섬유질 시트판 격리판 및 상기 격리판 각각에 의해 흡수되고 판 중 인접한 판 각각과 접촉 유지되는 황산 전해질체를 함유하는 밀봉 납/황산 재결합 저장 배터리로서,
    상기 격리판 시트 각각은 섬유 직경이 모두 약 20㎛ 이하이며, 그 중 5중량% 이상은 섬유 직경이 1㎛ 미만인 인터메쉬된 유리섬유 매스와, 이 유리섬유속으로 분포되며, 본 격리판 재료가 셀룰로즈 피브릴 대신 평균 직경이 1㎛보다 큰 유리섬유를 함유하는 해당 격리판보다 큰 인장 강도를 가지도록 충분히 낮으며 650cc보다 크지 않은 수준의 캐나다 프리니스를 가지는 슬럴리로부터의 셀룰로즈 피브릴 0.2중량%∼20중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉 납/황산 재결합 저장 배터리.
  26. 폐쇄된 케이스내에 있는 복수의 납판, 이 판 중 인접한 판의 사이에 위치하는 섬유질 시트판 격리판, 및 상기 격리판 각각에 의해 흡수되고 판 중 인접한 판 각각과 접촉 유지되는 황산 전해질체를 함유하는 밀봉 납/황산 재결합 저장 배터리로서,
    상기 격리판 시트 각각은 섬유 직경이 모두 약 20㎛ 이하이며, 그 중 5중량% 이상은 섬유 직경이 1㎛ 미만인 인터메쉬된 유리섬유 매스와, 이 유리섬유속으로 분포되며, 본 배터리가 셀룰로즈 피브릴 대신 평균 직경이 1㎛ 보다 큰 유리섬유를 함유하는 해당 격리판으로부터 제조된 배터리보다, 수명 사이클이 종료된 경우, 10% 이상 긴 서비스 수명을 가지도록 충분히 낮으며 650cc 보다 크지 않은 수준의 캐나다 프리니스를 가지는 슬러리로부터의 셀룰로즈 피브릴 0.2중량%∼20중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉 납/황산 재결합 저장 배터리.
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