CN114287081A - 轻质非织造纤维垫 - Google Patents

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Abstract

非织造纤维垫主要包含B‑玻璃纤维，并且具有约10‑约700微米的厚度和约1‑70g/m2的基重。所述垫通常在高达650℃的温度下热稳定，并且适合用作电池隔膜。

Description

轻质非织造纤维垫
相关申请的交叉引用
本申请对2019年6月20日提交的题目为“轻质非织造纤维垫”的美国临时申请第62/864,244号要求优先权，通过引用将其公开内容整体并入本文。
背景
本公开内容一般涉及非织造纤维垫及其制备方法。尤其，本公开内容描述轻质非织造纤维垫，其提供多孔膜，并且在极端的热事件中抵抗降解和收缩。非织造纤维垫可用作例如电池隔膜。
锂离子电池提供胜过其它电池(如常规铅酸电池)的若干优势。所提供的一些优势包括针对给定的容量，通常比其它电池更轻，输送高的开路电压，低的自放电倍率(self-discharge rate)，减少的电池记忆效应以及减少的有毒垃圾填埋(landfill)。然而，锂离子电池易于出现一些问题和/或安全担忧，例如热失控(thermal runaway)，如果电池过热或过度充电，则可能发生热失控。
当电池变得热不稳定时发生热失控，这可导致电池内的温度峰值，其可能引起电芯和/或电池的灾难性故障。在热失控期间，故障电芯的高热量可传播到电池内的相邻电芯，这可能导致相邻电芯变得热不稳定。可能在电池内引起连锁反应，这可能导致电芯破裂和/或着火，或者在极端情况下爆炸。热失控可以引发自各种来源，包括过度充电，在太大的电压下充电，电芯内部枝晶生长或其它过热或短路事件。
过去十年来，锂离子电池作为便携式电源的广泛使用揭示了对提高系统内的安全性的需求。在锂离子电池中，通常使用聚乙烯或聚丙烯的聚合物隔膜；然而，在电芯过热或热失控的情况下，这些隔膜易于发生热降解。隔膜的故障可能导致直接短路并在电芯中产生爆炸性能量。隔膜的收缩和降解可在电池中引起危险的短路。
因此，持续需要提供提高的安全性的改进的材料和方法，在锂离子电池中尤其如此。
附图简述
包括以下附图来例示本发明的某些方面，并且不应将其视为排他性实施方案。如本领域普通技术人员将想到的并且受益于本公开内容的，所公开的主题能够在形式和功能上有相当多的修改、变化和等同形式。
图1例示了根据本公开内容的实施方案的在BX9纤维的纤维化期间生成的“渣球(shot)”的SEM显微照片；
图2A和图2B分别例示了根据本公开内容的实施方案的实施例1的超薄垫的烧失量以及与标准
Figure BDA0003510789370000021
2325隔膜的比较；
图3A、图3B和图3C分别例示了根据本公开内容的实施方案的实施例1的超薄垫的中值孔尺寸、累积比孔体积(cumulative pore volume)和累积比表面积(cumulativesurface area)；
图4A和4B分别例示了标准
Figure BDA0003510789370000022
2325隔膜的中值孔尺寸和累积比孔体积；
图5例示了根据本公开内容的实施方案的实施例1的超薄垫在不同放电倍率下的容量性能；
图6A例示了用根据本公开内容的实施方案的实施例2的超薄垫制备的电芯在不同倍率下的％充电和％放电；
图6B例示了用普通聚丙烯隔膜制备的电芯在不同倍率下的％充电和％放电；
图7A例示了用根据本公开内容的实施方案的实施例2的超薄垫制备的电芯在C/3下的充电和放电循环之前和之后的循环伏安曲线(cyclic voltammetry)；
图7B例示了用普通聚丙烯隔膜制备的电芯在C/3下的充电和放电循环之前和之后的循环伏安曲线；
图8例示了根据本公开内容的实施方案的实施例2的超薄垫的SEM显微照片；
图9例示了根据本公开内容的实施方案的实施例3的超薄垫的烧失量；
图10A、图10B和图10C分别例示了根据本公开内容的实施方案的实施例3的超薄垫的中值孔尺寸、累积比孔体积和累积比表面积；
图11例示了用根据本公开内容的实施方案的实施例3的超薄垫制备的电芯在不同倍率下的％充电和％放电；
图12例示了用根据本公开内容的实施方案的实施例3的超薄垫制备的电芯在C/3下的充电和放电循环之前和之后的循环伏安曲线；
图13例示了根据本公开内容的实施方案的实施例4的超薄垫的烧失量；
图14A、图14B和图14C分别例示了根据本公开内容的实施方案的实施例4的超薄垫的中值孔尺寸、累积比孔体积和累积比表面积；
图15例示了用根据本公开内容的实施方案的实施例5的超薄垫制备的电芯在不同倍率下的％充电和％放电；
图16例示了用根据本公开内容的实施方案的实施例5的超薄垫制备的电芯在C/3下的充电和放电循环之前和之后的循环伏安曲线；
图17A和图17B分别例示了在根据本公开内容的实施方案的实施例5中测试收缩的加热之前和之后的超薄垫样品；
图18例示了根据本公开内容的实施方案的实施例6的超薄垫的烧失量；
图19例示了根据本公开内容的实施方案的实施例7的超薄垫的烧失量；
图20A、20B和20C分别例示了根据本公开内容的实施方案的实施例7的超薄垫的中值孔尺寸、累积比孔体积和累积比表面积；
图21例示了根据本公开内容的实施方案的根据实施例8的超薄垫的烧失量；
图22例示了用根据本公开内容的实施方案的根据实施例8的超薄垫制备的电芯在不同倍率下的％充电和％放电；
图23例示了用根据本公开内容的实施方案的实施例8的超薄垫制备的电芯在C/3下的充电和放电循环之前和之后的循环伏安曲线；
图24例示了根据本公开内容的实施方案的实施例3、4、7和8的超薄垫的SEM显微照片；
图25例示了根据本公开内容的实施方案的实施例9的薄垫的烧失量；
图26A、26B和26C分别例示了根据本公开内容的实施方案的实施例9的薄垫的中值孔尺寸、累积比孔体积和累积比表面积；
图27是根据本公开内容的实施方案的实施例9的薄垫的SEM显微照片。
图28A、28B和28C分别例示了根据本公开内容的实施方案的实施例10的薄垫的中值孔尺寸、累积比孔体积和累积比表面积；和
图29A、29B和29C分别例示了根据本公开内容的实施方案的实施例11的薄垫的中值孔尺寸、累积比孔体积和累积比表面积。
详述
本公开内容描述了一种主要包含B-玻璃纤维(硼硅酸盐玻璃)、耐火陶瓷纤维(RCF)或多晶羊毛纤维的非织造纤维垫，其厚度为约10微米-约500微米(偏移到最大厚度700微米)，基重为约1-约70g/m2(GSM)、平均孔径为约0.5-约0.8微米、累积比孔体积为约1-约5cm3/g，渗透率为约0.01-1达西并且比表面积为约3-约35m2/g。在一些实施方案中，B-玻璃纤维具有小于或等于约1微米的平均直径，并且以纤维垫的约50-约100重量％的量存在。由纤维的直径促进渗透率、孔尺寸和类似的性质；细纤维允许本公开内容提供坚固的多孔膜，该多孔膜允许选择的材料的输送。有利地，所述垫可以具有以下性质：对离子和液体而言可渗透或半渗透、在高温下热稳定和/或电绝缘。在示例性实施方案中，所述垫在高达650℃下热稳定。
在下表1中提供了B-玻璃、C-玻璃(耐酸硼硅酸盐玻璃)和E-玻璃(铝硅酸钙玻璃)的组成，其中各组分的量以重量％表示。
表1：B玻璃、C玻璃和E玻璃的组成
B C E
SiO<sub>2</sub> 55.0-60.0 63.0-67.0 50.0-56.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.0-7.0 3.0-5.0 13.0-16.0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 8.0-11.0 4.0-7.0 5.8-10.0
Na<sub>2</sub>O 9.5-13.5 14.0-17.0 ＜0.50
K<sub>2</sub>O 1.8-4.0 ＜2.0 ＜0.40
CaO 2.8-5.0 4.0-7.0 15.0-24.0
MgO ＜2.0 2.0-4.0 ＜5.5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ＜0.20 ＜0.20 ＜0.50
ZnO 2.0-5.0 ＜0.10 ＜0.02
BaO 3.0-6.0 ＜0.10 ＜0.03
F<sub>2</sub> ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0
TiO<sub>2</sub> - - ＜1.0
在所述垫中可以使用任何类型的B-玻璃纤维(或不同类型的B-玻璃纤维的组合)。例如，可使用BX9纤维、B00纤维和/或B02纤维，全部可从Lauscha Fiber InternationalGmbH商购获得。这些纤维全部具有以上在表1中所示的组成并且满足以下附加标准：
·BX9纤维-平均纤维直径小于0.5微米且比表面积为5.0-7.0m2/g
·B00纤维-平均纤维直径小于0.6微米且比表面积为3.8-5.8m2/g
·B02纤维-平均纤维直径小于0.7微米且比表面积为2.5-3.5m2/g
然而，可以按添加剂水平(例如不超过所述垫的50％、不超过所述垫的25％或不超过所述垫的10％)使用其它类型的纤维，包括具有不同的化学性质(chemistry)、直径、形态、长度和标称比表面积(nominal surface area)的纤维。在一种示例性的实施方案中，具有上表1中阐述的组成的C-玻璃纤维和B-玻璃纤维都存在于所述垫中。
多晶羊毛纤维是高性能纤维，其可以包含约1-约28重量％的二氧化硅(SiO2)和约72-约99重量％的氧化铝(Al2O3)。高性能纤维与包含约40重量％-约60重量％的Al2O3和约40重量％-约60重量％的SiO2的常规RCF在性质上不同。高性能纤维的韧性使其对于在绝缘和支撑性制品中的使用是合意的。
在各种实施方案中，所述垫还包含粘合剂(例如有机粘合剂和/或无机粘合剂)，其量为至多约20重量％。合适的有机粘合剂包括但不限于纳米原纤化纤维素(NFC)、微原纤化纤维素(MFC)和丙烯酸胶乳乳液。其它合适的有机粘合剂包括以下的乳液：聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、硅酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯(例如苯乙烯-丁二烯-橡胶和苯乙烯马来酸酐)、淀粉(所有化学性质的淀粉)、纤维素(例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素)、其它聚烯烃；以及标准造纸技术中常用的具有不同化学性质的粘合剂或树脂。无机粘合剂也可以使用，并且包括具有不同直径和不同化学性质的另外无机纤维和/或其它粘合剂，例如无机粘土。
在若干实施方案中，使用标准造纸方法来制造所述垫。此类方法通常依赖于将纤维悬浮在水或其它合适的介质中，并通过在筛上排干而真空成形，或者使用刮刀、喷涂、发泡、长网造纸机或斜网或旋转成形技术进行成形。
垫应用
在若干实施方案中，将所述垫配制成电池隔膜。可将该电池隔膜并入任何合适的电池(例如锂离子电池、镍-镉(NiCd)电池、金属氢化物电池或铅酸电池)中。在一些实施方案中，通过玻璃纤维(例如如上所提及的BX9纤维)、淀粉、NFC、胶乳水性丙烯酸类共聚物乳液粘合剂和调节剂(例如润湿剂)、表面活性剂、干强度添加剂和湿强度添加剂(例如醇烷氧基化物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、聚丙烯酰胺树脂、阳离子乙醛酸化树脂、聚酰胺胺树脂和聚胺-表氯醇树脂)的混合来形成电池隔膜。BX9玻璃纤维(其可从Lauscha FiberInternational GmbH商购获得)由B-玻璃(参见上表1)组成，并且具有小于0.5微米的平均直径和5-7m2/g的比表面积。本领域普通技术人员将认识到，可商购获得的纤维的给定样品展现一定范围的直径。例如，BX9纤维的直径范围为0.1微米-10微米，其中大多数纤维直径介于0.1微米和1.5微米之间。在本文讨论的实施方案中可以使用其它玻璃纤维。这些纤维可以具有不同的玻璃化学性质并且具有独特的比表面积(surface area)、平均直径和直径范围。
在BX9的商业生产中经常产生和捕获非纤维材料。这些人为制品(artifact)通常称为“渣球(shot)”。在BX9纤维的情况下，非纤维材料或渣球通常具有大于45微米的直径并且以0.5重量％存在。然而，一些实施方案可含有直径为25微米-45微米或小于25微米的渣球。
将包含以上组分(例如玻璃纤维、粘合剂和调节剂)的浆料或悬浮液加载到网筛上，将其排干和/或用刀片抽出，喷涂或真空成形以提供具有有限厚度的膜。该膜有利地包括其它特征，例如热稳定性、累积比孔体积、渗透率和可操作性，将在下文对所述特征进行更详细地描述。所述垫在锂离子电池组中的使用可以经由比容量和充电/放电倍率实现改进的性能。
热稳定的隔膜(例如本文中描述的那些)由于其增强的热稳定性而可减缓之前描述的问题。纤维的性质(具体地，细的平均直径和相对高的标称比表面积)而允许使用高度多孔的材料，该材料对于将其用于燃料电池或用作电池隔膜是有利的。隔膜的多孔性质允许改进离子和其它小分子通过隔膜的传输，使其对各种能量电池非常有利。
所述垫的其它可能的应用包括作为电容器、燃料电池膜或任何其它能量存储应用以及要求高温稳定性、电绝缘性和离子/液体渗透率的组合的任何其它应用。
示例性实施方案
超薄非织造纤维垫
在某些实施方案中，所述垫具有约10微米-约100微米的厚度，具有约1-约25GSM的基重，并且主要包含B-玻璃纤维(例如如上所提及的BX9玻璃纤维)、RCF或多晶羊毛纤维(“超薄垫”)。BX9纤维的细直径和高比表面积产生渗透性基质。然而，可以按不同的比例使用具有不同的化学性质、直径、长度和标称比表面积的其它纤维。例如，可以按不超过所述垫的50％、不超过所述垫的25％或不超过所述垫的10％添加C-玻璃纤维。如下文进一步描述的，取决于如何生产超薄垫，超薄垫可包括不同量和化学性质的粘合剂、合成纤维或调节剂中的任一种。
在一些实施方案中，超薄垫包含粘合剂，例如NFC、丙烯酸胶乳和/或其它类型的胶乳，例如聚乙烯醇和/或聚乙酸乙烯酯。粘合剂可按至多约20重量％的量存在于超薄垫中。有利地，超薄垫可以通过标准造纸技术(例如真空成形、斜网、长网造纸机、刮刀涂布、喷涂和发泡)制备，并且可以具有高达650℃的热稳定性。在各种实施方案中，超薄垫具有约1-约3微米的平均孔径，约1-约5cm3/g的累积比孔体积，约0.01-约0.5达西的渗透率和约3-约10m2/g的比表面积。
可以将超薄垫配制成可在各种类型的电池、电容器和燃料电池(尤其小型便携式锂离子电池)中使用的纳米多孔或介孔电池隔膜或高温电绝缘体。玻璃纤维或多晶纤维的包含产生在电芯中的热事件(即，失控或过热)期间具有提高的热稳定性的隔膜。
根据若干实施方案，超薄垫包含约90-约99重量％的B-玻璃纤维(例如BX9玻璃纤维)和约1-约10重量％的干淀粉(不含调节剂)。在某些实施方案中，超薄垫包含约50-约95重量％的BX9玻璃纤维、约1-约20重量％的干淀粉和约5-约30重量％的丙烯酸胶乳(不含调节剂)。在各种实施方案中，超薄垫包含约80-约99重量％的BX9玻璃纤维和约1-约20重量％的NFC(不含调节剂)。在某些实施方案中，超薄垫包含约80-约99重量％的BX9玻璃纤维、约1-约20重量％的NFC和约0-约10重量％的调节剂(例如润湿剂)、表面活性剂或干强度添加剂和/或湿强度添加剂。在一些实施方案中，超薄垫包含约50-约95重量％的BX9玻璃纤维和约1-约20重量％的硅酮、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯(不含调节剂)。在还有其它实施方案中，超薄垫包含约50-约95重量％的BX9玻璃纤维、约5-约30重量％的丙烯酸胶乳和约1-约20重量％的调节剂。
薄非织造纤维垫
在某些实施方案中，所述垫具有约200微米-约700微米的厚度，具有约30-约70GSM的基重，并且主要包含B-玻璃纤维、RCF或多晶羊毛纤维(“薄垫”)。可按不同浓度使用具有相同化学性质(B-玻璃)或不同的化学性质、直径、长度和比表面积的其它纤维。例如，可按少量(例如不超过所述垫的50％、不超过所述垫的25％或者例如不超过所述垫的10％)添加C-玻璃纤维。尤其，可使用具有不同的直径、长度和比表面积的C-玻璃纤维。
薄垫可以还包含粘合剂，例如NFC、丙烯酸胶乳、硅酮和/或其它类型的胶乳(例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酸类)。这些粘合剂可按至多约20重量％的量存在于薄垫中。在一种示例性实施方案中，粘合剂以约1-约10重量％的量存在。在各种实施方案中，薄垫具有约1-约5微米的平均孔径、约1-约5cm3/g的累积比孔体积、约0.01-约0.3达西的渗透率、以及约10-约35m2/g的比表面积。
有利地，薄垫具有高达650℃的热稳定性，并且可以使用标准造纸技术来制备。在薄垫的开发和生产中可使用诸如旋转成形和真空成形之类的方法。
也可以将薄垫配制成电池隔膜。虽然与上文描述的用作较小型或便携式锂离子电池中的电池隔膜的超薄垫类似，但是对于用于电网储能的较大锂离子电池，可能需要更厚、更密实、更坚固的隔膜。然而，不管厚度或面密度如何，隔膜都仍应提供多孔膜并且在极端的热事件中仍抵抗降解和收缩。如果电池中发生短路，则这么大的电芯中隔膜的收缩和降解可导致灾难性且非常危险的事件。
消除非纤维材料对于薄玻璃垫的安全性和功能性而言至关重要。在薄垫的形成期间，纤维浆料中存在大的渣球颗粒可能导致严重的故障，例如针孔或撕裂。产生的缺陷可在电池电芯中引起危险故障；因此，去除渣球是必需的。应从浆料中去除直径大于45微米的大渣球颗粒。图1是从BX9纤维分离的代表性渣球和非纤维材料的SEM显微照片。
在一些实施方案中，薄垫包含100重量％的B-玻璃纤维(例如BX9玻璃纤维)并且不包含粘合剂。在其它实施方案中，薄垫包含约80-约99重量％的BX9玻璃纤维和约1-约20重量％的NFC、丙烯酸胶乳、聚乙烯醇、硅酮和/或聚乙酸乙烯酯。在某些实施方案中，薄垫包含约50-约99重量％的BX9玻璃纤维和约1-约50重量％的C08纤维，其可从Lauscha FiberInternational GmbH商购获得(C-玻璃化学性质，平均直径小于1.0微米,比表面积1-3m2/g)。可以使用通过旋转、火焰吹拉或任何其它成形方法而成形的其它类型的玻璃纤维。这些包括例如B00(B-玻璃化学性质，平均直径小于0.5微米，比表面积3.8-5.8m2/g)和B02(B-玻璃，平均直径小于0.6微米，比表面积2.5-4.5m2/g)，该两者都可从Lauscha FiberInternational GmbH商购获得。然而，这些纤维和其它类型的纤维(包括具有不同的化学性质、直径、形态、长度和标称比表面积的纤维)可以按添加剂水平(例如不超过所述垫的50％、不超过所述垫的40％，不超过所述垫的30％，不超过所述垫的20％或不超过所述垫的10％)使用。
垫性质
利用若干种不同的造纸技术来生产所述垫。通常，这些实施方案包括B-玻璃纤维(例如BX9玻璃纤维)、NFC和/或其它粘合剂以及其它粘合剂的各种共混物。制备这些实施方案以优化所述垫的湿拉伸强度和干拉伸强度、所述垫的累积比孔体积和渗透率、以及所述垫在电池中的长期稳定性。还评估了所述垫的不同性质。
热稳定性。热稳定性是用于确定在其下电芯可以运行而不发生隔膜的分解的最高操作温度的量度。为安全性缘故，利用具有较大热稳定性(较高的分解温度)的电池隔膜将有助于减少电芯在高温下操作时锂离子电池中的危险短路。换句话说，隔膜应具有足够的弹性以承受热失控事件的高温，以保护使用者免受导致阳极材料和阴极材料相互接触的任何潜在危险反应的影响。高温(200℃-600℃)下的收缩测试测量了面积和面密度(GSM)的变化。此外，直至650℃实施了热重分析(TGA)，以确定隔膜中胶乳粘合剂、淀粉或其它有机材料的确切百分比。另外，使用TGA，以通过测量百分比质量损失来预测在高温下的给定隔膜中的粘合剂损失或氧化破坏的存在。这些事件可能导致隔膜的部分或完全破坏。如下文实施例中详述的，在200℃–400℃的温度下，隔膜几乎没有展现物理变化，包括破坏。
可操作性。包含玻璃纤维的任何薄非织造垫将面临以下挑战：快速大量生产并并入各种产品中，包括作为储能单元和电池隔膜。所述垫将需要足够坚固以被操作而不撕裂。为此目的，对可操作性进行定性测量和定量测量。通过测量断裂之前施加在纸上的载荷(lbs./in和kg/m2)来量化干拉伸强度。通过将所述垫容易地从网筛上移除而不撕裂来判断操作所述垫的能力，并给出通过或失败的说明。通过计算GSM来量化每个垫的面密度。
孔径、累积比孔体积、渗透率和比表面积。隔膜的累积比孔体积和渗透率可促进提高的电芯容量。因此，需要一种热稳定的电池隔膜，其提供适当直径的足够的孔体积以适应锂离子在阳极和阴极之间的恒定传输。在这方面，表征了累积比孔体积、渗透率和表面/界面形貌。利用压汞孔隙率测定法(MIP)和扫描电子显微镜(SEM)成像对这些性质进行定性分析和定量分析。MIP允许对给定垫中的孔进行三维分析。该分析得出描述中值孔尺寸(微米)、比表面积(m2/g)和累积比孔体积(cm3/g)的值。渗透率以达西单位表示。SEM允许定性观察含有和不含胶乳粘合剂(例如丙烯酸胶乳乳液)的配制品中的垫的形貌，这对于确定该形貌是否受到胶乳插层的负面影响可能至关重要。
充电/放电和循环保留。在各种充电和放电倍率下，对隔膜材料检查其对总电芯容量的影响。测量了从C/10直至5C的倍率下的电芯容量。
众所周知，锂离子电芯在高充电/放电倍率下展示出较低的容量，并且电极之间的锂离子传输在较低充电倍率下更完全地行进，因此允许实现较高的容量。实际上，在给定的充电倍率或放电倍率下，这可以允许更长的放电时间和更快的充电时间。提供较大的孔隙率、孔体积和通孔的隔膜将允许增强锂离子在电极之间的传输。改善的锂离子传输将允许在更高的倍率下实现更高的容量。
可以使用使用隔膜实施方案制备的纽扣电芯的放电比容量(specific dischargecapacity)和充电比容量(specific charge capacity)来描述隔膜实施方案的性能。通过以下方法对电芯实施C-倍率测试。倍率通常称为“C”值。“1C”充电/放电倍率将在1小时内对给定电芯的全容量进行充电/放电。“2C”的充电倍率将在30分钟内为同一电芯充电。“C/2”的充电倍率将在2小时内为同一电芯充电。
在经历化成过程之后，电芯以放电状态开始测试。接下来的C-倍率测试包括一个总循环，其中的充电和放电由递减的C-倍率(attenuating C-rates)组成。使电芯经受单次5C-倍率充电，直到实现4.2V的电压并记录对电芯的能量输入。停止一会儿后，将2C的充电倍率施用于同一电芯，增加到5C倍率下累积的部分电荷，并记录对该电芯的额外能量输入。针对1C、C/2、C/5和C/10的倍率重复此操作。在C/10充电步骤之后，将电芯视为完全充电。以这种方式，确定在各倍率下实现的按mAh/g计的总电荷增量。
对于放电容量，重复该测试，但是电芯经历放电。首先使电芯经受单次5C-倍率下放电循环，直到实现2.5V的电压并测定能量输出。然后，使该同一电芯经历2C放电并测定能量输出。针对1C、C/2、C/5和C/10的倍率重复此操作。在C/10循环之后，将电芯视为完全放电。将以下实施例与普通聚丙烯隔膜进行比较。
结果表示为来自各倍率的增量充电与所施加的所有倍率所实现的累积充电之比。所显示的图代表在充电和放电时各倍率下实现的容量，并且通过确定各C-倍率下达到的总容量的部分而生成。
循环寿命是不应受引入以下实施方案中呈现的无机稳定隔膜负面影响的参数。隔膜的所有组分均不应导致电解质的消耗或吸收，引起物理变化，在阳极/阴极材料上形成层或在充电/放电循环期间导致电芯发生任何变化，例如溶胀、泄漏或收缩。虽然是主观的(arbitrary)，但通常接受的是，容量的20％降低(即，原始的80％)是汽车电池电芯的寿命的有效终点。典型的锂离子电池在化成循环之后展现大于99％的化成后库伦效率。阳极、阴极、电解质组成和完整性方面的物理变化也可以通过循环伏安法(分析)监控。包含以下实施例的电芯在多次循环之后的循环伏安法(分析)中的变化或特征指示隔膜通过与电芯相互作用而引起不可逆的反应。明显的偏差，尤其在实验过程期间在循环伏安图中观察到的垂直线并不是纽扣电芯中不可逆反应的结果；相反，它们是来自启动实验的仪器的伪影(artifacts)。在C/3循环之后观察到的循环伏安图中的重大变化可能指示隔膜与电芯的其余部分之间的不可逆反应。简而言之，在C/3循环之前和之后收集的循环伏安图应易于叠加。
纤维指数和渣球含量。将纤维指数描述为成品超薄垫或薄垫中的纤维材料和非纤维颗粒的百分比。在确定所描述的实施例的纤维指数时，将成品垫粉碎，然后放置在水中。使用淘析将纤维与“渣球”分离，其中从体系中去除纤维材料并对保留的渣球进行收集、干燥和称重。然后计算纤维垫的渣球百分比。由与渣球百分比的差异计算成品超薄垫或薄垫的纤维指数。
以下实施例是上文讨论的材料和方法的示例，并不意欲为限制性的。
实施例1–含有淀粉的超薄垫
形成含有用以形成超薄垫的基础的必需量的BX9玻璃纤维和干淀粉的悬浮液。首先，将0.45g BX9玻璃纤维添加到温度为50℃的100g水中，用10％硫酸(H2SO4)酸化到pH为约3.0，并使用实验室重型混合器混合2分钟以分散纤维。接下来，使用实验室立式混合器将0.25g干淀粉和50℃的20g水的溶液以1000RPM混合2分钟或直到淀粉溶解。将该两种组分混合并悬浮在50℃的3加仑热水中并用10％H2SO4酸化至pH为3.0。
然后将所得悬浮液混合5分钟，之后使用真空成形来形成超薄垫。将悬浮液转移至330目网筛上方的片料成形模的储液器中并手动混合，以确保纤维的均匀分布。使得储液器排空，导致悬浮液沉积在所述筛上并施力形成超薄垫。将所得的湿膜从片料成形模上移除同时(保留)在330目网筛上，在烘箱中于60℃-65℃干燥并从网筛上移除。
然后对干燥膜分析厚度、面密度(GSM)、烧失量(LOI)(经由TGA)、收缩率、MIP(中值孔尺寸、比表面积和累积比孔体积)、渗透率、SEM成像、放电比容量和拉伸强度。在下表和附图中显示和描述那些结果。
图2A和2B例示了该膜的LOI以及与标准
Figure BDA0003510789370000111
2325隔膜的比较。如通过在接近600℃的温度下的LOI所测量的，与在高于250℃的温度下快速分解的标准
Figure BDA0003510789370000112
2325隔膜相比，在真空成形的超薄垫中利用玻璃纤维将所得电池隔膜的热稳定性提高至少20倍(99.5％对4.3％)。在这种情况下，显然
Figure BDA0003510789370000113
2325隔膜在接近600℃的温度下氧化(燃烧)，而超薄垫则不会。
图3A例示了干燥膜的中值孔尺寸，且图3B例示了干燥膜的累积比孔体积。图3C例示了干燥膜的比表面积。图4A例示了标准
Figure BDA0003510789370000114
2325隔膜的中值孔尺寸并且图4B例示了标准
Figure BDA0003510789370000115
2325隔膜的累积比孔体积。与标准
Figure BDA0003510789370000116
2325隔膜相比，将BX9纤维缠结在一起产生中值孔尺寸增大>175倍的隔膜。
利用该干燥膜和作为对照的标准
Figure BDA0003510789370000117
2325隔膜制备纽扣电芯。阴极由在铝集流体箔上的可商购获得的阴极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)组成，并且在铜集流体箔上使用阳极活性材料(Hitachi MagE3石墨)构建阳极。电解质为在3:7EC(碳酸亚乙酯)：EMC(碳酸乙基甲酯)中的1.2M六氟磷酸锂(LiPF6)。
图5例示了该干燥膜在不同放电倍率下的容量性能。虽然不希望受到理论束缚，但是在高放电倍率下观察到的超薄垫比标准
Figure BDA0003510789370000118
2325隔膜在比容量方面的提高可归因于锂离子通过超薄垫材料的传输更快。
表2总结了测试实施例1的干燥膜的结果。
表2：实施例1的结果
Figure BDA0003510789370000121
ND＝未测定
实施例2–含有淀粉的超薄垫
使用实验室立式混合器将0.16g干淀粉在500mL热水(50℃)中在酸性pH(介于2.8和3.5之间)下混合。然后，加入0.19g BX9玻璃纤维并预混合5分钟以形成浆料。然后将浆料放置在实验室混合器中并混合1分钟。冲洗混合器的侧面并向混合器中加入另外500mL水(用10％H2SO4酸化至pH值为2.8-3.5)并混合另外一分钟。
将450目紧密的金属筛的表面用水润湿，并将来自混合器的浆料均匀地倾倒到所述筛上并在不使用真空的情况下允许完全重力排干，并形成膜。
将所述垫在烘箱中于60℃的温度干燥5-15分钟或干燥至干，从烘箱中移出并使其冷却。从所述筛上轻轻地移除所得的干燥垫。
利用以下普通的可商购获得的组分、物质和条件来制备纽扣电芯：阴极由在铝集流体箔(面积：1.77cm2)上的94wt％阴极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、2.5％导电添加剂(C65导电炭黑)和3.5wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(HSV 1800 PVDF)的混合物组成，并在铜集流体箔(面积：2.01cm2)上使用94％阳极活性材料(石墨)、2.5％导电添加剂(C65导电炭黑)和3.5％PVDF粘合剂(HSV 900 PVDF)的混合物构建阳极。电解质为在3:7EC(碳酸亚乙酯):EMC(碳酸乙基甲酯)中的1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)。将电芯容纳在来自Hohsen Corp.的2032纽扣电芯壳中。该电芯利用由干燥垫形成的隔膜。使用之前，将隔膜在真空烘箱中于130℃干燥12小时。使用普通聚丙烯(PP)隔膜作为对照。
图6A和6B例示了使用实施例2的隔膜(图6A)和普通PP隔膜(图6B)在含有那些隔膜的电芯经历C/10、C/5、C/2、1C、2C和5C的放电和充电倍率的单次循环时的百分比充电和百分比放电(作为比容量的函数)。下表3中呈现的百分比描述了在所描述的放电和充电倍率下的单次循环之后实现的充电或放电(比)容量的量。与普通PP隔膜相比，实施例2的隔膜在高充电和放电倍率下展现示范性的充电比容量和放电比容量，这证明了用实施例2的隔膜制备的纽扣电芯将能够在高充电和放电倍率下提供更多(比)容量，在所有放电倍率下产生更长的运行时间和在所有充电倍率下产生更快的充电时间。
将含有实施例2的隔膜和普通PP隔膜的电芯的库仑效率计算为C/3倍率下的放电比容量相对充电比容量的百分比。在下表3中显示和描述那些结果。在C/3下循环之前和之后实施循环伏安法(分析)。图7A和图7B分别展示了在实施例2的隔膜和普通PP隔膜在C/3倍率下的重复循环之前和之后纽扣电芯中的垫的稳定性。在C/3的放电倍率下进行15次循环之前和之后观察到的相同或相似的循环伏安图指示稳定的电芯循环。换句话说，类似的循环伏安图表明在循环期间不发生不可逆的反应，并且表明隔膜及其各组分在循环期间是稳定的。在实施例2的隔膜的情况下，在C/3下循环之后的循环伏安图与普通PP隔膜相比几乎相同，后者展现出更显著的偏差。针对实施例2的隔膜的循环伏安图的较不显著的偏差表明所描述的纽扣电芯制备品中的稳定性比普通PP隔膜更高。
图8展示了实施例2的隔膜的干燥膜的代表性SEM显微照片，其显示了BX9纤维的缠结。SEM允许定性分析可用于在阳极和阴极之间传输锂离子的孔基质和空间。
表3总结了测试实施例2的干燥膜的结果。
表3：实施例2的结果
Figure BDA0003510789370000141
通过*＝通过但具有一些小的差别
实施例3–含有淀粉和丙烯酸胶乳的超薄垫
首先，使用实验室立式混合器将5.0g丙烯酸胶乳乳液、1.6g干淀粉和0.12g羟乙基纤维素增稠剂与温度为50℃的140g水混合。用10％H2SO4将该混合物酸化至pH为3.0。使用立式混合器以600RPM将其混合10分钟。然后，将5.0g BX9玻璃纤维与另外的80g水一起缓慢混合。一旦加入纤维，将浆料混合10分钟以确保均匀性；根据需要调节混合器的速度。接下来，将19.9g浆料添加到4加仑槽中的1加仑水中并混合10分钟。将混合物稀释至3加仑水(50℃)中，并用10％的H2SO4酸化至pH为3.0，混合5分钟，然后使用真空成形来形成所述垫。
然后将悬浮液转移至330目网筛上方的片料成形模的储液器中并手动混合，以确保纤维的均匀分布。使得储液器排空，导致悬浮液沉积在所述筛上并施力形成超薄垫。将所得的湿膜从片料成形模上移除同时(保留)在330目网筛上，在烘箱中于60℃-65℃干燥并从网筛上移除干燥垫。
TGA给出以下了解：可以为隔膜提供多少有机材料同时保持隔膜的无机性质。另外，该分析提供了关于真空成形期间保留的淀粉、丙烯酸胶乳乳液和BX9玻璃纤维的量方面的信息。通过SEM监控孔径的任何变化和丙烯酸胶乳乳液进入由玻璃纤维基质形成的孔中的沉积。此时测定累积比孔体积、孔径和渗透率。拉伸强度实验测定了在引入有机组分的条件下拉伸强度的有效变化。使用显示于下表4中的来自TGA和拉伸强度实验的结果来一起确定淀粉、胶乳粘合剂和其它试剂的理想水平。如实施例1中所进行的，将来自实施例3的结果与标准
Figure BDA0003510789370000151
2325隔膜进行比较。结果显示于下表4中。图9例示了实施例3的垫的LOI(经由TGA)，图10A显示了中值孔尺寸，图10B显示了累积比孔体积，图10C显示了比表面积。
表4：实施例3的结果
Figure BDA0003510789370000152
ND＝未测定
利用以下普通的可商购获得的组分、物质和条件来制备纽扣电芯：阴极由在铝集流体箔(面积：1.77cm2)上的94wt％阴极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、2.5％导电添加剂(C65导电炭黑)和3.5wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(HSV 1800 PVDF)的混合物组成，并在铜集流体箔(面积：2.01cm2)上使用94％阳极活性材料(石墨)、2.5％导电添加剂(C65导电炭黑)和3.5％PVDF粘合剂(HSV 900 PVDF)的混合物构建阳极。电解质为在3:7EC(碳酸亚乙酯):EMC(碳酸乙基甲酯)中的1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)。将电芯容纳在来自Hohsen Corp.的2032纽扣电芯壳中。该电芯利用由干燥垫形成的隔膜。使用之前，将隔膜在真空烘箱中于130℃干燥12小时。使用普通聚丙烯(PP)隔膜作为对照。
图11例示了使用含有所述垫的电芯的百分比充电和百分比放电(作为比容量的函数)。如图11中所示，含有所述垫的电芯经历C/10、C/5、C/2、1C、2C和5C的放电和充电倍率的单次循环。下表5中呈现的百分比描述了在所描述的放电和充电倍率下的单次循环之后实现的充电或放电(比)容量的量。所述垫在5C倍率下展现改进的充电(比)容量和放电(比)容量。虽然不如实施例2显著，但是可能归因于孔体积和渗透率的下降，与普通PP隔膜相比，直至C/2的倍率下，使用所述垫制备的纽扣电芯展现改进的充电比电容和放电比电容。
如下所描述的含有所述垫的电芯的库仑效率是C/3的倍率下放电比容量与充电比容量之比。在下表5中显示和描述那些结果。在C/3下循环之前和之后实施循环伏安法(分析)。图12展示了在实施例3的C/3倍率下重复循环之前和之后纽扣电芯中所述垫的稳定性。观察到一些不同，然而，这些不同并不指示会损害纽扣电芯的完整性的不可逆反应并在可接受的限度内。
表5总结了测试实施例3的垫的结果。
表5：实施例3的另外结果
Figure BDA0003510789370000171
通过*＝通过但具有一些小的差别
实施例4–含有纳米原纤化纤维素的超薄垫
使用实验室混合器将2.1g事先混合的1％NFC的悬浮液与500mL水混合20秒。向该悬浮液中加入0.5g BX9玻璃纤维并以相同的速度混合另外10秒。然后将各组分悬浮在1加仑事先用10％H2SO4酸化至pH为3.0-3.5的水中。使悬浮液混合3-5分钟。将混合物稀释至3加仑热水(50℃)中并用10％的H2SO4酸化至pH为3.0，并混合5分钟，然后使用真空成形来形成垫。
将悬浮液转移至330目网筛上方的片料成形模的储液器中并手动混合，以确保纤维的均匀分布。使得储液器排空，导致悬浮液沉积在所述筛上并施力形成超薄垫。将所得的湿膜从片料成形模上移除同时(保留)在330目网筛上，在烘箱中于60℃-65℃干燥并从网筛上移除干燥垫。
此时测定厚度、GSM、LOI、拉伸强度、比表面积、累积比孔体积、孔径和渗透率。如实施例1中所进行的，将实施例4的结果与标准
Figure BDA0003510789370000181
2325隔膜进行比较。结果显示于下表6中，图13例示了实施例4的垫的LOI(经由TGA)，图14A显示了中值孔尺寸，图14B显示了累积比孔体积，图14C显示了比表面积。
表6：实施例4的结果
Figure BDA0003510789370000182
ND＝未测定
实施例5–含有纳米原纤化纤维素的超薄垫
使用实验室立式混合器将0.08g NFC在500mL热水(50℃)中在酸性pH(介于2.8和3.5之间)下混合。然后，加入0.19g BX9纤维并预混合5分钟以形成浆料。然后将浆料放置在实验室混合器中并混合1分钟。冲洗混合器的侧面并向混合器中加入另外500mL水(用10％H2SO4酸化至pH为2.8-3.5)并混合另外一分钟。
用水润湿450目紧密的金属筛的表面，并将来自混合器的浆料均匀地倾倒到所述筛上并允许完全排干。在没有真空的情况下使浆料排干并形成膜。
将所得垫在烘箱中于60℃干燥5-15分钟或干燥至干，从烘箱中移出并使其冷却。从所述筛上轻轻地移除所得的干燥垫。
利用以下普通的可商购获得的组分、物质和条件来制备纽扣电芯：阴极由在铝集流体箔(面积：1.77cm2)上的94wt％阴极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、2.5％导电添加剂(C65导电炭黑)和3.5wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(HSV 1800 PVDF)的混合物组成，并在铜集流体箔(面积：2.01cm2)上使用94％阳极活性材料(石墨)、2.5％导电添加剂(C65导电炭黑)和3.5％PVDF粘合剂(HSV 900 PVDF)的混合物构建阳极。电解质为在3:7EC(碳酸亚乙酯):EMC(碳酸乙基甲酯)中的1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)。将电芯容纳在来自Hohsen Corp.的2032纽扣电芯壳中。该电芯利用由干燥垫形成的隔膜。使用之前，将隔膜在真空烘箱中于130℃干燥12小时。使用普通聚丙烯(PP)隔膜作为对照。
图15例示了使用含有所述垫的电芯在其经历C/10、C/5、C/2、1C、2C和5C的放电和充电倍率的单次循环时的百分比充电和百分比放电(作为比容量的函数)。下表7中呈现的百分比描述了在所描述的放电和充电倍率下的单次循环之后实现的充电或放电(比)容量的量。实施例5的垫的累积比孔体积和渗透率低于实施例1的垫；然而，直至C/5的放电倍率，用实施例5的垫制备的纽扣电芯的放电比容量大于用对照PP隔膜制备的那些纽扣电芯。
下面描述了含有实施例5的垫的电芯的库仑效率。图16展示了针对实施例5的垫在C/3倍率下重复循环之前和之后纽扣电芯的稳定性。在两个不同电势下的循环之前和之后的图16中的循环伏安图几乎无法区分，这表明循环期间阳极、阴极或电解质溶液没有变化。结果显示于表7中。
表7：实施例5的结果
Figure BDA0003510789370000201
通过*＝通过但具有一些小的差别
热收缩对于热稳定电池隔膜是非常重要的量度。如果隔膜在加热时收缩，则阳极和阴极可能会接触并可能发生危险的短路事件。对标准
Figure BDA0003510789370000202
2325隔膜的样品和实施例5的垫进行切割。测量各样品的尺寸(长度、宽度和厚度)连同各样品的质量。在窑中于200℃处理经称重并测量的样品30分钟。该时间之后，将样品从窑中移出并使其冷却至室温。再次测量各样品的尺寸(长度、宽度和厚度)和质量，并与烧成之前的值进行比较。在将样品加热到不能测量该样品的尺寸的程度之后观察到标准
Figure BDA0003510789370000203
2325隔膜的明显降解，且将该样品描述为被破坏。然而，实施例5的垫在加热之后没有展现可测量的变化，这表明对加热时的物理变形具有抵抗性。结果显示于表8和9以及图17A(加热前)和17B(加热后)中。
表8：加热前的测量
<u>量度</u> <u>实施例5</u> <u>标准</u>
重量(mg) 73 176
厚度(μm) 25 27
面积(cm<sup>2</sup>) 111.1 122.1
GSM 6.5 14.4
表9：加热后的测量
Figure BDA0003510789370000211
实施例6–含有聚乙烯醇的超薄垫
通过在紧邻使用前使用实验室立式混合器将聚乙烯醇剧烈混合45秒在水中制备1％聚乙烯醇悬浮液。在该实施方案中，使用实验室混合器将2.1g事先混合的1％聚乙烯醇悬浮液与500mL水剧烈混合20秒。向该悬浮液中加入0.45g BX9玻璃纤维，并以相同的速度混合另外60秒。
然后将以上描述的组分悬浮在1加仑事先用10％H2SO4酸化至pH为3.0-3.5的水中，并混合5分钟，然后使用真空成形来形成垫。
将悬浮液转移至330目网筛上方的片料成形模的储液器中并手动混合，以确保纤维的均匀分布。使得储液器排空，导致悬浮液沉积在所述筛上并施力形成超薄垫。将所得的湿膜从片料成形模上移除同时(保留)在330目网筛上，在烘箱中于60℃-65℃干燥并从网筛上移除干燥垫。
此时测定厚度、LOI和拉伸强度。结果显示于下表10中并且与标准
Figure BDA0003510789370000212
2325隔膜进行比较。图18例示了LOI(经由TGA)。
表10：实施例6的结果
Figure BDA0003510789370000221
ND＝未测定
ND*＝因为拉伸强度太弱而未测定
实施例7–含有丙烯酸胶乳、淀粉和调节/润湿剂的超薄垫
使用实验室立式混合器将3.2g丙烯酸胶乳乳液、3.1g干淀粉和0.1g羟乙基纤维素与140g热水(50℃)混合。将该混合物用10％H2SO4酸化至pH 3.0并混合10分钟，此后加入3.8g的醇烷氧基化物润湿剂，并使其混合5分钟。将5.1g BX9玻璃纤维与另外80g水一起缓慢混合。一旦加入纤维，将浆料混合另外10分钟以确保均匀性，根据需要调节混合器的速度。
然后，将18.0g浆料添加到在4加仑槽中的1加仑水中并混合10分钟。用热水(50℃)将混合物稀释至3加仑，用10％H2SO4酸化至pH为3.0并混合5分钟，然后使用真空成形来形成垫。
将悬浮液转移至330目网筛上方的片料成形模的储液器中并手动混合，以确保纤维的均匀分布。使得储液器排空，导致悬浮液沉积在所述筛上并施力形成超薄垫。将所得的湿膜从片料成形模上移除同时(保留)在330目网筛上，在烘箱中于60℃-65℃干燥并从网筛上移除干燥垫。
显示出丙烯酸胶乳乳液和润湿剂的引入提高了拉伸强度。如所预期的，由于引入了较多的有机材料，LOI增加。在图24中的SEM显微照片中观察到丙烯酸胶乳乳液的存在，然而，它没有影响可见孔尺寸。与标准
Figure BDA0003510789370000222
2325隔膜相比的结果显示于下表11中，图19例示了LOI(经由TGA)，图20A显示了中值孔尺寸，图20B显示了累积比孔体积，并且图20C显示了比表面积。
表11：实施例7的结果
Figure BDA0003510789370000231
ND＝未测定
实施例8–使用刮刀形成的含有纳米原纤化纤维素的超薄垫
使用实验室立式混合器将0.75g纤维素胶增稠剂在225g温水(35℃)中剧烈混合直到混合物变稠。向该混合物中加入2.5g NFC，并剧烈混合直至均匀分布。用10％H2SO4将混合物酸化至pH为3.0并混合10分钟。将3.5g BX9玻璃纤维和3.0g经碾磨的BX9玻璃纤维与用以帮助添加该纤维的1000ml温水(35℃)一起缓慢添加到该混合物中。通过将BX9纤维球磨6小时来制备经碾磨的BX9纤维。将所得的浆料在实验室混合器中高速混合3分钟。
一旦形成浆料，用水润湿335目紧密的网筛，并且将刮刀设置在所述筛上，其中浇口高度设定为1.3mm。将一部分浆液倾倒在刮刀前面。之后立即将刮刀沿着335目网筛拉动，以在网筛(mesh)上产生均匀且光滑的涂层。
将形成的膜在烘箱中于60℃干燥5-15分钟或干燥至干，从烘箱中移出，并使其冷却。从所述筛上轻轻地移除所得的膜。
此时测定厚度、GSM、LOI和拉伸强度。如实施例1中所进行的，将来自实施例8的结果与标准
Figure BDA0003510789370000232
2325隔膜进行比较。结果显示于下表12中。虽然实施例8的垫是其它实施方案的垫的两倍厚，但是拉伸强度相当，并且可能随着胶乳乳液或其它类型的调节剂的引入而改善。图21例示了LOI(经由TGA)。
表12：实施例8的结果
Figure BDA0003510789370000241
ND＝未测定
利用以下普通的可商购获得的组分、物质和条件来制备纽扣电芯：阴极由在铝集流体箔(面积：1.77cm2)上的94wt％阴极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、2.5％导电添加剂(C65导电炭黑)和3.5wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(HSV 1800 PVDF)的混合物组成，并在铜集流体箔(面积：2.01cm2)上使用94％阳极活性材料(石墨)、2.5％导电添加剂(C65导电炭黑)和3.5％PVDF粘合剂(HSV 900 PVDF)的混合物构建阳极。电解质为在3:7EC(碳酸亚乙酯):EMC(碳酸乙基甲酯)中的1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)。将电池芯纳在来自Hohsen Corp.的2032纽扣电芯壳中。该电芯利用由实施例8的干燥垫形成的隔膜。使用之前，将隔膜在真空烘箱中于130℃干燥12小时。使用普通聚丙烯(PP)隔膜作为对照。
图22例示了使用含有实施例8的隔膜的电芯在其经历C/10、C/5、C/2、1C、2C和5C的放电和充电倍率的单次循环时的百分比充电和百分比放电(作为比容量的函数)。下表13中呈现的百分比描述了在所描述的放电和充电倍率下的单次循环之后实现的充电或放电(比)容量的量。与普通聚丙烯隔膜相比，实施例8的隔膜在直至C/10的所有放电倍率下显示出更高的放电比容量，这表明改进的锂离子的迁移性。在直至C/10的所有充电倍率下，用实施例8的隔膜制备的电芯的充电比容量大于或等于用聚丙烯型隔膜制备的那些电芯。
下面描述了含有隔膜的电芯的库仑效率。图23展示了在C/3的倍率下重复循环之前和之后实施例8的垫在纽扣电芯中的稳定性。结果显示于下表13中。
表13：实施例8的结果
Figure BDA0003510789370000251
通过*＝通过但具有一些小的差别
下表14显示了与作为对照的标准
Figure BDA0003510789370000252
2325隔膜相比的实施例1、3、4和6-8的结果。行业标准
Figure BDA0003510789370000253
2325隔膜是一种基于聚合物的隔膜，它利用聚乙烯和聚丙烯或其组合来提供半渗透性屏障。然而，如通过LOI所证实的，这些隔膜易受热降解和氧化破坏的影响。此外，在利用聚合物基础隔膜时，平均孔径和渗透率大大降低。
表14：实施例1、3、4和6-8的结果
Figure BDA0003510789370000261
ND＝未测定
ND*＝因为拉伸强度太弱而未测定
图24是根据实施例3、4、7和8制备的垫的SEM显微照片。
下表15显示了与作为对照的普通PP隔膜相比的实施例2、3、5和8的隔膜在纽扣电芯内部的性能结果。表15中呈现的结果展现了增加的孔径、(比)孔体积和渗透率。隔膜的性质允许改善纽扣电芯内离子的传输。另外，循环伏安法(分析)表明，实施例2和5的隔膜在纽扣电芯制品中更稳定。
表15：实施例2、3、5和8的性能结果
Figure BDA0003510789370000271
通过*＝通过但具有一些小的差别
实施例5的隔膜(其包含5％NFC)是示范性实施方案，因为其具有与实施例1的隔膜相比改进的拉伸强度，同时限制了制品中原材料的损失量。此外，实施例5的隔膜由于其容易制备、所需的材料和加工有限而是特别示范性的。此外，在与标准
Figure BDA0003510789370000272
2325隔膜相比时，实施例5的隔膜展现在平均孔径和渗透率方面至少100倍的提高。虽然，用实施例5的隔膜制备的纽扣电芯的充电比容量显著低于用实施例2、3和8制备的那些纽扣电芯，并且与用普通PP隔膜制备的纽扣电芯相似，但是本领域普通技术人员将容易地意识到，这种异常可能是纽扣电芯化成期间的错误、实验设置或若干其它因素的结果。此外，将预期的是，与用PP型隔膜制备的那些纽扣电芯相比，用根据实施例5制备的隔膜制备的纽扣电芯的另外制品和C-倍率测试将导致改进的充电比容量。仍进一步地，用实施例5的隔膜制备的电芯在5C放电倍率下的百分比放电比容量三倍大于用PP型隔膜制备的那些电芯。循环伏安法(分析)显示了与其它实施例相比(且尤其与普通PP隔膜相比)的用实施例5的隔膜制备的纽扣电芯的稳定性。
实施例9-含有纳米原纤化纤维素的薄垫
用250加仑水填充槽，并使用10％H2SO4将pH调节至介于2和4之间。此后，将344.2gBX9玻璃纤维和143.3gNFC装入槽中，并使之混合成充分分散的浆料。
然后将BX9纤维浆料转移到清洁装置中，以去除存在于纤维中且将负面影响玻璃纤维垫的最终质量的任何过量的渣球或矿渣。然后将清洁的纤维转移到大混合槽中。
然后将所得浆料以15gal/min的速率转移至旋转成形机的流浆箱，然后以3.5ft/min的速率在旋转成形机滚筒上形成垫(宽度：33.7cm)，并且在射频(RF)和传导烘箱中进行压制和干燥。
通过测定厚度、面密度(GSM)、LOI(经由TGA)、MIP(中值孔尺寸、比表面积和累积比孔体积)、渗透率、SEM成像和拉伸强度来表征所得的垫。所述垫的结果显示在下表16中。图25例示了所述垫的LOI(经由TGA)。图26A、26B和26C展现了所述垫的中值孔尺寸、累积比孔体积和累积比表面积。图27是所述垫的SEM显微照片。
结果显示于表16中。
表16：实施例9的结果
<u>特征</u> <u>薄垫</u>
可操作性(通过/失败) 通过
平均厚度(μm) 470
最大厚度(μm) 610
最小厚度(μm) 406
面密度-GSM 55
通过TGA的烧失量(％) 4.7
平均孔径(μm) 1.9
(比)孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 4.7
渗透率(达西) 0.049
拉伸强度(lbs./in) 2.6
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 28.7
纤维指数(％) 99.8
渣球含量(％) 0.2
实施例10-含有纳米原纤化纤维素的薄垫
用250加仑水填充槽，并使用10％H2SO4将pH调节至介于2和4之间。此后，将344.2gBX9玻璃纤维和143.3gNFC装入槽中，并使之混合成充分分散的浆料。
然后将BX9纤维浆料转移到清洁装置中，以去除存在于纤维中且将负面影响玻璃纤维垫的最终质量的任何过量的渣球或矿渣。然后将清洁的纤维转移到大混合槽中。
然后将所得浆料以15gal/min的速率转移至旋转成形机的流浆箱，然后以4.7ft/min的速率在旋转成形机滚筒上形成垫(宽度：33.7cm)，并且在射频(RF)和传导烘箱中进行压制和干燥。
通过测定厚度、面密度(GSM)、LOI(经由TGA)、MIP(中值孔尺寸、比表面积和累积比孔体积)、渗透率、SEM成像和拉伸强度来表征所得的垫。所述垫的结果显示在下表17中。图28A、28B和28C展现了所述垫的中值孔尺寸、累积比孔体积和累积比表面积。
结果显示于表17中。
表17：实施例10的结果
<u>特征</u> <u>薄垫</u>
可操作性(通过/失败) 通过
平均厚度(μm) 445
最大厚度(μm) 521
最小厚度(μm) 432
面密度-GSM 42
通过TGA的烧失量(％) 4.0
平均孔径(μm) 2.7
(比)孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 2.7
渗透率(达西) 0.080
拉伸强度(lbs./in) 1.8
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 19.6
纤维指数(％) 99.8
渣球含量(％) 0.2
实施例11-含有纳米原纤化纤维素的薄垫
用250加仑水填充槽，并使用10％H2SO4将pH调节至介于2和4之间。此后，将344.2gBX9玻璃纤维和143.3g NFC装入槽中，并使之混合成充分分散的浆料。
然后将BX9纤维浆料转移到清洁装置中，以去除存在于纤维中且将负面影响玻璃纤维垫的最终质量的任何过量的渣球或矿渣。然后将清洁的纤维转移到大混合槽中。
然后将所得浆料以15gal/min的速率转移至旋转成形机的流浆箱，然后以7.0ft/min的速率在旋转成形机滚筒上形成垫(宽度：33.7cm)，并且在射频(RF)和传导烘箱中进行压制和干燥。
通过测定厚度、面密度(GSM)、LOI(经由TGA)、MIP(中值孔尺寸、比表面积和累积比孔体积)、渗透率、SEM成像和拉伸强度来表征所得的垫。所述垫的结果显示在下表18中。图29A、29B和29C展现了该垫的中值孔尺寸、累积比孔体积和累积比表面积。
结果显示于表18中。
表18：实施例11的结果
<u>特征</u> <u>薄垫</u>
可操作性(通过/失败) 通过
平均厚度(μm) 368
最大厚度(μm) 381
最小厚度(μm) 356
面密度-GSM 33
通过TGA的烧失量(％) 4.1
平均孔径(μm) 2.9
(比)孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 2.7
渗透率(达西) 0.102
拉伸强度(lbs./in) 1.4
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 10.9
纤维指数(％) 99.8
渣球含量(％) 0.2
应理解，可以使用具有与BX9纤维相同的化学性质或具有不同的直径或比表面积的纤维。另外，可以利用具有相同或不同的纤维直径或比表面积的替代纤维化学物质(例如A、C、D或E)。通过控制这些特征，可以生产具有不同的化学性质、厚度、GSM、孔尺寸和/或孔径的垫。同样，可以使用另外的传统造纸工艺来制备垫。实施方案可以包含或多或少的玻璃纤维，以分别获得较厚或较薄的垫。
虽然以上仅详细描述了几个示例性实施方案，但是本领域普通技术人员将容易地意识到，在实质上不背离本发明的新颖教导和优点的情况下，有可能在所述示例性实施方案中做出许多其它修改。因此，所有此类修改意欲被包括在如随附的权利要求书中所限定的本发明的范围内。

Claims (24)

1.非织造纤维垫，其包含：
B-玻璃纤维、耐火陶瓷纤维或多晶羊毛纤维，其中所述纤维垫具有约10-约700微米的厚度和约1-约70g/m2的基重。
2.权利要求1所述的非织造纤维垫，其中所述B-玻璃纤维具有小于或等于约1微米的平均直径并且以所述纤维垫的约50-约100重量％的量存在。
3.权利要求2所述的非织造纤维垫，其中所述B-玻璃纤维具有小于0.5微米的平均直径。
4.权利要求1所述的非织造纤维垫，其进一步包含粘合剂。
5.权利要求4所述的非织造纤维垫，其中所述粘合剂包括纳米原纤化纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或丙烯酸胶乳。
6.权利要求4所述的非织造纤维垫，其中所述粘合剂以所述纤维垫的至多20重量％的量存在。
7.权利要求1所述的非织造纤维垫，其进一步包含调节剂。
8.权利要求7所述的非织造纤维垫，其中所述调节剂以所述纤维垫的约1-约20重量％的量存在。
9.权利要求7所述的非织造纤维垫，其中所述调节剂包括烷氧基化醇、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、或聚酰胺胺树脂。
10.权利要求1所述的非织造纤维垫，其进一步包含另外的玻璃纤维类型。
11.权利要求10所述的非织造纤维垫，其中所述另外的玻璃纤维类型包括C-玻璃纤维。
12.权利要求1所述的非织造纤维垫，其具有高达650℃的热稳定性。
13.权利要求1所述的非织造纤维垫，其中所述纤维垫具有约10-约100微米的厚度和约1-约25g/m2的基重。
14.权利要求1所述的非织造纤维垫，其中所述纤维垫具有约200-约700微米的厚度和约30-约70g/m2的基重。
15.权利要求1所述的非织造微纤维垫，其包含约80-约99重量％的所述B-玻璃微纤维和约1-约20重量％的纳米原纤化纤维素。
16.一种电池，其包含权利要求1所述的非织造微纤维垫。
17.一种电池，其包含：
阳极；
阴极；
电解质溶液；和
放置在所述阳极和所述阴极之间的隔膜，其中所述隔膜包含B-玻璃纤维，并且具有约10-约700微米的厚度和约1-约70g/m2的基重。
18.权利要求17所述的电池，其中所述隔膜具有约10-约100微米的厚度和约1-约25g/m2的基重。
19.权利要求17所述的电池，其中所述隔膜具有约200-约700微米的厚度和约30-70g/m2的基重。
20.根据权利要求17所述的电池，其中所述隔膜具有高达650℃的热稳定性。
21.一种制备非织造纤维垫的方法，其包括：
形成包含B-玻璃纤维和粘合剂的悬浮液；
将所述悬浮液酸化到pH为约2.8-3.5，以形成浆料；
将所述浆料分配到筛上；和
从所述浆料去除液体，以提供具有约10-约700微米的厚度和约1-约70g/m2的基重的非织造纤维垫。
22.权利要求21所述的方法，其中所述粘合剂包括纳米原纤化纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、淀粉或丙烯酸胶乳。
23.权利要求21所述的方法，其进一步包括将调节剂添加到所述悬浮液中。
24.权利要求21所述的方法，其中从所述浆料去除液体包括向所述浆料施加真空。
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