JP2022537390A - 軽量不織マット - Google Patents

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Abstract

不織マットは、主にＢ－ガラス繊維を含み、厚さが約１０～約７００ミクロン、坪量が約１～７０ｇ／ｍ２である。当該マットは、一般的に６５０℃までの温度で熱的に安定しており、電池セパレータとしての使用に適している。【選択図】図１７Ｂ

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年６月２０日に出願された「Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ｆｉｂｅｒ Ｍａｔｓ」と題する米国仮出願第６２／８６４，２４４号の優先権を主張するものであり、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、一般に、不織繊維マットおよびその調製方法に関する。特に、本開示は、多孔質膜を提供し、極端な熱事象における劣化および収縮に耐性のある軽量不織繊維マットを記載する。不織繊維マットは、例えば、電池セパレータとして使用することができる。
リチウムイオン電池は、従来の鉛蓄電池などの他の電池と比較して、いくつかの利点を提供する。提供される利点のいくつかには、通常、同じ容量であれば他の電池よりも軽量であること、高い開放電圧が得られること、自己放電率が低いこと、電池のメモリー効果が少ないこと、有害物質の廃棄量が少ないことなどが挙げられる。しかし、リチウムイオン電池は、電池が過熱または過充電された場合に発生する可能性のある熱暴走など、いくつかの問題や安全上の懸念が発生する傾向にある。
熱暴走は、セルが熱的に不安定になるときに発生し、これにより、セル内の温度が急上昇し、セルおよび／または電池の致命的な故障につながる可能性がある。熱暴走中、故障したセルの高熱が電池内の隣接するセルに伝わり、隣接するセルが熱的に不安定になることがある。電池内で連鎖反応が起こり、セルの破裂や火災、極端な場合は爆発につながる可能性がある。熱暴走は、過充電、高すぎる電圧での充電、セル内でのデンドライトの成長、その他の過熱やショートを含むさまざまな原因で発生する可能性がある。
過去１０年にわたる携帯用電源としてのリチウムイオン電池の広範な使用は、システム内の安全性を高める必要性を明らかにした。リチウムイオン電池には、ポリエチレンまたはポリプロピレンの高分子セパレータが一般的に使用されているが、これらのセパレータは、セルの過熱や熱暴走の場合に熱劣化の影響を受けやすい。セパレータが故障すると、セル内で直接ショートして爆発的なエネルギーが発生する可能性がある。セパレータの収縮および劣化により、電池内で危険なショートが発生する可能性がある。
そのため、特にリチウムイオン電池においては、安全性を高めるための改良された材料や方法が引き続き必要とされている。
以下の図は、本発明の特定の態様を説明するために含まれており、排他的な実施形態と見なすべきではない。開示された主題は、当技術分野における通常の技能を有し、本開示の恩恵を受けた者に生じるように、形態および機能においてかなりの修正、変更、および同等のものが可能である。
図１は、本開示の実施形態によるＢＸ９繊維の繊維化中に発生した「ショット」のＳＥＭ顕微鏡写真を示す； 図２Ａおよび図２Ｂは、本開示の実施形態による、実施例１の超薄型マットの強熱減量と、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータとの比較をそれぞれ示している； 図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、本開示の実施形態による、実施例１の超薄型マットの中央孔径、累積孔容積、および表面積をそれぞれ示す； 図４Ａおよび図４Ｂは、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータの中央孔径と累積孔容積をそれぞれ示す； 図５は、本開示の実施形態による実施例１の超薄型マットの異なる放電速度における容量性能を示す； 図６Ａは、本開示の実施形態による実施例２の超薄型マットを用いて作製したセルの、異なる速度での％充電および％放電を示す； 図６Ｂは、一般的なポリプロピレン製セパレータを用いて作製したセルの、異なる速度での％充電および％放電を示す； 図７Ａは、本開示の実施形態による実施例２の超薄型マットを用いて作製したセルの、Ｃ／３での充放電サイクルの前後のサイクリックボルタンメトリーを示す； 図７Ｂは、一般的なポリプロピレン製セパレータを用いて作製したセルの、Ｃ／３での充放電サイクルの前後のサイクリックボルタンメトリーを示す； 図８は、本開示の実施形態による実施例２の超薄型マットのＳＥＭ顕微鏡写真を示す； 図９は、本開示の実施形態による実施例３の超薄型マットの強熱減量を示す； 図１０Ａ、１０Ｂ、および１０Ｃは、本開示の実施形態による実施例３の超薄型マットの中央孔径、累積孔容積、および表面積をそれぞれ示す； 図１１は、本開示の実施形態による実施例３の超薄型マットを用いて作製したセルの、異なる速度での％充電および％放電を示す； 図１２は、本開示の実施形態による実施例３の超薄型マットを用いて作製したセルのＣ／３での充放電サイクルの前後のサイクリックボルタンメトリーを示す； 図１３は、本開示の実施形態による実施例４の超薄型マットの強熱減量を示す； 図１４Ａ、１４Ｂ、および１４Ｃは、本開示の実施形態による実施例４の超薄型マットの、中央孔径、累積孔容積、および表面積をそれぞれ示す； 図１５は、本開示の実施形態による実施例５の超薄型マットを用いて作製したセルの異なる速度での％充電および％放電を示す； 図１６は、本開示の実施形態による実施例５の超薄型マットを用いて作製したセルのＣ／３での充放電サイクルの前後のサイクリックボルタンメトリーを示している； 図１７Ａおよび１７Ｂは、本開示の実施形態による、加熱前および加熱後の収縮について、実施例５で試験された超薄型マットサンプルをそれぞれ示す； 図１８は、本開示の実施形態による実施例６の超薄型マットの強熱減量を示す； 図１９は、本開示の実施形態による実施例７の超薄型マットの強熱減量を示す； 図２０Ａ、２０Ｂ、および２０Ｃは、それぞれ、本開示の実施形態による実施例７の超薄型マットの中央孔径、累積孔容積、および表面積を示す； 図２１は、本開示の実施形態による実施例８の超薄型マットの強熱減量を示す； 図２２は、本開示の実施形態による実施例８の超薄型マットを用いて作製したセルの異なる速度での％充電および％放電を示す； 図２３は、本開示の実施形態による実施例８の超薄型マットを用いて作製したセルのＣ／３での充放電サイクルの前後のサイクリックボルタンメトリーを示す； 図２４は、本開示の実施形態による、実施例３、４、７、および８の超薄型マットのＳＥＭ顕微鏡写真を示す； 図２５は、本開示の実施形態による実施例９の薄型マットの強熱減量を示す； 図２６Ａ、２６Ｂ、および２６Ｃは、本開示の実施形態による実施例９の薄型マットの中央孔径、累積孔容積、および表面積をそれぞれ示す； 図２７は、本開示の実施形態による実施例９の薄型マットのＳＥＭ顕微鏡写真である； 図２８Ａ、２８Ｂ、および２８Ｃは、それぞれ、本開示の実施形態による実施例１０の薄型マットの中央孔径、累積孔容積、および表面積を示す図であり；および 図２９Ａ、２９Ｂ、および２９Ｃは、本開示の実施形態による実施例１１の薄型マットの中央孔径、累積孔容積、および表面積をそれぞれ示す。
本開示は、主にＢ－ガラス繊維（ホウケイ酸ガラス）、耐火性セラミック繊維（ＲＣＦ）、または約１０ミクロン～約５００ミクロンの厚さの多結晶ウール繊維を含む不織繊維マットであって、最大厚さが７００ミクロンまで、坪量が約１～約７０ｇ／ｍ２（ＧＳＭ）、平均孔径が約０．５～約０．８ミクロン、累積細孔容積が約１～約５ｃｍ３／ｇ、透過性が約０．０１～１ダルシー、表面積が約３～約３５ｍ２／ｇの不織繊維マットを記載する。いくつかの実施形態では、Ｂ－ガラス繊維は、約１ミクロン以下の平均直径を有し、繊維マットの約５０～約１００重量パーセントの量で存在する。透過性、孔径、および同様の特性は、繊維の直径によって促進される；微細な繊維によって、本開示は、選択された材料の輸送を可能にする頑丈な多孔質膜を提供することができる。有利には、マットは、イオンおよび液体に対して透過性または半透過性であり、高温で熱的に安定しており、および／または電気的に絶縁性であるという特性を有していてもよい。例示的な実施形態では、マットは６５０℃まで熱的に安定している。
Ｂ－ガラス、Ｃ－ガラス（耐酸性ホウケイ酸ガラス）、Ｅ－ガラス（カルシウムアルミノケイ酸ガラス）の組成を以下の表１に示すが、各成分の量は重量パーセントで表している。
Figure 2022537390000002
マットには、あらゆる種類のＢ－ガラス繊維（または異なる種類のＢ－ガラス繊維の組み合わせ）を使用することができる。例えば、Ｌａｕｓｃｈａ Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨから市販されているＢＸ９繊維、Ｂ００繊維、および／またはＢ０２繊維を使用することができる。これらの繊維はすべて、表１に記載された組成を有し、以下の追加基準を満たしている。
● ＢＸ９繊維－平均繊維径０．５ミクロン未満、比表面積５．０～７．０ｍ２／ｇ
● Ｂ００繊維－平均繊維径０．６５ミクロン未満、比表面積３．８～５．８ｍ２／ｇ
● Ｂ０２繊維－平均繊維径０．７ミクロン未満、比表面積２．５～３．５ｍ２／ｇ
しかし、異なる化学物質、直径、形態、長さ、および公称表面積の繊維を含む他の種類の繊維を、添加剤レベル（例えば、マットの５０％以下、マットの２５％以下、またはマットの１０％以下）で使用してもよい。例示的な実施形態では、上記の表１に記載された組成を有するＣ－ガラス繊維およびＢ－ガラス繊維は、ともに当該マットに存在する。
多結晶ウール繊維は、約１～約２８重量パーセントのシリカ（ＳｉＯ２）と、約７２～約９９重量パーセントの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含むことができる高性能繊維である。高性能繊維は、約４０重量パーセント～約６０重量パーセントのＡｌ２Ｏ３と約４０重量パーセント～約６０重量パーセントのＳｉＯ２を含む従来のＲＣＦとは特性が異なる。高性能繊維は、その強靭さから、断熱材や支持体に使用するのに適している。
様々な実施形態において、マットはまた、最大約２０重量パーセントの量の結合剤（例えば、有機結合剤および／または無機結合剤）を含む。適切な有機結合剤には、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、およびアクリルラテックスエマルジョンが含まれるが、これらに限定されない。その他の適切な有機結合剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、シリコーン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン類（例えば、スチレン・ブタジエンゴムおよびスチレン無水マレイン酸）、デンプン類（すべての化学物質）、セルロース類（例えば、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース）、その他のポリオレフィン類などのエマルジョン、および標準的な製紙技術で使用されるさまざまな化学物質の結合剤または樹脂を含む。また、無機結合剤を使用してもよく、異なる直径と異なる化学的性質を持つ追加の無機繊維、および／または無機粘土などの他の結合剤を含む。
いくつかの実施形態では、マットは、標準的な製紙方法を用いて製造される。このような方法は、典型的には、繊維を水または他の適切な媒体に懸濁させ、スクリーン上で水切りして真空成形するか、またはドクターブレード、噴霧、発泡、長網抄紙機、または傾斜ワイヤーまたは回転成形技術を用いて成形することに依存する。
マット適用
いくつかの実施形態では、マットは電池セパレータに配合される。電池セパレータは、リチウムイオン電池、ニッケル－カドミウム（ＮｉＣｄ）電池、金属水素化物電池、または鉛酸電池などの任意の適切な電池に組み込むことができる。いくつかの実施形態では、電池セパレータは、ガラス繊維（例えば、前述のＢＸ９繊維）、デンプン、ＮＦＣ、ラテックス水性アクリル共重合体エマルジョン結合剤、および、湿潤剤、界面活性剤、乾燥強度添加剤などのコンディショニング剤、および、例えば、アルコールアルコキシレート、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、カチオン性グリオキシル化樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミン－エピクロロヒドリン樹脂などの湿潤強度添加剤を混合することによって形成される。Ｌａｕｓｃｈａ Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨから市販されているＢＸ９ガラス繊維は、Ｂ－ガラス（上記の表１参照）で構成されており、平均直径が０．５ミクロン未満で、比表面積が５～７ｍ２／ｇである。当業者であれば、市販されている繊維の所定のサンプルがある範囲の直径を示すことを認識するであろう。例えば、ＢＸ９繊維は、０．１ミクロン～１０ミクロンの直径範囲を有し、繊維の直径の大部分は０．１ミクロン～１．５ミクロンである。本明細書で説明する実施形態では、他のガラス繊維を使用してもよい。これらの繊維は、異なるガラス化学的性質であってもよく、固有の表面積、平均直径、および直径範囲を有する。
非繊維材料は、通常、ＢＸ９の商業生産において生成および捕捉される。これは「ショット」と呼ばれている。ＢＸ９繊維の場合、非繊維材料またはショットは、通常、４５ミクロン以上の直径を有し、０．５重量％で存在する。しかし、いくつかの実施形態では、２５ミクロン～４５ミクロン、または２５ミクロン未満の直径を持つショットを含むことができる。
上記の成分（例えば、ガラス繊維、結合剤、およびコンディショニング剤）を含むスラリーまたは懸濁液をメッシュスクリーンに載せ、ブレードで排出および／または引きだし、噴霧し、または真空成形して、有限の厚さのフィルムを提供する。このフィルムは、熱安定性、累積細孔容積、透過性、および取り扱い性などの他の特性を有利に含み、これらは以下でより詳細に説明される。リチウムイオン電池にマットを使用することで、比容量と充放電率による性能を向上させることができる。
本明細書に記載されているような熱的に安定したセパレータは、その強化された熱的安定性のために、以前に記載された問題を緩和することができる。繊維の性質、具体的には微細な平均直径と比較的高い公称比表面積により、燃料電池や電池セパレータとしての使用に有利な高多孔性材料が得られる。セパレータの多孔質性により、イオンやその他の小分子の通過性が改善され、様々なエネルギー電池に非常に有利になる。
このマットの他の可能な適用は、コンデンサ、燃料電池膜、または他の任意のエネルギー貯蔵用途、および高温安定性、電気絶縁性、およびイオン／液体透過性の組み合わせを必要とするその他の用途を含む。
例示的な実施形態
超薄型不織繊維マット
特定の実施形態では、マットは、約１０ミクロン～約１００ミクロンの厚さを有し、約１～約２５ＧＳＭの坪量を有し、Ｂ－ガラス繊維（例えば、上述のＢＸ９ガラス繊維）、ＲＣＦ、または多結晶ウール繊維を主に含む（「超薄型マット」）。ＢＸ９繊維は、細径で表面積が大きいため、透過性のあるマトリックスを作ることができる。しかし、化学的性質、直径、長さ、および公称表面積が異なる他の繊維を、様々な割合で使用してもよい。例えば、Ｃ－ガラス繊維は、マットの５０％以下、マットの２５％以下、マットの１０％以下の割合で添加してもよい。超薄型マットは、以下でさらに説明するように、超薄型マットの製造方法に応じて、結合剤、合成繊維、またはコンディショニング剤のいずれか１つについて様々な量および化学的性質を含み得る。
いくつかの実施形態では、超薄型マットは、ＮＦＣ、アクリルラテックス、および／またはポリビニルアルコールおよび／またはポリ酢酸ビニルなどの他のタイプのラテックスなどの結合剤を含む。結合剤は、最大約２０重量％の量まで超薄型マットに存在してもよい。有利には、超薄型マットは、真空形成、傾斜ワイヤー、長網抄紙機、ドクターブレード、噴霧、発泡などの標準的な製紙技術によって製造することができ、６５０℃までの熱安定性を有することができる。様々な実施形態において、超薄型マットは、約１～約３ミクロンの平均孔径、約１～約５ｃｍ３／ｇの累積孔容積、約０．０１～約０．５ダルシーの透過性、および約３～約１０ｍ２／ｇの表面積を有する。
この極薄マットは、ナノポーラスまたはメソポーラスの電池セパレータや高温電気絶縁体に配合することができ、さまざまな種類の電池、コンデンサ、燃料電池、特に小型の携帯型リチウムイオン電池に使用することができる。ガラス繊維や多結晶繊維を含むことで、電池の熱的事象（暴走や過熱）時の熱安定性が向上したセパレータが得られる。
いくつかの実施形態によると、超薄型マットは、約９０～約９９重量パーセントのＢ－ガラス繊維、例えばＢＸ９ガラス繊維、および約１～約１０重量パーセントの乾燥デンプン（コンディショニング剤なし）を含む。特定の実施形態では、超薄型マットは、約５０～約９５重量パーセントのＢＸ９ガラス繊維、約１～約２０重量パーセントの乾燥デンプン、および約５～約３０重量パーセントのアクリルラテックス（コンディショニング剤なし）を含む。様々な実施形態では、超薄型マットは、約８０～約９９重量％のＢＸ９ガラス繊維と、約１～約２０重量％のＮＦＣ（コンディショニング剤なし）とを含む。特定の実施形態では、超薄型マットは、約８０～約９９重量パーセントのＢＸ９ガラス繊維、約１～約２０重量パーセントのＮＦＣ、および約０～約１０重量パーセントの湿潤剤、界面活性剤、または乾燥強度および／または湿潤強度の添加剤などのコンディショニング剤を含む。いくつかの実施形態では、超薄型マットは、約５０～約９５重量パーセントのＢＸ９ガラス繊維と、約１～約２０重量パーセントのシリコーン、ポリビニルアルコール、またはポリ酢酸ビニル（コンディショニング剤なし）とを含む。さらに他の実施形態では、超薄型マットは、約５０～約９５重量パーセントのＢＸ９ガラス繊維と、約５～約３０重量パーセントのアクリルラテックスと、約１～約２０重量パーセントのコンディショニング剤とを含む。
薄型不織繊維マット
定の実施形態では、マットは、約２００ミクロン～約７００ミクロンの厚さを有し、約３０～約７０ＧＳＭの坪量を有し、主にＢ－ガラス繊維、ＲＣＦ、または多結晶ウール繊維を含む（「薄型マット」）を含む。同じ化学物質（Ｂ－ガラス）、または異なる化学物質、直径、長さ、および表面積の他の繊維を、様々な濃度で使用してもよい。例えば、Ｃ－ガラス繊維を少量（例えば、マットの５０％以下、２５％以下、または、例えば、マットの１０％以下）で添加してもよい。特に、直径、長さ、表面積が異なるＣ－ガラス繊維を使用してもよい。
また、薄型マットは、ＮＦＣ、アクリルラテックス、シリコーン、および／またはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルなどの他の種類のラテックスなどの結合剤を含んでいてもよい。これらの結合剤は、最大で約２０重量パーセントの量で薄型マットに存在してもよい。例示的な実施形態では、結合剤は、約１～約１０重量パーセントの量で存在する。様々な実施形態では、薄型マットは、約１～約５ミクロンの平均孔径、約１～約５ｃｍ３／ｇの累積孔容積、約０．０１～約０．３ダルシーの透過性、および約１０～約３５ｍ２／ｇの表面積を有する。
有利なことに、この薄型マットは６５０℃までの熱安定性を有し、標準的な製紙技術を用いて製造することができる。薄型マットの開発と製造には、回転成形や真空成形などの方法論を用いることができる。
薄型マットは、電池セパレータに配合されることもある。上述の小型リチウムイオン電池や携帯型リチウムイオン電池の電池セパレータとして使用される超薄型マットと同様であるが、グリッドエネルギー貯蔵に使用される大型リチウムイオン電池には、より厚く、高密度で、より堅牢なセパレータが必要となる場合がある。しかし、厚さや面積密度にかかわらず、セパレータは多孔質膜を提供し、極端な熱事象での劣化や収縮に耐える必要がある。このような大型のセルにおけるセパレータの収縮と劣化は、電池内でショートが発生した場合、壊滅的で非常に危険な事象を引き起こす可能性がある。
非繊維材料の除去は、薄型ガラスマットの安全性と機能性にとって極めて重要である。薄型マットを形成する際に、繊維スラリー中に大きなショット粒子が存在すると、ピンホールや裂け目などの重大な欠陥が発生する可能性がある。その結果として生じる欠陥は、電池セルに危険な故障を引き起こす可能性があるため、ショットの除去が不可欠である。直径が４５ミクロンを超える大きなショット粒子は、スラリーから除去する必要がある。図１は、ＢＸ９繊維から分離した代表的なショットと非繊維材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。
いくつかの実施形態では、薄型マットは、１００重量パーセントのＢ－ガラス繊維、例えばＢＸ９ガラス繊維を含み、および結合剤を含まない。他の実施形態では、薄型マットは、約８０～約９９重量パーセントのＢＸ９ガラス繊維、および約１～約２０重量パーセントのＮＦＣ、アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、シリコーン、および／またはポリ酢酸ビニルを含む。特定の実施形態では、薄型マットは、約５０～約９９重量パーセントのＢＸ９ガラス繊維と、Ｌａｕｓｃｈａ Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨから市販されている約１～約５０重量パーセントのＣ０８繊維（Ｃ－ガラス化学的性質、平均直径１．０ミクロン未満、比表面積１～３ｍ２／ｇ）とを含む。その他、回転式、火炎減衰式、その他任意の形成方法で形成されたガラス繊維を使用してもよい。これらには、例えば、Ｌａｕｓｃｈａ Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨから市販されているＢ００（Ｂ－ガラス化学的性質、平均直径０．５μｍ未満、比表面積３．８～５．８ｍ２／ｇ）およびＢ０２（Ｂ－ガラス、平均直径０．６μｍ未満、比表面積２．５～４．５ｍ２／ｇ）が含まれる。ただし、異なる化学的性質、直径、形態、長さ、および公称表面積の繊維を含む、これらの繊維および他の種類の繊維は、添加レベル（例えば、マットの５０％以下、マットの４０％以下、マットの３０％以下、マットの２０％以下、またはマットの１０％以下）で使用することができる。
マット特性
マットの製造には、いくつかの異なる製紙技術が利用された。一般に、これらの実施形態は、Ｂ－ガラス繊維、例えばＢＸ９ガラス繊維、ＮＦＣ、および／または他の結合剤、および他の結合剤の様々な混合を含む。これらの実施形態は、マットの湿潤および乾燥引張強度、マットの累積孔容積および透過性、ならびに電池内でのマットの長期安定性を最適化するために調製された。また、マットのさまざまな特性も評価された。
熱安定性。 熱安定性は、セパレータが崩壊せずに電池が機能する最大動作温度を決定するために使用される指標である。安全性の観点から、熱安定性が高い（崩壊温度が高い）電池セパレータを利用することで、リチウムイオン電池が高温で動作しているときに起こる危険なショートを軽減することができる。言い換えれば、セパレータは熱暴走時の高温に耐えられるだけの弾力性があり、負極と正極が接触して生じる潜在的な危険反応からユーザーを保護する必要がある。高温（２００℃～６００℃）での収縮試験では、面積と面積密度（ＧＳＭ）の変化を測定した。さらに、６５０℃までの熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、セパレータに含まれるラテックス結合剤、デンプン、その他の有機材料の正確な割合を決定した。さらに、ＴＧＡを使用して質量損失率を測定することで、高温下での特定のセパレータにおける結合剤の損失、または、酸化的破壊の存在を予測した。これらの事象は、セパレータの部分的または完全な破壊をもたらす可能性がある。以下の実施例に詳述されているように、セパレータは、２００℃～４００℃の温度では、破壊を含む物理的変化をほとんど示さなかった。
取り扱い性 ガラス繊維を含む薄型不織マットは、素早く大量に生産され、エネルギー貯蔵装置や電池セパレータなど様々な製品に組み込まれるという課題に直面する。そのためには、マットは、破れずに扱えるように十分に堅牢である必要がある。そのため、取り扱い性を定性的、定量的に測定した。乾燥引張強度は、破断前に紙にかかる荷重を測定して定量化した（ｌｂｓ．／ｉｎおよびｋｇ／ｍ２）。マットの取り扱い性は、マットを破らずにメッシュスクリーンから簡単に取り外すことで判断し、合格または不合格の記述を行った。各マットの面積密度は、ＧＳＭを計算することにより定量化された。
孔径、累積細孔容積、透過性、および表面積。セパレータの累積細孔容積と透過性は、セル容量の増加を促進することができる。したがって、負極と正極との間のリチウムイオンの不断の通過に対応する適切な直径の十分な細孔容積を提供する熱的に安定した電池セパレータが望まれる。この観点から、累積細孔容積、透過性、および表面／界面トポグラフィーが特徴付けられた。これらの特性を定性および定量的に分析するために、水銀圧入ポロシメトリー（ＭＩＰ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるイメージングを利用した。ＭＩＰでは、特定のマットに存在する細孔を３次元的に分析することができる。分析により、中央孔径値（ミクロン）、表面積（ｍ２／ｇ）、および累積孔容積（ｃｍ３／ｇ）を表す値が得られた。透過性はダルシー単位で表された。ＳＥＭでは、アクリルラテックスエマルジョンなどのラテックス結合剤を含む配合物と含まない配合物でマットのトポグラフィーを定性的に観察することができ、これはトポグラフィーがラテックスのインターカレーションによって悪影響を受けているかどうかを判断する上で非常に重要な場合がある。
充電／放電とサイクル保持。 様々な充電および放電速度において、セパレータ材料がセル全体の容量に与える影響を調べた。Ｃ／１０から５Ｃまでのレートでセルの容量を測定した。
一般に、リチウムイオン電池は、高い充電／放電速度ではより低い容量を示し、低い充電速度では電極間のリチウムイオンの移動がより完全に進行するため、より高い容量を実現できることが知られている。現実的には、これにより、所定の充電速度または放電速度での放電時間を長くしたり、充電時間を速くしたりすることができる。より大きな多孔性、細孔容積および貫通細孔を提供するセパレータは、電極間のリチウムイオンの移動を向上させることができる。リチウムイオンの移動が改善されると、より高い速度で高い容量を実現することができる。
セパレータの実施形態の性能は、セパレータの実施形態を用いて作製したコインセルの比放電容量と比充電容量を用いて説明することができる。Ｃレート試験は、以下の方法でセルに実施した。速度は、通常、「Ｃ」値と呼ばれる。「１Ｃ」の充電／放電速度は、１時間で所定のセルの全容量を充電／放電する。「２Ｃ」の充電速度は、同じセルを３０分で充電する。「Ｃ／２」の充電速度は、同じセルを２時間で充電する。
セルは形成工程を経て、放電状態でテストを開始した。以下のＣレート試験は、Ｃレートを減衰させながら充電と放電を行う１サイクルを含む。セルは、４．２Ｖの電圧が得られるまで５Ｃレートの充電を１回行い、セルに入力されたエネルギーを記録した。休止後、同じセルに２Ｃの充電速度を適用し、５Ｃレートで蓄積された部分的な電荷に加えて、セルに入力された追加のエネルギーを記録した。これを、１Ｃ、Ｃ／２、Ｃ／５、Ｃ／１０の各レートで繰り返した。Ｃ／１０の充電工程の後、セルは完全に充電されたとみなされた。このようにして、各レートで達成された総充電量の増加分（ｍＡｈ／ｇ）が決定された。
放電容量については、放電中のセルを使ってテストを繰り返した。まず、５Ｃレートの放電を１サイクル行い、２．５Ｖの電圧が得られるまで放電し、エネルギー出力を決定した。次に、この同じセルに２Ｃの放電を行い、エネルギー出力を測定した。これを１Ｃ、Ｃ／２、Ｃ／５、Ｃ／１０のレートで繰り返した。Ｃ／１０サイクルの後、セルは完全に放電したと見なされた。以下の例は、一般的なポリプロピレン製セパレータと比較されている。
この結果は、適用されたすべての速度で達成された累積電荷に対する各速度の増分電荷の比率で表される。示されたグラフは、充電および放電時に各速度で実現された容量を表しており、各Ｃレートで実現された全体の容量の部分を決定することによって生成された。
サイクル寿命は、以下の実施形態で提示される無機の安定したセパレータの導入によって悪影響を受けてはならないパラメータである。セパレータのいかなる構成要素も、電解質の消費または吸収を引き起こしたり、物理的な変化を起こしたり、負極／正極材料に層を作ったり、充電／放電サイクル中の膨張、漏れ、収縮などのセルの変化をもたらしたりしてはならない。任意ではあるが、一般的には、容量が２０％減少し、元の容量の８０％になった時点で、自動車用電池セルの寿命が実質的に終了すると考えられている。一般的なリチウムイオン電池は、形成サイクル後に９９％を超える形成後のクーロン効率を示す。また、負極、正極、電解質組成、および完全性の物理的変化も、サイクリックボルタンメトリーでモニターすることができる。以下の実施例を含むセルを何サイクルも使用した後のサイクリックボルタンメトリーの変化または特徴は、セパレータがセルと相互作用して不可逆反応を起こしていることを示している。実験の過程においてサイクリックボルタモグラムで観察された有意な偏差、特に垂直線は、コインセルでの不可逆反応の結果ではなく、むしろ実験を開始した機器のアーティファクトであると考えられる。Ｃ／３サイクル後に観察されたサイクリックボルタモグラムの実質的なシフトは、セパレータとセルの残りの部分との間で不可逆的な反応が起こったことを示している可能性がある。つまり、Ｃ／３サイクルの前後で収集したサイクリックボルタモグラムは、簡単に重ね合わせることができる。
繊維指数とショット含有量。繊維指数は、完成した超薄型または薄型マットおよび非繊維性微粒子中の繊維状物質の割合として説明される。記載されている実施例の繊維指数を決定する際には、完成したマットを粉砕した後、水の中に入れる。繊維は、溶出法を用いて「ショット」から分離され、繊維質の材料がシステムから取り除かれ、残ったショットが集められ、乾燥され、秤量される。そして、繊維質マットのショットの割合を計算する。完成した超薄型または薄型マットの繊維指数は、ショットの割合との差から計算される。
以下の実施例は、上述の材料と方法を例示するものであり、限定することを意図したものではない。
実施例１－デンプンを用いた超薄型マット
超薄型マットのベースとなるＢＸ９ガラス繊維と乾燥デンプンを必要量配合した懸濁液を形成した。まず、ＢＸ９ガラス繊維０．４５ｇを５０℃の水１００ｇに加え、１０％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）でｐＨを約３．０に酸性化した後、実験用強力ブレンダーで２分間混合して繊維を分散させた。次に、乾燥デンプン０．２５ｇと水２０ｇの溶液を、５０℃で実験室用スタンドミキサーを用いて１０００ＲＰＭで２分間またはデンプンが溶解するまで混合した。この２つの成分を混合し、５０℃の３ガロンの温水に懸濁させ、１０％Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０に酸性化した。
その後、得られた懸濁液を５分間混合してから、真空形成を用いて超薄型マットを形成した。懸濁液を３３０メッシュのスクリーンの上にあるシートモールドのリザーバーに移し、手で混合して繊維を均一に分散させた。リザーバーを排水して、懸濁液をスクリーン上に堆積させ、超薄型マットを形成させた。得られた湿ったフィルムを３３０メッシュのスクリーン上に置いたままシートモールドから取り出し、６０℃～６５℃のオーブンで乾燥させた後、メッシュスクリーンから取り出した。
その後、乾燥したフィルムについて、厚さ、面積密度（ＧＳＭ）、強熱減量（ＬＯＩ）（ＴＧＡ経由）、収縮、ＭＩＰ（中央孔径、表面積、および累積細孔容積）、透過性、ＳＥＭイメージング、比放電容量、および引張強度を分析した。それらの結果は、以下の表と添付の図に示され、説明されている。
図２Ａと図２Ｂは、フィルムのＬＯＩと、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータとの比較を示している。真空形成された超薄型マットにガラス繊維を使用することで、２５０℃以上の温度で急速に崩壊した標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータと比較して、６００℃に近い温度でのＬＯＩを測定すると、得られる電池セパレータの熱安定性が少なくとも２０倍向上していることが分かる（９９．５％から４．３％）。この例では、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータは６００℃付近の温度で酸化（燃焼）し、超薄型マットは酸化しないことが明らかになった。
図３Ａは、乾燥フィルムの中央孔径を示す図であり、図３Ｂは、乾燥フィルムの累積細孔容積を示す図である。図３Ｃは、乾燥フィルムの表面積を示す図である。図４Ａは、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータの中央孔径を示し、図４Ｂは、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータの累積孔容積を示している。ＢＸ９繊維を絡み合わせると、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータと比較して、中央孔径が１７５倍を超えるセパレータが得られた。
コインセルは、この乾燥フィルムと、対照として標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータを用いて製造した。正極はアルミニウム集電体箔上の市販の正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）からなり、負極は銅集電体箔上に負極活物質（日立ＭａｇＥ３グラファイト）を使用して構成された。電解質は、３：７ ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の１．２Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。
図５は、異なる放電速度における乾燥フィルムの容量性能を示したものである。理論に縛られることを望まないが、高い放電速度において、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータを超える超薄型マットの比容量が観察された増加は、超薄型マット材料を介したリチウムイオンのより迅速な輸送に起因する可能性がある。
実施例１の乾燥フィルムをテストした結果を表２にまとめた。
Figure 2022537390000003
実施例２－デンプンを用いた超薄型マット
実験室用スタンドミキサーを用いて、０．１６ｇの乾燥デンプンを、酸性のｐＨ（２．８～３．５の間）の熱水（５０℃）５００ｍＬに入れて混合した。次に、０．１９ｇのＢＸ９ガラス繊維を加えて５分間予備混合し、スラリーを形成した。次に、このスラリーを実験室用ブレンダーに入れ、１分間混合した。ブレンダーの側面を洗浄し、さらに５００ｍＬの水（１０％Ｈ２ＳＯ４で２．８～３．５のｐＨに酸性化）をブレンダーに加え、さらに１分間混合した。
４５０メッシュの目が詰まった金属スクリーンの表面を水で濡らし、ブレンダーからのスラリーをスクリーン上に均一に注ぎ、真空にせずに完全に重力排水させ、フィルムを形成した。
このマットを温度６０℃のオーブンで５～１５分または乾燥させた後、オーブンから取り出して冷却した。得られた乾燥マットをスクリーンから静かに取り出した。
コインセルは、以下の一般的な市販の要素、物質、および条件を利用して製造された：アルミニウム集電体箔（面積：１．７７ｃｍ２）上の、正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）９４ｗｔ％、導電性添加剤（Ｃ６５導電性カーボンブラック）２．５ｗｔ％、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤（ＨＳＶ １８００ＰＶＤＦ）３．５ｗｔ％の混合物からなる正極、および、負極は銅集電体箔（面積：２．０１ｃｍ２）上に負極活物質（グラファイト）９４％、導電性添加剤（Ｃ６５導電性カーボンブラック）２．５％、およびＰＶＤＦ結合剤（ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ）３．５％の混合物を使用して構成された。電解質は、３：７ ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の１．２Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。セルは、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．の２０３２コインセルケーシングに収容された。セルは、乾燥したマットから形成されたセパレータを利用した。セパレータは、使用前に１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。対照として、一般的なポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータを使用した。
図６Ａおよび６Ｂは、実施例２のセパレータ（図６Ａ）および一般的なＰＰセパレータ（図６Ｂ）を用いて、それらのセパレータを含むセルが、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、および５Ｃの放電および充電レートの単一サイクルを経たときの、（比容量の関数として）充電および放電割合を示している。以下の表３に示されている割合は、記載されている放電および充電速度で１サイクル後に実現される充電または放電容量の量を示している。実施例２のセパレータは、一般的なＰＰセパレータと比較して、高い充放電速度で例示的な比充放電容量を示し、実施例２のセパレータを用いて調製されたコインセルが、高い充放電速度でより多くの容量を提供することができ、すべての放電速度でより長いランタイムをもたらし、すべての充電速度でより速い充電時間をもたらすであろうことを示している。
実施例２のセパレータと一般的なＰＰセパレータを含むセルのクーロン効率は、Ｃ／３のレートでの比充電容量に対する比放電容量の割合として算出される。それらの結果は、以下の表３に示され、説明されている。Ｃ／３でのサイクリングの前後に、サイクリックボルタンメトリーを行った。図７Ａおよび７Ｂは、それぞれ、実施例２のセパレータおよび一般的なＰＰセパレータのＣ／３のレートでの繰り返しサイクルの前後の、コインセル内のマットの安定性を示す。Ｃ／３の放電速度で１５サイクル行う前後に観察された同一または類似のサイクリックボルタモグラムは、安定したセルのサイクリングを示している。言い換えれば、類似のサイクリックボルタモグラムは、サイクリング中に不可逆反応が発生しておらず、セパレータおよびその個々の構成要素がサイクリング中に安定していることを示唆している。実施例２のセパレータの場合、Ｃ／３でサイクルした後のサイクリックボルタモグラムは、より大きな偏差を示す一般的なＰＰセパレータと比べてほぼ同じである。実施例２のセパレータのサイクリックボルタモグラムは、一般的なＰＰセパレータよりも、記載されているコインセル調製物における安定性が高いことを示唆している。
図８は、実施例２のセパレータの乾燥フィルムの代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を表示しており、ＢＸ９繊維の絡み合いを示している。ＳＥＭでは、負極と正極の間のリチウムイオン輸送に利用可能な細孔マトリクスと空間を定性的に分析することができる。
実施例２の乾燥フィルムをテストした結果を表３にまとめた。
Figure 2022537390000004
実施例３－デンプンとアクリルラテックスを用いた超薄型マット
まず、アクリルラテックスエマルジョン５．０ｇ、乾燥デンプン１．６ｇ、ヒドロキシエチルセルロース増粘剤０．１２ｇを、１４０ｇの水とともに実験室用スタンドミキサーを用いて５０℃の温度で混合した。この混合物を１０％ Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０に酸性化した。これを、スタンドミキサーを用いて６００ＲＰＭで１０分間混合した。次に、５．０ｇのＢＸ９ガラス繊維を、さらに８０ｇの水と一緒にゆっくりと混合した。繊維を加えた後、スラリーを１０分間混合して均質性を確保し、必要に応じてミキサーの速度を調整した。次に、１９．９ｇのスラリーを４ガロンのタンクに入れた１ガロンの水に加え、１０分間混合した。この混合物を３ガロンの水（５０℃）に希釈し、１０％Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０に酸性化し、５分間混合した後、真空形成を用いてマットを形成した。
次に、懸濁液を３３０メッシュのスクリーンの上にあるシートモールドのリザーバーに移し、手で撹拌して繊維を均一に分散させた。リザーバーの水を抜き、懸濁液をスクリーン上に堆積させ、極薄のマットを形成させた。得られた湿ったフィルムを３３０メッシュのスクリーン上に置いたままシートモールドから取り出し、６０℃～６５℃のオーブンで乾燥させ、乾燥したマットをメッシュスクリーンから取り出した。
ＴＧＡは、セパレータの無機的性質を維持しながら、どれだけの有機材料をセパレータに与えることができるかを理解するのに役立った。さらに、この分析により、真空形成中に保持されたデンプン、アクリルラテックスエマルジョン、およびＢＸ９ガラス繊維の量に関する情報が得られた。ガラス繊維のマトリックスによって形成された細孔における孔径の変化と、アクリルラテックスエマルジョンの沈着は、ＳＥＭによってモニターされた。このとき、累積細孔容積、孔径、および透過性が決定された。引張強度の実験では、有機成分の導入に伴う引張強度の効果的な変化が決定された。以下の表４に示すＴＧＡと引張強度実験の結果を使用して、デンプン、ラテックス結合剤、その他の薬剤の理想的なレベルを決定した。実施例１で行われたように、実施例３の結果を、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータと比較した。その結果を以下の表４に示す。図９は、実施例３のマットのＬＯＩ（ＴＧＡ経由）を示し、図１０Ａは、中央孔径を示し、図１０Ｂは、累積孔容積を示し、図１０Ｃは、表面積を示す。
Figure 2022537390000005
コインセルは、以下の一般的な市販の要素、物質、および条件を利用して製造された：アルミニウム集電体箔（面積：１．７７ｃｍ２）上の、正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）９４ｗｔ％、導電性添加剤（Ｃ６５導電性カーボンブラック）２．５％、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤（ＨＳＶ １８００ＰＶＤＦ）３．５ｗｔ％の混合物からなる正極、および、負極は銅集電体箔（面積：２．０１ｃｍ２）上に負極活物質（グラファイト）９４％、導電性添加剤（Ｃ６５導電性カーボンブラック）２．５％、およびＰＶＤＦ結合剤（ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ）３．５％の混合物を使用して構成された。電解質は、３：７ ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の１．０Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。セルは、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．の２０３２コインセルケーシングに収容された。セルは、乾燥したマットから形成されたセパレータを利用した。セパレータは、使用前に１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。対照として、一般的なポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータを使用した。
図１１は、マットを含むセルを使用した（比容量の関数として）充電および放電割合を示している。図１１に示すように、マットを含むセルは、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、および５Ｃの放電および充電レートの単一サイクルを経たときの、（比容量の関数として）充電および放電割合を示している。以下の表５に示されている割合は、記載されている放電および充電速度で１サイクル後に実現される充電または放電容量の量を示している。マットは、５Ｃレートで改善された充電および放電容量を示す。実施例２ほど顕著ではないが、おそらく細孔容積と透過性の減少に起因して、マットを用いて調製されたコインセルは、一般的なＰＰセパレータと比較して、Ｃ／２のレートまで改善された比充電および放電容量を示す。
後述するマットを含むセルのクーロン効率は、Ｃ／３のレートでの比充電容量に対する比放電容量の比率である。それらの結果を以下の表５に示し、説明する。Ｃ／３でのサイクリングの前後に、サイクリックボルタンメトリーを行った。図１２は、実施例３のＣ／３のレートでの繰り返しサイクルの前後の、コインセル内のマットの安定性を示している。いくつかの違いが観察されるが、これらの違いは、コインセルの完全性を損なう不可逆的な反応を示すものではなく、許容範囲内である。
表５は、実施例３のマットをテストした結果をまとめたものである。
Figure 2022537390000006
実施例４－ナノフィブリル化セルロースを用いた超薄型マット
あらかじめ混合しておいた１％ＮＦＣの懸濁液２．１ｇを、５００ｍＬの水とともに実験室用ブレンダーで２０秒間混合した。この懸濁液に、０．５ｇのＢＸ９ガラス繊維を加え、同じ速度でさらに１０秒間混合した。次に、１０％Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０～３．５に酸性化した１ガロンの水に各成分を懸濁した。この懸濁液を３～５分間混合させた。この混合物を３ガロンの熱水（５０℃）に希釈し、１０％のＨ２ＳＯ４でｐＨ３．０に酸性化し、５分間混合した後、真空形成を用いてマットを形成した。
懸濁液を３３０メッシュのスクリーンの上にあるシートモールドのリザーバーに移し、手で混合して繊維を均一に分散させた。リザーバーの水を抜いて、スクリーン上に懸濁液を堆積させ、超薄型のマットを形成させた。得られた湿ったフィルムを３３０メッシュのスクリーン上に置いたままシートモールドから取り出し、６０℃～６５℃のオーブンで乾燥させ、乾燥したマットをメッシュスクリーンから取り出した。
この時点で厚さ、ＧＳＭ、ＬＯＩ、引張強度、表面積、累積細孔容積、孔径、および透過性を決定した。実施例１で行ったように、実施例４の結果を、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータと比較した。結果を以下の表６に示し、図１３は、実施例４のマットのＬＯＩ（ＴＧＡ経由）を示し、図１４Ａは、中央孔径を示し、図１４Ｂは、累積孔容積を示し、図１４Ｃは、表面積を示す。
Figure 2022537390000007
実施例５－ナノフィブリル化セルロースを用いた超薄型マット
実験室用スタンドミキサーを用いて、ＮＦＣ ０．０８ｇを酸性のｐＨ（２．８～３．５の間）の熱水（５０℃）５００ｍＬに入れて混合した。次に、０．１９ｇのＢＸ９繊維を加えて５分間予備混合し、スラリーを形成した。次に、このスラリーを実験室のブレンダーに入れ、１分間混合した。ブレンダーの側面を洗浄し、さらに５００ｍＬの水（１０％Ｈ２ＳＯ４で２．８～３．５のｐＨに酸性化）をブレンダーに加え、さらに１分間混合した。
４５０メッシュの目が詰まった金属スクリーンの表面を水で濡らし、ブレンダーからのスラリーをスクリーン上に均一に注ぎ、完全に排水させた。スラリーを真空状態にせずに排水させ、フィルムが形成された。
得られたマットを６０℃のオーブンで５～１５分または乾燥させた後、オーブンから取り出して冷却した。得られた乾燥マットをスクリーンから静かに取り出した。
コインセルは、以下の一般的な市販の要素、物質、および条件を利用して製造された：アルミニウム集電体箔（面積：１．７７ｃｍ２）上の、正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）９４ｗｔ％、導電性添加剤（Ｃ６５導電性カーボンブラック）２．５ｗｔ％、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤（ＨＳＶ １８００ＰＶＤＦ）３．５ｗｔ％の混合物からなる正極、および、負極は銅集電体箔（面積：２．０１ｃｍ２）上に負極活物質（グラファイト）９４％、導電性添加剤（Ｃ６５導電性カーボンブラック）２．５％、およびＰＶＤＦ結合剤（ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ）３．５％の混合物を使用して構成された。電解質は、３：７ ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の１．０Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。セルは、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．の２０３２コインセルケーシングに収容された。セルは、乾燥したマットから形成されたセパレータを利用した。セパレータは、使用前に１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。対照として、一般的なポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータを使用した。
図１５は、マットを含むセルが、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、および５Ｃの放電および充電レートの単一サイクルを経たときの、（比容量の関数として）充電および放電割合を示している。以下の表７に示されている割合は、記載された放電および充電速度で１サイクル後に実現される充電または放電容量の量を示している。実施例５のマットの累積細孔容積および透過性は、実施例１のマットよりも低いが、実施例５のマットを用いて作製したコインセルの比放電容量は、Ｃ／５の放電速度までは、対照のＰＰセパレータを用いて作製したものよりも大きい。
実施例５のマットを含むセルのクーロン効率について、以下に説明する。図１６は、実施例５のマットを用いてＣ／３の割合でサイクルを繰り返す前後のコインセルの安定性を示している。図１６のサイクリックボルタモグラムは、２つの異なる電位でのサイクルの前後でほぼ区別がつかないことから、サイクル中に負極、正極、または電解質溶液に変化がないことが示唆される。この結果を表７に示す。
Figure 2022537390000008
熱収縮は、熱的に安定した電池セパレータにとって非常に重要な指標である。加熱時にセパレータが収縮すると、負極と正極が接触し、危険なショート現象が発生する可能性がある。標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータのサンプルと実施例５のマットをカットした。各サンプルの寸法（長さ、幅、および厚さ）と、各サンプルの質量を測定した。秤量および測定したサンプルを、２００℃の窯で３０分間処理した。その後、サンプルを窯から取り出し、室温まで冷却した。各サンプルの寸法（長さ、幅、および厚さ）と質量を再度測定し、焼成前の値と比較した。標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータでは、サンプルの寸法が測定できず、サンプルが破壊されたと表現されるほど、サンプルを加熱した後に著しい劣化が観察される。しかし、実施例５のマットは、加熱後に測定可能な変化を示さず、加熱による物理的な変形に対する抵抗性が示唆された。その結果を表８および９ならびに図１７Ａ（加熱前）、１７Ｂ（加熱後）に示す。
Figure 2022537390000009
Figure 2022537390000010
実施例６－ポリビニルアルコールを用いた超薄型マット
ポリビニルアルコールの１％懸濁液は、使用直前に実験室用スタンドミキサーを用いてポリビニルアルコールを４５秒間激しく混合することにより、水中で調製された。本実施形態では、予備混合したポリビニルアルコールの１％懸濁液２．１ｇが、実験室用ブレンダーを用いて、５００ｍＬの水と２０秒間激しく混合された。この懸濁液に、０．４５ｇのＢＸ９ガラス繊維を加え、さらに６０秒間同じ速度で混合した。
次に、上述の成分を、あらかじめ１０％Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０～３．５に酸性化した１ガロンの水に懸濁し、５分間混合した後、真空形成を用いてマットを形成した。
懸濁液を３３０メッシュのスクリーンの上にあるシートモールドのリザーバーに移し、手で混合して繊維を均一に分散させた。リザーバーの水を排水して、スクリーン上に懸濁液を堆積させ、超薄型のマットを形成させた。得られた湿ったフィルムを３３０メッシュのスクリーン上に置いたままシートモールドから取り出し、６０℃～６５℃のオーブンで乾燥させ、乾燥したマットをメッシュスクリーンから取り出した。
この時点で厚さ、ＬＯＩ、および引張強度を測定した。その結果を以下の表１０に示し、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータと比較した。図１８は、ＬＯＩ（ＴＧＡ経由）を示す。
Figure 2022537390000011
実施例７－アクリルラテックス、デンプン、コンディショニング／湿潤剤を用いた超薄型マット
３．２ｇのアクリルラテックスエマルジョン、３．１ｇの乾燥デンプン、０．１ｇのヒドロキシエチルセルロースを、１４０ｇの熱水（５０℃）とともに実験室用スタンドミキサーを用いて混合した。この混合物を１０％Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０に酸性化し、１０分間混合した後、３．８ｇのアルコールアルコキシ速度湿潤剤を添加し、５分間混合させた。５．１ｇのＢＸ９ガラス繊維を、追加の８０ｇの水とともにゆっくりと混合した。繊維を加えた後、スラリーをさらに１０分間混合して均質性を確保し、必要に応じてミキサーの速度を調整した。
次に、１８．０ｇのスラリーを４ガロンのタンクに入れた１ガロンの水に加え、１０分間混合した。この混合物を熱水（５０℃）で３ガロンに希釈し、１０％Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０に酸性化し、５分間混合した後、真空形成でマットを形成した。
懸濁液を３３０メッシュのスクリーンの上にあるシートモールドのリザーバーに移し、手で混合して繊維を均一に分散させた。リザーバーの水を排水して、スクリーン上に懸濁液を堆積させ、超薄型マットを形成させた。得られた湿ったフィルムを３３０メッシュのスクリーン上に置いたままシートモールドから取り出し、６０℃～６５℃のオーブンで乾燥させ、乾燥したマットをメッシュスクリーンから取り出した。
アクリルラテックスエマルジョンと湿潤剤を導入することで、引張強度が向上することが示された。予想通り、より多くの有機物を導入したため、ＬＯＩが増加した。アクリルラテックスエマルジョンの存在は、図２４のＳＥＭ顕微鏡写真で確認できるが、目に見える孔径には影響しなかった。結果は、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータと比較して以下の表１１に示されている。図１９はＬＯＩ（ＴＧＡ経由）を示し、図２０Ａは中央孔径を示し、図２０Ｂは累積細孔容積を示し、図２０Ｃは表面積を示している。
Figure 2022537390000012
実施例８－ドクターブレードで形成されたナノフィブリル化セルロースを用いた超薄型マット
セルロースガム増粘剤０．７５ｇを２２５ｇの温水（３５℃）中で実験室用スタンドミキサーを用いて、混合物が増粘するまで激しく混合した。この混合物に、２．５ｇのＮＦＣを加え、均一に分散するまで激しく混合した。この混合物を１０％Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０に酸性化し、１０分間混合した。３．５ｇのＢＸ９ガラス繊維および３．０ｇの粉砕されたＢＸ９ガラス繊維を、１０００ｍｌの温水（３５℃）とともに混合物にゆっくりと加えて、繊維の添加を助けた。粉砕されたＢＸ９繊維は、ＢＸ９繊維を６時間ボールミルで粉砕することによって調製された。得られたスラリーを実験室用ブレンダーにより高濃度で３分間混合した。
スラリーが形成されたら、目が詰まった３３５メッシュのスクリーンを水で濡らし、ゲートの高さを１．３ｍｍに設定したスクリーンにドクターブレードをセットした。スラリーの一部をドクターブレードの前に注いだ。直後にドクターブレードを３３５メッシュスクリーンに沿って引っ張り、メッシュ上に均一で滑らかなコーティングを施した。
形成されたフィルムを６０℃のオーブンで５～１５分または乾燥させた後、オーブンから取り出して冷却した。得られたフィルムをスクリーンから静かに取り出した。
この時点で、厚さ、ＧＳＭ、ＬＯＩ、および引張強度を決定した。実施例１で行ったように、実施例８の結果を、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータと比較した。その結果を以下の表１２に示す。実施例８のマットは、他の実施形態のマットの２倍の厚さであるが、引張強度は同等であり、ラテックスエマルジョンまたは他のタイプのコンディショニング剤を導入することで改善される可能性が高い。図２１は、ＬＯＩ（ＴＧＡ経由）を示す。
Figure 2022537390000013
コインセルは、以下の一般的な市販の要素、物質、および条件を利用して製造された：アルミニウム集電体箔（面積：１．７７ｃｍ２）上の、正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）９４ｗｔ％、導電性添加剤（Ｃ６５導電性カーボンブラック）２．５％、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤（ＨＳＶ １８００ＰＶＤＦ）３．５ｗｔ％の混合物からなる正極、および、負極は銅集電体箔（面積：２．０１ｃｍ２）上に負極活物質（グラファイト）９４％、導電性添加剤（Ｃ６５導電性カーボンブラック）２．５％、およびＰＶＤＦ結合剤（ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ）３．５％の混合物を使用して構成された。電解質は、３：７ ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の１．０Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。セルは、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．の２０３２コインセルケーシングに収容された。セルは、実施例８の乾燥したマットから形成されたセパレータを利用した。セパレータは、使用前に真空オーブン内にて１３０℃で１２時間乾燥された。対照として、一般的なポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータを使用した。
図２２は、実施例８のマットを含むセルが、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、および５Ｃの放電および充電レートの単一サイクルを経たときの、（比容量の関数として）充電および放電割合を示している。以下の表１３に示されている割合は、記載された放電および充電速度で１サイクル後に実現される充電または放電容量の量を示している。実施例８のセパレータは、Ｃ／１０までのすべての放電レートにおいて、より大きな比放電容量を示し、一般的なのポリプロピレン製セパレータと比較して、リチウムイオンの移動性が向上していることを示唆している。また、実施例８のセパレータを用いて作製したセルの比充電容量は、Ｃ／１０までのすべての充電レートにおいて、ポリプロピレンタイプのセパレータを用いて作製したセルよりも大きいか、または同等である。
セパレータを含むセルのクーロン効率については後述する。図２３は、コインセルにおける実施例８のマットの安定性を、Ｃ／３のレートでの繰り返しサイクルの前後に示している。その結果を以下の表１３に示す。
Figure 2022537390000014
以下の表１４は、実施例１、３、４、および６～８の結果を、対照としての標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータと比較したものである。業界標準のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンまたはそれらの組み合わせを利用して半透過性のバリアを提供するポリマーベースのセパレータである。しかし、これらのセパレータは、ＬＯＩからも分かるように、熱劣化や酸化破壊の影響を受けやすくなっている。さらに、ポリマーベースのセパレータを利用すると、平均孔径と透過性が大幅に低下する。
Figure 2022537390000015
図２４は、実施例３、４、７、および８に従って調製されたマットのＳＥＭ顕微鏡写真である。
以下の表１５は、実施例２、３、５、および８のセパレータのコインセル内での性能結果を、対照としての一般的なＰＰセパレータと比較したものである。表１５に示された結果は、孔径、細孔容積、および透過性の増加を示している。セパレータの性質により、コインセル内でのイオンの通過性が向上している。さらに、サイクリックボルタンメトリーにより、実施例２および５のセパレータは、コインセル調製物中でより安定していることが示唆された。
Figure 2022537390000016
５％のＮＦＣを含む実施例５のセパレータは、調製中に失われる原料の量を制限しながら、実施例１のセパレータに比べて引張強度が改善されているので、例示的な実施形態である。さらに、実施例５のセパレータは、調製の容易さ、限られた材料、および必要な処理のため、特に例示的である。さらに、実施例５のセパレータは、標準的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータと比較して、平均孔径および透過性が少なくとも１００倍の増加を示した。実施例５のセパレータで調製したコインセルの比電荷容量は、実施例２、３、および８で調製したものよりも著しく低く、一般的なＰＰセパレータで調製したコインセルと同程度であるが、当業者であれば、この異常は、コインセルの形成時のエラー、実験設定、または他のいくつかの要因の結果である可能性があることを容易に理解できるであろう。さらに、実施例５に従って調製されたセパレータで調製されたコインセルの追加調製およびＣレート試験を行うと、ＰＰタイプのセパレータで調製されたものと比較して、比充電容量が改善されることが期待される。さらに、実施例５のセパレータを用いて調製したセルの比放電容量の割合は、ＰＰタイプのセパレータを用いたものに比べて、５Ｃ放電レートで３倍大きい。サイクリックボルタンメトリーは、他の実施例と比較して、特に一般的なＰＰセパレータと比較して、実施例５のセパレータで調製されたコインセルの安定性を示した。
実施例９－ナノフィブリル化セルロースを用いた薄型マット
タンクに２５０ガロンの水を入れ、１０％のＨ２ＳＯ４でｐＨを２～４に調整した。その後、３４４．２ｇのＢＸ９ガラス繊維と１４３．３ｇのＮＦＣをタンクに入れ、よく分散したスラリーとなるように混合した。
次に、ＢＸ９繊維のスラリーを洗浄装置に移し、繊維の中に存在してガラス繊維マットの最終品質に悪影響を及ぼす過剰なショットやスラグを除去した。洗浄された繊維は、大型の混合タンクに移された。
その後、得られたスラリーを回転形成器のヘッドボックスに１５ｇａｌ／分の速度で移し、回転形成器ドラム（幅：３３．７ｃｍ）上に３．５フィート／分の速度でマットを形成し、高周波（ＲＦ）オーブンと伝導オーブンでプレスおよび乾燥させた。
得られたマットは、厚さ、面積密度（ＧＳＭ）、ＬＯＩ（ＴＧＡ経由）、ＭＩＰ（中央孔径、表面積、累積細孔容積）、透過性、ＳＥＭ画像、および引張強度を決定することによって特徴付けられた。マットの結果を以下の表１６に示す。図２５は、マットのＬＯＩ（ＴＧＡ経由）を示す。図２６Ａ、２６Ｂ、および２６Ｃは、マットの中央孔径、累積孔容積、および表面積を示す。図２７は、マットのＳＥＭ顕微鏡写真である。
結果を表１６に示す。
Figure 2022537390000017
実施例１０－ナノフィブリル化セルロースを用いた薄型マット
タンクに２５０ガロンの水を入れ、１０％のＨ２ＳＯ４でｐＨを２～４に調整した。その後、３４４．２ｇのＢＸ９ガラス繊維と１４３．３ｇのＮＦＣをタンクに入れ、よく分散したスラリーになるように混合した。
次に、ＢＸ９繊維のスラリーを洗浄装置に移し、繊維の中に存在してガラス繊維マットの最終品質に悪影響を及ぼす過剰なショットやスラグを除去した。洗浄された繊維は、大型の混合タンクに移された。
その後、得られたスラリーを回転形成器のヘッドボックスに１５ｇａｌ／分の速度で移し、回転形成器のドラム（幅：３３．７ｃｍ）上に４．７フィート／分の速度でマットを形成し、高周波（ＲＦ）オーブンと伝導オーブンでプレス、乾燥させた。
得られたマットは、厚さ、面積密度（ＧＳＭ）、ＬＯＩ（ＴＧＡ経由）、ＭＩＰ（中央孔径、表面積、累積細孔容積）、透過性、ＳＥＭ画像、および引張強度を決定することによって特徴付けられた。マットの結果を以下の表１７に示す。図２８Ａ、２８Ｂ、および２８Ｃは、マットの中央孔径、累積細孔容積、および表面積を示す。
結果を表１７に示す。
Figure 2022537390000018
実施例１１－ナノフィブリル化セルロースを用いた薄型マット
タンクに２５０ガロンの水を入れ、１０％のＨ２ＳＯ４でｐＨを２～４に調整した。その後、３４４．２ｇのＢＸ９ガラス繊維と１４３．３ｇのＮＦＣをタンクに入れ、よく分散したスラリーとなるように混合した。
次に、ＢＸ９繊維のスラリーを洗浄装置に移し、繊維の中に存在してガラス繊維マットの最終品質に悪影響を及ぼす過剰なショットやスラグを除去した。洗浄された繊維は、大型の混合タンクに移された。
その後、得られたスラリーを回転形成器のヘッドボックスに１５ｇａｌ／分の速度で移し、回転形成器のドラム（幅：３３．７ｃｍ）上に７．０フィート／分の速度でマットを形成し、高周波（ＲＦ）オーブンと伝導オーブンでプレスして乾燥させた。
得られたマットは、厚さ、面積密度（ＧＳＭ）、ＬＯＩ（ＴＧＡ経由）、ＭＩＰ（中央孔径、表面積、累積細孔容積）、透過性、ＳＥＭ画像、および引張強度を決定することによって特徴付けられた。マットの結果を以下の表１８に示す。図２９Ａ、２９Ｂ、および２９Ｃは、マットの中央孔径、累積孔容積、および表面積を示す。
結果を表１８に示す。
Figure 2022537390000019
ＢＸ９繊維と同じ化学組成の繊維を使用しても、異なる直径や表面積を持つ繊維を使用してもよいことを理解すべきである。さらに、同じまたは異なる繊維直径または表面積を有する代替繊維化学物質（例えば、Ａ、Ｃ、Ｄ、またはＥ）を使用してもよい。これらの特性を制御することで、様々な化学的性質、厚さ、ＧＳＭ、孔径、および／または孔径のマットを製造することができる。同様に、マットを調製するために、追加の伝統的な製紙プロセスを使用してもよい。実施形態は、より厚いまたはより薄型マットを得るために、より多くまたはより少ないガラス繊維を含んでもよい。
以上、いくつかの例示的な実施形態のみを詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の新規な教示および利点から実質的に逸脱することなく、例示的な実施形態において多くの他の変更が可能であることを容易に理解できるであろう。したがって、そのようなすべての変更は、以下の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲に含まれることが意図されている。
そのため、特にリチウムイオン電池においては、安全性を高めるための改良された材料や方法が引き続き必要とされている。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１） 米国特許出願公開第２０１７／０２８８１８８号明細書
（特許文献２） 特許第４４９１０７５号公報
（特許文献３） 米国特許出願公開第２０１５／００９９１５５号明細書
（特許文献４） 米国特許出願公開第２００６／００６８２９４号明細書
（非特許文献）
（非特許文献１） Ｒａｊ Ｂｏｒａｘ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，"Ｂｏｒｏｎ ｉｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅ"ｗｗｗ．ｒａｊｂｏｒａｘ．ｃｏｍ，２９ Ａｐｒｉｌ ２０１６．［ｏｎｌｉｎｅ］，［ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｏｎ ２０２０．２４．０９］． Ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ：＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒａｊｂｏｒａｘ．ｃｏｍ／Ｂｏｒｏｎ％２０ｉｎ％２０ｇｌａｓｓ．ｈｔｍｌ＞
（非特許文献２） Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｗｏｏｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，"Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｂｅｒ"，ｗｗｗ．ｈｔｉｗｃｏａｌｉｔｉｏｎ．ｏｒｇ，２０１９．［ｏｎｌｉｎｅ］，［ｒｅｔｒｅｉｖｅｄ ｏｎ ２０２０－１６－０９］．Ｒｅｔｒｅｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎｅｔ：＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｔｉｗｃｏａｌｉｔｉｏｎ．ｏｒｇ／ｒｃｆ．ｈｔｍｌ＞
（非特許文献３） Ｎｉｔｔｏｂｏ Ｇｒｏｕｐ．"Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－Ｔ－Ｇｌａｓｓ"，ｗｗｗ．ｎｉｔｔｏｂｏ．ｃｏ．ｊｐ，２０２０．［ｏｎｌｉｎｅ］，［ｒｅｔｒｅｉｖｅｄ ｏｎ ２０２０－１６－０９］．Ｒｅｔｒｅｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ：＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｉｔｔｏｂｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ／ｓｐ＿ｍａｔｅｒｉａｌ／ｔ－ｇｌａｓｓ．ｈｔｍ＞

Claims (24)

  1. 不織繊維マットであって、
    Ｂ－ガラス繊維、耐火性セラミック繊維、または多結晶ウール繊維を有し、
    前記繊維マットは、約１０～約７００ミクロンの厚さと、約１～約７０ｇ／ｍ２の秤量を有する、
    不織繊維マット。
  2. 請求項１記載の不織繊維マットにおいて、前記Ｂ－ガラス繊維は、約１ミクロン以下の平均直径を有し、前記繊維マットの約５０～約１００重量パーセントの量で存在する、不織繊維マット。
  3. 請求項２記載の不織繊維マットにおいて、前記Ｂ－ガラス繊維は、０．５ミクロン未満の平均直径を有する、不織繊維マット。
  4. 請求項１記載の不織繊維マットであって、さらに結合剤を有する、不織繊維マット。
  5. 請求項４記載の不織繊維マットにおいて、前記結合剤は、ナノフィブリル化セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、またはアクリルラテックスを有する、不織繊維マット。
  6. 請求項４記載の不織繊維マットにおいて、前記結合剤は前記繊維マットの最大２０重量％の量で存在する、不織繊維マット。
  7. 請求項１記載の不織繊維マットであって、さらにコンディショニング剤を有する、不織繊維マット。
  8. 請求項７記載の不織繊維マットにおいて、前記コンディショニング剤は前記繊維マットの約１～約２０重量％の量で存在する、不織繊維マット。
  9. 請求項７記載の不織繊維マットにおいて、前記コンディショニング剤は、アルコールアルコキシレート、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体、またはポリアクリルアミド樹脂を有する、不織繊維マット。
  10. 請求項１記載の不織繊維マットであって、追加のガラス繊維タイプをさらに有する、不織繊維マット。
  11. 請求項１０記載の不織繊維マットにおいて、前記追加のガラス繊維タイプはＣ－ガラス繊維を有する、不織繊維マット。
  12. 請求項１記載の不織繊維マットであって、６５０℃までの熱安定性を有する、不織繊維マット。
  13. 請求項１記載の不織繊維マットにおいて、前記繊維マットは、約１０～約１００ミクロンの厚さと、約１～約２５ｇ／ｍ２の秤量を有する、不織繊維マット。
  14. 請求項１記載の不織繊維マットにおいて、前記繊維マットは、約２００～約７００ミクロンの厚さと、約３０～約７０ｇ／ｍ２の秤量を有する、不織繊維マット。
  15. 請求項１記載の不織繊維マットであって、約８０～約９９重量％のＢガラスマイクロ繊維と、約１～約２０重量％のナノフィブリル化セルロースとを有する、不織繊維マット。
  16. 請求項１記載の不織マイクロ繊維マットを有する、電池。
  17. 負極と、
    正極と、
    電解質溶液と、および、
    前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと
    を有する電池であって、前記セパレータはＢ－ガラス繊維を有し、および、約１０～約７００ミクロンの厚さと、約１～約７０ｇ／ｍ２の秤量を有する、電池。
  18. 請求項１７記載の電池において、前記セパレータは、約１０～約１００ミクロンの厚さと、約１～約２５ｇ／ｍ２の秤量を有する、電池。
  19. 請求項１７記載の電池において、前記セパレータは、約２００～約７００ミクロンの厚さと、約３０～約７０ｇ／ｍ２の秤量を有する、電池。
  20. 請求項１７記載の電池において、前記セパレータは６５０℃までの熱安定性を有する、電池。
  21. 不織繊維マットを製造する方法であって、前記方法は、
    Ｂ－ガラス繊維および結合剤を有する懸濁液を形成する工程と、
    前記懸濁液を約２．８～３．５のｐＨに酸性化してスラリーを形成する工程と、
    スクリーン上に前記スラリーを散布する工程と、
    約１０～約７００ミクロンの厚さと、約１～約７０ｇ／ｍ２の秤量を有する不織繊維マットを提供するために、前記スラリーから液体を除去する工程と
    を有する、方法。
  22. 請求項２１記載の方法において、前記結合剤は、ナノフィブリル化セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、デンプン、またはアクリルラテックスを有する、方法。
  23. 請求項２１記載の方法であって、前記懸濁液にコンディショニング剤を添加する工程をさらに有する、方法。
  24. 請求項２１記載の方法において、前記スラリーから液体を除去する工程は、前記スラリーに真空を適用する工程を有する、方法。
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