KR20220024715A - 경량 부직 섬유 매트 - Google Patents

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KR20220024715A
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케빈 이 지터스
케네스 비 밀러
다니엘 브랜들
마크 디 스텔만
수자 마우리시오 무노즈 데
브루스 케이 조이토스
애덤 켈잘
채드 디 캐넌
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유니프랙스 아이 엘엘씨
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Abstract

부직 섬유 매트는 주로 B-유리 섬유를 포함하고, 약 10 내지 약 700 미크론의 두께와 약 1 내지 70 g/㎡ 의 평량을 갖는다. 매트는 일반적으로 650℃ 까지의 온도에서 열적으로 안정하며, 배터리 세퍼레이터로서 사용하기에 적합하다.

Description

경량 부직 섬유 매트
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "Lightweight Nonwoven Fiber Mats" 라는 명칭으로 2019년 6월 20일에 출원된 미국 가출원 62/864,244 를 우선권 주장하며, 그 개시 내용 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다.
본원은 일반적으로 부직 섬유 매트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본원은 다공성 멤브레인을 제공하며 극심한 열적 이벤트에서 열화 (degradation) 및 수축에 대해 저항성인 경량 부직 섬유 매트를 기재한다. 부직 섬유 매트는 예를 들어 배터리 세퍼레이터로서 사용될 수 있다.
리튬 이온 배터리는 종래의 납축전지와 같은 다른 배터리보다 여러 이점을 제공한다. 제공되는 이점들 중 몇몇은 주어진 용량에 대해 다른 배터리들보다 전형적으로 더 가볍고, 높은 개방-회로 전압, 낮은 자가-방전 속도, 감소된 배터리 메모리 효과, 및 감소된 유독성 매립을 전달하는 것을 포함한다. 그러나, 리튬-이온 배터리는 배터리가 과열되거나 과충전되는 일어날 수도 있는 열 폭주와 같은 일부 문제 및/또는 안전 우려를 받기 쉽다.
열 폭주는 셀이 열적으로 불안정해지는 때 발생하고, 이는 셀 및/또는 배터리의 돌발 고장을 초래할 수도 있는 셀 내의 온도 급등을 초래할 수 있다. 열 폭주 동안, 결함이 있는 셀의 높은 열은 배터리 내의 인접한 셀들로 전파될 수 있고, 이는 인접한 셀들을 열적으로 불안정하게 할 수 있다. 배터리 내에서 연쇄 반응이 일어날 수 있고, 이는 셀의 파열 및/또는 화재, 또는 극단적인 경우 폭발을 초래할 수 있다. 열 폭주는 과충전, 너무 큰 전압에서의 충전, 셀 내의 덴드라이트 성장, 또는 다른 과열 또는 단락 이벤트들을 포함하는 다양한 소스로부터 개시될 수 있다.
지난 십년 동안 휴대용 전원으로서의 리튬-이온 배터리의 광범위한 사용은 시스템 내 증가된 안전성에 대한 필요성을 드러냈다. 리튬-이온 배터리에서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 중합체 세퍼레이터가 일반적으로 사용되지만; 이 세퍼레이터는 셀 과열 또는 열 폭주의 경우에 열 열화 (thermal degradation) 에 민감하다. 세퍼레이터의 고장은 셀 내의 직접적인 쇼트 및 폭발적인 에너지 생성을 초래할 수 있다. 세퍼레이터의 수축 및 열화는 배터리에서의 위험한 쇼트로 이어질 수 있다.
따라서, 특히 리튬-이온 배터리에서 증가된 안전성을 제공하는 개선된 재료 및 방법에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
본원은, 약 10 미크론 내지 약 500 미크론의 두께를 갖는 주로 B-유리 섬유 (붕규산염 유리), 내화성 세라믹 섬유 (RCF), 또는 다결정 울 섬유를 포함하며, 700 미크론의 최대 두께, 약 1 내지 약 70 g/㎡ (GSM) 의 평량, 약 0.5 내지 약 0.8 미크론의 평균 기공 직경, 약 1 내지 약 5 ㎤/g 의 누적 기공 체적, 약 0.01 내지 1 Darcy 의 투과성, 및 약 3 내지 약 35 ㎡/g 의 표면적을 갖는 부직 섬유 매트를 기술한다. 몇몇 실시형태에서, B-유리 섬유는 약 1 미크론 이하의 평균 직경을 가지며, 섬유 매트의 약 50 내지 약 100 중량% 의 양으로 존재한다. 투과성, 기공 크기, 및 유사한 특성들은 섬유의 직경에 의해 촉진되며; 미세 섬유는 본 발명이 선택 재료의 수송을 허용하는 튼튼한 다공성 멤브레인을 제공할 수 있게 한다. 유리하게는, 매트는 이온 및 액체에 대해 투과성 또는 반투과성, 상승된 온도에서 열적으로 안정한 그리고/또는 전기 절연성인 특성을 가질 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 매트는 650℃ 까지 열적으로 안정하다.
B-유리, C-유리 (내산성 붕규산염 유리) 및 E-유리 (칼슘 알루미노규산염 유리) 의 조성은 하기 표 1 에 제공되며, 여기서 각 성분의 양은 중량% 로 표현된다.
Figure pct00001
임의의 유형의 B-유리 섬유 (또는 상이한 유형의 B-유리 섬유의 조합) 가 매트에 사용될 수 있다. 예를 들어, BX9 섬유, B00 섬유, 및/또는 B02 섬유 (모두 Lauscha Fiber International GmbH 로부터 상업적으로 입수 가능함) 가 사용될 수 있다. 이 섬유들은 모두 상기 표 1 에 언급된 조성을 가지며, 다음의 추가 기준을 충족시킨다:
Figure pct00002
BX9 섬유 - 0.5 미크론 미만의 평균 섬유 직경 및 5.0 내지 7.0 ㎡/g 의 비표면적
Figure pct00003
B00 섬유 - 0.6 미크론 미만의 평균 섬유 직경 및 3.8 내지 5.8 ㎡/g 의 비표면적
Figure pct00004
B02 섬유 - 0.7 미크론 미만의 평균 섬유 직경 및 2.5 내지 3.5 ㎡/g 의 비표면적
그러나, 상이한 화학물(chemistries), 직경, 모폴로지, 길이 및 공칭 표면적의 섬유를 포함하는 다른 유형의 섬유가 첨가제 수준 (예를 들어, 매트의 50% 이하, 매트의 25% 이하, 또는 매트의 10% 이하) 에서 사용될 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 상기 표 1 에 기재된 조성을 갖는 C-유리 섬유 및 B-유리 섬유는 둘 다 매트에 존재한다.
다결정 울 섬유는 고성능 섬유이며, 약 1 내지 약 28 중량% 의 실리카 (SiO2) 및 약 72 내지 약 99 중량% 의 산화알루미늄 (Al2O3) 을 포함할 수 있다. 고성능 섬유는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% Al2O3 및 약 40 중량% 내지 약 60 중량% SiO2 를 포함하는 종래의 RCFs 와 특성에서 상이하다. 고성능 섬유는 그의 인성으로 인해 절연 및 지지 물품에 사용하기에 바람직하다.
다양한 실시형태에서, 매트는 또한 약 20 중량% 이하의 양의 결합제 (예를 들어, 유기 결합제 및/또는 무기 결합제) 를 포함한다. 적합한 유기 결합제는 나노피브릴화 (nanofibrillated) 셀룰로오스 (NFC), 마이크로피브릴화 셀룰로오스 (MFC), 및 아크릴 라텍스 에멀젼을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 유기 결합제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 실리콘, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌 (예를 들어, 스티렌-부타디엔-고무 및 스티렌 말레산 무수물), 전분 (모든 화학물의 것), 셀룰로오스 (예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스), 다른 폴리올레핀, 및 표준 제지 기술에 통상적으로 사용되는 다양한 화학물의 결합제 또는 수지의 에멀젼을 포함한다. 무기 결합제가 또한 사용될 수 있고, 상이한 직경 및 상이한 화학물의 추가의 무기 섬유, 및/또는 무기 점토와 같은 다른 결합제를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 매트는 표준 제지 방법을 사용하여 제조된다. 이러한 방법은 전형적으로, 섬유를 물 또는 다른 적합한 매질에 현탁시키고, 스크린 상에 배수함으로써 진공 성형하는 것, 또는 닥터 블레이드를 사용한 성형, 분무, 발포, 포드리니어, 또는 경사진 와이어 또는 로토포밍 기술에 의존한다.
매트 적용
여러 실시형태에서, 매트는 배터리 세퍼레이터로 제형화된다. 배터리 세퍼레이터는 리튬-이온 배터리, 니켈-카드뮴 (NiCd) 배터리, 금속 수소화물 배터리, 또는 납축전지와 같은 임의의 적합한 배터리에 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배터리 세퍼레이터는 유리 섬유 (예를 들어, 위에서 언급된 바와 같은 BX9 섬유), 전분, NFC, 라텍스 수성 아크릴 공중합체 에멀젼 결합제, 및 습윤제, 계면활성제, 건조 강도 첨가제, 및 습윤 강도 첨가제, 예를 들어 알코올 알콕실레이트, 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체, 폴리아크릴아미드 수지, 양이온성 글리옥실화 수지, 폴리아미도아민 수지, 및 폴리아민-에피클로로히드린 수지와 같은 조절제의 혼합을 통해 형성된다. Lauscha Fiber International GmbH 로부터 상업적으로 입수 가능한 BX9 유리 섬유는 B-유리 (상기 표 1 참조) 로 구성되고, 0.5 미크론 미만의 평균 직경 및 5 내지 7 ㎡/g 의 비표면적을 갖는다. 당업자는 상업적으로 입수 가능한 섬유의 주어진 샘플이 범위의 직경을 나타낸다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, BX9 섬유는 0.1 미크론 내지 10 미크론의 직경 범위를 가지며, 섬유 직경의 대부분은 0.1 미크론 내지 1.5 미크론이다. 다른 유리 섬유가 여기서 논의되는 실시형태에서 사용될 수 있다. 이 섬유는 상이한 유리 화학물일 수 있고, 독특한 표면적, 평균 직경, 및 직경 범위를 가질 수 있다.
비섬유성 (non-fibrous) 재료는 일반적으로 BX9 의 상업적 생산에서 생성되고 포획된다. 이러한 인공물을 전형적으로 "샷" 이라고 칭한다. BX9 섬유의 경우에, 비섬유성 재료 또는 샷은 전형적으로 45 미크론 초과의 직경을 갖고 0.5 중량% 로 존재한다. 그러나, 일부 실시형태는 25 미크론 내지 45 미크론 또는 25 미크론 미만의 직경을 갖는 샷을 포함할 수 있다.
상기 구성성분들 (예를 들어, 유리 섬유, 결합제, 및 조절제) 을 포함하는 슬러리 또는 현탁액은 메쉬 스크린 상에 로딩되고, 블레이드로 배수 및/또는 인출되고, 분사되거나, 또는 진공이 형성되어 유한 두께를 갖는 필름을 제공한다. 필름은 유리하게는 열 안정성, 누적 기공 체적, 투과성, 및 취급성과 같은 다른 특성을 포함하며, 이는 이하에 더 상세히 설명된다. 리튬-이온 배터리에 매트를 사용하는 것은 비용량 (specific capacity) 및 충전/방전 속도를 통해 향상된 성능을 실현할 수 있다.
본 명세서에 기술된 것과 같은 열적으로 안정한 세퍼레이터들은 그들의 향상된 열 안정성으로 인해 전술한 문제들을 완화시킬 수 있다. 섬유의 성질, 특히 미세 평균 직경 및 비교적 높은 공칭 비표면적은 연료 전지에서의 또는 배터리 세퍼레이터로서의 사용에 유리한 고도 다공성 재료를 허용한다. 세퍼레이터의 다공성 성질은 세퍼레이터를 통한 이온 및 다른 작은 분자의 개선된 수송을 허용하여 다양한 에너지 셀에 매우 유리하게 만든다.
매트의 다른 가능한 응용은 커패시터, 연료 전지 멤브레인, 또는 임의의 다른 에너지 저장 응용, 및 고온 안정성, 전기 절연, 및 이온/액체 투과성의 조합을 필요로 하는 임의의 다른 응용을 포함한다.
다음의 도면은 본 발명의 특정 양태들을 설명하기 위해 포함된 것으로, 배타적 실시형태로 간주되어서는 안 된다. 개시된 요지는 당업자에게 떠오르는 그리고 이 개시의 이점을 갖는, 형태 및 기능에서의 상당한 수정, 변경 및 등가물이 될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태들에 따른 BX9 섬유의 섬유화 동안 생성된 "샷 (shot)" 의 SEM 현미경 사진을 보여준다.
도 2a 및 2b 는 각각 본 발명의 실시형태에 따른, 예 1 의 초박형 매트의 강열 감량 및 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터와의 비교를 보여준다.
도 3a, 3b 및 3c 는 각각 본 발명의 실시형태들에 따른 예 1 의 초박형 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적 및 표면적을 나타낸다.
도 4a 및 4b 는 각각 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터의 중앙 기공 크기 및 누적 기공 체적을 도시한다.
도 5 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 1 의 초박형 매트의 상이한 방전 속도에서의 용량 성능을 도시한다.
도 6a 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 2 의 초박형 매트로 제조된 셀의 상이한 속도들에서의 % 충전 및 % 방전을 도시한다.
도 6b 는 일반적인 폴리프로필렌 세퍼레이터로 제조된 셀의 상이한 속도들에서의 % 충전 및 % 방전을 도시한다.
도 7a 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 2 의 초박형 매트로 제조된 셀의 C/3 에서의 충전 및 방전 사이클링 전과 후의 사이클릭 볼타메트리를 도시한다.
도 7b 는 일반적인 폴리프로필렌 세퍼레이터로 제조된 셀의 C/3 에서의 충전 및 방전 사이클링 전과 후의 사이클릭 볼타메트리를 도시한다.
도 8 은 본 발명의 실시형태들에 따른 예 2 의 초박형 매트의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 9 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 3 의 초박형 매트의 강열 감량을 도시한다.
도 10a, 10b 및 10c 는 각각 본 발명의 실시형태들에 따른 예 3 의 초박형 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적 및 표면적을 나타낸다.
도 11 은 본 발명의 실시형태들에 따른 예 3 의 초박형 매트로 제조된 셀의 상이한 속도들에서의 % 충전 및 % 방전을 도시한다.
도 12 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 3 의 초박형 매트로 제조된 셀의 C/3 에서의 충전 및 방전 사이클링 전과 후의 사이클릭 볼타메트리를 도시한다.
도 13 은 본 발명의 실시형태들에 따른 예 4 의 초박형 매트의 강열 감량을 도시한다.
도 14a, 14b 및 14c 는 각각 본 발명의 실시형태들에 따른 예 4 의 초박형 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적 및 표면적을 나타낸다.
도 15 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 5 의 초박형 매트로 제조된 셀의 상이한 속도들에서의 % 충전 및 % 방전을 도시한다.
도 16 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 5 의 초박형 매트로 제조된 셀의 C/3 에서의 충전 및 방전 사이클링 전과 후의 사이클릭 볼타메트리를 도시한다.
도 17a 및 17b 는 각각 본 발명의 실시형태들에 따라 가열 전과 후의 수축에 대해 예 5 에서 시험된 초박형 매트 샘플을 도시한다.
도 18 은 본 발명의 실시형태들에 따른 예 6 의 초박형 매트의 강열 감량을 도시한다.
도 19 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 7 의 초박형 매트의 강열 감량을 도시한다.
도 20a, 20b 및 20c 는 각각 본 발명의 실시형태들에 따른 예 7 의 초박형 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적 및 표면적을 나타낸다.
도 21 은 본 발명의 실시형태들에 따른 예 8 에 따른 초박형 매트의 강열 감량을 도시한다.
도 22 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 8 에 따른 초박형 매트로 제조된 셀의 상이한 속도들에서의 % 충전 및 % 방전을 도시한다.
도 23 은 본 발명의 실시형태들에 따른 예 8 의 초박형 매트로 제조된 셀의 C/3 에서의 충전 및 방전 사이클링 전과 후의 사이클릭 볼타메트리를 도시한다.
도 24 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 3, 4, 7 및 8 의 초박형 매트의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 25 는 본 발명의 실시형태들에 따른 예 9 의 박형 매트의 강열 감량을 도시한다.
도 26a, 26b 및 26c 는 각각 본 발명의 실시형태들에 따른 예 9 의 초박형 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적 및 표면적을 나타낸다.
도 27 은 본 발명의 실시형태들에 따른 예 9 의 박형 매트의 SEM 현미경 사진이다.
도 28a, 28b 및 28c 는 각각 본 발명의 실시형태들에 따른 예 10 의 초박형 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적 및 표면적을 나타낸다.
도 29a, 29b 및 29c 는 각각 본 발명의 실시형태들에 따른 예 11 의 초박형 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적 및 표면적을 나타낸다.
모범적인 실시형태
초박형 부직 섬유 매트
특정 실시형태에서, 매트는 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 두께를 갖고, 약 1 내지 약 25 GSM 의 평량을 가지며, 주로 B-유리 섬유 (예를 들어, 상기한 바와 같은 BX9 유리 섬유), RCF, 또는 다결정 울 섬유 ("초박형 매트") 를 포함한다. BX9 섬유의 미세 직경 및 높은 표면적은 투과성 매트릭스를 허용한다. 그러나, 상이한 화학물, 직경, 길이 및 공칭 표면적의 다른 섬유들이 다양한 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어, C-유리 섬유가 매트의 50% 이하, 매트의 25% 이하, 또는 매트의 10% 이하로 첨가될 수 있다. 초박형 매트는, 이하에 추가로 설명되는 바와 같이, 초박형 매트가 어떻게 제조되는지에 따라, 결합제, 합성 섬유, 또는 조절제 중 어느 하나의 다양한 양 및 화학물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 초박형 매트는 NFC, 아크릴 라텍스, 및/또는 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 아세테이트와 같은 다른 유형의 라텍스와 같은 결합제를 포함한다. 결합제는 약 20 중량% 의 양까지 초박형 매트에 존재할 수 있다. 유리하게는, 초박형 매트는 진공 형성, 경사 와이어, 포드리니어, 닥터 블레이딩, 분무, 및 발포와 같은 표준 제지 기술을 통해 제조될 수 있고, 650℃ 까지의 열 안정성을 가질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 초박형 매트는 약 1 내지 약 3 미크론의 평균 기공 직경, 약 1 내지 약 5 ㎤/g 의 누적 기공 체적, 약 0.01 내지 약 0.5 Darcy 의 투과성, 및 약 3 내지 약 10 ㎡/g 의 표면적을 갖는다.
초박형 매트는 나노포러스 또는 메조포러스 배터리 세퍼레이터 또는 다양한 유형의 배터리, 캐패시터 및 연료 전지, 특히 소형 휴대용 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있는 고온 전기 절연체로 제형화될 수 있다. 유리 또는 다결정 섬유의 포함은 셀 내의 열적 이벤트 (즉, 폭주 또는 과열) 동안 증가된 열 안정성을 갖는 세퍼레이터를 산출한다.
여러 실시형태에 따르면, 초박형 매트는 약 90 내지 약 99 중량% 의 B-유리 섬유, 예를 들어 BX9 유리 섬유, 및 약 1 내지 약 10 중량% 의 건조 전분 (조절제 없음) 을 포함한다. 특정 실시형태에서, 초박형 매트는 약 50 내지 약 95 중량% 의 BX9 유리 섬유, 약 1 내지 약 20 중량% 의 건조 전분, 및 약 5 내지 약 30 중량% 의 아크릴 라텍스 (조절제 없음) 를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 초박형 매트는 약 80 내지 약 99 중량% 의 BX9 유리 섬유 및 약 1 내지 약 20 중량% 의 NFC (조절제 없음) 를 포함한다. 특정 실시형태에서, 초박형 매트는 약 80 내지 약 99 중량% 의 BX9 유리 섬유, 약 1 내지 약 20 중량% 의 NFC, 및 약 0 내지 약 10 중량% 의 조절제, 예컨대 습윤제, 계면활성제, 또는 건조 강도 및/또는 습윤 강도 첨가제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 초박형 매트는 약 50 내지 약 95 중량% 의 BX9 유리 섬유, 및 약 1 내지 약 20 중량% 의 실리콘, 폴리비닐 알코올, 또는 폴리비닐 아세테이트 (조절제 없음) 를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 초박형 매트는 약 50 내지 약 95 중량% 의 BX9 유리 섬유, 약 5 내지 약 30 중량% 의 아크릴 라텍스, 및 약 1 내지 약 20 중량% 의 조절제를 포함한다.
박형 부직 섬유 매트
특정 실시형태에서, 매트는 약 200 미크론 내지 약 700 미크론의 두께를 가지며, 약 30 내지 약 70 GSM 의 평량을 가지며, 주로 B-유리 섬유, RCF, 또는 다결정질 울 섬유 ("박형 매트") 를 포함한다. 동일한 화학물 (B-유리), 또는 상이한 화학물, 직경, 길이 및 표면적의 다른 섬유가 다양한 농도로 사용될 수 있다. 예를 들어, C-유리 섬유가 소량 (예를 들어, 매트의 50% 이하, 매트의 25% 이하, 또는 예를 들어 매트의 10% 이하) 첨가될 수 있다. 특히, 상이한 직경, 길이 및 표면적의 C-유리 섬유가 사용될 수 있다.
박형 매트는 또한 NFC, 아크릴 라텍스, 실리콘, 및/또는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리아크릴과 같은 다른 유형의 라텍스와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 이 결합제는 약 20 중량% 이하의 양으로 박형 매트 내에 존재할 수 있다. 모범적인 실시형태에서, 결합제는 약 1 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재한다. 다양한 실시형태에서, 박형 매트는 약 1 내지 약 5 미크론의 평균 기공 직경, 약 1 내지 약 5 ㎤/g 의 누적 기공 체적, 약 0.01 내지 약 0.3 Darcy 의 투과성, 및 약 10 내지 약 35 ㎡/g 의 표면적을 갖는다.
유리하게는, 박형 매트는 650℃ 까지의 열 안정성을 가지며, 표준 제지 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 로토포밍 및 진공 성형과 같은 방법이 박형 매트의 개발 및 생산에 사용될 수 있다.
박형 매트는 또한 배터리 세퍼레이터로 제형화될 수 있다. 전술한 더 작은 유형 또는 휴대용 리튬-이온 배터리에서 배터리 세퍼레이터로서 사용되는 초박형 매트와 유사하지만, 그리드 에너지 저장을 위해 사용되는 더 큰 리튬-이온 배터리에 대해 더 두껍고 더 조밀하며 더 튼튼한 세퍼레이터가 요구될 수 있다. 그러나, 두께 또는 면적 밀도에 관계없이, 세퍼레이터는 여전히 다공성 멤브레인을 제공해야 하고, 극심한 열적 이벤트에서 열화 및 수축에 저항성이어야 한다. 이렇게 큰 셀 내에서 세퍼레이터의 수축 및 열화는 배터리 내 단락이 발생한다면 비극적이며 매우 위험한 이벤트를 초래할 수 있다.
비섬유성 재료의 제거는 박형 유리 매트의 안전성 및 기능성에 중요하다. 박형 매트의 형성 동안 섬유 슬러리 내의 큰 샷 입자의 존재는 핀홀 또는 찢김과 같은 중대한 실패를 초래할 수 있다. 결과적인 결함은 배터리 셀에 위험한 고장을 야기할 수 있으므로, 샷의 제거는 필수적이다. 직경이 45 미크론보다 큰 대형 샷 입자는 슬러리로부터 제거되어야 한다. 도 1 은 BX9 섬유로부터 분리된 대표적인 샷 및 비섬유성 재료의 SEM 현미경사진이다.
일부 실시형태에서, 박형 매트는 100 중량% 의 B-유리 섬유, 예를 들어 BX9 유리 섬유를 포함하고, 결합제를 포함하지 않는다. 다른 실시형태에서, 박형 매트는 약 80 내지 약 99 중량% 의 BX9 유리 섬유, 및 약 1 내지 약 20 중량% 의 NFC, 아크릴 라텍스, 폴리비닐 알코올, 실리콘, 및/또는 폴리비닐 아세테이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 박형 매트는 약 50 내지 약 99 중량% 의 BX9 유리 섬유 및 약 1 내지 약 50 중량% 의, Lauscha Fiber International GmbH 로부터 상업적으로 입수 가능한 C08 섬유 (C-유리 화학, 평균 직경 1.0 미크론 미만, 비표면적 1 내지 3 ㎡/g) 를 포함한다. 회전, 화염 감쇠, 또는 임의의 다른 형성 방법에 의해 형성된 다른 유형의 유리 섬유가 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 B00 (B-유리 화학, 평균 직경 0.5 미크론 미만, 비표면적 3.8 내지 5.8 ㎡/g) 및 B02 (B-유리, 평균 직경 0.6 미크론 미만, 비표면적 2.5 내지 4.5 ㎡/g) 를 포함하며, 이 둘 모두는 Lauscha Fiber International GmbH 로부터 상업적으로 입수 가능하다. 그러나, 상이한 화학물, 직경, 모폴로지, 길이 및 공칭 표면적의 섬유를 포함하는 이들 및 다른 유형의 섬유는 첨가제 수준 (예를 들어, 매트의 50% 이하, 매트의 40% 이하, 매트의 30% 이하, 매트의 20% 이하, 또는 매트의 10% 이하) 에서 사용될 수 있다.
매트 특성
매트의 생산을 위해 여러 상이한 제지 기술이 사용되었다. 일반적으로, 이 실시형태들은 B-유리 섬유, 예를 들어 BX9 유리 섬유, NFC, 및/또는 다른 결합제 및 다른 결합제들의 다양한 블렌드를 포함한다. 이 실시형태들은 매트의 습윤 및 건조 인장 강도, 매트의 누적 기공 체적 및 투과성, 및 배터리 내의 매트의 장기간 안정성을 최적화하기 위해 제조되었다. 매트의 다른 특성이 또한 평가되었다.
열 안정성 열 안정성은 세퍼레이터의 붕괴 없이 셀이 기능할 수 있는 최대 작동 온도를 결정하는데 사용되는 메트릭이다. 안전성의 명목으로, 더 큰 열 안정성 (더 높은 붕괴 온도) 을 갖는 배터리 세퍼레이터를 이용하는 것은 셀이 상승된 온도에서 작동할 때 리튬-이온 배터리에서의 위험한 쇼트를 완화시키는 것을 도울 것이다. 즉, 애노드 및 캐소드 재료를 서로 접촉하게 하는 임의의 잠재적인 위험한 반응으로부터 사용자를 보호하기 위해 세퍼레이터는 열 폭주 이벤트의 상승된 온도를 견디기에 충분히 탄성적이어야 한다. 상승된 온도 (200℃ - 600℃) 에서의 수축 시험으로 면적 및 면적 밀도의 변화 (GSM) 를 측정하였다. 또한, 650℃ 까지 TGA (thermal gravimetric analysis) 를 수행하여, 세퍼레이터 중 라텍스 결합제, 전분 또는 다른 유기 재료의 정확한 백분율을 결정하였다. 또한, TGA 는 퍼센트 질량 손실을 측정함으로써 상승된 온도에서 주어진 세퍼레이터에서의 결합제 손실 또는 산화적 파괴의 존재를 예측하는데 사용되었다. 이러한 이벤트는 세퍼레이터의 부분적 또는 완전한 파괴를 초래할 수 있다. 아래의 예에서 상술되는 바와 같이, 세퍼레이터는 200℃ 내지 400℃ 의 온도에서 파괴를 포함하는 물리적 변화를 거의 나타내지 않았다.
취급성 유리 섬유를 포함하는 임의의 박형 부직 매트는 대량으로 신속하게 생산되어 에너지 저장 유닛 및 배터리 세퍼레이터를 포함하는 다양한 제품에 통합된다는 과제에 직면할 것이다. 매트는 찢김 없이 취급되기에 충분히 튼튼해야 할 것이다. 이를 위해, 정성적으로 그리고 정량적으로 취급성을 측정하였다. 건조 인장 강도는 파단 전 종이에 인가된 하중 (lbs./in 및 kg/㎡) 을 측정함으로써 정량화되었다. 매트를 취급할 수 있는 능력은 찢김 없이 쉽게 매트를 메쉬 스크린으로부터 제거하고 합격 또는 불합격 묘사를 제공함으로써 판단되었다. 각 매트의 면적 밀도는 GSM 을 계산함으로써 정량화되었다.
기공 직경, 누적 기공 체적, 투과성 및 표면적 세퍼레이터의 누적 기공 체적 및 투과성은 증가된 셀 용량을 촉진할 수 있다. 따라서, 애노드와 캐소드 사이의 리튬 이온의 일정한 수송을 수용하도록 적절한 직경의 충분한 기공 체적을 제공하는 열적으로 안정한 배터리 세퍼레이터가 바람직하다. 이와 관련하여, 누적 기공 체적, 투과성, 및 표면/인터페이스 토포그래피가 특징지어졌다. 이러한 특성을 정성적으로 그리고 정량적으로 분석하기 위해 MIP (mercury intrusion porosimetry) 및 주사전자현미경 (SEM) 이미징이 활용되었다. MIP 는 주어진 매트 내의 기공의 3차원 분석을 허용한다. 분석에 의해, 중앙 기공 크기 (미크론), 표면적 (㎡/g), 및 누적 기공 체적 (㎤/g) 을 기술하는 값이 얻어졌다. 투과성은 Darcy 단위로 표현되었다. SEM 은 아크릴 라텍스 에멀젼과 같은 라텍스 결합제를 함유하거나 함유하지 않는 제형에서 매트의 토포그래피를 정성적 관찰할 수 있게 하며, 이는 토포그래피가 라텍스의 삽입에 의해 부정적으로 영향을 받는지를 결정하는데 중요할 수 있다.
충전/방전 및 사이클 유지 세퍼레이터 재료는 다양한 충전 및 방전 속도에서 전체 셀 용량에 미치는 영향에 대해 조사되었다. C/10 부터 5C 까지의 속도로 셀 용량이 측정되었다.
리튬-이온 셀이 높은 충전/방전 속도에서 더 낮은 용량을 나타내고, 전극들 사이의 리튬 이온 수송이 더 낮은 충전 속도에서 더 완전히 진행되어서 더 높은 용량을 실현할 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 실제로, 이는 주어진 충전 속도 또는 방전 속도에서 더 긴 방전 시간 및 더 빠른 충전 시간을 허용할 수 있다. 더 큰 다공성, 기공 체적 및 관통 기공을 제공하는 세퍼레이터가 전극들 사이의 리튬 이온의 향상된 수송을 허용할 것이다. 개선된 리튬 이온 수송은 더 높은 속도에서 더 높은 용량이 실현될 수 있게 할 것이다.
세퍼레이터 실시형태들의 성능은 세퍼레이터 실시형태들로 제조된 코인 셀의 비방전용량 및 비충전용량을 이용하여 설명될 수 있다. C-속도 테스트는 다음의 방법에 의해 셀에서 수행되었다. 속도는 전형적으로 "C" 값으로 지칭된다. "1C" 충전/방전 속도는 주어진 셀의 전용량을 1 시간에 충전/방전할 것이다. "2C" 의 충전 속도는 동일한 셀을 30 분에 충전할 것이다. "C/2" 의 충전 속도는 동일한 셀을 2 시간에 충전할 것이다.
형성 과정을 거친 후, 셀은 방전된 상태에서 시험을 시작하였다. 다음의 C-속도 시험은 하나의 총 사이클을 포함하고, 그 중 충전 및 방전은 감쇠 C-속도로 구성된다. 4.2V 의 전압이 달성될 때까지 셀은 단일 5C-속도 충전되었고, 셀에의 에너지 입력이 기록되었다. 휴지 후, 5C 속도로 축적된 부분 충전에 더하여 2C 의 충전 속도가 동일한 셀에 적용되었고, 셀에의 추가 에너지 입력이 기록되었다. 이는 1C, C/2, C/5 및 C/10 의 속도에 대해 반복되었다. C/10 충전 단계 후, 셀은 완전히 충전된 것으로 간주되었다. 이런 식으로, 각각의 속도에서 달성된 mAh/g 단위의 총 충전의 증분이 결정되었다.
방전 용량을 위해, 시험을 반복하였고, 셀은 방전을 겪었다. 2.5V 의 전압이 달성될 때까지 5C-속도 방전에서 셀을 먼저 단일 사이클로 처리하였고 에너지 출력을 결정하였다. 이 동일한 셀은 그 후 2C 방전을 겪었고 에너지 출력이 결정되었다. 이는 1C, C/2, C/5 및 C/10 의 속도에 대해 반복되었다. 셀은 C/10 사이클 후에 완전히 방전된 것으로 간주되었다. 아래의 예들은 일반적인 폴리프로필렌 세퍼레이터와 비교된다.
결과는 적용된 모든 속도에 걸쳐 달성된 누적 충전에 대한 각각의 속도로부터 증분 충전의 비로 표현된다. 도시된 그래프는 충전 및 방전에 대한 각각의 속도에서 실현된 용량을 나타내며, 각각의 C-속도에서 달성된 전체 용량의 일부를 결정함으로써 생성되었다.
사이클 수명은 아래의 실시형태들에서 제시된 안정한 무기 세퍼레이터의 도입에 의해 부정적으로 영향을 받지 않아야 하는 파라미터이다. 세퍼레이터의 어떠한 구성성분도 전해질의 소모 또는 흡수를 초래하거나, 애노드/캐소드 재료 상의 층, 물리적 변화를 야기하거나, 충전/방전 사이클 동안 팽윤, 누설, 또는 수축과 같은 셀에 대한 임의의 변화를 초래해서는 안 된다. 임의적이지만, 용량의 20% 감소, 원래의 80% 가 자동차 배터리 셀의 수명의 효과적인 결과라고 일반적으로 받아들여진다. 전형적인 리튬-이온 배터리는 형성 사이클 후 99% 초과의 형성 후 쿨롱 효율을 나타낸다. 애노드, 캐소드, 전해질 조성물 및 무결성의 물리적 변화는 또한 사이클릭 볼타메트리에 의해 모니터링될 수 있다. 하기 예들을 포함하는 셀의 많은 사이클 후에 사이클릭 볼타메트리에서의 변화 또는 특징은 셀과 상호작용함으로써 비가역 반응을 일으키는 세퍼레이터를 나타낸다. 현저한 편차, 특히 실험의 과정 동안 사이클릭 볼타모그램에서 관찰되는 수직 선은 코인 셀에서의 비가역 반응의 결과가 아니며, 오히려, 실험을 개시하는 기기로부터의 인공물이다. C/3 사이클링 후에 관찰되는 사이클릭 볼타모그램에서의 실질적인 시프트는 세퍼레이터와 셀의 나머지 사이의 비가역 반응을 나타낼 수 있다. 요컨대, C/3 사이클링 전과 후에 수집된 사이클릭 볼타모그램은 쉽게 중첩되어야 한다.
섬유 인덱스 및 샷 함량 섬유 인덱스는 비섬유성 미립자 및 완성된 초박형 또는 박형 매트에서 섬유성 재료의 백분율로서 설명된다. 설명된 예들의 섬유 인덱스를 결정할 때, 완성된 매트는 분쇄되고 이어서 물 중에 위치된다. 섬유성 재료가 시스템으로부터 제거되고 남아있는 샷이 수집, 건조 및 칭량되는 세광 (elutriation) 을 이용하여 "샷" 으로부터 섬유가 분리된다. 이어서, 섬유성 매트의 퍼센트 샷이 계산된다. 완성된 초박형 또는 박형 매트의 섬유 인덱스는 퍼센트 샷으로부터의 차이로부터 계산된다.
이하의 예는 위에서 논의된 재료 및 방법을 예시하며, 제한적인 것이 아니다.
예 1 - 전분이 있는 초박형 매트
초박형 매트의 기초를 형성하기 위해 필요한 양의 BX9 유리 섬유 및 건조 전분을 함유하는 현탁액을 형성하였다. 먼저, BX9 유리섬유 0.45g 을 온도 50℃ 에서 물 100g 에 첨가하고, 10% 황산 (H2SO4) 으로 pH 약 3.0 으로 산성화시키고, 실험실 헤비듀티 블렌더를 사용하여 2분 동안 블렌딩하여 섬유를 분산시켰다. 다음으로, 50℃ 에서 0.25g 의 건조 전분과 20g 의 물의 용액을, 실험실 스탠드 믹서를 사용하여 1000 RPM 으로 2분 동안 또는 전분이 용해될 때까지 혼합하였다. 두 구성성분을 혼합하고 50℃ 에서 3 갤런의 온수에 현탁시키고, 10% H2SO4 로 pH 3.0 으로 산성화시켰다.
이어서, 생성된 현탁액을 5분 동안 혼합한 후, 진공 형성을 사용하여 초박형 매트를 형성하였다. 현탁액을 330 메쉬 스크린 위의 시트 몰드의 저장소로 옮기고, 섬유의 균일한 분포를 보장하기 위해 손으로 혼합하였다. 저장소를 배수되게 하여, 현탁액이 스크린에 디포짓되게 하고 초박형 매트가 형성되게 하였다. 생성된 습윤 필름을 330 메쉬 스크린 상에 있는 동안 시트 몰드로부터 제거하고, 60℃ 내지 65℃ 의 오븐에서 건조시키고, 메쉬 스크린으로부터 제거하였다.
이어서, 건조된 필름을 두께, 면적 밀도 (GSM), 강열 감량 (LOI) (TGA 를 통해), 수축, MIP (중앙 기공 크기, 표면적, 및 누적 기공 체적), 투과성, SEM 이미징, 비방전 용량, 및 인장 강도에 대해 분석하였다. 그 결과를 아래의 표 및 첨부 도면에 나타내고 설명한다.
도 2a 및 도 2b 는 필름에 대한 LOI 및 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터와의 비교를 보여준다. 진공-형성된 초박형 매트에서 유리 섬유를 사용하는 것은 250℃ 초과의 온도에서 급속하게 붕괴된 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터의 것에 비해 600℃ 근처의 온도에서 LOI 에 의해 측정될 때, 생성된 배터리 세퍼레이터의 열 안정성을 적어도 20 배 증가시켰다 (99.5% 대 4.3%). 이 경우에, Celgard® 2325 세퍼레이터가 600℃ 근처의 온도에서 산화되고 (타고) 초박형 매트는 그렇지 않다는 것이 명백하다.
도 3a 는 건조된 필름의 중앙 기공 크기를 도시하고, 도 3b 는 건조된 필름의 누적 기공 체적을 도시한다. 도 3c 는 건조된 필름의 표면적을 도시한다. 도 4a 는 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터의 중앙 기공 크기를 도시하고, 도 4b 는 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터의 누적 기공 체적을 도시한다. BX9 섬유들을 함께 엮어서, 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터와 비교하여 중앙 기공 크기가 >175배 증가된 세퍼레이터를 수득하였다.
대조군 (control) 으로서 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터 및 건조된 필름을 사용하여 코인 셀을 제조하였다. 캐소드는 알루미늄 집전체 포일 상의 상업적으로 입수 가능한 캐소드 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523) 로 구성되었고, 애노드는 구리 집전체 포일 상의 애노드 활물질 (Hitachi MagE3 그래파이트) 을 사용하여 구성되었다. 전해질은 3:7 EC (에틸렌 카보네이트) : EMC (에틸 메틸 카보네이트) 중의 1.2M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 였다.
도 5 는 상이한 방전 속도에서의 건조 필름의 용량 성능을 도시한다. 이론에 구속되고자 함이 없이, 높은 방전 속도에서 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터에 비해 초박형 매트의 비용량의 관찰된 증가는 초박형 매트 재료를 통한 리튬 이온의 더 빠른 수송에 기인할 수 있다.
표 2 는 예 1 의 건조 필름을 시험한 결과를 요약한 것이다.
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예 2 - 전분이 있는 초박형 매트
실험실 스탠드 믹서를 사용하여, 산성 pH (2.8 내지 3.5) 에서 500 mL 의 온수 (50℃) 에 0.16 g 의 건조 전분을 혼합하였다. 이어서, BX9 유리 섬유 0.19 g 을 첨가하고, 5 분 동안 예비 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 실험실 블렌더에 넣고 1 분 동안 블렌딩하였다. 블렌더의 측면을 헹구고, 추가의 500 mL 의 물 (10% H2SO4 를 사용하여 2.8 내지 3.5 의 pH 로 산성화됨) 을 블렌더에 첨가하고, 추가의 분 동안 블렌딩하였다.
타이트 450 메쉬 금속 스크린의 표면을 물로 습윤시키고, 블렌더로부터의 슬러리를 스크린에 균일하게 붓고 진공 없이 완전히 중력 배수되게 하고, 필름을 형성하였다.
매트를 60℃ 의 오븐에서 5 내지 15 분 동안 건조하거나 건조 상태로 하고, 오븐에서 제거하고, 냉각시켰다. 생성된 건조 매트를 스크린으로부터 부드럽게 제거하였다.
다음의 공통의 상업적으로 입수 가능한 구성성분, 물질, 및 조건을 활용하여 코인 셀을 제조하였다: 캐소드는 알루미늄 집전체 포일 (면적: 1.77 ㎠) 상의 94 중량% 의 캐소드 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523), 2.5 중량% 의 전도성 첨가제 (C65 전도성 카본 블랙), 및 3.5 중량% 의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제 (HSV 1800 PVDF) 의 혼합물로 이루어졌고, 애노드는 구리 집전체 포일 (면적: 2.01 ㎠) 상의 94 중량% 의 애노드 활물질 (그래파이트), 2.5 중량% 의 전도성 첨가제 (C65 전도성 카본 블랙), 및 3.5 중량% 의 PVDF 결합제 (HSV 900 PVDF) 의 혼합물을 사용하여 구성되었다. 전해질은 3:7 EC (에틸렌 카보네이트) : EMC (에틸 메틸 카보네이트) 중의 1.0M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 였다. 셀을 Hohsen Corp. 의 2032 코인 셀 케이싱에 수용하였다. 셀은 건조 매트로부터 형성된 세퍼레이터를 이용하였다. 세퍼레이터는 사용 전에 130℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다. 대조군으로서 일반적인 폴리프로필렌 (PP) 세퍼레이터를 사용하였다.
도 6a 및 도 6b 는 예 2 의 세퍼레이터 (도 6a) 및 일반적인 PP 세퍼레이터 (도 6b) 를 사용한 (비용량의 함수로서) 퍼센트 충전 및 방전을 도시하는데, 이 세퍼레이터들을 함유하는 셀이 C/10, C/5, C/2, 1C, 2C 및 5C 의 방전 및 충전 속도의 단일 사이클을 경험하기 때문이다. 하기 표 3 에 제시된 백분율은 설명된 방전 및 충전 속도에서 단일 사이클 후에 실현되는 충전 또는 방전 용량의 양을 설명한다. 예 2 의 세퍼레이터는 일반적인 PP 세퍼레이터에 비해 높은 충전 및 방전 속도에서 모범적인 비충전 및 방전 용량을 나타내며, 이는 예 2 의 세퍼레이터로 제조된 코인 셀이 높은 충전 및 방전 속도에서 더 많은 용량을 제공할 수 있고, 모든 방전 속도에서 더 긴 런 타임을 산출하고 모든 충전 속도에서 더 빠른 충전 시간을 산출할 수 있음을 입증한다.
예 2 의 세퍼레이터 및 일반적인 PP 세퍼레이터를 함유하는 셀의 쿨롱 효율은 C/3 의 속도에서 비충전 용량에 대한 비방전 용량의 퍼센트로서 계산된다. 그 결과가 하기 표 3 에 보여지고 기술된다. C/3 에서 사이클링 전과 후에 사이클릭 볼타메트리가 수행되었다. 도 7a 및 도 7b 는 각각 예 2 의 세퍼레이터 및 일반적인 PP 세퍼레이터의 C/3 의 속도에서 반복된 사이클링 전과 후에 코인 셀에서의 매트의 안정성을 나타낸다. C/3 의 방전 속도에서 15 사이클 전과 후에 관찰되는 동일하거나 유사한 사이클릭 볼타모그램은 안정한 셀 사이클링을 나타낸다. 즉, 유사한 사이클릭 볼타모그램은, 사이클링 동안 비가역 반응이 일어나지 않고 세퍼레이터 및 그 개별 구성성분들이 사이클링 동안 안정하다는 것을 시사한다. 예 2 의 세퍼레이터의 경우, C/3 에서 사이클링 후의 사이클릭 볼타모그램은 일반적인 PP 세퍼레이터와 비교하여 거의 동일하며, 이는 더욱 현저한 편차를 나타낸다. 예 2 의 세퍼레이터의 사이클릭 볼타모그램에 대한 덜 현저한 편차는 일반적인 PP 세퍼레이터보다 설명된 코인 셀 준비에서 더 큰 안정성을 시사한다.
도 8 은 BX9 섬유의 엮음을 보여주는, 예 2 의 세퍼레이터의 건조 필름의 대표적인 SEM 현미경 사진을 보여준다. SEM 은 애노드와 캐소드 사이의 리튬 이온 수송에 이용가능한 기공 매트릭스 및 공간의 정성적 분석을 허용한다.
표 3 은 예 2 의 건조 필름을 시험한 결과를 요약한 것이다.
Figure pct00006
예 3 - 전분 및 아크릴 라텍스를 갖는 초박형 매트
먼저, 50℃ 의 온도에서 140 g 의 물과 실험실 스탠드 믹서를 이용하여 아크릴 라텍스 에멀젼 5.0 g, 건조 전분 1.6 g 및 히드록시에틸 셀룰로오스 증점제 0.12 g 을 혼합하였다. 이 혼합물을 10% H2SO4 로 pH 3.0 으로 산성화하였다. 이를 스탠드 믹서를 사용하여 600 RPM 에서 10 분 동안 혼합하였다. 이어서, 5.0 g 의 BX9 유리 섬유를 추가의 80 g 의 물과 함께 천천히 혼합하였다. 일단 섬유가 첨가되면, 균질성을 보장하기 위해 슬러리를 10 분 동안 혼합하였고; 혼합기의 속도를 필요에 따라 조정하였다. 다음으로, 슬러리 19.9 g 을 4 갤런 탱크에서 1 갤런의 물에 첨가하고, 10 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 3 갤런의 물 (50℃) 로 희석하고, 10% H2SO4 를 사용하여 pH 3.0 으로 산성화시키고, 5 분 동안 혼합한 후, 진공 형성을 사용하여 매트를 형성하였다.
이어서, 현탁액을 330 메쉬 스크린 위의 시트 몰드의 저장소로 옮기고, 섬유의 균일한 분포를 보장하기 위해 손으로 교반하였다. 저장소를 배수되게 하여, 현탁액이 스크린에 디포짓되게 하고 초박형 매트가 형성되게 하였다. 생성된 습윤 필름을 330 메쉬 스크린 상에 있는 동안 시트 몰드로부터 제거하고, 60℃ 내지 65℃ 의 오븐에서 건조시키고, 건조 매트를 메쉬 스크린으로부터 제거하였다.
TGA 는 세퍼레이터의 무기성을 보존하면서 세퍼레이터에 유기 재료가 얼마나 많이 공급될 수 있는지에 대한 이해를 제공하였다. 또한, 이 분석은 진공 형성 동안 유지된 전분, 아크릴 라텍스 에멀젼, 및 BX9 유리 섬유의 양에 관한 정보를 제공하였다. 유리 섬유의 매트릭스에 의해 형성된 기공 내로의 아크릴 라텍스 에멀젼의 디포지션 및 기공 직경의 임의의 변화를 SEM 에 의해 모니터링하였다. 이때, 누적 기공 체적, 기공 직경 및 투과성을 결정하였다. 인장 강도 실험은 유기 성분의 도입에 따른 인장 강도의 효과적인 변화를 결정하였다. 하기 표 4 에 나타낸 TGA 및 인장 강도 실험으로부터의 결과를 함께 사용하여 전분, 라텍스 결합제 및 다른 제제의 이상적인 수준을 결정하였다. 예 1 에서 수행된 바와 같이, 예 3 으로부터의 결과를 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터와 비교하였다. 결과가 아래 표 4 에 제시되어 있다. 도 9 는 예 3 의 매트의 (TGA 를 통한) LOI 를 도시하고, 도 10a 는 중앙 기공 크기를 보여주며, 도 10b 는 누적 기공 체적을 보여주고, 도 10c 는 표면적을 보여준다.
Figure pct00007
다음의 공통의 상업적으로 입수 가능한 구성성분, 물질, 및 조건을 활용하여 코인 셀을 제조하였다: 캐소드는 알루미늄 집전체 포일 (면적: 1.77 ㎠) 상의 94 중량% 의 캐소드 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523), 2.5 중량% 의 전도성 첨가제 (C65 전도성 카본 블랙), 및 3.5 중량% 의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제 (HSV 1800 PVDF) 의 혼합물로 이루어졌고, 애노드는 구리 집전체 포일 (면적: 2.01 ㎠) 상의 94 중량% 의 애노드 활물질 (그래파이트), 2.5 중량% 의 전도성 첨가제 (C65 전도성 카본 블랙), 및 3.5 중량% 의 PVDF 결합제 (HSV 900 PVDF) 의 혼합물을 사용하여 구성되었다. 전해질은 3:7 EC (에틸렌 카보네이트) : EMC (에틸 메틸 카보네이트) 중의 1.0M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 였다. 셀을 Hohsen Corp. 의 2032 코인 셀 케이싱에 수용하였다. 셀은 건조 매트로부터 형성된 세퍼레이터를 이용하였다. 세퍼레이터는 사용 전에 130℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다. 대조군으로서 일반적인 폴리프로필렌 (PP) 세퍼레이터를 사용하였다.
도 11 은 매트를 포함하는 셀을 사용하여 (비용량의 함수로서) 퍼센트 충전 및 방전을 도시한다. 도 11 에 보여진 바와 같이, 매트를 포함하는 셀은 C/10, C/5, C/2, 1C, 2C 및 5C 의 방전 및 충전 속도의 단일 사이클을 경험한다. 하기 표 5 에 제시된 백분율은 설명된 방전 및 충전 속도에서 단일 사이클 후에 실현되는 충전 또는 방전 용량의 양을 설명한다. 매트는 5C 속도에서 개선된 충전 및 방전 용량을 나타낸다. 예 2 와 같이 뚜렷하지는 않지만, 기공 체적 및 투과성의 감소로 인해, 매트로 제조된 코인 셀은 일반적인 PP 세퍼레이터와 비교하여 C/2 의 속도까지 개선된 비충전 및 방전 용량을 나타낸다.
매트를 포함하는 셀의 쿨롱 효율은, 후술하는 바와 같이, C/3 의 속도에서 비충전 용량에 대한 비방전 용량의 비이다. 그 결과가 하기 표 5 에 보여지고 기술된다. C/3 에서 사이클링 전과 후에 사이클릭 볼타메트리가 수행되었다. 도 12 는 예 3 의 C/3 의 속도에서 반복된 사이클링 전과 후에 코인 셀에서의 매트의 안정성을 보여준다. 일부 차이가 관찰된다; 그러나, 이러한 차이는 코인 셀의 무결성을 손상시킬 수 있는 비가역 반응을 나타내지 않으며, 용인 가능한 한계 내에 있다.
표 5 는 예 3 의 매트를 시험한 결과를 요약한 것이다.
Figure pct00008
예 4 - 나노피브릴화 셀룰로오스를 갖는 초박형 매트
1% NFC 의 이전에 혼합된 현탁액 2.1 g 을 500 mL 의 물과 함께 실험실 블렌더를 사용하여 20초 동안 블렌딩하였다. 이 현탁액에, 0.5 g 의 BX9 유리 섬유를 첨가하고, 동일한 속도로 추가 10 초 동안 블렌딩하였다. 이어서, 성분들을 1 갤런의 물에 현탁시키고, 이를 10% H2SO4 를 사용하여 3.0 내지 3.5 의 pH 로 미리 산성화시켰다. 현탁액을 3 내지 5 분 동안 혼합되게 하였다. 혼합물을 3 갤런의 온수 (50℃) 로 희석하고, 10% H2SO4 를 사용하여 pH 3.0 으로 산성화시키고, 5 분 동안 혼합한 후, 진공 형성을 사용하여 매트를 형성하였다.
현탁액을 330 메쉬 스크린 위의 시트 몰드의 저장소로 옮기고, 섬유의 균일한 분포를 보장하기 위해 손으로 혼합하였다. 저장소를 배수되게 하여, 현탁액이 스크린에 디포짓되게 하고 초박형 매트가 형성되게 하였다. 생성된 습윤 필름을 330 메쉬 스크린 상에 있는 동안 시트 몰드로부터 제거하고, 60℃ 내지 65℃ 의 오븐에서 건조시키고, 건조 매트를 메쉬 스크린으로부터 제거하였다.
이 시점에서 두께, GSM, LOI, 인장 강도, 표면적, 누적 기공 체적, 기공 직경, 및 투과성을 결정하였다. 예 1 에서 수행된 바와 같이, 예 4 의 결과를 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터와 비교하였다. 결과는 아래의 표 6 에 보여지며, 도 13 은 예 4 의 매트의 (TGA 를 통한) LOI 를 도시하고, 도 14a 는 중앙 기공 크기를 보여주며, 도 14b 는 누적 기공 체적을 보여주고, 도 14c 는 표면적을 보여준다.
Figure pct00009
예 5 - 나노피브릴화 셀룰로오스를 갖는 초박형 매트
실험실 스탠드 믹서를 사용하여, 산성 pH (2.8 내지 3.5) 에서 500 mL 의 온수 (50℃) 에 0.08 g 의 NFC 를 혼합하였다. 이어서, BX9 섬유 0.19 g 을 첨가하고, 5 분 동안 예비 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 실험실 블렌더에 넣고 1 분 동안 블렌딩하였다. 블렌더의 측면을 헹구고, 추가의 500 mL 의 물 (10% H2SO4 를 사용하여 2.8 내지 3.5 의 pH 로 산성화됨) 을 블렌더에 첨가하고, 추가의 분 동안 블렌딩하였다.
타이트 450 메쉬 금속 스크린의 표면을 물로 습윤시키고, 블렌더로부터의 슬러리를 스크린에 균일하게 붓고 완전히 배수되게 하였다. 슬러리를 진공 없이 배수되게 하고 필름을 형성하였다.
결과적인 매트를 60℃ 의 오븐에서 5 내지 15 분 동안 건조하거나 건조 상태로 하고, 오븐에서 제거하고, 냉각시켰다. 생성된 건조 매트를 스크린으로부터 부드럽게 제거하였다.
다음의 공통의 상업적으로 입수 가능한 구성성분, 물질, 및 조건을 활용하여 코인 셀을 제조하였다: 캐소드는 알루미늄 집전체 포일 (면적: 1.77 ㎠) 상의 94 중량% 의 캐소드 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523), 2.5 중량% 의 전도성 첨가제 (C65 전도성 카본 블랙), 및 3.5 중량% 의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제 (HSV 1800 PVDF) 의 혼합물로 이루어졌고, 애노드는 구리 집전체 포일 (면적: 2.01 ㎠) 상의 94 중량% 의 애노드 활물질 (그래파이트), 2.5 중량% 의 전도성 첨가제 (C65 전도성 카본 블랙), 및 3.5 중량% 의 PVDF 결합제 (HSV 900 PVDF) 의 혼합물을 사용하여 구성되었다. 전해질은 3:7 EC (에틸렌 카보네이트) : EMC (에틸 메틸 카보네이트) 중의 1.0M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 였다. 셀을 Hohsen Corp. 의 2032 코인 셀 케이싱에 수용하였다. 셀은 건조 매트로부터 형성된 세퍼레이터를 이용하였다. 세퍼레이터는 사용 전에 130℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다. 대조군으로서 일반적인 폴리프로필렌 (PP) 세퍼레이터를 사용하였다.
도 15 는 C/10, C/5, C/2, 1C, 2C 및 5C 의 방전 및 충전 속도의 단일 사이클을 경험하므로 매트를 함유하는 셀을 사용하는 (비용량의 함수로서) 퍼센트 충전 및 방전을 도시한다. 하기 표 7 에 제시된 백분율은 설명된 방전 및 충전 속도에서 단일 사이클 후에 실현되는 충전 또는 방전 용량의 양을 설명한다. 예 5 의 매트의 누적 기공 체적 및 투과성은 예 1 의 매트보다 낮지만, 예 5 의 매트로 제조된 코인 셀의 비방전 용량은 C/5 의 방전 속도까지 대조군 PP 세퍼레이터로 제조된 것보다 더 크다.
예 5 의 매트를 함유하는 셀의 쿨롱 효율을 아래에서 설명한다. 도 16 은 예 5 의 매트에 대해 C/3 의 속도에서 반복된 사이클링 전과 후에 코인 셀의 안정성을 보여준다. 2 개의 상이한 전위에서 사이클링 전과 후의 도 16 의 사이클릭 볼타모그램은 거의 구별할 수 없으며, 이는 사이클링 동안 애노드, 캐소드, 또는 전해질 용액에 어떠한 변화도 없음을 시사한다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00010
열 수축은 열적으로 안정한 배터리 세퍼레이터에 매우 중요한 메트릭이다. 세퍼레이터가 가열되는 때 수축하면, 애노드 및 캐소드는 접촉할 수 있고 위험한 단락 이벤트가 발생할 수 있다. 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터의 샘플 및 예 5 의 매트를 절단하였다. 각 샘플의 질량과 함께 각 샘플의 치수 (길이, 폭 및 두께) 를 측정하였다. 칭량되고 측정된 샘플을 가마에서 200℃ 에서 30 분 동안 처리하였다. 이 시간 후, 샘플을 가마에서 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 각 샘플의 치수 (길이, 폭 및 두께) 및 질량을 다시 측정하고, 점화 전의 값과 비교하였다. 샘플의 치수가 측정될 수 없는 정도로 샘플을 가열한 후 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터의 상당한 열화가 관찰되고, 샘플은 파괴되는 것으로 설명된다. 그러나, 예 5 의 매트는 가열 후 측정 가능한 변화를 나타내지 않았고, 이는 가열 시 물리적 변형에 대한 저항성을 시사한다. 결과가 표 8 및 표 9 그리고 도 17a (가열 전) 및 도 17b (가열 후) 에 제시되어 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
예 6 - 폴리비닐 알코올을 갖는 초박형 매트
사용 직전에 실험실 스탠드 믹서를 사용하여 45 초 동안 폴리비닐 알코올을 격렬하게 블렌딩함으로써 1% 현탁액의 폴리비닐 알코올을 물에서 제조하였다. 이 실시형태에서, 폴리비닐 알코올의 이전에 혼합된 1% 현탁액 2.1 g 을 500 mL 의 물과 함께 실험실 블렌더를 사용하여 20초 동안 격렬하게 블렌딩하였다. 이 현탁액에, 0.45 g 의 BX9 유리 섬유를 첨가하고, 동일한 속도로 추가 60 초 동안 블렌딩하였다.
이어서, 전술한 성분들을 1 갤런의 물에 현탁시키고, 10% H2SO4 로 pH 3.0 내지 3.5 로 이전에 산성화시키고, 5 분 동안 혼합한 후, 진공 형성을 사용하여 매트를 형성하였다.
현탁액을 330 메쉬 스크린 위의 시트 몰드의 저장소로 옮기고, 섬유의 균일한 분포를 보장하기 위해 손으로 혼합하였다. 저장소를 배수되게 하여, 현탁액이 스크린에 디포짓되게 하고 초박형 매트가 형성되게 하였다. 생성된 습윤 필름을 330 메쉬 스크린 상에 있는 동안 시트 몰드로부터 제거하고, 60℃ 내지 65℃ 의 오븐에서 건조시키고, 건조 매트를 메쉬 스크린으로부터 제거하였다.
이 시점에서 두께, LOI 및 인장 강도를 측정하였다. 결과를 아래 표 10 에 나타내고, 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터와 비교하였다. 도 18 은 (TGA 를 통한) LOI 를 도시한다.
Figure pct00013
예 7 - 아크릴 라텍스, 전분 및 조절제/습윤제를 갖는 초박형 매트
아크릴 라텍스 에멀젼 3.2 g, 건조 전분 3.1 g 및 히드록시에틸 셀룰로오스 증점제 0.1 g 을, 실험실 스탠드 믹서를 사용하여 온수 (50℃) 140 g 과 혼합하였다. 이 혼합물을 10% H2SO4 로 pH 3.0 으로 산성화시키고, 10 분 동안 혼합한 후, 3.8 g 의 알코올 알콕실레이트 습윤제를 첨가하고, 5 분 동안 혼합하였다. 5.1 g 의 BX9 유리 섬유를 추가의 80 g 의 물과 함께 천천히 혼합하였다. 일단 섬유가 첨가되면, 균질성을 보장하기 위해 슬러리를 추가적인 10 분 동안 혼합하였고; 혼합기의 속도를 필요에 따라 조정하였다.
다음으로, 슬러리 18.0 g 을 4 갤런 탱크에서 1 갤런의 물에 첨가하고, 10 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 3 갤런의 온수 (50℃) 로 희석하고, 10% H2SO4 를 사용하여 pH 3.0 으로 산성화시키고, 5 분 동안 혼합한 후, 진공 형성을 사용하여 매트를 형성하였다.
현탁액을 330 메쉬 스크린 위의 시트 몰드의 저장소로 옮기고, 섬유의 균일한 분포를 보장하기 위해 손으로 혼합하였다. 저장소를 배수되게 하여, 현탁액이 스크린에 디포짓되게 하고 초박형 매트가 형성되게 하였다. 생성된 습윤 필름을 330 메쉬 스크린 상에 있는 동안 시트 몰드로부터 제거하고, 60℃ 내지 65℃ 의 오븐에서 건조시키고, 건조 매트를 메쉬 스크린으로부터 제거하였다.
아크릴 라텍스 에멀젼 및 습윤제의 도입은 인장 강도를 증가시키는 것으로 나타났다. 예상했던 대로, 유기 재료의 도입 때문에 LOI 가 증가하였다. 아크릴 라텍스 에멀젼의 존재는 도 24 의 SEM 현미경 사진에서 관찰되지만, 가시적인 기공 크기에 영향을 미치지 않았다. 결과는 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터에 비교하여 아래의 표 11 에 보여지며, 도 19 는 (TGA 를 통한) LOI 를 도시하고, 도 20a 는 중앙 기공 크기를 보여주며, 도 20b 는 누적 기공 체적을 보여주고, 도 20c 는 표면적을 보여준다.
Figure pct00014
예 8 - 닥터 블레이드로 형성된 나노피브릴화 셀룰로오스를 갖는 초박형 매트
셀룰로오스 검 증점제 0.75 g 을, 실험실 스탠드 믹서를 사용하여 225 g 의 온수 (35℃) 에서 혼합물이 증점될 때까지 격렬하게 혼합하였다. 이 혼합물에, 2.5 g 의 NFC 를 첨가하고, 균일하게 분포될 때까지 격렬하게 혼합하였다. 혼합물을 10% H2SO4 로 pH 3.0 으로 산성화시키고, 10 분 동안 혼합하였다. BX9 유리 섬유 3.5 g 및 밀링된 BX9 유리 섬유 3.0 g 을 온수 (35℃) 1000 ml 와 함께 혼합물에 천천히 첨가하여 섬유의 첨가를 보조하였다. 밀링된 BX9 섬유는 BX9 섬유를 6 시간 동안 볼 밀링함으로써 제조되었다. 생성된 슬러리를 실험실 블렌더에서 3 분 동안 블렌딩하였다.
슬러리가 형성되면, 타이트 335 메쉬 스크린을 물로 습윤시키고, 1.3 mm 로 설정된 게이트 높이로 스크린 상에 닥터 블레이드를 설정하였다. 슬러리의 일부를 닥터 블레이드의 앞에 부었다. 곧이어, 닥터 블레이드를 335 메쉬 스크린을 따라 당겨서 메쉬 상에 균일하고 매끄러운 코팅을 수득하였다.
형성된 필름을 60℃ 의 오븐에서 5 내지 15 분 동안 건조하거나 건조 상태로 하고, 오븐에서 제거하고, 냉각시켰다. 생성된 필름을 스크린으로부터 부드럽게 제거하였다.
이 시점에서 두께, GSM, LOI 및 인장 강도를 결정하였다. 예 1 에서 수행된 바와 같이, 예 8 로부터의 결과를 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터와 비교하였다. 결과가 아래 표 12 에 제시되어 있다. 예 8 의 매트가 다른 실시형태들의 매트의 2 배 두께이지만, 인장 강도는 필적할만하고, 라텍스 에멀젼 또는 다른 유형의 조절제의 도입으로 개선될 것이다. 도 21 은 (TGA 를 통한) LOI 를 도시한다.
Figure pct00015
다음의 공통의 상업적으로 입수 가능한 구성성분, 물질, 및 조건을 활용하여 코인 셀을 제조하였다: 캐소드는 알루미늄 집전체 포일 (면적: 1.77 ㎠) 상의 94 중량% 의 캐소드 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523), 2.5 중량% 의 전도성 첨가제 (C65 전도성 카본 블랙), 및 3.5 중량% 의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제 (HSV 1800 PVDF) 의 혼합물로 이루어졌고, 애노드는 구리 집전체 포일 (면적: 2.01 ㎠) 상의 94 중량% 의 애노드 활물질 (그래파이트), 2.5 중량% 의 전도성 첨가제 (C65 전도성 카본 블랙), 및 3.5 중량% 의 PVDF 결합제 (HSV 900 PVDF) 의 혼합물을 사용하여 구성되었다. 전해질은 3:7 EC (에틸렌 카보네이트) : EMC (에틸 메틸 카보네이트) 중의 1.0M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 였다. 셀을 Hohsen Corp. 의 2032 코인 셀 케이싱에 수용하였다. 셀은 예 8 의 건조 매트로부터 형성된 세퍼레이터를 이용하였다. 세퍼레이터는 사용 전에 130℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다. 대조군으로서 일반적인 폴리프로필렌 (PP) 세퍼레이터를 사용하였다.
도 22 는 C/10, C/5, C/2, 1C, 2C 및 5C 의 방전 및 충전 속도의 단일 사이클을 경험하므로 예 8 의 세퍼레이터를 함유하는 셀을 사용하는 (비용량의 함수로서) 퍼센트 충전 및 방전을 도시한다. 하기 표 13 에 제시된 백분율은 설명된 방전 및 충전 속도에서 단일 사이클 후에 실현되는 충전 또는 방전 용량의 양을 설명한다. 예 8 의 세퍼레이터는 C/10 까지 모든 방전 속도에서 더 큰 비방전 용량을 나타내어, 일반적인 폴리프로필렌 세퍼레이터에 비해 리튬 이온의 이동성이 향상되었음을 시사한다. 예 8 의 세퍼레이터로 제조된 셀의 비충전 용량은 C/10 까지 모든 충전 속도에서 폴리프로필렌 유형 세퍼레이터로 제조된 셀의 비충전 용량보다 크거나 같다.
세퍼레이터를 포함하는 셀의 쿨롱 효율을 아래에서 설명한다. 도 23 은 C/3 의 속도에서 반복된 사이클링 전과 후에 코인 셀에서의 예 8 의 매트의 안정성을 보여준다. 결과는 아래 표 13 에서 보여진다.
Figure pct00016
하기 표 14 는 대조군으로서 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터와 비교한 예 1, 3, 4 및 6 내지 8 의 결과를 나타낸다. 산업 표준, Celgard® 2325 세퍼레이터는 반투과성 배리어를 제공하기 위해 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 사용하는 중합체-기반 세퍼레이터이다. 그러나, 이 세퍼레이터들은 LOI 에 의해 증명되는 바와 같이 열 열화 및 산화 파괴에 민감하다. 또한, 고분자 베이스 세퍼레이터를 사용할 때, 평균 기공 직경 및 투과성이 크게 감소한다.
Figure pct00017
도 24 는 예 3, 4, 7 및 8 에 따라 제조된 매트의 SEM 현미경 사진이다.
하기 표 15 는 대조군으로서 일반 PP 분리막과 비교하여 예 2, 3, 5 및 8 의 세퍼레이터의 코인 셀 내에서의 성능 결과를 나타낸다. 표 15 에 제시된 결과는 증가된 기공 직경, 기공 체적 및 투과성을 나타낸다. 세퍼레이터의 특성은 코인 셀 내의 이온의 개선된 수송을 허용한다. 또한, 사이클릭 볼타메트리는 예 2 및 5 의 세퍼레이터가 코인 셀 제조에서 더 안정하다는 것을 시사한다.
Figure pct00018
5% NFC 를 포함하는 예 5 의 세퍼레이터는 예 1 의 세퍼레이터에 비하여 향상된 인장 강도를 가지면서 제조 시 원료의 유실량을 제한하기 때문에 모범적인 실시형태이다. 또한, 예 5 의 세퍼레이터는 제조가 용이하고 재료 및 요구되는 가공이 제한되어 있기 때문에 특히 모범적이다. 더욱이, 예 5 의 세퍼레이터는 표준 Celgard® 2325 세퍼레이터에 비해 평균 기공 직경 및 투과성에서 적어도 100 배 증가를 나타내었다. 예 5 의 세퍼레이터로 제조된 코인 셀의 비충전 용량이 예 2, 3 및 8 의 세퍼레이터로 제조된 것보다 현저히 더 낮고 일반적인 PP 세퍼레이터로 제조된 코인 셀과 유사하지만, 당업자는 이러한 비정상이 코인 셀 형성 동안의 오차, 실험 설정 또는 여러 다른 요인의 결과일 수 있음을 용이하게 인식할 것이다. 더욱이, 예 5 에 따라 제조된 세퍼레이터로 제조된 코인 셀의 추가적인 제조 및 C-속도 시험이 PP 유형 세퍼레이터로 제조된 것에 비해 개선된 비충전 용량을 초래할 것으로 예상된다. 또한, 예 5 의 세퍼레이터로 제조된 셀의 퍼센트 비방전 용량은 PP 유형 세퍼레이터의 것보다 5C 방전 속도에서 3 배 더 크다. 사이클릭 볼타메트리는 다른 예에 비해 그리고 특히 일반적인 PP 세퍼레이터에 비해 예 5 의 세퍼레이터로 제조된 코인 셀의 안정성을 보여준다.
예 9 - 나노피브릴화 셀룰로오스를 갖는 박형 매트
탱크를 250 갤런의 물로 채우고, 10% H2SO4 를 사용하여 pH 를 2 내지 4 로 조정하였다. 그 후, 344.2 g 의 BX9 유리 섬유 및 143.3 g 의 NFC 를 탱크 내로 로딩하고 혼합하여 잘 분산된 슬러리로 만들었다.
이어서, BX9 섬유 슬러리를 세정 장치로 전달하여, 섬유에 존재하였고 유리 섬유 매트의 최종 품질에 부정적으로 영향을 미칠 임의의 과량의 샷 또는 슬래그를 제거하였다. 이어서, 세정된 섬유를 대형 믹스 탱크로 옮겼다.
그 후, 생성된 슬러리를 15 gal/min 의 속도로 로토포머의 헤드박스로 옮기고, 이어서 3.5 ft/min 의 속도로 로토포머 드럼 (폭: 33.7 cm) 상에 매트를 형성하고, 무선 주파수 (RF) 및 전도 오븐에서 가압 및 건조시켰다.
생성된 매트는 두께, 면적 밀도 (GSM), LOI (TGA 를 통해), MIP (중앙 기공 크기, 표면적 및 누적 기공 체적), 투과성, SEM 이미징, 및 인장 강도를 결정함으로써 특징지어졌다. 매트에 대한 결과는 아래 표 16 에 기재되어 있다. 도 25 는 매트의 (TGA 를 통한) LOI 를 도시한다. 도 26a, 26b, 및 26c 는 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적, 및 표면적을 나타낸다. 도 27 은 매트의 SEM 현미경 사진이다.
결과를 표 16 에 나타낸다.
Figure pct00019
예 10 - 나노피브릴화 셀룰로오스를 갖는 박형 매트
탱크를 250 갤런의 물로 채우고, 10% H2SO4 를 사용하여 pH 를 2 내지 4 로 조정하였다. 그 후, 344.2 g 의 BX9 유리 섬유 및 143.3 g 의 NFC 를 탱크 내로 로딩하고 혼합하여 잘 분산된 슬러리로 만들었다.
이어서, BX9 섬유 슬러리를 세정 장치로 전달하여, 섬유에 존재하였고 유리 섬유 매트의 최종 품질에 부정적으로 영향을 미칠 임의의 과량의 샷 또는 슬래그를 제거하였다. 이어서, 세정된 섬유를 대형 믹스 탱크로 옮겼다.
그 후, 생성된 슬러리를 15 gal/min 의 속도로 로토포머의 헤드박스로 옮기고, 이어서 4.7 ft/min 의 속도로 로토포머 드럼 (폭: 33.7 cm) 상에 매트를 형성하고, 무선 주파수 (RF) 및 전도 오븐에서 가압 및 건조시켰다.
생성된 매트는 두께, 면적 밀도 (GSM), LOI (TGA 를 통해), MIP (중앙 기공 크기, 표면적 및 누적 기공 체적), 투과성, SEM 이미징, 및 인장 강도를 결정함으로써 특징지어졌다. 매트에 대한 결과는 아래 표 17 에 기재되어 있다. 도 28a, 28b, 및 28c 는 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적, 및 표면적을 나타낸다.
결과를 표 17 에 나타낸다.
Figure pct00020
예 11- 나노피브릴화 셀룰로오스를 갖는 박형 매트
탱크를 250 갤런의 물로 채우고, 10% H2SO4 를 사용하여 pH 를 2 내지 4 로 조정하였다. 그 후, 344.2 g 의 BX9 유리 섬유 및 143.3 g 의 NFC 를 탱크 내로 로딩하고 혼합하여 잘 분산된 슬러리로 만들었다.
이어서, BX9 섬유 슬러리를 세정 장치로 전달하여, 섬유에 존재하였고 유리 섬유 매트의 최종 품질에 부정적으로 영향을 미칠 임의의 과량의 샷 또는 슬래그를 제거하였다. 이어서, 세정된 섬유를 대형 믹스 탱크로 옮겼다.
그 후, 생성된 슬러리를 15 gal/min 의 속도로 로토포머의 헤드박스로 옮기고, 이어서 7.0 ft/min 의 속도로 로토포머 드럼 (폭: 33.7 cm) 상에 매트를 형성하고, 무선 주파수 (RF) 및 전도 오븐에서 가압 및 건조시켰다.
생성된 매트는 두께, 면적 밀도 (GSM), LOI (TGA 를 통해), MIP (중앙 기공 크기, 표면적 및 누적 기공 체적), 투과성, SEM 이미징, 및 인장 강도를 결정함으로써 특징지어졌다. 매트에 대한 결과는 아래 표 18 에 기재되어 있다. 도 29a, 29b, 및 29c 는 매트의 중앙 기공 크기, 누적 기공 체적, 및 표면적을 나타낸다.
결과를 표 18 에 나타낸다.
Figure pct00021
BX9 섬유와 동일한 화학물의 또는 상이한 직경 또는 표면적을 갖는 섬유가 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 추가적으로, 동일한 또는 상이한 섬유 직경 또는 표면적을 갖는 대안적인 섬유 화학물 (예를 들어, A, C, D, 또는 E) 이 이용될 수 있다. 이러한 특성을 제어함으로써, 다양한 화학물, 두께, GSM, 기공 크기 및/또는 기공 직경의 매트가 생성될 수 있다. 마찬가지로, 추가의 전통적인 제지 공정이 매트를 제조하는데 사용될 수 있다. 실시형태들은 더 두껍거나 더 얇은 매트를 각각 얻기 위해 더 많거나 더 적은 유리 섬유를 포함할 수 있다.
비록 일부 예시적인 실시형태들만이 위에서 상세히 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 새로운 교시 및 이점을 실질적으로 벗어나지 않으면서 예시적인 실시형태에서 많은 다른 수정들이 가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 모든 이러한 변경들은 다음의 청구항들에 명시된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (24)

  1. 부직 섬유 매트로서,
    B-유리 섬유, 내화성 세라믹 섬유, 또는 다결정 울 섬유를 포함하고,
    상기 섬유 매트는 약 10 내지 약 700 미크론의 두께 및 약 1 내지 약 70 g/㎡ 의 평량을 갖는, 부직 섬유 매트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 B-유리 섬유는 약 1 미크론 이하의 평균 직경을 가지며 상기 섬유 매트의 약 50 내지 약 100 중량% 의 양으로 존재하는, 부직 섬유 매트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 B-유리 섬유는 0.5 미크론 미만의 평균 직경을 갖는, 부직 섬유 매트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    결합제를 더 포함하는, 부직 섬유 매트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 결합제는 나노피브릴화 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 또는 아크릴 라텍스를 포함하는, 부직 섬유 매트.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 결합제는 상기 섬유 매트의 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 부직 섬유 매트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    조절제 (conditioning agent) 를 더 포함하는, 부직 섬유 매트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조절제는 상기 섬유 매트의 약 1 내지 약 20 중량% 의 양으로 존재하는, 부직 섬유 매트.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 조절제는 알콕실화 알코올, 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체, 또는 폴리아미도아민 수지를 포함하는, 부직 섬유 매트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가적인 유리 섬유 유형을 더 포함하는, 부직 섬유 매트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 추가적인 유리 섬유 유형은 C-유리 섬유를 포함하는, 부직 섬유 매트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    650℃ 까지의 열 안정성을 갖는, 부직 섬유 매트.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유 매트는 약 10 내지 약 100 미크론의 두께 및 약 1 내지 약 25 g/㎡ 의 평량을 갖는, 부직 섬유 매트.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유 매트는 약 200 내지 약 700 미크론의 두께 및 약 30 내지 약 70 g/㎡ 의 평량을 갖는, 부직 섬유 매트.
  15. 제 1 항의 부직 마이크로섬유 매트로서,
    약 80 내지 약 99 중량% 의 B-유리 마이크로섬유 및 약 1 내지 약 20 중량% 의 나노피브릴화 셀룰로오스를 포함하는, 부직 마이크로섬유 매트.
  16. 제 1 항의 부직 마이크로섬유 매트를 포함하는 배터리.
  17. 배터리로서,
    애노드;
    캐소드;
    전해질 용액; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치된 세퍼레이터로서, B-유리 섬유를 포함하며 약 10 내지 약 700 미크론의 두께 및 약 1 내지 약 70 g/㎡ 의 평량을 갖는, 상기 세퍼레이터
    를 포함하는, 배터리.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 약 10 내지 약 100 미크론의 두께 및 약 1 내지 약 25 g/㎡ 의 평량을 갖는, 배터리.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 약 200 내지 약 700 미크론의 두께 및 약 30 내지 약 70 g/㎡ 의 평량을 갖는, 배터리.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 650℃ 까지의 열 안정성을 갖는, 배터리.
  21. 부직 섬유 매트의 제조 방법으로서,
    B-유리 섬유 및 결합제를 포함하는 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 현탁액을 약 2.8 내지 3.5 의 pH 로 산성화시켜 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 스크린 상에 분배하는 단계; 및
    상기 슬러리로부터 액체를 제거하여 약 10 내지 약 700 미크론의 두께 및 약 1 내지 약 70 g/㎡ 의 평량을 갖는 부직 섬유 매트를 제공하는 단계
    를 포함하는, 부직 섬유 매트의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 결합제는 나노피브릴화 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 전분 또는 아크릴 라텍스를 포함하는, 부직 섬유 매트의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 현탁액에 조절제를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 부직 섬유 매트의 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 슬러리로부터 액체를 제거하는 것이 상기 슬러리에 진공을 인가하는 것을 포함하는, 부직 섬유 매트의 제조 방법.
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