JP2007317405A

JP2007317405A - 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池

Info

Publication number: JP2007317405A
Application number: JP2006143273A
Authority: JP
Inventors: Yuji Katagiri; 裕治片桐; Masashi Sugiyama; 昌司杉山; Yoshinobu Kakizaki; 芳信柿崎
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2026-05-23
Also published as: JP4922664B2

Abstract

【課題】本発明は、湿式抄造法により製造でき、無機繊維を主体とし実質的に無機材料のみで構成させることのできる、坪量５０ｇ／ｍ²以下の低坪量でありながら十分な機械的強度を有する無機繊維紙からなり、電解液濡れ性が良好で、耐熱性が優れ不燃性であり、有機物起源による分解生成物を発生させることのない非水電解液電池用セパレータとそれを用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の非水電解液電池用セパレータは、平均繊維径４μｍ以下の無機繊維６０〜９７質量％と、ＢＥＴ法による比表面積当たりの水酸基の量が２０μｍｏｌ／ｍ²以上、レーザー散乱法による平均粒径が２μｍ以下、アスペクト比が１０以上のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー３〜４０質量％との材料より製造され、前記無機繊維が前記無機バインダーによって結着され、実質的に無機材料のみで構成され、坪量５０ｇ／ｍ²以下である無機繊維紙からなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、電解液保持性に優れ、また、２５０〜３００℃付近の高温でのリフローに耐える非水電解液電池用セパレータ及びそれを用いた非水電解液電池に関する。

従来、塩化チオニル−金属リチウム電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレータでは、ガラス繊維不織布やポリオレフィンからなる微多孔質膜等が使用されている。

近年、通信機器・ゲーム携帯機器等のポータブル電子機器の急速な普及に伴い、コンデンサ、キャパシタ及び電池の適用範囲と需要が著しく拡大している。これら機器に装着される場合、機器の小型化・軽量化につながる電子部品が要求され、それに伴い、小型で長寿命・高容量の非水電解液電池の要求も増している。また、環境面からハンダの鉛フリー化が進められており、その鉛フリーハンダは融点が高く、電子部品に高い耐熱性が要求されるようになってきた。そのため、例えばリフローに使用されるリチウムイオン二次電池自体にも耐熱性が要求され、一般的にセパレータとして使用されるシャットダウン機能のあるオレフィン系微多孔膜では高温リフローには耐えられない。

例えば、特許文献１に記載されるように、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリフェニレンスルフィド不織布、ガラス繊維不織布、アルミナ繊維不織布、セラミック繊維不織布が提案されている。特許文献１にはこれら無機繊維不織布に関する詳細な記述はないが、一般的には有機バインダーが添加された不織布が使用される。ただし、ガラス繊維不織布の場合、ガラス平均繊維径が１．５μｍ以下でシート化されている物では無機繊維１００％で市販されているが、その強度は低く取り扱いし難い。
また、特許文献２に記載されている非水電解液電池では、セパレータにガラス繊維不織布が開示されているが、その内容からは無機繊維のみの構成と見られる。
一方、特許文献３にあるように、塩化チオニル−金属リチウム電池では、その電解液の強い酸化力のため、セパレータには、ガラス繊維不織布が使用されており、有機バインダーで結着されているのが一般的である。

通常、高い耐熱性や高い化学的耐性を得るには、無機繊維１００％からなる不織布が考えられるが、無機繊維は自己接着性がなく、無機繊維の絡み合いだけでは、無機繊維として１μｍ以下の微細径繊維を使用しても、不織布として十分な機械的強度を得ることは難しい（特許文献４）。しかも、非水電解液電池用セパレータは通常、厚さが２００μｍ以下、特にリチウムイオン二次電池用途では６０μｍ以下であり、セパレータを構成する不織布の坪量は５０ｇ／ｍ²以下の低坪量が主流となっており、このような低坪量では、やはり無機繊維の絡み合いだけで十分な機械的強度を得ることは難しい。

よって、従来の無機繊維からなる不織布では、坪量が５０ｇ／ｍ²を超える高坪量であったり多量の有機バインダーを添加していたり、つまり、有機樹脂のバインダー液（エマルジョン、樹脂溶液等）を無機繊維不織布に含浸または塗布したり（特許文献５）、あるいは、有機樹脂の繊維状物を予め添加して無機繊維不織布を作製しこれを熱処理あるいは熱カレンダーすることで、無機繊維同士を有機樹脂で結着して所定の機械的強度を得るようにしている（特許文献６、７）。
つまり、坪量が５０ｇ／ｍ²以下の低坪量で、実質的に無機材料のみで構成され、耐熱性が高くて作業性の良くなる十分な機械的強度を有した無機繊維不織布はこれまで存在していない。

特開２００４−２５９５２４号公報特開平０８−１３８６８６号公報特開平０２−１７０３４６号公報特開昭６１−１６４６５号公報特開平０３−２５２０４７号公報国際公開公報第９６／３０９５４号パンフレット特開昭５９−１８０９６６号公報

有機樹脂のバインダー液を含浸または塗布して無機繊維同士を結着させたり、あるいは、有機樹脂の繊維状物を加熱または加圧溶融して無機繊維同士を結着させると、無機繊維の交点のみを結着するのではなく、無機繊維の交差部分及びそれ以外の繊維表面や、更には、無機繊維間の間隙部分にまで、有機樹脂による皮膜が形成され、無機繊維の良好な濡れ性が奪われ、不織布、すなわち、セパレータの電解液保液性や電解液浸透性が低下するという問題がある。また、添加する有機物の量が多くなると耐熱性が低下し、高温リフロー時にセパレータが収縮して内部短絡を引き起こす可能性がある。さらに、有機物を多く含むセパレータを非水電解液電池に長期に使用すると、非水電解液電池内で有機物起源による分解生成物（ガスや有機化合物）を発生させ、非水電解液電池の寿命を低下させたり、電池を破裂させることが考えられる。

本発明は、このような従来の問題点に鑑み、湿式抄造法により製造でき、無機繊維を主体とし実質的に無機材料のみで構成させることのできる、坪量５０ｇ／ｍ²以下の低坪量でありながら十分な機械的強度を有する無機繊維紙からなり、電解液濡れ性が良好で、耐熱性が優れ不燃性であり、有機物起源による分解生成物を発生させることのない非水電解液電池用セパレータとそれを用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解液電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、平均繊維径４μｍ以下の無機繊維６０〜９７質量％と、ＢＥＴ法による比表面積当たりの水酸基の量が２０μｍｏｌ／ｍ²以上、レーザー散乱法による平均粒径が２μｍ以下、アスペクト比が１０以上のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー３〜４０質量％との材料より製造され、前記無機繊維が前記無機バインダーによって結着され、実質的に無機材料のみで構成され、坪量５０ｇ／ｍ²以下である無機繊維紙からなることを特徴とする。
また、請求項２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項１記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記無機繊維紙が、前記無機繊維７５〜９７質量％と、前記シリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー３〜２５質量％との材料より製造されることを特徴とする。
また、請求項３記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１または２記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記無機繊維が、平均繊維径１．５μｍ以下の無機繊維であることを特徴とする。
また、請求項４記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記シリカ系鱗片状無機物が、鱗片状シリカであることを特徴とする。
また、請求項５記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記無機繊維紙が、坪量３０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする。
また、請求項６記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１乃至５の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記無機繊維が、ガラス繊維であることを特徴とする。
また、請求項７記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１乃至６の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、３００℃、３時間後の加熱線収縮率が０．３％未満であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液電池は、前記目的を達成するべく、請求項８に記載の通り、請求項１乃至７の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータを用いたことを特徴とする。

本発明によれば、主に湿式抄造法により製造される、無機繊維と無機バインダーを材料とし前記無機繊維を前記無機バインダーで結着してなる、実質的に無機材料のみで構成される坪量５０ｇ／ｍ²以下の無機繊維紙からなる非水電解液電池用セパレータにおいて、前記無機繊維として平均繊維径４μｍ以下の微細径無機繊維６０〜９７質量％と、前記無機バインダーとしてＢＥＴ法による比表面積当たりの水酸基の量が２０μｍｏｌ／ｍ²以上で表面に多数の水酸基を有し、レーザー散乱法による平均粒径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０以上である自己接着性に優れたシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー３〜４０質量％を使用するようにしたので、前記微細径無機繊維による絡み合いの効果と前記無機バインダーによるバインダー効果の複合効果により、５０ｇ／ｍ²以下、更には３０ｇ／ｍ²以下の低坪量であっても十分な機械的強度が得られるとともに、実質的に無機材料のみで構成されるので、電解液濡れ性や電解液保持性や電解液浸透性が良好で、３００℃程度の高温でも収縮・変形・破断がない優れた耐熱性を有し、非水電解液電池用セパレータの水分除去時の乾燥効率や水分除去率を向上でき、また高温リフロー対応の電池にも適用でき、化学的耐性が高く分解生成物を発生させることがなく非水電解液電池性能を劣化させる要因を生じさせることのない非水電解液電池用セパレータを提供することができる。

本発明の非水電解液電池用セパレータは、平均繊維径４μｍ以下の無機繊維６０〜９７質量％と、ＢＥＴ法による比表面積当たりの水酸基の量が２０μｍｏｌ／ｍ²以上、レーザー散乱法による平均粒径が２μｍ以下、アスペクト比が１０以上のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー３〜４０質量％との材料より製造され、前記無機繊維が前記無機バインダーによって結着され、実質的に無機材料のみで構成される坪量５０ｇ／ｍ²以下の無機繊維紙からなるものである。

前記無機繊維紙は、前記無機繊維の交絡構造を基本とし、該無機繊維の繊維同士を前記無機バインダーにより結着した構造をなした紙であり、紙の骨格を形成する前記無機繊維として平均繊維径が４μｍ以下の細径繊維を使用したことによる繊維の絡み合いの効果と、前記特徴の無機バインダーのバインダー効果により、紙の強度を得ている。

前記無機繊維紙に使用する平均繊維径４μｍ以下の無機繊維としては、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ロックウール、スラグウール等の人造非晶質系繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー等の針状結晶質繊維等の工業的に入手が容易な無機繊維の中から、１種または２種以上を選択して使用することができるが、比較的安価であり１μｍ以下の微細径繊維も容易に得ることができるガラス繊維を主に使用するのが好ましい。

尚、前記無機繊維は、無機繊維紙に使用する無機繊維全体の平均繊維径が規定の範囲内になるのであれば、平均繊維径の異なる２種類以上の無機繊維材料を混合使用するようにしてもよい。このようにすることで、無機繊維紙はより締まった紙となり、同じ平均繊維径の無機繊維を単独使用した場合に比べて、紙の密度が高くなりやや空隙率が低下するものの、紙の強度が向上する。また、紙を高密度化できるので、非水電解液電池の内部短絡を防止する効果が増す。

また、前記無機繊維は、平均繊維径が１．５μｍ以下であれば、前述した無機繊維同士の絡み合いの効果が高まり、無機繊維紙の坪量を小さくした場合にも、バインダーを多量に用いることなく、無機繊維紙の強度を高め易くなるため、好ましい。同様の理由により、前記無機繊維の平均繊維径が１．０μｍ以下であれば更に良い。

前記無機繊維紙に使用するバインダーは、前述の通り、ＢＥＴ法による比表面積当たりの水酸基の量が２０μｍｏｌ／ｍ²以上で表面に多数の水酸基を有し、レーザー散乱法による平均粒径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０以上である自己接着性に優れたシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダーであり、このような特徴により、湿式抄造後の乾燥工程で、無機バインダー同士の水酸基による脱水縮合や無機バインダーの水酸基と無機繊維表面の水酸基による脱水縮合が多く起こり、より強固な化学結合力を得ることができる。このような特徴のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダーを使用することにより、湿式抄造時の不純物の含有量が少なく、耐水性及び柔軟性が良好で、十分な強度と高い空隙率を有する無機繊維紙を得ることができるようになる。また、このような特徴のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダーは、無機繊維紙に対して有効なバインダー効果を付与する本来の機能とともに、無機繊維紙の孔構造を複雑化し、非水電解液電池の内部短絡を防止する機能も発揮する。尚、前記アスペクト比とは、シリカ系鱗片状無機物の厚さに対する最長長さの比である。

前記特徴を有するシリカ系鱗片状無機物としては、鱗片状シリカ、鱗片状シリカ−チタニア等が使用できるが、不純物が少なく表面に多数の水酸基を有し平均粒径が２μｍ以下のものが工業的に合成され入手し易い点で、鱗片状シリカの使用が好ましい。

また、前記無機バインダーとして、前記シリカ系鱗片状無機物と共に、セピオライト、アタパルジャイト等の固結性のある鉱物微細繊維、カオリン、クレー等の固結性のある粘土鉱物、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等から形成されるゲル状物等の無機バインダーを使用できる。ただし、前記鉱物微細繊維や前記粘土鉱物を使用する場合は、天然物であり少なからず不純物を含むので、補助材として５質量％程度以下（無機繊維紙の全配合量中）のごく少量の使用に留めるのが好ましい。また、前記ゲル状物を使用する場合も、多量に使用すると無機繊維紙の柔軟性が低下してロール状に巻き取ることができなくなる等の不都合が生じるため、補助材として５質量％程度以下（無機繊維紙の全配合量中）のごく少量の使用に留めるのが好ましい。

前記無機繊維紙は、前述の通り、前記無機繊維６０〜９７質量％と、前記シリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー３〜４０質量％との材料より製造されるものである。前記鱗片状無機物を主体とする無機バインダーの添加量が４０質量％を超えると、湿式抄造時に水抜けが悪く（濾水性が高く）なり抄紙が困難となるため好ましくない。このため、前記無機バインダーの添加量は２５質量％以下であればより好ましい。また、無機バインダーの添加量を多くし過ぎると、無機繊維紙の骨格を形成するための無機繊維の添加量が少なくなり過ぎ、無機繊維紙の強度が得られにくくなるため好ましくない。このため、前記無機繊維の添加量は７５質量％以上であればより好ましい。また、前記無機バインダーの添加量が３質量％未満であると、無機バインダーによるバインダー効果が発揮されにくく無機繊維紙の強度が十分に得られないため好ましくない。実際の無機バインダーの添加量は、使用する無機繊維の平均繊維径や、使用する無機バインダー材料種等の条件により、３〜４０質量％の範囲で適宜設定される。また、前述の通り、前記無機繊維紙の強度は、無機繊維の絡み合いの効果と無機バインダーのバインダー効果との複合効果によって得られているため、無機繊維の平均繊維径が小さい程、無機バインダーの添加量は少なくて済む。

尚、前記シリカ系鱗片状無機物は、前述の通り、本来無機繊維の交絡構造体である無機繊維紙に機械的強度を与えるために添加されるバインダー材であるが、その鱗片状（フレーク状）構造により、無機繊維紙の孔構造を複雑化して、非水電解液電池用セパレータに求められる内部短絡を防ぐ効果も与える。

次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）７０質量％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍ（レーザー散乱法）の鱗片状シリカ（旭硝子エスアイテック社製サンラブリーＬＦＳＨＮ−０５０，ＢＥＴ法による比表面積当たりの水酸基の量が２０〜７０μｍｏｌ／ｍ²，アスペクト比１０〜２００）３０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して、坪量１１．９ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの無機繊維紙を得た。これを実施例１の非水電解液電池用セパレータとした。

（実施例２）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）７５質量％及び繊維径６．５μｍで繊維長６ｍｍのＥガラスチョップ繊維（ユニチカ社製ＵＰＤＥ）５質量％と、無機バインダーとして平均粒径０．２μｍ（レーザー散乱法）の鱗片状シリカ（旭硝子エスアイテック社製サンラブリーＬＦＳＨＮ−０２０，ＢＥＴ法による比表面積当たりの水酸基の量が２０〜７０μｍｏｌ／ｍ²，アスペクト比１０〜２００）２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．１ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して、坪量１２．７ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの無機繊維紙を得た。これを実施例２の非水電解液電池用セパレータとした。

（実施例３）
無機繊維として平均繊維径０．４μｍのＣガラス短繊維（ジョーンズマンビル社製＃１０２）５０質量％及び平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）２０質量％及び平均繊維径４．０μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ１１４）１０質量％と、無機バインダーとして実施例１で使用した平均粒径０．５μｍの鱗片状シリカ２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して、坪量１２．２ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの無機繊維紙を得た。これを実施例３の非水電解液電池用セパレータとした。

（実施例４）
無機繊維として平均繊維径０．４μｍのＣガラス短繊維（ジョーンズマンビル社製＃１０２）２０質量％及び平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）４０質量％及び平均繊維径４．０μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ１１４）１０質量％及び繊維径６．５μｍで繊維長６ｍｍのＥガラスチョップ繊維（ユニチカ社製ＵＰＤＥ）５質量％と、無機バインダーとして実施例１で使用した平均粒径０．５μｍの鱗片状シリカ２５質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して、坪量１３．３ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの無機繊維紙を得た。これを実施例４の非水電解液電池用セパレータとした。

（比較例１）
無機繊維として平均繊維径４．０μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ１１４）６５質量％及び繊維径６．５μｍで繊維長６ｍｍのＥガラスチョップ繊維（ユニチカ社製ＵＰＤＥ）５質量％と、無機バインダーとして実施例２で使用した平均粒径０．２μｍの鱗片状シリカ３０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して、坪量１２．９ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの無機繊維紙を得た。これを比較例１の非水電解液電池用セパレータとした。

（比較例２）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）９８質量％と、無機バインダーとして実施例２で使用した平均粒径０．２μｍの鱗片状シリカ２質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して、坪量９．２ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの無機繊維紙を得た。これを比較例２の非水電解液電池用セパレータとした。

（比較例３）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）５５質量％と、無機バインダーとして実施例１で使用した平均粒径０．５μｍの鱗片状シリカ４５質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して、坪量１４．２ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの無機繊維紙を得た。これを比較例３の非水電解液電池用セパレータとした。

（比較例４）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）９５質量％と、固形分で５質量％付着するように水系アクリル樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業社製ボンコート）を添加して、水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して、坪量９．３ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの無機繊維紙を得た。これを比較例４の非水電解液電池用セパレータとした。

（比較例５）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）８０質量％と、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの１３０℃熱融着性ポリエステル繊維（ユニチカ社製メルティ）２０質量％とを水中で分散・混合し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．５ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥してから、１６０℃にて３分間加熱処理して、坪量９．８ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの不織布を得た。これを比較例５の非水電解液電池用セパレータとした。

（比較例６）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）１００質量％を水中で分散・混合し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して、坪量９．０ｇ／ｍ²、厚さ５０μｍの無機繊維紙を得た。これを比較例６の非水電解液電池用セパレータとした。

次に、上記にて得られた実施例１〜４及び比較例１〜６の各セパレータについて、以下の方法によりセパレータの諸特性を評価した。また、前記各セパレータを使用して以下の方法により非水電解液電池の試験用セルを作製し、以下の方法により非水電解液電池の諸特性を評価した。その結果を表１に示す。
＜セパレータ諸特性の評価方法＞
［厚さ］
ダイヤルシックネスゲージを用いて、加重１９．６ｋＰａにて測定した。
［坪量］
０．１ｍ²の重量（ｇ）を測定し、これを１０倍して坪量（ｇ／ｍ²）とした。
［密度］
坪量（ｇ／ｍ²）÷厚さ（μｍ）の計算値。
［常温引張伸度］
後述する常温引張強度試験において、引張り破断時のチャック間距離Ｔ（ｍｍ）を測定した。測定始めのチャック間距離が１００ｍｍであるので、次式により常温引張伸度を算出した。
常温引張伸度（％）＝Ｔ−１００
［常温引張強度］
等速度引張試験機により常温での引張強度（Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定した。測定条件は、引張速度２５ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍとした。
［３００℃加熱後の引張強度］
空気中３００℃にて３時間加熱後、常温にて等速度引張試験機により引張強度（Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定し、加熱後の引張強度とした。引張強度の測定条件は、引張速度２５ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍとした。
［３００℃加熱後の加熱線収縮率］
幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの長方形状の試験片を空気中３００℃にて３時間加熱後、常温にて長さＭ（ｍｍ）を測定し、次式により加熱線収縮率を算出した。
加熱線収縮率（％）＝（２００−Ｍ）／２００×１００
［電解液保持率］
セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状に切り取って試料とし、重量（Ｗ₀）を測定後、下記非水電解液電池の作製方法で述べる電解液面に浮かべて全体に電解液を浸透させた後、取り出して、試料の一角を持って垂直状態に保ち、２分経過後の重量（Ｗ₁）を測定し、次式により電解液保持率を算出した。
電解液保持率＝（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀×１００

＜非水電解液電池の作製方法＞
［正極の作製］
マンガン酸リチウムと粉末状カーボンブラックと、粉末フッ素樹脂とを、質量比で８５：１０：５で混合し、円盤状に鋳型成形し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
［負極の作製］
アルミニウム−マンガン合金中のマンガンの割合が１質量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金を円盤状に打ち抜き負極を作製した。
［非水電解液の作製］
ジエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒とし、溶質リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／リットルを溶解させて、非水電解液を作製した。
［電池の組み立て］
上記の正極、負極及び非水電解液を用いて、コイン形の電池（電池寸法：外径４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を組み立てた。

＜非水電解液電池の諸特性の評価方法＞
［リフロー後の内部抵抗上昇率］
電池作製直後の各電池の内部抵抗（Ｒ₀）を２５℃で測定し、２００℃で１分間余熱させた後、最高温度が３００℃、出入り口付近の最低温度が２００℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、再度２５℃において、リフロー後の電池の内部抵抗（Ｒ₁）を測定した。次式によりリフロー後の内部抵抗上昇率を算出した。
リフロー後の内部抵抗上昇率（％）＝（Ｒ₁−Ｒ₀）／Ｒ₀×１００
［リフロー後の電池短絡率］
また、短絡していない作製直後の電池１０個に対して、リフロー後短絡した電池の数を、次式によりリフロー後の電池短絡率（％）とした。
リフロー後の電池短絡率（％）＝リフロー後の短絡電池数／１０×１００

表１の結果から以下のことが分かった。
（１）本発明の実施例１〜４のセパレータは、無機繊維と無機バインダーよりなる実質的に無機材料のみからなる低坪量のセパレータでありながら、前記無機繊維として微細径繊維を使用するとともに、前記無機バインダーとして粒径が小さく自己接着性に優れたシリカ系鱗片状無機物を使用したことから、常温及び３００℃加熱後の引張強度が４．０Ｎ／２５ｍｍ幅以上を有し、十分な機械的強度を有したセパレータとなり、バインダーを使用せず無機繊維のみで構成した比較例６のセパレータ、有機バインダーを使用した比較例４，５のセパレータに比較して、引張強度の向上が図れた。しかも、常温から３００℃加熱後での引張強度の強度低下が殆どなく、また、３００℃加熱後の加熱線収縮率も０％であり、耐熱性が高い。また、実質的に無機物１００％で構成したため、従来の有機樹脂のバインダー液を含浸または塗布したり有機樹脂の繊維状物を加熱溶融して無機繊維同士を結着させたセパレータのように、有機樹脂の皮膜が無機繊維の良好な濡れ性を奪うようなことがなく、良好な電解液濡れ性を確保し、５５０％以上の高い電解液保持率を確保できた。
（２）比較例１のセパレータは、無機繊維の平均繊維径が４．２μｍと太いため、無機繊維同士の絡み合いが極端に少なくなり、自己接着性に優れる無機バインダーを３０質量％添加しても十分な引張強度を得ることができなかった。また、比較例２のセパレータは、無機繊維の平均繊維径を０．６μｍとし、自己接着性に優れる無機バインダーを使用したものの、無機バインダーの添加量が２質量％と少なかったため、十分な引張強度を得ることができなかった。また、比較例３のセパレータは、無機繊維の平均繊維径を０．６μｍとし、自己接着性に優れる無機バインダーを使用したものの、無機バインダーの添加量が４５質量％と多かったため、引張強度はある程度確保できたが、引張伸度が低くなり無機繊維紙としてのしなやかさが失われて脆い紙となるとともに、湿式抄造時の水抜け性が悪くなり生産性が低下した。このような脆い無機繊維紙では、わずかなせん断応力がかかっただけで紙が突然に破断するので、セパレータを電池に組み込む際の作業性が極端に悪化する。
（３）実施例１〜４のセパレータは、耐熱性が高く、引張強度も有機バインダーを使用した無機繊維紙と比べても高いため、内部抵抗の上昇も少なく、リフロー後の内部短絡もないことから高温リフローにも対応できる。なお、比較例２及び比較例６は、リフロー後の電池短絡はないが、機械的な強度が低いため電池作製直後（リフロー前）、既に少なからず短絡していたので、それらを除外してリフロー試験を行っている。
（４）尚、本実施例は、種々の条件が設定できる中で、工業的な実状に照らして、セパレータの厚さが約５０μｍで坪量が約１５ｇ／ｍ²以下（電池の特性上）、無機繊維の平均繊維径が０．４μｍ以上（材料のコスト上）、シリカ系鱗片状無機物の粒径が０．２μｍ以上（材料のコスト上）といった条件下で得られるセパレータについて一例を取り上げたにすぎないものであるため、無機繊維と無機バインダーが７０：３０〜８０：２０の組成比となるセパレータしか示すことができなかったが、例えば、セパレータの坪量が約５０ｇ／ｍ²、無機繊維の平均繊維径が約０．１μｍ以下、シリカ系鱗片状無機物の粒径が約０．１μｍ以下といった条件に設定すれば、上記セパレータ諸特性と電池諸特性を満足し無機繊維と無機バインダーが８０：２０〜９７：３の組成比となるセパレータを得ることができる。

Claims

平均繊維径４μｍ以下の無機繊維６０〜９７質量％と、ＢＥＴ法による比表面積当たりの水酸基の量が２０μｍｏｌ／ｍ²以上、レーザー散乱法による平均粒径が２μｍ以下、アスペクト比が１０以上のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー３〜４０質量％との材料より製造され、前記無機繊維が前記無機バインダーによって結着され、実質的に無機材料のみで構成され、坪量５０ｇ／ｍ²以下である無機繊維紙からなることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
前記無機繊維紙が、前記無機繊維７５〜９７質量％と、前記シリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー３〜２５質量％との材料より製造されることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ。
前記無機繊維が、平均繊維径１．５μｍ以下の無機繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池用セパレータ。
前記シリカ系鱗片状無機物が、鱗片状シリカであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
前記無機繊維紙が、坪量３０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
前記無機繊維が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか記載の非水電解液電池用セパレータ。
３００℃、３時間後の加熱線収縮率が０．３％未満であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
請求項１乃至７の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水電解液電池。