JPWO2013168755A1 - 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

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明博 織田
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Abstract

本発明は、高耐熱性を有し、柔軟性に優れる新規なセパレータ、及びこのセパレータの製造方法を提供するものである。本発明は、無機繊維及び有機物を含む多孔質基体からなり、無機繊維の一部又は全部が有機物により被覆されており、無機繊維が有機物を介して結着されている、電気化学素子用セパレータに係るものである。

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータ及びその製造方法に関する。
近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在はこれらの用途に求められる能力を満たすべく、非水電解液のリチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時又は外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題、又は電解液及びセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れ若しくは特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、このセパレータが短絡時の発熱によって溶融することにより、セパレータの細孔が閉じて高抵抗化し、電池の過剰な発熱及び発火が抑制されることが記載されている。
現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性の高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。ところで、内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分は６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮してしまい、正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性がある。
そこで、金属酸化物等のフィラーを含む層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
また、セルロース製不織布に無機粒子を含む層を付与したセパレータが高耐熱性セパレータとして提案されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、ガラス繊維からなるセパレータが高耐熱性セパレータとして提案されている（例えば、特許文献５参照）。
特開昭６０−２３９５４号公報 特開２００５−３８７９３号公報 特開２００６−１６４７６１号公報 特開２０１１−２３８４２７号公報 特開２００５−５０２１７７号公報
ところが、特許文献２〜４で提案されている、無機物のフィラー等を含む耐熱層を有するセパレータでは、３００℃以上の高温においては安定性が不充分であり、未だ、電池の安全性は不充分であるという課題がある。また、特許文献５で提案されているガラス繊維セパレータは、脆く、ハンドリング性に難があるという課題がある。
このような状況に鑑み、本発明は、高耐熱性有し、柔軟性に優れる新規なセパレータ、及びこのセパレータの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、少なくとも無機繊維及び有機物（例えば、ガラス繊維及びセルロース繊維）を含み、無機繊維が有機物を介して結着されているセパレータを用いることで、高い耐熱性及び柔軟性と電解液中での高いリチウムイオン伝導率とを両立できることを見出した。
本発明は、＜１＞無機繊維及び有機物を含む多孔質基体からなり、無機繊維の一部又は全部が有機物により被覆されており、無機繊維が有機物を介して結着されている、電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜２＞無機繊維がガラス繊維及びＳｉＣ繊維の少なくとも一種である、＜１＞記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜３＞有機物が有機繊維及びポリマー粒子の少なくとも一種である、＜１＞又は＜２＞記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜４＞有機繊維が、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種である、＜３＞記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜５＞ポリマー粒子が、ポリオレフィン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリウレタン粒子、架橋ポリスチレン粒子及びメラミン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種である、＜３＞又は＜４＞記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜６＞無機繊維の数平均繊維径が０．４〜５μｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜７＞多孔質基体が無機フィラーをさらに含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜８＞無機フィラーが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ガラス、ゼオライト及びイモゴライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、＜７＞記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜９＞多孔質基体が界面活性剤をさらに含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜１０＞厚さが１５０μｍ未満である、＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜１１＞電気化学素子が、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのいずれかである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の電気化学素子用セパレータに関する。
本発明は、また、＜１２＞無機繊維及び有機物を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを抄紙してシートを作製する工程と、シートを有機物の軟化点以上の温度で熱処理する工程と、を備える、電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
本発明は、また、＜１３＞＜１２＞記載の製造方法により製造される、電気化学素子用セパレータに関する。
本発明によれば、高耐熱性有し、柔軟性に優れる新規なセパレータ、及びこのセパレータの製造方法を提供することができる。
本発明の電気化学素子用セパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れるため低抵抗であり、且つ、電気化学素子が熱暴走した際の安全性を向上することができる。したがって、本発明の電気化学素子用セパレータは、種々の電気化学素子、特に、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ又はアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができる。
リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜電気化学素子用セパレータ＞
本実施形態の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）は、無機繊維及び有機物を含む多孔質基体からなる不織布セパレータであり、無機繊維の一部又は全部が有機物により被覆されており、無機繊維が有機物を介して結着されている。無機繊維を用いることにより耐熱性が付与され、特に高温における電池の安全性を向上することができる。また、有機物により無機繊維の一部又は全部を被覆し、なおかつ無機繊維同士を結着しているため、セパレータに柔軟性が付与される。なお、ここでいう「結着」とは、熱処理等により一時的に軟化した有機物が再度硬化する過程において、無機繊維同士が有機物を介して物理的に結合されることを意味する。したがって、例えば、単に繊維を混抄しただけのものでは、たとえ繊維間に有機物が介在していたとしても無機繊維同士が「結着」しているとは言えず、本発明のように高耐熱性及び柔軟性を両立することはできない。
（無機繊維）
無機繊維は、織布状であっても不織布状であってもよい。また、無機繊維としてはガラス繊維及びＳｉＣ繊維の少なくとも一種を例示することができるが、ガラス繊維を用いることが好ましい。無機繊維としてガラス繊維及びＳｉＣ繊維の少なくとも一種を用いることにより、セパレータの耐熱性をさらに向上することができる。
ガラス繊維はアルカリガラスからなるものであっても無アルカリガラスからなるものであってもよい。また、無機繊維の繊維径に特に制限はないが、数平均繊維径が０．４〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。繊維径が０．４μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にあり、また、５μｍ以下であると、充分に薄い（例えば、１５０μｍ以下）電気化学セパレータを製造し易くなる傾向にある。なお、無機繊維の数平均繊維径は、例えば、動的画像解析法、レーザースキャン法（例えば、ＪＩＳ （Ｌ１０８１）に準拠）、走査型電子顕微鏡等による直接観察などにより求めることができる。
セパレータに含まれる無機繊維の含有割合に特に制限は無いが、セパレータの全質量を基準として、３質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。含有割合を３質量％以上とすることでより充分な耐熱性が得られる傾向にあり、９９質量％以下とすることでより充分な柔軟性が得られる傾向にある。
（有機物）
結着剤である有機物としては、有機繊維及びポリマー粒子から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これにより、セパレータの柔軟性をさらに向上することができる。
有機繊維としては、植物繊維、動物繊維、再生繊維、合成繊維等を例示することができる。有機繊維としては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維又はポリエステル繊維を用いることが好ましい。これらの繊維を用いることにより、セパレータの柔軟性をさらに向上することができる。なお、上記有機繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
ポリマー粒子としては、ポリオレフィン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリウレタン粒子、架橋ポリスチレン粒子及びメラミン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの粒子を用いることにより、セパレータの柔軟性をさらに向上することができる。なお、上記ポリマー粒子は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
セパレータに含まれる有機物の含有割合に特に制限は無いが、セパレータの全質量を基準として、５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。含有割合を５質量％以上とすることでより充分な柔軟性が得られる傾向にあり、９５質量％以下とすることでより充分な耐熱性が得られる傾向にある。
（無機フィラー）
本実施形態のセパレータは無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーを加えることで、無機繊維（例えば、ガラス繊維）と有機物（例えば、パルプ繊維、又は更に添加するポリマー粒子）との結着助剤として機能させることができる。また、無機フィラー自身がセパレータの耐熱性を高めたり、電解液中の不純物（例えば、フッ化水素、重金属元素）をトラップしたりすることもできる。
無機フィラーの形状としては特に制限はないが、無定型フィラー、板状フィラー、及び球形フィラーが挙げられる。
本実施形態にて用いられる無機フィラーとしては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、ガラス等からなる粒子が挙げられる。上記粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ガラス粒子を用いる場合には、ガラスの軟化点以上の温度で熱処理することで、無機繊維と有機物との結着助剤として機能させることもできる。
無機フィラーのセパレータ中の含有量は、好ましくはセパレータの全質量を基準として０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。無機フィラーの含有量が０．１質量％以上であると、無機フィラーの効果が充分に得られる傾向にあり、３０質量％以下とすることで取り扱いが容易となる傾向にある。
無機フィラーとして用いることができる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ガラス、ゼオライト及びイモゴライトからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの無機フィラーを用いることにより、セパレータ強度、耐熱性等をより向上することができる。また、無機フィラーとしてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーも用いることができる。本実施形態においては金属酸化物が好ましく用いられ、中でもＡｌ２Ｏ３粒子を好適に用いることができる。Ａｌ２Ｏ３粒子を用いることで、さらに電池作動時に電解液中に発生するフッ化水素をトラップすることができる。
本実施形態のセパレータの厚さは、１０μｍ以上１５０μｍ未満であることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。厚さを１０μｍ以上とすることでより充分な機械的強度を有するセパレータとすることができ、また、１５０μｍ未満とすることで電池の内部抵抗を低減させることができる。
本実施形態のセパレータの透気度（ガーレー値）は、１０〜３０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、２０〜２０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。透気度が１０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であると電池の内部抵抗を低減できる傾向にあり、３０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であるとセパレータ内の孔の体積が大きくなりすぎないため、より充分な機械的強度を保持できる傾向にある。なお、セパレータの透気度は、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して測定することができる。
本実施形態のセパレータの引き裂き強度は、０．１〜５００Ｎであることが好ましい。引き裂き強度が０．１Ｎ以上であるとより充分な機械的強度を保持できる傾向にある。なお、引き裂き強度は、ピール強度試験機を用いて、１８０°ピールで測定することができる。
本実施形態のセパレータは、他のセパレータと重ね合せて二層構造として使用することができる。
＜電気化学素子用セパレータの製造方法＞
本実施形態のセパレータの製造方法に特に制限は無いが、湿式法に基づく紙抄き法で製造することが好ましい。この製造方法は、無機繊維、有機物等を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを抄紙してシートを作製する工程と、加圧機を用いてシートを厚み方向に圧縮する工程と、シートを有機物の軟化点以上の温度で熱処理する工程と、を備える。
スラリーを調製する工程において、無機繊維及び有機物の分散媒体としては水、有機溶媒のどちらであってもよい。この方法により、低コストかつ薄いセパレータを容易に製造することができる。なお、スラリー中の各成分の含有量は、得られるセパレータ中の各成分の含有量が前述の範囲となるように適宜調整すればよい。
スラリーは界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことで、セパレータを製造する際に無機繊維及び有機物を分散させやすくなる。界面活性剤は、後の熱処理において分解されてもよく、熱処理後も多孔質基体中に残存して含有されていてもよい。界面活性剤としてはシランカップリング剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム塩を用いることが好ましく、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジココジメチルアンモニウム、塩化ココベンジルメチルアンモニウム、塩化ココ（精留）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ベンジルメチルアンモニウム、塩化（水素化牛脂）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、二塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ジメチル−Ｎ’−トリメチル−プロピレン−ジアンモニウム、ポリ（塩化ジオクチルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジココジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ココベンジルメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ココベンジルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオレイルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム）、及びポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を例示することができる。
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート類、アルカンスルホネート類、直鎖及び分岐鎖アルキルアリールスルホネート類、ジアルキルスルホスクシネート類、アリールスルホネート類、ナフタリンスルホネート類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルラウレート類、脂肪酸類の２−スルホエチルエステル類、オレフインスルホネート類、アルキルサルフエート類、サルフエート化した天然オイル類、サルフエート化したアルキルフエノールアルコキシレート類、アルカノール類、フエノール及びアルキルフエノールアルコキシレート類のホスフェートエステル類、アルキル（アリール）スルホネート類、スルフェートエステル類、ホスフェートエステル類、アルキル（アリール）ホスフェート類、アルキル（アリール）ホスホネート類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート類、カルボキシル化アルキルエトキシレート類、カルボキシル化ドデシルベンゼンスルホネート類、並びにアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート類を例示することができる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、及びソルビタンアルキルエステル類を例示することができる。
スラリーは凝集剤を含んでいてもよい。凝集剤を含むことで、製造されるセパレータの歩留まりを向上することができる。凝集剤としては、カチオン性高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤のいずれであってもよく、両者を共に用いてもよい。
次に、このようにして得られたスラリーを一般的な抄紙機を用いて抄紙し、シートを作製した後、さらに加圧機を用いてシートを厚み方向に圧縮する。なお、加圧機としては、ロールプレス機、定盤プレス機等を用いることができ、その際の加圧条件は、用いる材料、所望厚さ等により適宜設定することができる。例えば、定盤プレス機を用いた場合、所望の圧縮体を得るためには、シートを４００〜５００ｋＰａにて５分以上圧縮することが好ましい。
圧縮されたシートは、さらに熱処理が施される。熱処理する工程において、熱処理は有機物の軟化点以上の温度で行う。有機物の軟化点以上の温度で熱処理することで、有機物が一時的に軟化して再度硬化する際に無機繊維同士を確実に結着させることができ、また、無機繊維の表面の一部又は全部を有機物で被覆することができるため、セパレータに柔軟性を付与することができる。さらに、熱処理の際に有機物が一部分解してテンプレートとして機能し、電解液の保持力を向上することができる。
なお、具体的な処理温度は有機物の軟化点に依存するため必ずしも限定されないが、特に１００〜８００℃で行うことが好ましく、１５０〜５００℃で行うことがより好ましく、１５０〜４００℃で行うことが更に好ましく、１５０〜３００℃で行うことが特に好ましい。処理温度を１００℃以上とすることで有機物が充分に軟化して無機繊維同士を結着させ易くなる傾向にあり、８００℃以下とすることで有機物の一部を残存させ易く、セパレータに柔軟性を付与し易くなる傾向にある。なお、このような温度範囲で熱処理を行う場合、処理時間は１〜３００秒であることが好ましく、５〜６０秒であることがより好ましい。
以上の工程を実施することにより、本実施形態のセパレータを得ることができる。
＜電気化学素子＞
本実施形態のセパレータを用い、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。本実施形態のセパレータは高耐熱性を有し、柔軟性に優れているため、これらの電気化学素子に対し極めて良好に適用することができる。
なお、図１はリチウムイオン二次電池の模式断面図を示すものである。リチウムイオン二次電池１０は、正極タブ４にて正極蓋６と接続されている正極１と、負極タブ５にて電池缶（負極缶）７と接続されている負極２とを備えている。これら正極１及び負極２はセパレータ３を介して対向配置されており、これらはガスケット８により封入された非水電解液中に含浸されている。
リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２，Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ２，ＴｉＳ等の遷移金属硫化物、ポリアセチレン，ポリアセン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等のジスルフィド化合物が用いられる。
正極の集電体としては、例えば、アルミニウム等の金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
負極に含まれる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭、リチウムチタン化合物が用いられる。
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、この負極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム又はニッケル等の金属繊維が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック又はケッチェンブラックが好ましい。なお、導電助剤は、電極活物質の全質量に対して、通常０．５〜２０質量％程度配合されるが、１〜１０質量％配合することがより好ましい。
導電助剤と共に用いられるバインダー樹脂としては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂が挙げられる。
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩、を用いることができる。
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；イオン液体、が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒のように、高い導電率を得ることができる組み合わせで溶媒を用いることが望ましい。
また、これらの電解液に対し、安全性、充放電サイクル性、高温貯蔵性等の特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤を適宜加えることもできる。
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装体（外装缶）として使用した筒形（例えば、角筒形又は円筒形）が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
なお、本実施形態の非水電解液は、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入及び脱離可能な物質を活物質とする電極とした、ハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜セパレータの作製＞
ミキサーにガラスファイバー（ＣＭＬＦ２０８、日本板硝子製、平均繊維径０．８μｍ）０．５ｇとイオン交換水６００ｍｌを入れ、２分撹拌した。次いで、ミキサーにクラフト紙を叩解したパルプファイバー２．２４ｇを入れ３分撹拌してスラリーを調製した。このスラリーをスタンダードシートマシン抄紙装置（Ｎｏ２５４５型、熊谷理機工業製）に流し込み所定量のイオン交換水で満たし、充分に撹拌した後、排水してシートを得た。次いで、ろ紙とダミー紙をシートに重ね静置してクーチングした後、ダミー紙からシートをろ紙と一緒に剥がしとり、ＳＵＳ板にシートが接するように載せて所定圧にて３分加圧した。その後、ろ紙を剥がし、シートを１０５℃２時間乾燥、次いで３００℃にて１０分間熱処理し、最後に１５０℃にて１時間真空乾燥し、セパレータを得た。セパレータの膜厚は５８μｍであった。また、パルプファイバーの軟化点は２５０℃であった。
＜セパレータの耐熱性＞
（重量維持率）
熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ製）を用い、セパレータを５００℃で１時間加熱後の重量維持率を測定した。加熱後のセパレータの重量維持率は６５％であり、高い耐熱性を有することが分かった。
（面積維持率）
セパレータを裁断して２×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、３００℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。面積維持率を以下のようにして評価し、耐熱安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きい程耐熱安定性に優れる。
面積維持率＝（試験後の面積／試験前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）
＜セパレータの柔軟性＞
セパレータの柔軟性は巻回性試験で評価した。セパレータを直径２ｃｍのステンレス製円筒に巻回したときに、目視にて割れ、裂け及びヒビがいずれも確認できない場合はＡ、割れ、裂け又はヒビが確認できる場合はＢと評価した。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製「セルシード１０Ｎ」）と、導電助剤として導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを、活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。その後、これを圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。塗布量は９．５ｍｇ／ｃｍ２、プレス後の活物質層の厚さは３１μｍであった。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として上記で得られた正極を用い、実施例１のセパレータを裁断して得た直径１９ｍｍの円形セパレータとポリエチレン多孔膜（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン多孔膜は正極側に配置した。更に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）に、ビニレンカーボネートを２重量％添加した非水電解液を用いて、通常の方法によってリチウムイオン二次電池を作製した。
＜電池特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行った。そして、０．１Ｃでの放電容量で２．０Ｃでの放電容量を除した値を、放電容量維持率（％）として算出した。結果を表１に示す。
＜加熱試験＞
作製したリチウム二次電池を加熱槽に設置し、加熱槽を５℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温させた後、その状態で１０分間放置した。その後、電池の温度をモニタリングし、電池温度が到達した最高温度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
ミキサーにガラスファイバー（ＣＭＬＦ２０８、日本板硝子製、平均繊維径０．８μｍ）０．５ｇとイオン交換水６００ｍｌを入れ、２分撹拌した。次いで、ミキサーにカチオン性高分子凝集剤ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を５ｍＬ、アルミナゾル（アルミナゾル２５０、日産化学製）２．５ｇ、アニオン性高分子凝集剤ハイホルダー３５１（栗田工業製）１０ｍＬ、クラフト紙を叩解したパルプファイバー２．２４ｇを入れ３分撹拌してスラリーを調製した。このスラリーをスタンダードシートマシン抄紙装置に流し込み所定量のイオン交換水で満たし、充分に撹拌した後、排水した。次いで、ろ紙とダミー紙を重ね静置してクーチングした後、ダミー紙からシートをろ紙と一緒に剥がしとり、ＳＵＳ板にシートが接するように載せて所定圧にて３分加圧した。その後、ろ紙を剥がし、シートを１０５℃２時間乾燥、３００℃にて１０分間熱処理し、最後に１５０℃にて１時間真空乾燥し、セパレータを得た。セパレータの膜厚は９０μｍであった。このセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
ミキサーにガラスファイバー（ＣＭＬＦ２０８、日本板硝子製、平均繊維径０．８μｍ）０．２５ｇとイオン交換水６００ｍｌを入れ、２分撹拌した。次いで、ミキサーにクラフト紙を叩解したパルプファイバー２．２４ｇを入れ３分撹拌してスラリーを調製した。このスラリーをスタンダードシートマシン抄紙装置（Ｎｏ２５４５型、熊谷理機工業製）に流し込み所定量のイオン交換水で満たし、充分に撹拌した後、排水してシートを得た。次いで、ろ紙とダミー紙をシートに重ね静置してクーチングした後、ダミー紙からシートをろ紙と一緒に剥がしとり、ＳＵＳ板にシートが接するように載せて所定圧にて３分加圧した。その後、ろ紙を剥がし、シートを１０５℃２時間乾燥、次いで３００℃にて１０分間熱処理し、最後に１５０℃にて１時間真空乾燥し、セパレータを得た。セパレータの膜厚は５８μｍであった。また、パルプファイバーの軟化点は２５０℃であった。このセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
セパレータとして、ポリエチレン多孔膜（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」膜厚２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
セパレータとして、セルロース系セパレータ（ニッポン高度紙製「ＴＦ４０」膜厚４０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
パルプファイバーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。ただし、柔軟性試験によりセパレータに割れ（欠け）が発生したため、加熱試験は実施しなかった。
Figure 2013168755
表１から分かるように、実施例１〜３のセパレータは柔軟性を有しており、耐熱性に優れるだけでなく、レート特性に優れ、かつ、加熱試験における温度上昇を抑制する事ができ、安全性と高性能を両立できることが分かる。一方、比較例１及び比較例２のセパレータは耐熱性が不充分であり、加熱試験において１００℃を越す高い値を示したことから、電池の安全性が不充分であることが分かる。また、比較例３のセパレータは柔軟性が不充分であるため、電池内部で短絡が生じてしまい、放電容量を測定することができなかった。
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…正極タブ、５…負極タブ、６…正極蓋、７…電池缶（負極缶）、８…ガスケット、１０…リチウムイオン二次電池。

Claims (13)

  1. 無機繊維及び有機物を含む多孔質基体からなり、
    前記無機繊維の一部又は全部が前記有機物により被覆されており、前記無機繊維が前記有機物を介して結着されている、電気化学素子用セパレータ。
  2. 前記無機繊維がガラス繊維及びＳｉＣ繊維の少なくとも一種である、請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 前記有機物が有機繊維及びポリマー粒子の少なくとも一種である、請求項１又は２記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 前記有機繊維が、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項３記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 前記ポリマー粒子が、ポリオレフィン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリウレタン粒子、架橋ポリスチレン粒子及びメラミン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項３又は４記載の電気化学素子用セパレータ。
  6. 前記無機繊維の数平均繊維径が０．４〜５μｍである、請求項１〜５のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
  7. 前記多孔質基体が無機フィラーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
  8. 前記無機フィラーが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ガラス、ゼオライト及びイモゴライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７記載の電気化学素子用セパレータ。
  9. 前記多孔質基体が界面活性剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
  10. 厚さが１５０μｍ未満である、請求項１〜９のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
  11. 電気化学素子が、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのいずれかである、請求項１〜１０のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
  12. 無機繊維及び有機物を含むスラリーを調製する工程と、
    前記スラリーを抄紙してシートを作製する工程と、
    前記シートを前記有機物の軟化点以上の温度で熱処理する工程と、
    を備える、電気化学素子用セパレータの製造方法。
  13. 請求項１２記載の製造方法により製造される、電気化学素子用セパレータ。
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