TW201347274A - 電化學元件用隔板及其製造方法 - Google Patents

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Hiroshi Kawazoe
Masato Yoshida
Takuya Kitaoka
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Abstract

一種電化學元件用隔板，其由包含無機纖維和有機物之多孔質基體所形成，其中部分或全部無機纖維被有機物覆蓋，且無機纖維經由有機物而黏結。

Description

電化學元件用隔板及其製造方法
本發明關於一種電化學元件用隔板及其製造方法。
近年來，作為筆記型電腦或行動電話等的移動終端用電源，開始追求具有高電壓、高能量密度之二次電池。目前，為滿足該等用途所要求之能力，非水電解液的鋰離子二次電池開始受到關注。
以鋰離子二次電池為代表之非水電解液二次電池，由於電池電壓較高，並具有高能量，因此，當電池內部短路時或外部短路時，會有大電流流通。因此，當短路時存在以下問題：因焦耳發熱而導致電池發熱；或因電解液和隔板的熔融分解所伴隨之氣體產生，而導致電池膨脹或特性劣化。為解決該等問題，提出一種電池，該電池為使用由聚丙烯或聚乙烯所製成的微孔薄膜所形成之隔板(參照例如專利文獻1)。於專利文獻1中，記載有：藉由此隔板利用短路時的發熱而熔融，而使隔板的細孔關閉而高電阻化，使電池過量的發熱和起火得以被抑制。
目前，伴隨著非水電解液二次電池的用途擴大，開始對電池要求更高的安全性。尤其，要求提高當發生內部短 路時的安全性。另外，一般認為當發生內部短路時，因局部的發熱可能會使短路部分達到600℃以上的溫度。因此，若是由聚烯烴樹脂所形成之傳統隔板，則可能會因短路時的熱量而使短路部分的隔板收縮，導致正極與負極的接觸面積(短路面積)增大。
因此，提出一種使用隔板之電池，該隔板係藉由在多孔質基材表面形成包含金屬氧化物等填料之層來提高耐熱性(參照例如專利文獻2、3)。
又，作為高耐熱性隔板，提出一種對纖維素製不織布賦予包含無機粒子之層的隔板(參照例如專利文獻4)。再者，作為高耐熱性隔板，提出一種由玻璃纖維所形成之隔板(參照例如專利文獻5)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭60-23954號公報
專利文獻2：日本特開2005-38793號公報
專利文獻3：日本特開2006-164761號公報
專利文獻4：日本特開2011-238427號公報
專利文獻5：日本特開2005-502177號公報
另外，在專利文獻2~專利文獻4所提出之具有包含無機物填料等之耐熱層之隔板中，存在以下問題：在300℃以上的高溫中穩定性不足，且電池的安全性不足。又，專 利文獻5所提出之玻璃纖維隔板，存在較脆、難以操作之問題。
鑒於此種狀況，本發明的目的在於提供一種新穎的隔板及此隔板的製造方法，該隔板具有高耐熱性，且柔軟性優異。
本發明者等為解決上述問題而進行種種研究，結果發現藉由使用以下隔板，可同時達成較高的耐熱性和柔軟性以及電解液中較高的鋰離子導電率，所述隔板至少包含無機纖維和有機物(例如玻璃纖維和纖維素纖維)，且無機纖維經由有機物而黏結。
本發明係關於<1>一種電化學元件用隔板，其由包含無機纖維和有機物之多孔質基體所形成，其中部分或全部無機纖維被有機物覆蓋，且無機纖維經由有機物而黏結。
本發明又關於<2>如第<1>項所述之電化學元件用隔板，其中無機纖維為玻璃纖維和SiC纖維中的至少一種。
本發明又關於<3>如第<1>或<2>項所述之電化學元件用隔板，其中有機物為有機纖維和聚合物粒子中的至少一種。
本發明又關於<4>如第<3>項所述之電化學元件用隔板，其中有機纖維為選自由纖維素纖維(cellulose fiber)、芳綸纖維(aramid fiber)、聚醯胺纖維(polyamide fiber)、聚酯纖維(polyester fiber)、聚氨酯纖維(polyurethane fiber)、聚丙烯酸纖維(polyacrylic fiber)、聚乙烯纖維(polyethylene fiber)及 聚丙烯纖維(polypropylene fiber)所組成之群組中的至少一種。
本發明又關於<5>如第<3>或<4>項所述之電化學元件用隔板，其中聚合物粒子為選自由聚烯烴粒子、交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四氟乙烯粒子、苯並胍胺(benzoguanamine)粒子、交聯聚氨酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子所組成之群組中的至少一種。
本發明又關於<6>如第<1>至<5>項中的任一項所述之電化學元件用隔板，其中無機纖維的數均纖維直徑為0.4~5μm。
本發明又關於<7>如第<1>至<6>項中的任一項所述之電化學元件用隔板，其中多孔質基體又包含無機填料。
本發明又關於<8>如第<7>項所述之電化學元件用隔板，其中無機填料為選自由Al2O3、SiO2、蒙脫石、雲母、ZnO、TiO2、BaTiO3、ZrO2、玻璃、沸石(zeolite)及絲狀鋁英石(imogolite)所組成之群組中的至少一種。
本發明又關於<9>如第<1>至<8>項中的任一項所述之電化學元件用隔板，其中多孔質基體又包含表面活性劑。
本發明又關於<10>如第<1>至<9>項中的任一項所述之電化學元件用隔板，其厚度不足150μm。
本發明又關於<11>如第<1>至<10>項中的任一項所述之電化學元件用隔板，其中電化學元件為鋰離子二次電池、電雙層電容器及鋁電解電容器中的任一個。
本發明又關於<12>一種電化學元件用隔板的製造方 法，其具備以下步驟：製備包含無機纖維和有機物之料漿；將料漿進行抄紙來製作片材；以及用高於有機物軟化點的溫度對片材進行熱處理。
本發明又關於<13>一種電化學元件用隔板，其係利用如第<12>項所述之製造方法製造而成。
根據本發明，可提供一種新穎的隔板及此隔板的製造方法，該隔板具有高耐熱性，且柔軟性優異。
本發明的電化學元件用隔板可薄膜化，且離子透過性優異，因而電阻較低，且可提高當電化學元件熱失控時的安全性。因此，本發明的電化學元件用隔板可適用於各種電化學元件，尤其是鋰離子電池、電雙層電容器或鋁電解電容器。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧隔板
4‧‧‧正極極耳
5‧‧‧負極極耳
6‧‧‧正極蓋
7‧‧‧電池罐(負極罐)
8‧‧‧墊圈
10‧‧‧鋰離子二次電池
第1圖為鋰離子二次電池的示意剖面圖。
以下，說明本發明的實施形態。
<電化學元件用隔板>
本實施形態的電化學元件用隔板(以下簡稱為「隔板」)，是由包含無機纖維和有機物之多孔質基體所形成之不織布隔板，其中部分或全部無機纖維被有機物覆蓋，且無機纖維經由有機物而黏結。藉由使用無機纖維，可賦予耐熱性，尤其可提高高溫下電池的安全性。又，由於利用有機物來覆蓋部分或全部無機纖維且將無機纖維相互黏結，因此可賦予隔板 柔軟性。再者，此處所述之「黏結」，是指在使經熱處理等而暫時軟化之有機物再次硬化之過程中，無機纖維相互經由有機物而物理性結合。因此，若是例如僅將纖維混抄而成者，即使纖維之間夾雜有有機物，亦不可謂無機纖維相互「黏結」，其無法如本發明般同時達成高耐熱性和柔軟性。
(無機纖維)
無機纖維可為織布狀或不織布狀。又，作為無機纖維，可舉例玻璃纖維和SiC纖維中的至少一種，但較佳為使用玻璃纖維。藉由使用玻璃纖維和SiC纖維中的至少一種來作為無機纖維，可進一步提高隔板的耐熱性。
玻璃纖維可由鹼玻璃形成或由無鹼玻璃形成。又，無機纖維的纖維直徑並無特別限制，但數均纖維直徑較佳為0.4~5μm，更佳為0.5~3μm。若纖維直徑為0.4μm以上，則存在容易使細孔直徑均勻之傾向，又，若為5μm以下，則存在容易製造夠薄(例如150μm以下)的電化學隔板之傾向。再者，無機纖維的數均纖維直徑可藉由以下方法等來求得：利用例如動態圖像解析法、雷射掃描法(依照例如日本JIS(L1081))、掃描式電子顯微鏡等來直接觀察。
隔板中所包含之無機纖維的含有比例並無特別限制，但以隔板的總質量為標準，較佳為3質量%以上99質量%以下，更佳為20質量%以上70質量%以下。藉由使含有比例為3質量%以上，則存在可獲得更充分的耐熱性之傾向；而藉由使含有比例為99質量%以下，則存在可獲得更充分的柔軟性之傾向。
(有機物)
作為黏結劑亦即有機物，可列舉選自有機纖維和聚合物粒子中的至少一種。藉此，可進一步提高隔板的柔軟性。
作為有機纖維，可舉例植物纖維、動物纖維、再生纖維、及合成纖維等。作為有機纖維，較佳為使用選自由例如纖維素纖維、芳綸纖維、聚醯胺纖維、聚酯纖維、聚氨酯纖維、聚丙烯酸纖維、聚乙烯纖維及聚丙烯纖維所組成之群組中的至少一種，較佳為使用纖維素纖維、芳綸纖維、聚醯胺纖維或聚酯纖維。藉由使用該等纖維，可進一步提高隔板的柔軟性。再者，上述有機纖維可單獨使用，或混合兩種以上使用。
作為聚合物粒子，較佳為使用選自由聚烯烴粒子、交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四氟乙烯粒子、苯並胍胺粒子、交聯聚氨酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子所組成之群組中的至少一種。藉由使用該等粒子，可進一步提高隔板的柔軟性。再者，上述聚合物粒子可單獨使用，或混合兩種以上使用。
隔板中所包含之有機物的含有比例並無特別限制，但以隔板的總質量為標準，較佳為5質量%以上95質量%以下。藉由使含有比例為5質量%以上，則存在可獲得更充分的柔軟性之傾向；藉由使含有比例為95質量%以下，則存在可獲得更充分的耐熱性之傾向。
(無機填料)
本實施形態的隔板亦可包含無機填料。藉由添加無機填料，可作為無機纖維(例如玻璃纖維)與有機物(例如紙漿 纖維或再添加之聚合物粒子)的黏結助劑而發揮功能。又，無機填料自身亦可提高隔板的耐熱性，或捕捉(trap)電解液中的雜質(例如氟化氫、重金屬元素)。
無機填料的形狀並無特別限制，但可列舉無定型填料、板狀填料、及球形填料。
作為本實施形態所使用之無機填料，可列舉由電絕緣性金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及玻璃等所形成之粒子。上述粒子可單獨使用，或混合2種以上使用。當使用玻璃粒子時，亦可藉由以高於玻璃軟化點的溫度來進行熱處理，使其作為無機纖維與有機物的黏結助劑而發揮功能。
隔板中無機填料的含量，以隔板的總質量為標準，較佳為0.1質量%以上30質量%以下，更佳為0.5質量%以上20質量%以下。若無機填料的含量為0.1質量%以上，則存在可充分獲得無機填料的效果之傾向；而藉由使無機填料的含量為30質量%以下，則存在易於操作之傾向。
作為可用作無機填料之金屬氧化物，可列舉選自由例如Al2O3、SiO2、蒙脫石、雲母、ZnO、TiO2、BaTiO3、ZrO2、玻璃、沸石及絲狀鋁英石所組成之群組中的至少一種。藉由使用該等無機填料，可進一步提高隔板強度、耐熱性等。又，作為無機填料，亦可使用奈米碳管(carbon nano tube)、奈米碳纖維(carbon nano fiber)。在本實施形態中，較佳為使用金屬氧化物，其中，可較佳地使用Al2O3粒子。藉由使用Al2O3粒子，可進一步捕捉電池工作時於電解液中所產生之氟化氫。
本實施形態的隔板的厚度，較佳為10μm以上且 不足150μm，更佳為20~100μm。藉由使厚度為10μm以上，可使隔板具有更充分的機械強度；又，藉由使厚度不足150μm，可降低電池的內部電阻。
本實施形態的隔板的透氣度(哥雷值(gurley value))，較佳為10~3000sec/100mL，更佳為20~2000sec/100mL。若透氣度為10sec/100mL以上，則存在可降低電池的內部電阻之傾向；若為3000sec/100mL以下，由於隔板內孔洞的體積不會過大，因此，存在可保持更充分的機械強度之傾向。再者，隔板的透氣度可依照例如日本JIS P8142來測定。
本實施形態的隔板的撕裂強度，較佳為0.1~500N。若撕裂強度為0.1N以上，則存在可保持更充分的機械強度之傾向。再者，撕裂強度可使用剝離強度試驗機，以180°剝離來測定。
本實施形態的隔板，可與其他隔板疊加並作為雙層結構來使用。
<電化學元件用隔板的製造方法>
對於本實施形態的隔板的製造方法並無特別限制，但較佳為利用基於濕法之抄紙法來製造。此製造方法具備以下步驟：製備包含無機纖維、有機物等之料漿；將料漿進行抄紙來製作片材；使用加壓機在厚度方向上壓縮片材；以及用高於有機物軟化點以上的溫度對片材進行熱處理。
在製備料漿之步驟中，作為無機纖維和有機物的分散媒介，使用水或有機溶劑皆可。利用此方法，可容易地製 造低成本且較薄的隔板。再者，料漿中各成分的含量，以使所得到之隔板中各成分的含量為前述範圍之方式來適當調整即可。
料漿亦可包含表面活性劑。藉由包含表面活性劑，可在製造隔板時使無機纖維和有機物較易分散。表面活性劑可在後續的熱處理中分解，亦可在熱處理後仍殘留而包含於多孔質基體中。表面活性劑可為矽烷耦合劑、陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、及非離子性表面活性劑中的任一個。
作為陽離子性表面活性劑，較佳為使用烷基銨鹽，可舉例：二辛基二甲基氯化銨(dioctyl dimethyl ammonium chloride)、二癸基二甲基氯化銨(didecyl dimethyl ammonium chloride)、二椰油基二甲基氯化銨(dicoco dimethyl ammonium chloride)、椰油基苄基甲基氯化銨(coco benzyl methyl ammonium chloride)、椰油基(精餾)苄基二甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨(octadecyl trimethyl ammonium chloride)、雙十八烷基二甲基氯化銨(dioctadecyl dimethyl ammonium chloride)、雙十六烷基二甲基氯化銨(dihexadecyl dimethyl ammonium chloride)、雙(氫化牛脂基)二甲基氯化銨(di(hydrogenated tallow)dimethyl ammonium chloride)、雙(氫化牛脂基)苄基甲基氯化銨(di(hydrogenated tallow)benzyl methyl ammonium chloride)、(氫化牛脂基)苄基二甲基氯化銨、二油醯基二甲基氯化銨(dioleyl dimethyl ammonium chloride)、雙(乙烯十六烷羧酸鹽)二甲基氯化銨(di(ethylene hexadecane carboxylate)dimethyl ammonium chloride)、二烯丙基二甲基氯化銨(diallyl dimethyl ammonium chloride)、N-十八烷基-N-二甲基-N’-三甲基-丙烯-二氯二銨(N-octadecyl-N-dimethyl-N’-trimethyl-propylene-diammonium dichloride)、聚(二辛基二甲基氯化銨)、聚(二癸基二甲基氯化銨)、聚(二椰油基二甲基氯化銨)、聚(椰油基苄基甲基氯化銨)、聚(椰油基苄基二甲基氯化銨)、聚(十八烷基三甲基氯化銨)、聚(雙十八烷基二甲基氯化銨)、聚(雙十六烷基二甲基氯化銨)、聚(二油醯基二甲基氯化銨)、聚(雙(乙烯十六烷羧酸鹽)二甲基氯化銨)、及聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。
作為陰離子性表面活性劑，可舉例：羧酸鹽類(carboxylates)、N-醯基肌氨酸鹽(N-acyl sarcosinates)類、烷基磺酸鹽(alkanesulfonate)類、直鏈及支鏈烷基芳基磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、芳基磺酸鹽類、萘磺酸鹽類、N-醯基-N-烷基月桂酸鹽類、脂肪酸類的2-磺基乙酯類、烯烴磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、硫酸鹽化之天然油類、硫酸鹽化之烷基酚烷氧基化合物類(alkyl phenol alkoxylate)、烷醇類、苯酚及烷基酚烷氧基化合物類的磷酸酯類、烷基(芳基)磺酸鹽類、硫酸酯類、磷酸酯類、烷基(芳基)磷酸鹽類、烷基(芳基)膦酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽類、羧化烷基乙氧基化合物類、羧化十二烷基苯磺酸類、以及銨聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽類。
作為非離子性表面活性劑，可舉例：聚氧亞烷基二烷基酯類、聚氧亞烷基烷基酯類、聚氧亞烷基烷基醚類、及山梨醇酐烷基酯類。
料漿亦可包含絮凝劑。藉由包含絮凝劑，可提高所製造之隔板的良率。作為絮凝劑，可使用陽離子性高分子絮凝劑和陰離子性高分子絮凝劑中的任一種，亦可兩者一起使用。
接著，使用普通的抄紙機，將以此方式所得之料漿進行抄紙，製作片材後，再使用加壓機在厚度方向上壓縮片材。再者，作為加壓機，可使用軋輥壓力機(roll press)、平板壓力機等，此時的加壓條件可根據所使用的材料、所需厚度等來適當設定。例如當使用平板壓力機時，較佳為以400~500kPa壓縮片材5分鐘以上，以獲得所需的壓縮體。
對經壓縮之片材進一步施以熱處理。在熱處理之步驟中，熱處理是以高於有機物軟化點的溫度來進行。藉由以高於有機物軟化點的溫度來進行熱處理，可在有機物暫時軟化並再次硬化時使無機纖維相互確實地黏結，並且，由於可用有機物來覆蓋無機纖維的部分或全部表面，因此可賦予隔板柔軟性。再者，於熱處理時部分有機物分解並作為模板(template)而發揮功能，可提高電解液的保持力。
再者，由於具體的處理溫度取決於有機物的軟化點，因此沒有一定的限制，但較佳為以100~800℃進行，更佳為以150~500℃進行，又更佳為以150~400℃進行，尤其較佳為以150~300℃進行。藉由使處理溫度為100℃以上，則存在有機物充分軟化，而易於使無機纖維相互黏結之傾向；藉由使處理溫度為800℃以下，則存在易於使有機物的一部分殘留，且易於賦予隔板柔軟性之傾向。再者，當在此種 溫度範圍內進行熱處理時，處理時間較佳為1~300秒，更佳為5~60秒。
藉由實施以上的步驟，可獲得本實施形態的隔板。
<電化學元件>
可使用本實施形態的隔板製造電化學元件。作為電化學元件，可列舉鋰離子二次電池、電雙層電容器、及鋁電解電容器等。本實施形態的隔板由於具有高耐熱性，且柔軟性優異，因此可極為良好地適用於該等電化學元件。
再者，第1圖繪示鋰離子二次電池的示意剖面圖。鋰離子二次電池10具備：正極1，其利用正極極耳4與正極蓋6連接；以及負極2，其利用負極極耳5與電池罐(負極罐)7連接。該等正極1和負極2隔著隔板3相對向配置，該等正負極浸漬於以墊圈(gasket)8所封入之非水電解液中。
在鋰二次電池和鋰離子二次電池的情況下，作為正極所包含之正極活性物質，可使用：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等鋰與過渡金屬的複合氧化物；MnO2、V2O5等過渡金屬氧化物；MoS2、TiS等過渡金屬硫化物；聚乙炔、多並苯(polyacene)、聚苯胺、聚吡咯、及聚噻吩等導電高分子化合物；以及聚(2,5-二氫硫-1,3,4-噻二唑)等二硫化合物。
作為正極的集電器，可使用例如鋁等之金屬箔、沖孔金屬板(punching metal)、網、及擴張金屬板(expanded metal)，但通常可較佳地使用厚度為10~30μm的鋁箔。
作為負極所包含之負極活性物質，可使用例如：鋰金屬及鋰鋁合金等鋰合金、可吸留及放出鋰之碳質材料、石 墨、苯酚樹脂、呋喃樹脂等焦炭類、碳纖維、玻璃狀碳、熱解碳、活性碳、鋰鈦化合物。
當在負極上使用集電器時，作為集電器，可使用由銅或鎳製成的箔、沖孔金屬板、網、及擴張金屬板等，但通常是使用銅箔。當使整個負極的厚度變薄以獲得高能量密度的電池時，此負極集電器的厚度上限較佳為30μm，並且，下限較佳為5μm。
作為使用電極活性物質來製作電極時所使用之導電助劑，可使用例如：乙炔黑及科琴黑(Ketjen Black)等炭黑、天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維、氧化釕、氧化鈦、及鋁或鎳等之金屬纖維。在該等物質中，較佳為調配少量便可確保所需的導電性之乙炔黑或科琴黑。再者，相對於電極活性物質的總質量，導電助劑通常調配0.5~20質量%左右，但更佳為調配1~10質量%。
作為可與導電助劑一起使用之黏合樹脂(binder resin)，可使用公知的各種黏合劑。可列舉例如：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、羧甲基纖維素(carboxy methyl cellulose)、氟烯烴共聚物交聯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醯亞胺、石油瀝青、煤瀝青、及苯酚樹脂。
作為非水電解液，可使用將鋰鹽溶解於有機溶劑中的溶液。鋰鹽並無特別限制，只要可在溶劑中離解而形成Li+離子，且在用作電池之電壓範圍內不會引起分解等副反應者即可。可使用例如：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、及LiSbF6 等無機鋰鹽；及，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(GF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2[此處Rf為氟烷基]等有機鋰鹽。
電解液中所使用之有機溶劑並無特別限定，只要可將上述鋰鹽溶解，且在用作電池之電壓範圍內不會引起分解等副反應者即可。可列舉例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、及碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯等鏈狀酯；γ-丁內酯等環狀酯；二甲氧乙烷(dimethoxyethane)、二乙醚(diethyl ether)、1,3-二氧環戊烷(1,3-dioxolane)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚、及四甘醇二甲醚等鏈狀醚；二惡烷(dioxane)、四氫呋喃、及2-甲基四氫呋喃等環狀醚；乙腈、丙腈、及甲氧基丙腈等腈類；亞硫酸乙二醇酯(ethylene glycol sulfite)等亞硫酸酯類；及離子液體，該等溶劑可單獨使用1種，或並用2種以上。再者，較佳為以可獲得較高導電率之組合來使用溶劑，例如碳酸乙烯酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑，以使電池特性更為良好。
又，對於該等電解液，為提高安全性、充放電循環性、及高溫儲藏性等特性，亦可適當添加碳酸亞乙烯酯類、1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)、二硫化二苯(diphenyl disulfide)、環己烷、聯苯、氟苯、及三級丁苯(t-butyl benzene)等添加劑。
作為該鋰鹽於電解液中的濃度，較佳為0.5~2mol/L，更佳為0.9~1.5mol/L。
作為本實施形態的鋰離子二次電池的形態，可列舉：使用鋼罐、鋁罐等作為封裝體(封裝罐)之筒形(例如方筒形或圓筒形)。又，亦可為將蒸鍍有金屬之積層薄膜作為封裝體之軟封裝電池。
再者，本實施形態的非水電解液亦可應用於混合型蓄電元件，該混合型蓄電元件係使正負極中的任一者為電雙層電容器中所使用之極化電極，並使另一者為將可嵌入並釋放鋰離子電池中所使用之鋰離子之物質作為活性物質之電極。
本實施形態的鋰離子二次電池可適用於與以往公知的鋰離子二次電池被使用之各種用途相同的用途。
[實施例]
以下基於實施例詳細地敘述本發明。但下述實施例並非限制本發明。
(實施例1)
<製作隔板>
於攪拌機中加入玻璃纖維(CMLF208，日本板硝子(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.)製造，平均纖維直徑0.8μm)0.5g、與離子交換水600ml，攪拌2分鐘。接著，於攪拌機中加入將牛皮紙經打漿所得到之紙漿纖維2.24g，攪拌3分鐘以製備料漿。將此料漿注入至標準抄片器(standard sheet machine)抄紙裝置(No2545型，熊谷理機工業(Kumagai Riki Kogyo Co.,Ltd.)製造)中，並以特定量的離子交換水填滿，充分攪拌後，排水而獲得片材。接著，將濾紙與仿真紙(dummy paper)重疊於片材並靜置進行取紙後，將片材與濾紙一起自仿真紙上剝下，以片材接觸SUS板之方式放置，並以特定壓力加壓3分鐘。之後，剝下濾紙，將片材在105℃下乾燥2小時，接著在300℃下熱處理10分鐘，最後在150℃下真空乾燥1小時，以獲得隔板。隔板的膜厚為58μm。又，紙漿纖維的軟化點為250℃。
<隔板的耐熱性>
(重量維持率)
使用熱重同步測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments Inc.)製造)，測定將隔板在500℃下加熱1小時後的重量維持率。得知加熱後隔板的重量維持率為65%，具有較高的耐熱性。
(面積維持率)
將隔板裁剪，獲得2×2cm的正方形試片。接著，將該試片夾在長7.5cm×寬7.5cm×厚度5mm的2片玻璃板之間，然後使該等水平地靜置於不銹鋼製成的盆(vat)中。然後，在300℃的烘箱中放置1小時，並測定面積。如下所述地評價面積維持率，並作為耐熱穩定性的指標。其結果示於表1。再者，面積維持率愈大，耐熱穩定性愈優異。
面積維持率=(試驗後的面積/試驗前的面積：4cm2)×100(%)
<隔板的柔軟性>
利用捲繞性試驗評價隔板的柔軟性。當將隔板捲繞在直徑2cm的不銹鋼製圓筒上時，目視無法確認裂紋、破裂及皸裂中的任一者則評價為A，目視可確認裂紋、破裂或皸裂則 評價為B。
<製作鋰離子二次電池用正極>
以鈷酸鋰(日本化學工業股份有限公司(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.)製造之「cellseed 10N」)作為正極活性物質，以導電性碳(電氣化學工業股份有限公司(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)製造之「DENKA BLACK」)作為導電助劑，以聚偏二氟乙烯(吳羽股份有限公司(Kureha Corporation)製造之「PVDF#1120」)作為黏合樹脂，以N-甲基吡咯啶酮(以下稱為NMP)作為塗敷溶劑，並以活性物質：導電性碳：黏合樹脂：NMP=94：3：3：28(重量比)的比例混合成為膏狀，塗佈於鋁集電箔(日本蓄電器工業股份有限公司(Japan Capacitor Industrial Co.,Ltd.)製造之「20CB」)上，在80℃下乾燥3小時。之後，將其滾軋，沖壓成直徑14mm的圓形，以獲得鋰離子二次電池用正極電極。塗佈量為9.5mg/cm2，加壓後的活性物質層厚度為31μm。
<製作鋰離子二次電池>
使用厚度1mm、直徑15mm的圓形金屬鋰作為異性極，並使用上述所得之正極作為工作電極，分別隔著由裁剪實施例1的隔板而獲得之直徑為19mm的圓形隔板、與聚乙烯多孔膜(旭化成股份有限公司(Asahi Kasei Corporation)製造之「Hipore N8416」，膜厚25μm)各1片，使異性極與工作電極相對向。聚乙烯多孔膜配置於正極側。再者，使用下述非水電解液，以通常的方法來製作鋰離子二次電池，該非水電解液是在將LiPF6以1.0mol/L溶解之碳酸乙烯酯、碳酸二 乙酯及碳酸二甲酯的混合溶液(1：1：1容量比)中添加2重量%碳酸亞乙烯酯之電解液。
<電池特性的評價>
對異性極(鋰電極)以相當於0.1C之電流充電至4.2V。對鋰電極以相當於0.1C之電流進行放電至3.0V，測定初期(初次)放電容量。接著，以相當於0.1C之電流充電至4.2V後，以相當於2.0C之電流進行放電至3.0V。然後，計算2.0C下的放電容量除以0.1C下的放電容量之值，並作為放電容量維持率(%)。結果示於表1。
<加熱試驗>
將製作而成之鋰二次電池設置於加熱槽中，以5℃/分的升溫速度使加熱槽升溫至100℃後，在該狀態下放置10分鐘。之後，監測電池的溫度，並測定電池溫度所達到之最高溫度。結果示於表1。
(實施例2)
於攪拌機中加入玻璃纖維(CMLF208，日本板硝子製造，平均纖維直徑0.8μm)0.5g與離子交換水600ml，攪拌2分鐘。接著，於攪拌機中加入陽離子性高分子絮凝劑聚二烯丙基二甲基氯化銨(歐德裡奇(Aldrich)製造)5mL、氧化鋁溶膠(alumina sol 250，日產化學(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)2.5g、陰離子性高分子絮凝劑high holder 351(栗田工業(Kurita Water Industries Ltd.)製造)10mL、及將牛皮紙經打漿所得到之紙漿纖維2.24g，攪拌3分鐘以製備料漿。將此料漿注入至標準抄片器抄紙裝置中，並 以特定量的離子交換水填滿，充分攪拌後排水。接著，將濾紙與仿真紙重疊並靜置進行取紙後，將片材與濾紙一起自仿真紙上剝下，以片材接觸SUS板之方式放置，並以特定壓力加壓3分鐘。之後，剝下濾紙，將片材在105℃下乾燥2小時，在300℃下熱處理10分鐘，最後在150℃下真空乾燥1小時，以獲得隔板。隔板的膜厚為90μm。除使用此隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池，並進行各種評價。結果示於表1。
(實施例3)
於攪拌機中加入玻璃纖維(CMLF208，日本板硝子製造，平均纖維直徑0.8μm)0.25g、與離子交換水600ml，攪拌2分鐘。接著，於攪拌機中加入將牛皮紙經打漿所得到之紙漿纖維2.24g，攪拌3分鐘以製備料漿。將此料漿注入至標準抄片機抄紙裝置(No2545型，熊谷理機工業製造)中，並以特定量的離子交換水填滿，充分攪拌後，排水以獲得片材。接著，將濾紙與仿真紙重疊於片材並靜置進行取紙後，將片材與濾紙一起自仿真紙上剝下，以片材接觸SUS板之方式放置，並以特定壓力加壓3分鐘。之後，剝下濾紙，將片材在105℃下乾燥2小時，接著在300℃下熱處理10分鐘，最後在150℃下真空乾燥1小時，以獲得隔板。隔板的膜厚為58μm。又，紙漿纖維的軟化點為250℃。除使用此隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池，並進行各種評價。結果示於表1。
(比較例1)
使用聚乙烯多孔膜(旭化成股份有限公司製造之「Hipore N8416」膜厚25μm)來作為隔板，除此以外，與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池，並進行各種評價。結果示於表1。
(比較例2)
使用纖維素系隔板(日本高度紙(Nippon Kodoshi Corporation)製造之「TF40」，膜厚40μm)來作為隔板，除此以外，與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池，並進行各種評價。結果示於表1。
(比較例3)
除未使用紙漿纖維以外，與實施例1同樣地製作隔板與鋰離子二次電池，並進行各種評價。結果示於表1。但因柔軟性試驗而導致隔板上產生裂紋(缺損)，因此未實施加熱試驗。
根據表1可知，實施例1~實施例3的隔板具有柔軟性，耐熱性優異，不僅如此，比率特性亦優異，且可抑制加熱試驗中的溫度上升，並可同時達成安全性與高性能。另一方面，可知比較例1及比較例2的隔板由於耐熱性不足， 在加熱試驗中顯示出超過100℃之較高值，因此電池的安全性不足。又，比較例3的隔板由於柔軟性不足，因此電池內部產生短路，無法測定放電容量。

Claims (13)

  1. 一種電化學元件用隔板，其由包含無機纖維和有機物之多孔質基體所形成，其中：前述無機纖維之部分或全部被前述有機物所覆蓋，且前述無機纖維藉由前述有機物而黏結。
  2. 如請求項1所述之電化學元件用隔板，其中前述無機纖維為玻璃纖維和SiC纖維中的至少一種。
  3. 如請求項1或請求項2所述之電化學元件用隔板，其中前述有機物為有機纖維和聚合物粒子中的至少一種。
  4. 如請求項3所述之電化學元件用隔板，其中前述有機纖維為選自由纖維素纖維、芳綸纖維、聚醯胺纖維、聚酯纖維、聚氨酯纖維、聚丙烯酸纖維、聚乙烯纖維及聚丙烯纖維所組成之群組中的至少一種。
  5. 如請求項3或請求項4所述之電化學元件用隔板，其中前述聚合物粒子為選自由聚烯烴粒子、交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四氟乙烯粒子、苯並胍胺粒子、交聯聚氨酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子所組成之群組中的至少一種。
  6. 如請求項1至5中的任一項所述之電化學元件用隔板，其中前述無機纖維的數均纖維直徑為0.4~5μm。
  7. 如請求項1至6中的任一項所述之電化學元件用隔板，其中前述多孔質基體又包含無機填料。
  8. 如請求項7所述之電化學元件用隔板，其中前述無機填料為選自由Al2O3、SiO2、蒙脫石、雲母、ZnO、TiO2、BaTiO3、ZrO2、玻璃、沸石及絲狀鋁英石所組成之群組中的至少一種。
  9. 如請求項1至8中的任一項所述之電化學元件用隔板，其中前述多孔質基體又包含表面活性劑。
  10. 如請求項1至9中的任一項所述之電化學元件用隔板，其厚度不足150μm。
  11. 如請求項1至10中的任一項所述之電化學素子用隔板，其中電化學元件為鋰離子二次電池、電雙層電容器及鋁電解電容器中的任一個。
  12. 一種電化學元件用隔板的製造方法，其具備以下步驟： 製備包含無機纖維和有機物之料漿；將前述料漿進行抄紙以製作片材；以及用高於前述有機物軟化點的溫度對前述片材進行熱處理。
  13. 一種電化學元件用隔板，其係利用如請求項12所述之製造方法製造而成。
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