JP6816395B2

JP6816395B2 - 電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP6816395B2
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Inventors: 将之萩谷; 啓太谷島
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Filing date: 2016-07-08
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Description

本発明は、γ−ブチロラクトンを溶媒として含む巻回型の電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極を電解液に含浸させた素子を容器に収容して成り、分極性電極と電解液との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用している。この電気二重層キャパシタは、繰り返し充放電による電極活物質の劣化が少なく長寿命であるという利点を有する。

電気二重層キャパシタは、代表的には、分極性電極材料に活性炭粉末が用いられ、集電体にアルミニウム等の弁作用を有する金属が用いられ、非プロトン系電解液が電解液として用いられる。電解液の電解質は、第４級アンモニウム塩が主に用いられる。電解液の溶媒は、代表的には、ポリプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒や、γーブチロラクトン等のカルボン酸エステルが用いられる（例えば特許文献１参照）。

カーボネート系溶媒は、溶媒の分解によって一酸化炭素ガスを発生させ、電気二重層キャパシタの内圧を上昇させてしまう虞がある。一方、γーブチロラクトンは、分解によるガス発生が生じ難い点で利点を有している。しかしながら、γーブチロラクトンは、電解液中に含有する水分によってアルカリ化された負極で加水分解され、アニオン性化合物となって正極に堆積してしまう。正極の堆積物によって、正極は拡散抵抗を増大させ、電気二重層キャパシタは内部抵抗の増大及び容量低下に至ってしまう虞がある。

そこで、従来は、電解液の水分含有率を制御することで、γーブチロラクトンの加水分解を抑制する試みがなされている。但し、電解液の水分含有率の制御は高度な技術及び製造管理を要するものであった。

特開２００１−２１７１５０号公報

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、γーブチロラクトンを溶媒に用いても、簡便に正極の拡散抵抗の経年による増大を抑制した電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者等による鋭意研究によって、正極箔を負極箔の帯幅よりも幅広とすれば、負極箔に正極箔との非対向部分は生じず、正極箔に負極箔との非対向部分が生じ、この正極箔に形成された非対向部分によって負極箔のアルカリ化がもたらす電解液への影響が緩和され、つまり、正極箔に堆積するはずの生成物が生じ難く、正極の拡散抵抗が抑制されることが見出された。尚、正極箔を負極箔の帯幅よりも幅広とするとは、正極箔の分極性電極材料の層が負極箔の分極性電極材料の層よりも幅広であるとの意味である。

そこで、上記の目標を達成するため、本発明の電気二重層キャパシタは、正極箔と負極箔とをセパレータを介して巻回した素子に電解液を含浸させて成る電気二重層キャパシタであって、前記電解液は、溶媒としてγ−ブチロラクトンを含有し、前記正極箔の帯幅は、前記負極箔の帯幅よりも幅広であり、前記素子は、前記正極箔が前記負極箔よりも帯幅方向にはみ出して巻回されて成ること、を特徴とする。

前記負極箔の帯長さは、前記正極箔よりも長く、前記素子は、前記負極箔が最内周及び最外周に位置するように巻回され、前記負極箔は、前記正極箔よりも帯長さにおいて巻き始め及び巻き終わりではみ出すことが好ましい。帯長さ方向において正極箔に対向しない負極箔の非対向部分を発生させると、セパレータに異常劣化が起き、電気二重層キャパシタの直流内部抵抗が増大する。

前記正極箔は、前記負極箔よりも０ｍｍ超１２ｍｍ未満幅広であることが好ましい。この範囲であれば、正極箔のはみ出し量が大きいほど、直流内部抵抗の増大が抑制される。前記正極箔は、前記負極箔よりも０ｍｍ超１０ｍｍ未満幅広であると、更に好ましい。前記正極箔の帯幅を前記負極箔よりも１０ｍｍ幅広とすると、直流内部抵抗の絶対値が大きくなる。尚、０ｍｍ超１２ｍｍ未満幅広又は０ｍｍ超１０ｍｍ未満幅広とは、分極性電極材料の層について当該範囲で幅広であるという意味である。

前記素子は、前記正極箔の帯長さ方向に延びる両辺部が前記負極箔よりもはみ出して巻回されて成ることが好ましい。これによって正極箔の非対向部分によって、電解液のアルカリ化を抑制し、γ−ブチロラクトンの劣化反応が生じにくい良好な環境を作出することができる。

正極箔の両辺部が負極箔よりもはみ出す場合、前記正極箔は、前記負極箔よりも両辺部が各々０ｍｍ超６．０ｍｍ未満はみ出して巻回されていることが好ましい。この範囲であれば、正極箔のはみ出し量が大きいほど、直流内部抵抗の増大が抑制される。前記正極箔は、前記負極箔よりも両辺部が各々０ｍｍ超５．０ｍｍ未満はみ出して巻回されていると、更に好ましい。前記正極箔の両辺部を前記負極箔よりも各々６．０ｍｍはみ出させると、直流内部抵抗の絶対値が大きくなる。尚、０ｍｍ超６．０ｍｍ未満はみ出す又は０ｍｍ超５．０ｍｍ未満はみ出すとは、分極性電極材料の層について当該範囲ではみ出すという意味である。

前記セパレータは、合成繊維を含む不織布であるようにしてもよい。正極側非対向部分により電解液のアルカリ化が抑制されることに対応して、耐酸性の材料である合成繊維を含む不織布をセパレータとすれば、正極箔の両辺部が前記負極箔よりも各々５．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下はみ出していても、セパレータが着色されない。

本発明によれば、γ−ブチロラクトンを溶媒に用いても、正極の拡散抵抗の経時的増大を抑制することができる。

本実施形態に係る電気二重層キャパシタの正極箔及び負極箔の配置及び寸法を示す図である。本実施形態に係る電気二重層キャパシタの正極箔及び負極箔の巻回方法を示す図である。

（全体構造）
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタの実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は、本発明に係る電気二重層キャパシタの正極箔及び負極箔の寸法及び位置関係を示す図である。図２は、本発明に係る電気二重層キャパシタの正極箔及び負極箔の巻回方法を示す図である。

電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用したもので、一対の分極性電極を電解液に含浸させた素子を容器に収容して成る。図１及び図２に示すように、一対の分極性電極は、分極性電極材料の層を集電体と一体化させて成る正極箔１及び負極箔２であり、短絡防止のためにセパレータ３で分離されている。この電気二重層キャパシタは巻回型である。素子は、帯状の正極箔１と負極箔２にタブ４を設け、正極箔１と負極箔２をセパレータ３の介在の上で渦巻き状に巻回して成る。正極箔１及び負極箔２において、渦巻きに沿う方向を帯長さ方向といい、素子の胴高さ方向を帯幅方向という。一般的には、正極箔１と負極箔２は、長尺方向に沿って巻き込まれ、この長尺方向が帯長さ方向となり、短尺方向が帯び幅方向となる。

図１に示すように、正極箔１は、負極箔２と比べて分極性電極材料の層が幅広である。正極箔１の分極性電極材料の層は、負極箔２とセパレータ３を介して対向させた際、帯幅方向が負極箔２よりもはみ出る。換言すると、帯長さ方向に沿って延在する分極性電極材料の層の辺部が露出する。正極箔１の分極性電極材料の層においてはみ出た部分は、負極箔２の分極性電極材料の層と対面しない。正極箔１の負極箔２からはみ出した分極性電極材料の層の部分を正極側非対向部分１１という。この電気二重層キャパシタは、正極箔１に帯幅方向に拡張された正極側非対向部分１１を有する。

ここで、「幅広」及び「はみ出す」は、分極性電極材料の層を基準にする。例えば、分極性電極材料の層の帯幅と集電体の帯幅は、同一若しくは集電体のほうが広くすることができる。但し、集電体の帯幅が分極性電極材料の層よりも広くとも、正極箔１及び負極箔２の分極性電極材料の層が同一幅であれば、「幅広」及び「はみ出す」とはならない。以下、正極箔１の分極性電極材料の層の帯幅が負極箔２の分極性電極材料の層の帯幅よりも幅広であることを、単に、正極箔１の帯幅が負極箔２の帯幅よりも幅広であると表現する。また、正極箔１の分極性電極材料の層が負極箔２の分極性電極材料の層から帯幅方向にはみ出すことを、単に、正極箔１が負極箔２からはみ出すと表現する。つまり、正極箔１の分極性電極材料の層についてのみ、正極側非対向部分１１と呼び、分極性電極材料の層が無い集電体の領域は、正極側非対向部分１１に含まれない。後述する負極側非対向部分２１についても同様に分極性電極材料の層を指す。

この正極側非対向部分１１は、帯長さ方向に沿って延在する両辺部に形成されることが望ましい。すなわち、正極箔１は、負極箔２の帯幅方向上下端部からはみ出るように配置されることが望ましい。正極側非対向部分１１は、γ−ブチロラクトンが劣化反応し難い酸性環境を維持できると推測されるが、正極側非対向部分１１が帯幅方向上下に存在すれば、電解液のアルカリ化の進行が良好に抑制できる。

正極側非対向部分１１の上下のはみ出し量は例えば均等である。正極箔１と負極箔２の帯長さ方向の中心線を揃えるように、正極箔１と負極箔２をセパレータ３の介在の上で重ねて巻回すればよい。電気二重層キャパシタの胴高さ方向が上下となるように立てて実装されることが予定される場合、電解液が残留し易い下側のはみ出し量を多めにするとよい。

正極側非対向部分１１のはみ出し量は、両辺部において各々０ｍｍ超６．０ｍｍ以下の範囲が好ましい。特に、直径４０ｍｍ及び高さ６５ｍｍの素子を用いる場合、これら範囲が好適である。両辺部の正極側非対向部分１１が各々０ｍｍ超６．０ｍｍ以下の範囲では、電気二重層キャパシタの経年による容量維持率は高く、また電気二重層キャパシタの直流内部抵抗の経年劣化が少ない。

但し、正極側非対向部分１１のはみ出し量を両辺部において各々６．０ｍｍとすると、直流内部抵抗の絶対値が高くなる。従って、直流内部抵抗の絶対値の観点を加えると、更に好ましい範囲は、正極側非対向部分１１のはみ出し量が両辺部において各々０ｍｍ超６．０ｍｍ未満の範囲である。

更に好ましくは、正極非対向部分１１のはみ出し量は、両辺部において各々０ｍｍ超５．０ｍｍ未満である。正極側非対向部分１１は電解液のアルカリ化を抑制するが、この範囲であれば、正極側非対向部分１１による電解液のアルカリ化の抑制効果がセパレータ３に影響しない。但し、両辺部の正極非対向部分１１が各々５．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であっても、後述のように耐酸性材料で作製されたセパレータ３を用いることで、セパレータ３の着色が抑制される。

一方、正極箔１を負極箔２よりも帯長さ方向においても長くし、正極箔１が最内周及び最外周となるようにし、正極箔１の巻き始めと巻き終わりに負極箔２と対向しない部分を形成すると、帯幅方向と同じく負極箔２と対向しない部分を帯長さ方向に作出しているに過ぎないが、意外にもセパレータ３が劣化する。

従って、図２に示すように、負極箔２は、正極箔１と比べて帯長さ方向に長い。負極箔２は、正極箔１とセパレータ３を介して対向させた際、帯長さ方向に並ぶ両端部が正極箔１よりもはみ出る。負極箔２のはみ出た部分は、正極箔１と対面しない。負極箔２の正極箔１からはみ出した部分を負極側非対向部分２１という。この電気二重層キャパシタは、帯長さ方向に負極箔２の負極側非対向部分２１を有する。

また、図２に示すように、素子は、負極箔２を先巻き始め側かつ後巻き終わり側として形成する。すなわち、先んじて負極箔２を一周以上巻き込み、正極箔１とセパレータ３と負極箔２の層において正極箔１が内周側で負極箔２が外周側になるように巻きながら、最外周では負極箔２を正極箔１の端部を超えて最後に巻き終えることで、負極箔２を最内周及び最外周に位置させる。そして、負極箔２の巻き始めと巻き終わりに負極側非対向部分２１を有する。

（正極箔・負極箔）
電気二重層キャパシタの各構成の詳細例は以下のとおりである。分極性電極材料は代表的には炭素粉末である。炭素粉末に導電助剤を添加して分極性電極材料としてもよい。炭素粉末は、水蒸気賦活、アルカリ賦活、塩化亜鉛賦活又は電界賦活等の賦活処理並びに開口処理が施されてもよい。

炭素粉末を例示すると次の通りである。炭素粉末としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げられる。

導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛、繊維状炭素等を用いることができ、繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。

集電体としては、アルミニウム箔、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、およびカーボンなどの弁作用を有する金属を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また集電体の表面はエッチング処理などによる凹凸面を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。さらには、表面処理を行い、リンを集電体の表面に付着させてもよい。

（カーボンコート層）
集電体と分極性電極層の間には、黒鉛等の導電剤を含むカーボンコート層を設けても良い。集電体の表面に黒鉛等の導電剤、バインダー等を含むスラリーを塗布、乾燥することで、カーボンコート層を形成することができる。

（電解液）
電解液の溶媒はγ−ブチロラクトンである。γ−ブチロラクトンは、アルカリ化された負極箔２で容易に加水分解されてアニオン性化合物となり、正極箔１に堆積して電気二重層キャパシタの寿命を縮めるため、正極側非対向部分１１によって電解液のアルカリ化を抑制させる本電気二重層キャパシタに好適である。

電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトンにさらに副溶媒を混合することもできる。副溶媒としては、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホンなどの鎖状スルホン、スルホラン、３−メチルスルホランなどの環状スルホン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、水又はこれらの混合物があげられる。

電解液の電解質としては第４級アンモニウムイオンを生成し得るものであればよく、各種第４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上が挙げられる。特に、エチルトリメチルアンモニウムＢＦ₄、ジエチルジメチルアンモニウムＢＦ₄、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ₄、テトラエチルアンモニウムＢＦ₄、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＢＦ₄、メチルエチルピロリジニウムＢＦ₄、エチルトリメチルアンモニウムＰＦ₆、ジエチルジメチルアンモニウムＰＦ₆、トリエチルメチルアンモニウムＰＦ₆、テトラエチルアンモニウムＰＦ₆、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＰＦ₆、テトラメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、エチルトリメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、ジエチルジメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラエチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート等が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ３としては、セルロース系セパレータ、合成繊維不織布系セパレータ、セルロースと合成繊維を混抄した混抄紙あるいは多孔質フィルムなどが使用できる。セルロースとしては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨンなどがある。不織布としては、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、セラミクスやガラス等々の繊維がある。

より好ましくは、正極箔１の正極側非対向部分１１により電解液のアルカリ化が抑制されるため、合成繊維不織布やガラス材料等の耐酸性の材料をセパレータ３として用いる。正極側非対向部分１１が両辺部において各々５ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲であっても、合成繊維不織布やガラス材料等の耐酸性の材料のセパレータ３には着色が確認されない。

また、電解液には各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）、ニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。添加剤量は、導電性の観点から好ましくは電解質全体の１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。また、電解質２には、ガス吸収剤を含有してもよい。電極から発生するガスの吸収剤として、電解質の各成分（溶媒、電解質塩、各種添加剤等）と反応せず、かつ、除去（吸着など）しないものであれば、特に制限されない。具体例としては、例えば、ゼオライト、シリカゲルなどが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
水蒸気賦活活性炭１００重量部に対し、カーボンブラック9重量部、分散剤としてカルボキシメチルセルロース２重量部、バインダーとしてＳＢＲエマルジョン２重量部、及び純水を混合してスラリーを得た。また、エッチング処理をしたアルミ箔に対しリン酸水溶液に浸漬し、表面にリンを付着させ、箔の表面に黒鉛を含む塗料を塗布し、アルミ箔表面のカーボンコート層をアルミ箔両面に形成させることで、集電箔を作製した。

作製した集電箔の両面に、同じく作製したスラリーを塗布して乾燥させることで、塗布電極とした。この塗布電極を次の寸法に裁断し、実施例１に用いる正電箔１、負電箔２を作製した。実施例１において、正極箔１の帯幅を４１．０ｍｍ、負極箔２の帯幅を４０．０ｍｍとし、正極箔１を負極箔２よりも１．０ｍｍ幅広とした。帯幅の数値は分極性電極材料の層について計測した値である。

そして、正極箔１と負極箔２の帯長さ方向に延びる中心線を揃え、正極箔１が負極箔２よりも帯幅方向において上下に均等に０．５ｍｍずつはみ出るようにして正極側非対向部分１１を設け、レーヨンセパレータ３を介して重ね合わせ、巻回型の素子を形成した。素子においては負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりとした。負極箔２を、先巻き始めにおいて帯長さ方向に３０ｍｍはみ出させ、後巻き始めにおいて帯長さ方向に３０ｍｍはみ出させることで、負極箔２に負極側非対向部分２２を形成した。帯長さの数値は分極性電極材料の層について計測した値である。

この素子に電解液を含浸させた。電解液は、１．５ＭのメチルエチルピロリジニウムＢＦ₄／γ−ブチロラクトン溶液を用い、この電解液を含浸させた素子を、φ４０×６５Ｌの外装ケースに入れて封口体で封入することで、実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例２）
正極箔１の帯幅を４２．０ｍｍ、負極箔２の帯幅を４０．０ｍｍとし、正極箔１を負極箔２よりも２．０ｍｍ幅広とした。正極箔１が負極箔２よりも帯幅方向において上下に均等に１．０ｍｍはみ出るように巻回して素子を形成した。スラリーの作製、集電箔の作製、及び負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりにして巻回する等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（実施例３）
正極箔１の帯幅を４４．０ｍｍ、負極箔２の帯幅を４０．０ｍｍとし、正極箔１を負極箔２よりも４．０ｍｍ幅広とした。正極箔１が負極箔２よりも帯幅方向において上下に均等に２．０ｍｍはみ出るように巻回して素子を形成した。スラリーの作製、集電箔の作製、及び負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりにして巻回する等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（実施例４）
正極箔１の帯幅を４６．０ｍｍ、負極箔２の帯幅を４０．０ｍｍとし、正極箔１を負極箔２よりも６．０ｍｍ幅広とした。正極箔１が負極箔２よりも帯幅方向において上下に均等に３．０ｍｍはみ出るように巻回して素子を形成した。スラリーの作製、集電箔の作製、及び負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりにして巻回する等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（実施例５）
正極箔１の帯幅を４８．０ｍｍ、負極箔２の帯幅を４０．０ｍｍとし、正極箔１を負極箔２よりも８．０ｍｍ幅広とした。正極箔１が負極箔２よりも帯幅方向において上下に均等に４．０ｍｍはみ出るように巻回して素子を形成した。スラリーの作製、集電箔の作製、及び負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりにして巻回する等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（実施例６）
正極箔１の帯幅を５０．０ｍｍ、負極箔２の帯幅を４０．０ｍｍとし、正極箔１を負極箔２よりも１０ｍｍ幅広とした。正極箔１が負極箔２よりも帯幅方向において上下に均等に５．０ｍｍはみ出るように巻回して素子を形成した。スラリーの作製、集電箔の作製、及び負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりにして巻回する等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（実施例７）
正極箔１の帯幅を５２．０ｍｍ、負極箔２の帯幅を４０．０ｍｍとし、正極箔１を負極箔２よりも１２ｍｍ幅広とした。正極箔１が負極箔２よりも帯幅方向において上下に均等に６．０ｍｍはみ出るように巻回して素子を形成した。スラリーの作製、集電箔の作製、及び負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりにして巻回する等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（比較例１）
正極側非対向部分１１を有する実施例１乃至７と異なり、負極箔２が帯幅方向において正極箔１からはみ出すようにした。比較例１では、正極箔１の帯幅を３８．０ｍｍ、負極箔２の帯幅を４０．０ｍｍとし、負極箔２を正極箔１よりも２．０ｍｍ幅広とした。そして、負極箔２が正極箔１よりも帯幅方向において上下に均等に１．０ｍｍはみ出るように巻回して素子を形成した。スラリーの作製、集電箔の作製、及び負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりにして巻回する等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（比較例２）
比較例２は、実施例１乃至７と異なり、負極箔２が帯幅方向において正極箔１からはみ出すようにした。比較例２では、正極箔１の帯幅を３９．０ｍｍ、負極箔２の帯幅を４０．０ｍｍとし、負極箔２を正極箔１よりも１．０ｍｍ幅広とした。そして、負極箔２が正極箔１よりも帯幅方向において上下に均等に０．５ｍｍはみ出るように巻回して素子を形成した。スラリーの作製、集電箔の作製、及び負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりにして巻回する等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（比較例３）
比較例３は、実施例１乃至７と異なり、正極箔１と負極箔２の帯幅を同じ４０．０ｍｍとし、正極箔１と負極箔２の双方にはみ出し部分がないようにした。スラリーの作製、集電箔の作製、及び負極箔２を先巻き始め及び後巻き終わりにして巻回する等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（寿命性能の確認）
実施例１乃至７及び比較例１乃至３の電気二重層キャパシタに８５℃で２．５Ｖの定電圧を印加し、初期の放電容量及び直流内部抵抗と、一定時間経過後の放電容量及び直流内部抵抗とを測定し、容量変化率ΔＣａｐ（％）と直流内部抵抗ΔＤＣＩＲ（％）を算出した。実施例１及び２と比較例１乃至３については２０００時間経過後に放電容量と直流内部抵抗を再度測定し、容量変化率ΔＣａｐ（％）と直流内部抵抗ΔＤＣＩＲ（％）を算出して、下記表１にまとめた。実施例３乃至７については１５００時間経過後に放電容量と直流内部抵抗を再度測定し、容量変化率ΔＣａｐ（％）と直流内部抵抗ΔＤＣＩＲ（％）を算出し、下記表２にまとめた。尚、表中、「正極側非対向部分１１の幅」は両辺部の各々のはみ出し量を示し、「正極側非対向部分１１の幅」が負数となるものは、負極箔２が正極箔１からはみ出し、そのはみ出し量が負数の絶対値を示している。

（表１）

（表２）

表１及び２に示すように、比較例１及び２と比べて、比較例３と実施例１乃至７は、容量変化率の増大と直流内部抵抗の増大の両方が抑制されているのがわかる。また正極非対向部分１１を拡張すればするほど容量変化率の増大と直流内部抵抗の増大の両方が抑制されることがわかる。そして、正極箔１と負極箔２とが同一幅の比較例３も比較例１及び２と比べて容量変化率及び直流内部抵抗の増大が抑制されていることから、正極側非対向部分１１の幅を少なくとも０ｍｍ超６．０ｍｍ以下とすれば、容量変化率の増大と直流内部抵抗の増大の両方が抑制されることがわかる。

これにより、γ−ブチロラクトンを溶媒とした場合、正極箔１に正極側非対向部分１１を設けることで、電気二重層キャパシタの製品寿命が改善されることが確認された。但し、正極側非対向部分１１を各辺部において６．０ｍｍ幅に拡張した実施例７は、最も良好な直流内部抵抗の増大抑制効果が得られたものの、１５００時間経過後の直流内部抵抗の絶対値が、比較例１乃至３及び実施例１乃至６と比べて大きくなった。

すなわち、正極側非対向部分１１の拡張が両辺部において０ｍｍ超６．０ｍｍ幅以下までであれば良好な直流内部抵抗の増大抑制効果は得られる。直流内部抵抗の絶対値を考慮するならば、正極側非対向部分１１の好ましい範囲は、両辺部において各々０ｍｍ超６．０ｍｍ未満である。

（実施例８及び実施例９）
正極側非対向部分１１を両辺部において各々５．０ｍｍとした実施例６に対して、実施例８の電気二重層キャパシタは、不織布であるポリオレフィンセパレータ３を用いた点で異なり、その他は同一である。正極側非対向部分１１を両辺部において各々６．０ｍｍとした実施例７に対して、実施例９の電気二重層キャパシタは、不織布であるポリオレフィンセパレータ３を用いた点で異なり、その他は同一である。

（外観確認）
実施例３乃至９の素子を胴面及び下端面から観察した。その結果を下記表３に示す。表３において、セパレータ３に茶色等に変色が見られたものを「有」と記し、セパレータ３に変色が見られなかったものを「無」と記した。

（表３）

表３に示されるように、正極側非対向部分１１を両辺部において各々２．０ｍｍ〜４．０ｍｍとした実施例３乃至５と比べて、正極側非対向部分１１を両辺部において各々５．０ｍｍ及び６．０ｍｍとした実施例６及び実施例７は、セパレータ３の下端側に着色が見られた。一方、正極側非対向部分１１を実施例６及び７と同じ両辺部において各々５．０ｍｍ及び６．０ｍｍとした実施例８及び実施例９は、セパレータ３の下端側に着色はなかった。実施例８及び実施例９のセパレータ３は耐酸性の不織布である。

これにより、セパレータ３の着色の観点を追加すると、正極側非対向部分１１の更に好ましい範囲は、両辺部において各々０ｍｍ超５ｍｍ未満である。但し、セパレータ３を耐酸性の不織布とすることにより、正極側非対向部分１１を両辺部において各々５ｍｍ超６ｍｍ以下にできることが確認された。

（比較例４）
素子においては正極箔１を先巻き始め及び後巻き終わりとした。すなわち、すなわち、先んじて正極箔１を巻き込み、正極箔１とセパレータ３と負極箔２の層において正極箔１が内周側で負極箔２が外周側になるように巻きながら、最外周では正極箔１を一周多く巻回し、負極箔２の端部を超えて正極箔１を最後に巻き終えることで、正極箔１を最内周及び最外周に位置させた。そして、正極箔１を、先巻き始めにおいて帯長さ方向に３０ｍｍはみ出させ、後巻き始めにおいて帯長さ方向に３０ｍｍはみ出させることで、正極箔１の帯長さ方向の両端に負極箔２と対向しない部分を形成した。正極側非対向部分１１の大きさ等、その他の電気二重層キャパシタの作製条件は実施例１と同じである。

（寿命性能の確認）
実施例１及び比較例４の電気二重層キャパシタに８５℃で２．５Ｖの定電圧を印加し、初期の放電容量及び直流内部抵抗と、１５０時間経過後の放電容量及び直流内部抵抗とを測定し、容量変化率ΔＣａｐ（％）と直流内部抵抗ΔＤＣＩＲ（％）を算出した。その結果を下記表４に示す。

（表４）

表４に示すように、帯長さ方向両端に負極箔２と対向しない部分を正極箔１に設けた比較例４は、負極側非対向部分２２を帯長さ方向に設けた実施例１と比べて、容量変化率及び直流内部抵抗が芳しくない結果となった。

これにより、正極側非対向部分１１は電気二重層キャパシタの容量変化率及び直流内部抵抗の増大を抑制する効果を奏する一方、正極箔１の帯長さ方向に負極箔２と対向しない部分を設けると、電気二重層キャパシタの容量変化率及び直流内部抵抗の増大抑制効果が得られないことが確認された。尚、実施例１及び比較例４の素子を胴面及び下端面から観察すると、比較例４のセパレータ３には、巻き始め及び巻き終わりの部分に炭化現象が見られた。

１正極箔
１１正極側非対向部分
２負極箔
２１負極側非対向部分
３セパレータ
４タブ

Claims

正極箔と負極箔とをセパレータを介して巻回した素子に電解液を含浸させて成る電気二重層キャパシタであって、
前記電解液は、溶媒としてγ−ブチロラクトンを含有し、
前記正極箔に形成された分極性電極層の帯幅は、前記負極箔に形成された分極性電極層の帯幅よりも幅広であり、
前記素子は、前記正極箔の分極性電極層が前記負極箔の分極性電極層よりも帯幅方向にはみ出して巻回され、
前記負極箔の帯長さは、前記正極箔よりも長く、
前記素子は、前記負極箔が最内周及び最外周に位置するように巻回され、
前記負極箔は、前記正極箔よりも帯長さ方向において巻き始め及び巻き終わりではみ出すこと、
を特徴とする電気二重層キャパシタ。
前記正極箔は、前記負極箔よりも０ｍｍ超１２．０ｍｍ未満幅広であること、
を特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
前記正極箔は、前記負極箔よりも０ｍｍ超１０．０ｍｍ未満幅広であること、
を特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
前記素子は、前記正極箔の帯長さ方向に延びる両辺部が前記負極箔よりもはみ出して巻回されて成ること、
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気二重層キャパシタ。
前記正極箔は、前記負極箔よりも両辺部が各々０ｍｍ超６．０ｍｍ未満はみ出して巻回されていること、
を特徴とする請求項４記載の電気二重層キャパシタ。
前記正極箔は、前記負極箔よりも両辺部が各々０ｍｍ超５．０ｍｍ未満はみ出して巻回されていること、
を特徴とする請求項４記載の電気二重層キャパシタ。
前記セパレータは、合成繊維を含む不織布であること、
を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電気二重層キャパシタ。