JP2013211158A - 多層セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、セパレータとしての信頼性を確保しつつ、低透気抵抗であり、かつ、電池として優れた出力特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明に係る多層セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、その多層セパレータが、第一の多孔質膜と、第二の多孔質膜の2層の多孔質膜が積層された構造からなり、一方の多孔質膜において、厚み方向に伸長する長孔を有することを特徴としている。
【選択図】 図2
【解決手段】 本発明に係る多層セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、その多層セパレータが、第一の多孔質膜と、第二の多孔質膜の2層の多孔質膜が積層された構造からなり、一方の多孔質膜において、厚み方向に伸長する長孔を有することを特徴としている。
【選択図】 図2
Description
本発明は、多層セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、電気、電子機器の開発に伴い、様々なタイプの一次電池、二次電池が開発されており、そのエネルギー密度、出力密度等の性能の向上は目覚しい。特に、二次電池は携帯電話等の通信機器や、ノートパソコン、電動工具等に汎用されており、さらに最近では、電気自動車やハイブリット自動車等の電源等への適用も検討されている。電池構成部材の一つであるセパレータは、電池内において正負極間に設置されて両極間の短絡を完全に防ぎつつ、電解質は、良好に透過させることができる低透気抵抗なものが望まれており、例えば、特許文献1に記載されたような熱可塑性樹脂からなる単層あるいは多層の多孔質フィルムが使用されている。最近では電気・電子機器類の高性能化及び多機能化等の影響でさらに高いエネルギー密度及び出力密度等の優れた出力特性を有するリチウムイオン二次電池が求められる一方、高性能で信頼性の高いリチウムイオン二次電池への期待は更に増すばかりである。
そのような要求に対応すべく、セパレータとして信頼性に優れ、かつセパレータとして用いたときの透気抵抗が十分に低い多孔質フィルムが求められているが、従来の技術では、向上する市場要求に対して不十分である。
上記事情に鑑み、本発明は、セパレータとしての信頼性を確保しつつ、低透気抵抗であり、かつ、電池として優れた出力特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、第一の多孔質膜と、第二の多孔質膜の2層の多孔質膜が積層された構造からなり、上記一方の多孔質膜において、厚み方向に伸長する長孔を有する構造とすることにより、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用したとき、既存のセパレータと比較してイオン導電性に優れると共に、優れた出力特性が得られることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明に係る多層セパレータは、空孔を有する第一の多孔質膜と、空孔を有する第二の多孔質膜とが積層された多層セパレータであって、一方の多孔質膜において、厚み方向に伸長する上記空孔よりも大きな長孔を有することを特徴としている。本発明に係る多層セパレータによれば、既存のセパレータと比較して低透気抵抗であることから、イオン導電性に優れ、リチウムイオン二次電池としても優れた出力特性を得ることができる。
また、上記長孔は、その長孔から前記多層セパレータの膜面に沿って広がる第2の空孔と連結していることが好ましい。このような構造によれば、厚み方向に伸長する長孔に沿って高速に移動してきた電解質中のイオンは、膜面に沿って広がる第2の空孔により容易に上記多層セパレータを通過可能である。
さらに、本発明に係る多層セパレータによれば、前記第2の空孔は、前記多層セパレータの膜面に沿って延びる長孔形状であることが更に好ましい。このような構造によれば、厚み方向に伸長する長孔に沿って高速に移動してきた電解質中のイオンは、膜面に沿って延びる長孔によりより容易に上記多層セパレータを通過可能である。
前記第一の多孔質膜は、融点又はガラス転移点が150℃以上の耐熱性樹脂を含有し、前記第二の多孔質膜は、融点が150℃以下であるポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。
上記、第一の多孔質膜及び第二の多孔質膜を備える多層セパレータは、第一の多孔質膜により高温での膜形状維持特性を得ることができ、第二の多孔質膜により異常発熱時の膜孔の閉塞機能を得ることができるため、内部短絡の発生を十分に抑制することができる。
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質、及び、セパレータを備え、そのセパレータは上述した多層セパレータであることを特徴とする。このようなリチウムイオン二次電池によれば、出力特性に優れた電池を得ることができる。
本発明によれば、信頼性を確保しつつ、低透気抵抗であり、かつ、電池として優れた出力特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
図1は、本実施形態の多層セパレータ10の一実施形態を示す模式断面図であり、図1に示すように、本実施形態の多層セパレータ10は、第一の多孔質膜12及び第二の多孔質膜14の2層の多孔質膜が積層された構造を有し、第一の多孔質膜12の厚み方向に対し、伸長した長孔の空孔部を有している。さらにその長孔の端部には第2の空孔がそれぞれ形成されている。本実施形態において、第一の多孔質膜12は、耐熱性樹脂を含有する多孔質膜であり、第二の多孔質膜14は、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質膜であることが好ましい。本発明に係る多孔質膜においては、第2の空孔は必須ではないが、上述した長孔に少なくとも1つの第2の空孔が連結されているのが好ましく、図1に示すとおり2つ以上の第2の空孔が連結している構造が更に好ましい。
また、その第2の空孔は上述した長孔の端部にあることが好ましい。この様な構造によれば、イオン等の電解液成分の透過特性の点で有利である。
長孔の断面形状の例を、長孔の断面走査線顕微鏡写真として図3に示す。それに対応する模式図を図1に示し、図3上で示した空孔の各部分(a)、(b)、(c)についても対応させて図1に表記した。
図1中、(b)に示す長孔は、第一の多孔質膜に形成され、厚み方向に対し、略垂直方向に長い形状となっている。このような断面形状の孔を有する第一の多孔質膜は、イオン等の電解液成分の透過特性に優れものとなる。
図1中、(a)や(c)に示す多孔質膜の膜面に沿って広がる第2の空孔は、第一の多孔質膜により形成され、長孔状の形状となっている。この形状により、イオン等の電解液成分を拡散する効果が得られるため、より均一性を高め、電池として、優れた特性を得ることができる。
図1上、第一の多孔質膜に形成され、(a)に示す空孔の中で最表面に開口を有する空孔の孔幅W1よりも、(c)に示す空孔の中で底部に開口を有する空孔の孔幅W2の方が幅広い形状となっている。このような断面形状の孔を有する第一の多孔質膜は、イオン等の電解液成分の透過特性に優れものとなる。
上記、長孔状の第2の空孔の形成箇所は、一箇所以上であれば何箇所であってもよく、長孔が枝分かれして分断されて形成されていてもよい。
以下、多層セパレータ10を構成する各多孔質膜について説明する。
(第二の多孔質膜)
第二の多孔質膜14は、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質膜(ポリオレフィン多孔質膜)であることが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂を含有する第二の多孔質膜14は、公知のものであれば、いかなる材質のものであってもよく、いかなる製法により製造されたものであってもよい。好ましくは、温度上昇時の閉塞機能を容易に得られる点で、融点又はガラス転移点が150℃以下のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
第二の多孔質膜14は、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質膜(ポリオレフィン多孔質膜)であることが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂を含有する第二の多孔質膜14は、公知のものであれば、いかなる材質のものであってもよく、いかなる製法により製造されたものであってもよい。好ましくは、温度上昇時の閉塞機能を容易に得られる点で、融点又はガラス転移点が150℃以下のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
第二の多孔質膜14としては、通常、空孔率が30〜95体積%、膜厚25μmでの透気度が2000秒/100cc以下、好ましくは800秒/100cc以下、平均貫通孔径が0.005〜1μm、引張破断強度が80MPa以上、好ましくは100MPa以上、突刺強度が3000mN以上、好ましくは5500mN以上の機械物性を有する多孔質膜が望ましい。
本実施形態において、空孔率とは、多孔質膜の空孔部分の合計の体積を、多孔質膜全体の体積で割った値である。この空孔率は、例えば、重量法により測定できる。
第二の多孔質膜14の厚さは、適宜選択されるが、通常、0.1〜50μmであり、好ましくは1〜25μmである。厚さが0.1μm未満では、膜の機械的強度が落ちることから実用に供することが難しくなる傾向があり、50μmを超えると、実効抵抗が大きくなり過ぎる傾向がある。
(第一の多孔質膜)
第一の多孔質膜12は、耐熱性樹脂を含有する多孔質膜であることが好ましい。第一の多孔質膜12は、多層セパレータ10の耐熱性を高めるための被覆層として働くため、リチウムイオン二次電池を使用する際の一般的条件において熱的に安定であれば特に限定されるものではない。
第一の多孔質膜12は、耐熱性樹脂を含有する多孔質膜であることが好ましい。第一の多孔質膜12は、多層セパレータ10の耐熱性を高めるための被覆層として働くため、リチウムイオン二次電池を使用する際の一般的条件において熱的に安定であれば特に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池では、約150℃以上でセパレータの熱溶融が重要視されることが多いので、第一の多孔質膜12としては、特に約150〜500℃の範囲で耐熱性のある多孔質膜を採用することが好ましい。耐熱性に優れ、高温での膜形状維持特性に優れた第一の多孔質膜12を得る観点から、耐熱性樹脂は、融点又はガラス転移点が150℃以上の樹脂であることが好ましい。
第二の多孔質膜と異なる材料を用い、150℃以上の耐熱性をもたすことで、高温時においても長孔を維持し、その長孔により比較的穏やかに電流がリークすることから、急峻な電圧降下が抑えられる。
耐熱性樹脂(耐熱性高分子)としては、特に限定されず、種々の公知の樹脂が挙げられるが、多層セパレータ10はリチウムイオン二次電池の電池用セパレータに利用されることから、電解液に対して親和性を有すると同時に電解液や電池反応に対しても安定であり、第二の多孔質膜14の透過抵抗に比べて低い透過抵抗であり、十分な耐熱性を有しているものであることが望ましい。
このような要求に応える耐熱性樹脂として、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、及びポリフェニレンスルフィドなどを例示できる。これらは直鎖状ポリマーの状態で用いてもよいが、モノマーやオリゴマーやプレポリマーなどの前駆体の状態で用い、それらの前駆体を加熱などの方法で後重合させて架橋体としてもよい。これらの中でも、特に製膜性の観点から、ポリアミドイミドが好適である。これらの耐熱性樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第一の多孔質膜12の平均孔径は、通常、0.1μm以上であり、好ましくは0.2μm以上である。第二の多孔質膜14の平均孔径よりも大きな孔径が好ましい。更に第一の多孔質膜に含まれる長孔は周囲の平均孔径よりも更に大きなものが好ましく、10倍以上のものが好ましい。なお孔径は、走査型電子顕微鏡によるセパレータの断面観察により空孔径を画像処理にて求める方法の他水銀ポロシメーターによる測定にて測定された平均の孔径を意味することにし、また長孔は、セパレータの断面観察により、測定された長手方向の孔径と短手方向の孔径との比が、(長手方向の孔径/短手方向の孔径)=3以上のものを意味するものとする。
第一の多孔質膜12の空孔率は、製膜時に発生する応力の総量を小さくするためには大きい方が好ましく、耐熱性の観点からは小さいほうが好ましい。なお、略垂直方向と、略平行に配置された長孔の空孔部を有する第一の多孔質膜12の空孔率は、優れた耐熱性を得る観点から、40体積%以下であることが好ましい。
更に第一の多孔質膜12が、多層膜の最外層である場合には上述した長孔は第一の多孔質膜12のみに有することが更に好ましい。
第一の多孔質膜12の形成方法について、以下に説明する。第二の多孔質膜14の少なくとも片方の表面に、上記耐熱性樹脂を含む第一の多孔質膜12を形成する方法としては、分離膜の製法に一般的に用いられる製法である相分離法の他に、抽出法、延伸法、荷電粒子照射法などの利用が考えられるが、その形成過程で第二の多孔質膜14に損傷を与えたり、その形成により第二の多孔質膜14の特性を阻害したりすることは好ましくない。そこで、第二の多孔質膜14に含まれるポリオレフィン樹脂の融点を越えるような温度に晒すことなく、化学劣化や放射線劣化を伴わない、第二の多孔質膜14の機械的特性や物質透過特性を損なわない方法として、例えば、以下に示すような高分子物質の相分離による多孔化方法が好適に利用できる。
すなわち、第二の多孔質膜14の少なくとも片方の表面に、耐熱性樹脂を良溶媒に溶解させた耐熱性樹脂溶液を塗布し、貧溶媒を含む凝固液に接触させることにより相分離した後、乾燥することにより、多孔性の第一の多孔質膜12を形成することができる。
ここで、第一の多孔質膜12の好ましく用いられる製造方法として、耐熱性樹脂溶液の塗布は、通常、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などにより行われる。略垂直方向と、略平行に配置された長孔の空孔部は、上記塗布方法により耐熱性樹脂溶液を塗布する際に、所望の形状となるように塗布することで形成することができる。
上記耐熱性樹脂溶液に用いる溶媒は、以下に示すように、耐熱性樹脂の種類に応じ適宜選択される。例えば、耐熱性樹脂がポリアミドイミドである場合、良溶媒としては、特に限定されるものではないが、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DAMc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が挙げられる。なお、耐熱性樹脂中に水分が存在する場合は、加熱・脱水したモレキュラーシーブで耐熱性樹脂を処理することで、水分を除去しておくことが好ましい。
上記耐熱性樹脂溶液の耐熱性樹脂の濃度としては、製膜するのに好適な粘度が得られる濃度であればよく、特に限定されるものではないが、耐熱性樹脂溶液全量を基準として、概ね1〜20質量%の範囲が好適である。
非水系リチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、耐熱性樹脂からなる第一の多孔質膜12の孔構造を適切なものとするためには、耐熱性樹脂溶液に相分離剤を混合することが好ましい。相分離剤の濃度は、耐熱性樹脂溶液全量を基準として、5〜50質量%が好適である。
相分離剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、上述した耐熱性樹脂の良溶媒に可溶であり、耐熱性樹脂に対して貧溶媒となるものであれば用いることが可能である。
凝固液は、耐熱性樹脂に対する良溶媒及び貧溶媒の混合液からなる。また、耐熱性樹脂溶液に相分離剤を用いた場合は、耐熱性樹脂溶液中での良溶媒と相分離剤との含有量比とほぼ同等になるように、凝固液にも相分離剤を加えることがプロセス上好ましい。
耐熱性樹脂がポリアミドイミドである場合、良溶媒としては、上述した耐熱性樹脂溶液に用いる良溶媒と同様のものが用いられる。一方、貧溶媒としては、上述した相分離剤以外に、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられ、中でもアルコール類、水が好ましい。
また、耐熱性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドである場合、良溶媒としては、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等が挙げられる。一方、貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。
次に、耐熱性樹脂としてポリアミドイミドを用いた場合を例にして、耐熱性樹脂溶液からなる塗膜を相分離することによる多孔化方法の概要を説明する。
上記のとおり、耐熱性樹脂溶液を第二の多孔質膜14上に塗布した後の塗膜は、貧溶媒を含む凝固液を用いる方法によって耐熱性樹脂を相分離させる。相分離は、凝固液として例えば水とN−メチル−2−ピロリドンとの混合液などを用い、これを塗膜と接触させる方法により行う。このとき、塗膜を、凝固液と接触させる前に加湿させることで、表面の開孔率を調整することが出来る。相分離した塗膜は、引き続いて水洗した後、乾燥させて多孔化工程を完結させる。
ポリアミドイミド以外の耐熱性樹脂についても、耐熱性樹脂を含む溶液を調製し、これを第二の多孔質膜14上に塗布し、上記と同様な工程を行うことによって相分離させれば、多孔化した第一の多孔質膜12を容易に形成することができる。
(リチウムイオン二次電池)
図2は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図2に示すように、リチウムイオン二次電池100は、正極20と、正極20に対向する負極30と、正極20及び負極30の間に介在し、正極20の主面及び負極30の主面にそれぞれに接触するセパレータ10と、を備えたリチウムイオン二次電池である。ここで、セパレータ10は、上述した多層セパレータである。
図2は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図2に示すように、リチウムイオン二次電池100は、正極20と、正極20に対向する負極30と、正極20及び負極30の間に介在し、正極20の主面及び負極30の主面にそれぞれに接触するセパレータ10と、を備えたリチウムイオン二次電池である。ここで、セパレータ10は、上述した多層セパレータである。
リチウムイオン二次電池100は、主として、発電要素40、発電要素40を密閉した状態で収容するケース50、及び発電要素40に接続された一対のリード60、62を備えている。
発電要素40は、一対の正極20、負極30が、多層セパレータ10を挟んで対向配置されたものである。正極20は、板状(膜状)の正極集電体22上に正極活物質層24が設けられたものである。負極30は、板状(膜状)の負極集電体32上に負極活物質層34が設けられたものである。正極活物質層24の主面及び負極活物質層34の主面が、多層セパレータ10の主面にそれぞれ接触している。本実施形態においては、多層セパレータ10の第一の多孔質膜12と正極活物質層24とが接触し、第二の多孔質膜14と負極活物質層34とが接触しているが、多層セパレータ10の向きは逆であってもよい。正極集電体22及び負極集電体32の端部には、それぞれリード62、60が接続されており、リード60、62の端部はケース50の外部にまで延びている。
以下、正極20及び負極30を総称して、電極10、20といい、正極集電体22及び負極集電体32を総称して集電体22、32といい、正極活物質層24及び負極活物質層34を総称して活物質層24、34ということがある。
まず、電極10、20について各構成部材を順に具体的に説明する。
正極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層24は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO4−)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn又はFeを示す)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等が挙げられる。
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体22とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。
導電助剤も、正極活物質層24の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
正極活物質層24中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、1質量%〜15質量%であることが好ましく、3質量%〜10質量%であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層24において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
正極活物質層24中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、活物質に対して0.5質量%〜20質量%であることが好ましく、1質量%〜12質量%とすることがより好ましい。
負極集電体32は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質層34は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO4−)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー(MCF)、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することができる金属、SiO2、SnO2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、等が挙げられる。
バインダー及び導電助剤には、上述した正極20に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、上述した正極20における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
電極10、20は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
集電体22、32上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体22、32を、例えば80℃〜150℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
そして、このようにして活物質層24、34が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、10〜50kgf/cmとすることができる。
以上の工程を経て、電極10、20を作製することができる。
次に、リチウムイオン二次電池100の他の構成要素を説明する。
電解質は、正極活物質層24、負極活物質層34、及び、多層セパレータ1の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
ケース50は、その内部に発電要素40及び電解質溶液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図5に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード62と、60を正極集電体22と、負極集電体32にそれぞれ溶接し、正極20の正極活物質層24と負極30の負極活物質層34との間に多層セパレータ1を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
ポリアミドイミド樹脂溶液(30質量%、溶媒:NMP)50質量部に、ポリエチレングリコール20質量部とNMP30質量部とを加えて、室温にて均一になるように混合し、耐熱性樹脂溶液(耐熱性塗布液)を調製した。
ポリアミドイミド樹脂溶液(30質量%、溶媒:NMP)50質量部に、ポリエチレングリコール20質量部とNMP30質量部とを加えて、室温にて均一になるように混合し、耐熱性樹脂溶液(耐熱性塗布液)を調製した。
得られた耐熱性樹脂溶液を、膜厚19μmのポリエチレン多孔質膜にバーコーターを用いて塗工し、厚み4μmの塗膜を形成した。塗工にあたっては、塗工部の温度と湿度を制御し、一方の厚み方向に対し、略垂直方向と、略平行に配置された長孔の空孔部を形成した。
この塗膜を、ポリエチレン多孔質膜と共に水50質量部及びNMP50質量部からなる凝固液に3分間浸漬し、次いでイオン交換水で水洗した後に乾燥することで多孔化処理し、一方の厚み方向に対し、略垂直方向と、略平行に配置された長孔の空孔部を有する、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性に優れたものであった。また図3に示すとおり周囲に多数存在する空孔よりも大きな長孔が膜の厚み方向に延びた構造であることを確認した。
この塗膜を、ポリエチレン多孔質膜と共に水50質量部及びNMP50質量部からなる凝固液に3分間浸漬し、次いでイオン交換水で水洗した後に乾燥することで多孔化処理し、一方の厚み方向に対し、略垂直方向と、略平行に配置された長孔の空孔部を有する、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性に優れたものであった。また図3に示すとおり周囲に多数存在する空孔よりも大きな長孔が膜の厚み方向に延びた構造であることを確認した。
(実施例2)
塗工部の湿度を変えた以外は、実施例1と同様にして多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性に優れたものであった。
塗工部の湿度を変えた以外は、実施例1と同様にして多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性に優れたものであった。
(実施例3)
塗工部の温度を変えた以外は、実施例1と同様にして多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性に優れたものであった。
塗工部の温度を変えた以外は、実施例1と同様にして多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性に優れたものであった。
(実施例4)
実施例1と同様に、略垂直方向のみに長孔が形成されるようにして多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性に優れたものであった。
実施例1と同様に、略垂直方向のみに長孔が形成されるようにして多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性に優れたものであった。
(比較例1)
実施例1と同様に、略平行のみに長孔が形成されるようにして多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性が不十分なものであった。
実施例1と同様に、略平行のみに長孔が形成されるようにして多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性が不十分なものであった。
(比較例2)
実施例1で用いた耐熱性樹脂溶液を、実施例1で用いたポリエチレン多孔質膜の片面に実施例1と同様に塗工し、厚み4μmの塗膜を形成した。次いで、上記実施例1と同様に多孔化処理し、塗工部の温度と湿度を調整し、略垂直方向と、略平行に配置された長孔の空孔部の無い、厚み4μmの耐熱性多孔質膜を形成した。これにより、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性が不十分なものであった。
実施例1で用いた耐熱性樹脂溶液を、実施例1で用いたポリエチレン多孔質膜の片面に実施例1と同様に塗工し、厚み4μmの塗膜を形成した。次いで、上記実施例1と同様に多孔化処理し、塗工部の温度と湿度を調整し、略垂直方向と、略平行に配置された長孔の空孔部の無い、厚み4μmの耐熱性多孔質膜を形成した。これにより、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性および出力特性が不十分なものであった。
<評価方法>
(1)多孔質構造の観察:サンプルの表面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製 S4700)にて観察した。倍率30000倍にて、下記(a)の孔の有無を確認し、倍率5000倍で下記(b)の孔の有無を確認した。孔の確認ができた場合は「有」、確認ができない場合は「無」とした。
(2)膜厚:ダイヤルゲージ(尾崎製作所製 PEACOCK No.25(商標))を用いて測定した。
(3)空孔率:10cm角のサンプルをとり、多孔質膜の空孔部分の体積を、多孔質膜の空孔部分と中実部分とを合わせた体積で割った値とした。単位は、%とする。
(4)最大空孔径:サンプルの表面及び断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製 S4700)にて、それぞれ任意に5枚撮影し(倍率5000倍(視野広さ約25μm×約17μmで撮影、空孔径が小さく孔が確認できない場合は倍率30000倍、視野広さ約4μm×約3μmで撮影))、各写真において空孔の径が最大となるものの径を最大空孔径とした。単位は、μmとする。
ただし、空孔の形状が長円状、楕円状、あるいは層状等で長径と短径で異なる場合は長径側を空孔径とした。
(5)電池特性(出力特性) 電池の放電終止電圧3Vまでの1C放電容量と5C放電容量を測定し、その相対比として、5C容量/1C容量を出力特性値とした。
また出力特性の評価は、下記基準に即して行った。
○:0.8以上 △:0.7以上0.8未満 ×:0.7未満
(6)熱収縮率:実施例及び比較例で得られた多層セパレータを、2.5cm×7.5cmにカットして試験片とした。この試験片を、2枚のスライドガラスで挟み、試験片がカールしない程度にクリップで荷重をかけた状態で各試験温度(100℃、140℃、180℃)に加熱し、10分間保持した。加熱後の試験片を回収し、下記式;
{(加熱前の試験片面積−加熱後の試験片面積)/加熱前の試験片面積}×100
により熱収縮率(%)を算出した。
(7)透気抵抗度:実施例及び比較例で得られた多層セパレータを、5.0cm×5.0cmにカットして試験片とした。この試験片の透気抵抗度を、ガーレー式デンソメーターB型(東洋精機製作所(株)社製)を使用して、JIS P8117−2009に準拠して測定した。測定は5回行い、その平均値を透気抵抗度(秒/100ml)として求めた。表1中では透気度として記載した。
(1)多孔質構造の観察:サンプルの表面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製 S4700)にて観察した。倍率30000倍にて、下記(a)の孔の有無を確認し、倍率5000倍で下記(b)の孔の有無を確認した。孔の確認ができた場合は「有」、確認ができない場合は「無」とした。
(2)膜厚:ダイヤルゲージ(尾崎製作所製 PEACOCK No.25(商標))を用いて測定した。
(3)空孔率:10cm角のサンプルをとり、多孔質膜の空孔部分の体積を、多孔質膜の空孔部分と中実部分とを合わせた体積で割った値とした。単位は、%とする。
(4)最大空孔径:サンプルの表面及び断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製 S4700)にて、それぞれ任意に5枚撮影し(倍率5000倍(視野広さ約25μm×約17μmで撮影、空孔径が小さく孔が確認できない場合は倍率30000倍、視野広さ約4μm×約3μmで撮影))、各写真において空孔の径が最大となるものの径を最大空孔径とした。単位は、μmとする。
ただし、空孔の形状が長円状、楕円状、あるいは層状等で長径と短径で異なる場合は長径側を空孔径とした。
(5)電池特性(出力特性) 電池の放電終止電圧3Vまでの1C放電容量と5C放電容量を測定し、その相対比として、5C容量/1C容量を出力特性値とした。
また出力特性の評価は、下記基準に即して行った。
○:0.8以上 △:0.7以上0.8未満 ×:0.7未満
(6)熱収縮率:実施例及び比較例で得られた多層セパレータを、2.5cm×7.5cmにカットして試験片とした。この試験片を、2枚のスライドガラスで挟み、試験片がカールしない程度にクリップで荷重をかけた状態で各試験温度(100℃、140℃、180℃)に加熱し、10分間保持した。加熱後の試験片を回収し、下記式;
{(加熱前の試験片面積−加熱後の試験片面積)/加熱前の試験片面積}×100
により熱収縮率(%)を算出した。
(7)透気抵抗度:実施例及び比較例で得られた多層セパレータを、5.0cm×5.0cmにカットして試験片とした。この試験片の透気抵抗度を、ガーレー式デンソメーターB型(東洋精機製作所(株)社製)を使用して、JIS P8117−2009に準拠して測定した。測定は5回行い、その平均値を透気抵抗度(秒/100ml)として求めた。表1中では透気度として記載した。
実施例及び比較例で作製した多層セパレータに関する情報及び評価結果を下記表1にまとめて示す。
表1に示す結果から明らかな様に、実施例は比較例と比較して信頼性を確保しつつ、優れた透気度を有し、出力特性も良好であることが確認できた。
10…多層セパレータ、12…第一の多孔質膜、14…第二の多孔質膜、10…正極、22…正極集電体、24…正極活物質層、30…負極、32…負極集電体、34…負極活物質層、40…発電要素、50…ケース、52…金属箔、54…高分子膜、60、62…リード、100…リチウムイオン二次電池。
Claims (5)
- 空孔を有する第一の多孔質膜と、空孔を有する第二の多孔質膜と、が積層された多層セパレータであって、一方の多孔質膜において、厚み方向に伸長する前記空孔よりも大きな長孔を有することを特徴とする多層セパレータ。
- 前記長孔は、その長孔から前記多層セパレータの膜面に沿って広がる第2の空孔と連結していることを特徴とする請求項1記載の多層セパレータ。
- 前記第2の空孔は、前記多層セパレータの膜面に沿って延びる長孔形状であることを特徴とする請求項1または2に記載の多層セパレータ。
- 前記第一の多孔質膜は、融点又はガラス転移点が150℃以上の耐熱性樹脂を含有し、前記第二の多孔質膜は、融点が150℃以下であるポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の多層セパレータ。
- 正極、負極、電解質、及び、セパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータが請求項1乃至5のいずれか1項に記載の多層セパレータであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012080252A JP2013211158A (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | 多層セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016091718A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電装置、及び、蓄電モジュール |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012080252A patent/JP2013211158A/ja active Pending
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JP2016091718A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電装置、及び、蓄電モジュール |
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