JP2020136194A - セパレータ及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】幅広のセパレータの場合であっても、電解液の均一な含浸性を有するセパレータを提供する。【解決手段】幅が150mm以上であり、両側部のそれぞれのガーレー値Xと中央部のガーレー値Yとの比(Y/X)が0.50〜0.95であるセパレータであり、両側部のそれぞれのガーレー値Xが100〜300秒/100mlであることが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、セパレータ及び当該セパレータを用いた非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。これらリチウムイオン二次電池では、電解質としてリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用したものが主流となっている。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極とを、セパレータを介して積層した積層体を外装体内に収容し、非水電解液を充填し密封することで製造される。
ここで、リチウムイオン電池用のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィン多孔フィルムが用いられてきた。ポリオレフィン多孔フィルムのセパレータは、リチウムイオン電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、電池の温度上昇を抑制する。
このようなセパレータにおいては、電池のさらなる高性能化を図る観点から、種々の改良が行われており、例えば、透気度であるガーレー値に着目し、電池性能を改善しようとする試みがなされている(例えば、特許文献1〜3参照)。
ところで、リチウムイオン電池では、小型化だけでなく、車載用途のような大型用途でもさらなる改良が必要とされている。電池の大型化に伴い、セパレータ等の幅も大きくなるため、電解液をセパレータ等に効率よく含浸することが今後の課題になる。電解液の含浸が効率よく行われない場合、すなわち、セパレータ等への含浸が不均一な場合は、エージング時間が長くなって生産性が低下するだけでなく、サイクル特性のような電池性能の低下が懸念される。
特許文献1〜3は、セパレータのガーレー値を種々変更させて電池性能の向上を図るが、セパレータを大型化した際の電解液の均一な含浸性についての検討はなされていない。
以上から本発明は、幅広のセパレータの場合であっても、電解液の均一な含浸性を有するセパレータを提供することを目的とする。
本発明者は鋭意検討の結果、例えば幅が150mm以上の幅広のセパレータの場合、その中央部では電解液の含浸速度が遅くなり、外側では含浸速度は速くなってしまい、中央部と両側で含浸性が変わってしまうことを突き止めた。そこで、含浸性の指標として中央部と外側とにおけるガーレー比率を特定の範囲とするによって、電解液の均一な含浸性が得られ上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、下記のとおりである。
[1] 幅が150mm以上であり、両側部のそれぞれのガーレー値Xと中央部のガーレー値Yとの比(Y/X)が0.5〜0.95であるセパレータ。
[2] 両側部のそれぞれのガーレー値Xが100〜300秒/100mlである[1]に記載のセパレータ。
[3] 正極とセパレータと負極と電解液とを含み、前記セパレータが[1]又は[2]に記載のセパレータである非水電解質二次電池。
[4] 前記電解液の粘度(25℃)が0.7〜1.5mPa・sである[3]に記載の非水電解質二次電池。
[5] 前記正極と前記セパレータとの間、又は、前記セパレータと前記負極との間に絶縁層を有する[3]又は[4]に記載の非水電解質二次電池。
[2] 両側部のそれぞれのガーレー値Xが100〜300秒/100mlである[1]に記載のセパレータ。
[3] 正極とセパレータと負極と電解液とを含み、前記セパレータが[1]又は[2]に記載のセパレータである非水電解質二次電池。
[4] 前記電解液の粘度(25℃)が0.7〜1.5mPa・sである[3]に記載の非水電解質二次電池。
[5] 前記正極と前記セパレータとの間、又は、前記セパレータと前記負極との間に絶縁層を有する[3]又は[4]に記載の非水電解質二次電池。
本発明によれば、幅広のセパレータの場合であっても、電解液の均一な含浸性を有するセパレータを提供することができる。これにより、電池を作製する際のエージング時間を短縮することができる。
<セパレータ>
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルム、プロピレン系多孔質フィルム等のオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルム、プロピレン系多孔質フィルム等のオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
本発明のセパレータは、幅が150mm以上であり、その幅方向両側部のそれぞれのガーレー値Xと中央部のガーレー値Yとの比(Y/X)であるガーレー比率が0.50〜0.95となっている。幅が150mm以上のセパレータの場合、電解液の含浸性(含浸速度)は両側部で高くなり中央部で低くなる。これは、短辺方向である幅方向の含浸性が律速となり、その影響が顕著になる領域が150mm以上であることに起因している。そこで、本発明では含浸性を考慮する指標として、ガーレー値を採用し、既述のような比率とすることで、両側部及び中央部での含浸性が略同じとなり、均一な含浸性を実現できることを見出した。
ガーレー比率が0.50未満であると、中央部が低温でのリチウム析出時に微小短絡しやすくなるため良好なサイクル特性を維持できなくなる。0.95を超えると中央部の含浸性が両側部より低くなるため、全体にわたって均一な含浸性が得られない。ガーレー比率は、0.55以上であることが好ましく、0.60以上であることがより好ましい。また、0.92以下であることが好ましく、0.80以下であることがより好ましい。
ガーレー比率が0.50未満であると、中央部が低温でのリチウム析出時に微小短絡しやすくなるため良好なサイクル特性を維持できなくなる。0.95を超えると中央部の含浸性が両側部より低くなるため、全体にわたって均一な含浸性が得られない。ガーレー比率は、0.55以上であることが好ましく、0.60以上であることがより好ましい。また、0.92以下であることが好ましく、0.80以下であることがより好ましい。
ここで、ガーレー値とは、JIS P8117に従ってガーレー式透気度計で測定した場合における透気度値(秒/100ml)を意味する。ガーレー値が小さいということは、その部分におけるセパレータの細孔体積が大きいことを意味し、そのため当該部分における電解液保持量や電解液透過量が多くなることを意味する。
また、セパレータの幅とは、その製造段階における機械搬出方向(MD:Machine Direction)に直交する幅方向(CD:CrossDirection)をの長さを意味し、製造されたセパレータにおける長手方向に直交する幅方向の長さを意味する。また、セパレータが原反としてロール状にされている場合、又はロール状にされた状態から巻き出されている場合は、それが巻き出される方向(MD)に直交する幅方向(CD)の長さを意味する。
そして、ガーレー値が測定されるセパレータの両側部とは、図1に示すように、セパレータの幅方向両側から、それぞれ2mm離れた部分から内側へ向かって形成される一定範囲の測定領域で、図1の場合は所定の円形をした測定領域XA及び測定領域XBをいう。また、ガーレー値が測定されるセパレータの中央部とは、両側部である測定領域XA及び測定領域XBのちょうど中間に中心が位置する一定範囲の測定領域で、図1の場合は所定の円形をした測定領域Yをいう。
ガーレー比率を既述の範囲にするためには、セパレータに対して延伸処理を適用することが好ましい。当該処理としては、セパレータを延伸する際に、両側部と中央部とで延伸倍率を変える方法、両端部と中央部を逐次的に延伸する方法等が挙げられる。例えば、テンター等の横延伸機を用いて、支持部を外側へ延伸する。さらに、セパレータの両側から内側へ所定間隔をあけた場所を支持部とし、支持部を外側に延伸する。これにより、2つの支持部で挟まれた中央部を含む領域の孔が大きくなり、中央部のガーレー値が低くなる。一方で、セパレータの両側部の孔の大きさは変わらない。このように両側部のガーレー値に対して中央部のガーレー値を下げることで、ガーレー比率を調整することができる。
ここで、上記の横延伸は二段階で行うことが好ましい。一段目の好適な延伸倍率は、セパレータの製法や樹脂組成、所望のガーレー値にもよるが、例えば20〜135℃にて1.5〜8.0倍、好ましくは2.0〜7.0倍、より好ましくは3.0〜6.0倍である。一般に、横延伸の倍率が1.5倍以上であると開口形成が十分となり、所望のガーレー値が得られやすい。また、8.0倍以下であることで破断することなく良好に延伸することができる。さらに、二段目の横延伸は、20℃〜135℃にて1.1〜4.0倍、好ましくは1.2〜2.0倍である。二段目の横延伸の倍率が1.1倍以上であると、中央部と両端部のガーレー比率が優位に変化し、4.0倍以下であると中央部の破断がなく良好に延伸することができる。
ここで、上記の横延伸は二段階で行うことが好ましい。一段目の好適な延伸倍率は、セパレータの製法や樹脂組成、所望のガーレー値にもよるが、例えば20〜135℃にて1.5〜8.0倍、好ましくは2.0〜7.0倍、より好ましくは3.0〜6.0倍である。一般に、横延伸の倍率が1.5倍以上であると開口形成が十分となり、所望のガーレー値が得られやすい。また、8.0倍以下であることで破断することなく良好に延伸することができる。さらに、二段目の横延伸は、20℃〜135℃にて1.1〜4.0倍、好ましくは1.2〜2.0倍である。二段目の横延伸の倍率が1.1倍以上であると、中央部と両端部のガーレー比率が優位に変化し、4.0倍以下であると中央部の破断がなく良好に延伸することができる。
延伸速度は、横延伸の一段目で長さ方向に対して1〜85%/秒とすることが好ましく、50〜85%とすることがより好ましい。横延伸の二段目では、長さ方向に対して1〜80%/秒とすることが好ましく、2〜50%/秒とすることがより好ましい。延伸後は、セパレータの樹脂組成や所望のガーレー値にもよるが、延伸した状態で130〜140℃にて、1〜600秒の熱処理(熱固定)を行うこと好ましい。
上記のガーレー比率の調整に起因して、セパレータの両側部の厚みに対する中央部の厚みは薄くなっている。この場合、両側部の厚みは、それぞれ、8〜30μmであることが好ましく、10〜20μmであることがより好ましい。また、中央部の厚みは6〜30μmであることが好ましく、8〜18μmであることがより好ましい。
中央部の厚みと両側部のそれぞれの厚みとの比率(中央部の厚み/両側部の厚み)は、0.4〜1.0であることが好ましく、0.6〜0.9であることがより好ましい。
この場合の両側部とは、セパレータの幅方向両側から、それぞれ2mm離れた部分から内側へ向かって形成される一定範囲の測定領域をいい、中央部とは、既述の両側部である測定領域のちょうど中間に中心が位置する一定範囲の測定領域をいう。
中央部の厚みと両側部のそれぞれの厚みとの比率(中央部の厚み/両側部の厚み)は、0.4〜1.0であることが好ましく、0.6〜0.9であることがより好ましい。
この場合の両側部とは、セパレータの幅方向両側から、それぞれ2mm離れた部分から内側へ向かって形成される一定範囲の測定領域をいい、中央部とは、既述の両側部である測定領域のちょうど中間に中心が位置する一定範囲の測定領域をいう。
本発明のセパレータの幅は150mm以上であるが、180以上であることがより好ましい。150mm以上であることで大型のリチウムイオン電池用のセパレータとして適用することができる。また、実用的な観点から、セパレータの幅は、600mm以下であることが好ましく、520mm以下であることがより好ましい。
両側部のそれぞれのガーレー値は100〜300秒/100mlであることが好ましく、150〜250秒/100mlであることがより好ましい。当該ガーレー値が100〜300秒/100mlであることで良好な含浸性と、低温でのLi析出への耐性が両立できる。
なお、セパレータの両側部は製造上、略同じガーレー値となる。
なお、セパレータの両側部は製造上、略同じガーレー値となる。
中央部のガーレー値は50〜280秒/100mlであることが好ましく、70〜250秒/100mlであることがより好ましい。当該ガーレー値が50〜280秒/100mlであることで良好な含浸性が得られやすくなる。
<非水電解質二次電池>
本発明の非水電解質二次電池は、正極とセパレータと負極と電解液とを含み、セパレータが既述の本発明のセパレータとなっている。また、絶縁層を有することが好ましく、正極とセパレータとの間、又は、セパレータと負極との間に絶縁層を有することが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極とセパレータと負極と電解液とを含み、セパレータが既述の本発明のセパレータとなっている。また、絶縁層を有することが好ましく、正極とセパレータとの間、又は、セパレータと負極との間に絶縁層を有することが好ましい。
(正極)
本発明の非水電解質二次電池における正極は、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等が例示できる。また、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等を使用してもよい。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるNCM(ニッケルコバルトマンガン)系酸化物、NCA(ニッケルコバルトアルミニウム系)系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
正極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が0.5〜50μmであることが好ましく、1〜30μmであることがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算が50%での粒径(D50)を意味する。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、50〜98.5質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましい。
本発明の非水電解質二次電池における正極は、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等が例示できる。また、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等を使用してもよい。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるNCM(ニッケルコバルトマンガン)系酸化物、NCA(ニッケルコバルトアルミニウム系)系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
正極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が0.5〜50μmであることが好ましく、1〜30μmであることがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算が50%での粒径(D50)を意味する。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、50〜98.5質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましい。
正極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリ(メタ)アクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、0.5質量%以上であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましく、1.0〜10質量%がさらに好ましい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、0.5質量%以上であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましく、1.0〜10質量%がさらに好ましい。
正極活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよい。導電助剤は、正極活物質や負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック(AB)、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。導電助剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。正極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、0.5〜15質量%であることが好ましく、1.0〜9質量%であることがより好ましい。
正極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、正極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、正極活物質層の総質量のうち、正極活物質、導電助剤、及びバインダーの総含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
正極活物質層の厚さ(正極活物質層が複数ある場合は各々の厚さ)は、特に限定されないが、10〜100μmが好ましく、20〜80μmがより好ましい。
正極活物質層の厚さ(正極活物質層が複数ある場合は各々の厚さ)は、特に限定されないが、10〜100μmが好ましく、20〜80μmがより好ましい。
また、正極集電体となる材料は、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、アルミニウム、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、アルミニウムがより好ましい。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、1〜50μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。電極集電体の厚さが1〜50μmであると、電極集電体のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。
(負極)
本発明の非水電解質二次電池における負極は、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、これらの物質を1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が0.5〜50μmであることが好ましく、1〜30μmであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、50〜98.5質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましい。
本発明の非水電解質二次電池における負極は、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、これらの物質を1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が0.5〜50μmであることが好ましく、1〜30μmであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、50〜98.5質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましい。
負極用バインダーの具体例としては、正極用バインダーの具体例と同様であり、これらバインダーは、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、0.5質量%以上であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましく、1.0〜10質量%がさらに好ましい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、0.5質量%以上であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましく、1.0〜10質量%がさらに好ましい。
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤の具体例は、正極活物質層の場合と同じものが挙げられる。導電助剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、1〜30質量%であることが好ましく、2〜25質量%であることがより好ましい。
なお、負極活物質層において、本発明の効果を損なわない範囲内において、負極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよいことは、正極活物質層の場合と同じであり、その含有量も同様である。
負極活物質層の厚さ(負極活物質層が複数ある場合は各々の厚さ)は、特に限定されないが、10〜100μmが好ましく、20〜80μmがより好ましい。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、1〜30質量%であることが好ましく、2〜25質量%であることがより好ましい。
なお、負極活物質層において、本発明の効果を損なわない範囲内において、負極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよいことは、正極活物質層の場合と同じであり、その含有量も同様である。
負極活物質層の厚さ(負極活物質層が複数ある場合は各々の厚さ)は、特に限定されないが、10〜100μmが好ましく、20〜80μmがより好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、銅、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体も、正極集電体と同様に一般的には金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、1〜50μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。電極集電体の厚さが1〜50μmであると、電極集電体のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。
(絶縁層)
正極とセパレータとの間、又は、セパレータと負極との間に絶縁層を有することが好ましい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。
正極とセパレータとの間、又は、セパレータと負極との間に絶縁層を有することが好ましい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸リチウム)、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば0.001〜1μm、好ましくは0.05〜0.8μm、より好ましくは0.1〜0.6μmである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは15〜95質量%、より好ましくは40〜90質量%、更に好ましくは60〜85質量%である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば0.001〜1μm、好ましくは0.05〜0.8μm、より好ましくは0.1〜0.6μmである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは15〜95質量%、より好ましくは40〜90質量%、更に好ましくは60〜85質量%である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
絶縁層用バインダーとしては、上記した正極用バインダーと同種のものが使用できる。絶縁層における絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、5〜50質量%であることが好ましく、10〜45質量%がより好ましく、15〜40質量%が更に好ましい。
絶縁層の厚さは、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
絶縁層の厚さは、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
(電解質)
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら溶媒の2種類以上の混合物が挙げられる。
電解質塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CO2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2及びLiN(COCF2CF3)2、リチウムビスオキサレートボラート(LiB(C2O4)2等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、LiBH4等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、1種単独で使用してもよいが、2種以上の混合物であってもよい。
電解質塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CO2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2及びLiN(COCF2CF3)2、リチウムビスオキサレートボラート(LiB(C2O4)2等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、LiBH4等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、1種単独で使用してもよいが、2種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解液の粘度(25℃)は0.7〜2.5mPa・sであることが好ましく、0.7〜1.5mPa・sであることがより好ましい。電解液の粘度(25℃)が0.7〜2.5mPa・sであることで、良好な含浸性が得られる。
本発明の非水電解質二次電池、巻回型及び積層型のいずれでもよいが、積層型であることが好ましい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよく、絶縁層を設ける場合は、負極とセパレータとの間、又は正極とセパレータとの間に設ければよい。
各正極を構成する複数の正極集電体は、纏められて正極タブなどに取り付けられ、正極タブなどを介して正極端子に接続される。また、各負極を構成する複数の負極集電体は、纏められて負極タブなどに取り付けられ、負極タブなどを介して負極端子に接続される。
各正極を構成する複数の正極集電体は、纏められて正極タブなどに取り付けられ、正極タブなどを介して正極端子に接続される。また、各負極を構成する複数の負極集電体は、纏められて負極タブなどに取り付けられ、負極タブなどを介して負極端子に接続される。
なお、非水電解質二次電池は、通常、ケーシングを備え、上記した正極及び負極をケーシング内に収納とするとよい。ケーシングとしては、特に限定されないが、外装缶などであてもよいし、外装フィルムであってもよい。外装フィルムは、2枚の外装フィルムの間、或いは、1枚の外装フィルムが例えば2つ折りで折り畳まれ、その外装フィルムの間に負極、セパレータ及び正極を配置するとよい。
<非水電解質二次電池の製造方法>
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、正極、セパレータ、及び負極を、圧着処理で積層して作製した電極構成体を外装体中に収納し、電解液を封入した後、密閉状態となるようにシールして製造することができる。
なお、絶縁層を設ける場合は、例えば正極活物質層及び負極活物質層の少なくともいずれかの表面上に、絶縁層を形成すればよい。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、正極、セパレータ、及び負極を、圧着処理で積層して作製した電極構成体を外装体中に収納し、電解液を封入した後、密閉状態となるようにシールして製造することができる。
なお、絶縁層を設ける場合は、例えば正極活物質層及び負極活物質層の少なくともいずれかの表面上に、絶縁層を形成すればよい。
[正極の作製]
(正極活物質層の形成)
正極活物質層の形成においては、まず、正極活物質と、正極用バインダーと、溶媒とを含む正極活物質層用組成物を用意する。正極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。正極活物質、正極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。正極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
(正極活物質層の形成)
正極活物質層の形成においては、まず、正極活物質と、正極用バインダーと、溶媒とを含む正極活物質層用組成物を用意する。正極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。正極活物質、正極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。正極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
正極活物質層組成物における溶媒は、水または有機溶剤を使用する。有機溶剤の具体例としては、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される1種又は2種以上が挙げられる。これらの中では、N−メチルピロリドンが好ましい。
正極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは20〜65質量%である。
正極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは20〜65質量%である。
正極活物質層は、上記正極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記正極活物質層用組成物を正極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、正極活物質層は、正極活物質層用組成物を、正極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。正極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは絶縁層を正極活物質層上に形成した後、基材から正極活物質層を剥がして正極集電体の上に転写すればよい。
正極集電体又は基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
また、正極活物質層は、正極活物質層用組成物を、正極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。正極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは絶縁層を正極活物質層上に形成した後、基材から正極活物質層を剥がして正極集電体の上に転写すればよい。
正極集電体又は基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
[負極の作製]
(負極活物質層の形成)
負極活物質層の形成においては、まず、負極活物質と、負極用バインダーと、溶媒とを含む負極活物質層用組成物を用意する。負極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。負極活物質、負極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。負極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
(負極活物質層の形成)
負極活物質層の形成においては、まず、負極活物質と、負極用バインダーと、溶媒とを含む負極活物質層用組成物を用意する。負極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。負極活物質、負極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。負極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
負極活物質層組成物における溶媒は、正極活物質層組成物における溶媒と同様のものを用いることができ、その固形分濃度も同様である。
負極活物質層は、上記負極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記負極活物質層用組成物を負極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは絶縁層を負極活物質層上に形成した後、基材から負極活物質層を剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
また、負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは絶縁層を負極活物質層上に形成した後、基材から負極活物質層を剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
(絶縁層の形成)
絶縁層を形成する場合に使用する絶縁層用組成物は、無機粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。無機粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。溶媒としては、水又は有機溶剤を使用すればよく、有機溶剤の詳細は、正極活物質層組成物における有機溶剤と同様のものが挙げられる。絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは15〜50質量%である。
絶縁層を形成する場合に使用する絶縁層用組成物は、無機粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。無機粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。溶媒としては、水又は有機溶剤を使用すればよく、有機溶剤の詳細は、正極活物質層組成物における有機溶剤と同様のものが挙げられる。絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは15〜50質量%である。
絶縁層は、絶縁層用組成物を、正極若しくは負極活物質層の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を正極若しくは負極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば40〜120℃、好ましくは50〜90℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、30秒〜20分間である。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば40〜120℃、好ましくは50〜90℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、30秒〜20分間である。
上記のようにして得られた正極及び負極は、本発明のセパレータを介して圧着させて電極構成体を形成する。正極と負極とを圧着させる具体的な方法は、正極とセパレータと負極とを重ね合わせたもの(それぞれが複数層ある場合には、交互に配置して重ね合わせたもの)をプレス機などによりプレスすることで行うとよい。プレス条件は、正極活物質層及び負極活物質層が必要以上に圧縮されない程度の条件で行うとよい。具体的には、プレス温度は、50〜130℃、好ましくは60〜100℃であり、プレス圧力は、例えば、0.2〜3MPa、好ましくは0.4〜1.5MPaである。また、プレス時間は、例えば、15秒〜15分間、好ましくは30秒〜10分間である。
上記のようにして得られた電極構成体は、例えば、正極集電体を正極端子に、負極集電体を負極端子に接続させ、かつ外装体内に収納し、電解液を封入した後、密閉状態となるようにシールして、本発明の非水電解質二次電池を製造することができる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[測定及び評価]
作製したセパレータ及び非水電解質二次電池について以下の測定を行い評価した。結果を下記表1に示す。
(ガーレー値及びガーレー比率)
図1に示すように、セパレータの幅方向両側から、それぞれ2mm離れた部分から内側へ向かって形成される測定領域XA及び測定領域XB、並びに、測定領域A及び測定領域Bのちょうど中間に中心が位置する測定領域Yのガーレー値を、東洋精機製作所のガーレー式デンソメーターを用いて測定した。得られたガーレー値から、ガーレー比率を求めた。
作製したセパレータ及び非水電解質二次電池について以下の測定を行い評価した。結果を下記表1に示す。
(ガーレー値及びガーレー比率)
図1に示すように、セパレータの幅方向両側から、それぞれ2mm離れた部分から内側へ向かって形成される測定領域XA及び測定領域XB、並びに、測定領域A及び測定領域Bのちょうど中間に中心が位置する測定領域Yのガーレー値を、東洋精機製作所のガーレー式デンソメーターを用いて測定した。得られたガーレー値から、ガーレー比率を求めた。
(電解液の含浸時間)
作製した非水電解質二次電池を、封止直後を基準として、1kHzでの交流抵抗変化を測定し、当該変化が1%/minを切る時間を電解液の含浸時間と定義した。なお、交流抵抗の測定には、HIOKIBT3562を用いた。含浸時間は短いほど好ましい。
作製した非水電解質二次電池を、封止直後を基準として、1kHzでの交流抵抗変化を測定し、当該変化が1%/minを切る時間を電解液の含浸時間と定義した。なお、交流抵抗の測定には、HIOKIBT3562を用いた。含浸時間は短いほど好ましい。
(容量維持率)
作製した非水電解質二次電池を0℃の恒温槽に置き、充電レートを0.2C、放電レートを0.2Cとして、充放電サイクルを繰り返した。500サイクル後の放電容量を10サイクル後の放電容量と比較して容量維持率としての0℃サイクル維持率を求めた。
なお、0℃サイクル維持率は65%以上であれば合格である。
作製した非水電解質二次電池を0℃の恒温槽に置き、充電レートを0.2C、放電レートを0.2Cとして、充放電サイクルを繰り返した。500サイクル後の放電容量を10サイクル後の放電容量と比較して容量維持率としての0℃サイクル維持率を求めた。
なお、0℃サイクル維持率は65%以上であれば合格である。
[実施例1]
(セパレータの作製)
幅50mm、長さ800mm、厚さ25μmのポリエチレン製微多孔膜(融点128℃)を用意した。図2に示すように、幅Lのポリエチレン製微多孔膜の幅方向の両端部からL/4の距離(両端部のそれぞれから25mmの距離)を支持部とし、20℃にて、チャック間初期長50mm、延伸速度80%/秒条件にて、一段目に5倍延伸、延伸速度20%/秒条件にて、二段目に1.2倍延伸(延伸後チャック間距離は150mm)した状態で132℃にて、2分熱処理を行い、切断して幅200mm、長さ420mmのセパレータを作製した。なお、幅はその両側をそれぞれから同じ長さで切断して200mmの幅とした(以下の実施例2〜9及び比較例2についても同様)。
作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。結果を表1に示す。
また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域XA及び測定領域XBのそれぞれの厚みに対する測定領域Yの厚みの比率(測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み)を求めた。
(セパレータの作製)
幅50mm、長さ800mm、厚さ25μmのポリエチレン製微多孔膜(融点128℃)を用意した。図2に示すように、幅Lのポリエチレン製微多孔膜の幅方向の両端部からL/4の距離(両端部のそれぞれから25mmの距離)を支持部とし、20℃にて、チャック間初期長50mm、延伸速度80%/秒条件にて、一段目に5倍延伸、延伸速度20%/秒条件にて、二段目に1.2倍延伸(延伸後チャック間距離は150mm)した状態で132℃にて、2分熱処理を行い、切断して幅200mm、長さ420mmのセパレータを作製した。なお、幅はその両側をそれぞれから同じ長さで切断して200mmの幅とした(以下の実施例2〜9及び比較例2についても同様)。
作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。結果を表1に示す。
また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域XA及び測定領域XBのそれぞれの厚みに対する測定領域Yの厚みの比率(測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み)を求めた。
(非水電解質二次電池の作製)
(1)絶縁層付き正極の作製:
正極活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウム90質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック5質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(クレハ製#7200)5質量部と、溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)とを混合し、固形分45%に調整したスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、120℃で真空乾燥した。その後、2kN/mの線圧で加圧プレスし、更に電極寸法の196×420mm角(うち正極活物質層は188×398mm角で、厚さ:150:μm)に打ち抜き、正極を作製した。
(1)絶縁層付き正極の作製:
正極活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウム90質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック5質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(クレハ製#7200)5質量部と、溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)とを混合し、固形分45%に調整したスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、120℃で真空乾燥した。その後、2kN/mの線圧で加圧プレスし、更に電極寸法の196×420mm角(うち正極活物質層は188×398mm角で、厚さ:150:μm)に打ち抜き、正極を作製した。
無機粒子としてアルミナ(D50=0.5μm)を100質量部と、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製 #7200)10質量部とを均一に混合してスラリーを得た。このスラリーにNMPを、固形分濃度が30質量%となるようにさらに加え、撹拌機で30分間穏やかに撹拌し、絶縁層用の塗布液を得た。得られた塗布液を、上記で得た正極の両面に塗布し、乾燥して、正極の両面に絶縁層を形成した。乾燥後の各絶縁層の厚みはそれぞれ5μmであった。
(2)負極の作製:
負極活物質である黒鉛98質量部と、結着材としてスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースNa(CMC)1質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分50%に調整したスラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布し、100℃で真空乾燥した。その後、2kN/mの線圧で加圧プレスし、更に電極寸法の196×420mm角(うち負極活物質層は192×402mm角で、厚さ:130μm)に打ち抜き、負極を作製した。
負極活物質である黒鉛98質量部と、結着材としてスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースNa(CMC)1質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分50%に調整したスラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布し、100℃で真空乾燥した。その後、2kN/mの線圧で加圧プレスし、更に電極寸法の196×420mm角(うち負極活物質層は192×402mm角で、厚さ:130μm)に打ち抜き、負極を作製した。
(3)電解液の調製:
電解液A:エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)を7:3の質量比で混合した溶媒に、電解質としてLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して、電解液Aを調製した。
電解液Aについて、回転式粘度計(東機産業株式会社製TV−20)を用いて恒温槽により25℃の温度に調節された状態で、電解液Aの粘度を測定したところ、1.0mPa・sであった。
電解液B:プロピレンカーボネート(PC):エチレンカーボネート(EC)を1:1の質量比で混合した溶媒に、電解質としてLiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解して、電解液Bを調製した。
電解液Bについて、上記と同様にして粘度を測定したところ、2.2mPa・sであった。
電解液A:エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)を7:3の質量比で混合した溶媒に、電解質としてLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して、電解液Aを調製した。
電解液Aについて、回転式粘度計(東機産業株式会社製TV−20)を用いて恒温槽により25℃の温度に調節された状態で、電解液Aの粘度を測定したところ、1.0mPa・sであった。
電解液B:プロピレンカーボネート(PC):エチレンカーボネート(EC)を1:1の質量比で混合した溶媒に、電解質としてLiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解して、電解液Bを調製した。
電解液Bについて、上記と同様にして粘度を測定したところ、2.2mPa・sであった。
上記の負極11枚と、上記の正極10枚、及び上記のセパレータ20枚を、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。正極集電体露出部及び負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層体を挟み、3辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、電解液Aを注入し、真空封止することによって非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[実施例2]
二段目に1.1倍延伸した以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
二段目に1.1倍延伸した以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[実施例3]
延伸速度65%/秒条件にて、一段目に4倍延伸、二段目に1.3倍延伸した以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
延伸速度65%/秒条件にて、一段目に4倍延伸、二段目に1.3倍延伸した以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[実施例4]
二段目に1.15倍延伸以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
二段目に1.15倍延伸以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[実施例5]
延伸速度60%/秒条件にて、二段目に3.5倍延伸した以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
延伸速度60%/秒条件にて、二段目に3.5倍延伸した以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[実施例6]
延伸速度60%/秒条件にて、一段目に3.5倍延伸、二段目に1.2倍延伸した状態で128℃にて、2分熱処理を行った以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
延伸速度60%/秒条件にて、一段目に3.5倍延伸、二段目に1.2倍延伸した状態で128℃にて、2分熱処理を行った以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[実施例7]
125℃にて、2分熱処理を行った以外は実施例6と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
125℃にて、2分熱処理を行った以外は実施例6と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[実施例8]
正極の両面に絶縁層を塗布しなかった以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
正極の両面に絶縁層を塗布しなかった以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[比較例1]
幅200mm、長さ800mm、厚さ25μmのポリエチレン製微多孔膜(融点128℃、幅と二段目の延伸を実施していないこと以外は実施例1で使用したポリエチレン製微多孔膜と同じ)を用意した。これをセパレータとして、実施例1と同様にガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
幅200mm、長さ800mm、厚さ25μmのポリエチレン製微多孔膜(融点128℃、幅と二段目の延伸を実施していないこと以外は実施例1で使用したポリエチレン製微多孔膜と同じ)を用意した。これをセパレータとして、実施例1と同様にガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[比較例2]
延伸速度65%/秒条件にて、一段目に4倍延伸、延伸速度80%/秒条件にて、二段目に5倍延伸した以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
延伸速度65%/秒条件にて、一段目に4倍延伸、延伸速度80%/秒条件にて、二段目に5倍延伸した以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータのガーレー値、ガーレー比率を測定した。また、測定領域XA、測定領域XB、測定領域Yの厚みを測定し、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚み、測定領域Yの厚み/測定領域XAの厚みを求めた。結果を表1に示す。次に、実施例1と同様にして非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
[実施例9]
電解液Aを電解液Bとした以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
電解液Aを電解液Bとした以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。製造した非水電解質二次電池について、電解液の含浸時間と容量維持率を測定した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 幅が150mm以上であり、
両側部のそれぞれのガーレー値Xと中央部のガーレー値Yとの比(Y/X)が0.5〜0.95であるセパレータ。 - 両側部のそれぞれのガーレー値Xが100〜300秒/100mlである請求項1に記載のセパレータ。
- 正極とセパレータと負極と電解液とを含み、前記セパレータが請求項1又は2に記載のセパレータである非水電解質二次電池。
- 前記電解液の粘度(25℃)が0.7〜1.5mPa・sである請求項3に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極と前記セパレータとの間、又は、前記セパレータと前記負極との間に絶縁層を有する請求項3又は4に記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019031025A JP2020136194A (ja) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | セパレータ及び非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019031025A JP2020136194A (ja) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | セパレータ及び非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020136194A true JP2020136194A (ja) | 2020-08-31 |
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ID=72278933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019031025A Pending JP2020136194A (ja) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | セパレータ及び非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2020136194A (ja) |
-
2019
- 2019-02-22 JP JP2019031025A patent/JP2020136194A/ja active Pending
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