CN104641491A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用隔膜，其具有：微多孔膜、和被设置在上述微多孔膜的单面或两面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含原纤维状的聚偏二氟乙烯系树脂，由上述微多孔膜的比表面积求出的平均孔径为大于90nm且为250nm以下，上述微多孔膜与上述粘接性多孔层之间的剥离强度为0.10N/cm以上，由上述粘接性多孔层的比表面积求出的原纤维径为50nm以上70nm以下。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表那样的非水系二次电池，作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录像机(camcorder)等便携式电子设备的电源被广泛利用。进而，近年来，这些电池由于具有高能量密度这样的特征，也研究了其在汽车等中的应用。
伴随着便携式电子设备的小型化·轻质化，已经实现了非水系二次电池的外部封装的简单化。外部封装起初使用不锈钢制的电池外壳，但开发了铝外壳制的外部封装，进而，现在还开发了铝层压体包装(aluminum laminate pack)制的软包装外部封装。在铝层压体(aluminum laminate)制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时伴随着充放电而在电极与隔膜之间形成间隙，存在循环寿命变差这样的课题。从解决该课题这样的观点考虑，将电极与隔膜粘接的技术是重要的，已提出了很多技术提案。
作为其中一种提案，已知有使用在以往的隔膜聚烯烃微多孔膜上成型了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层(以下，也称为粘接性多孔层)而得到的隔膜的技术(例如，参照专利文献1～4)。粘接性多孔层在包含电解液的状态下叠合于电极并进行热压时，能使电极与隔膜良好地接合，可作为粘接剂发挥功能。因此，能改善软包装电池的循环寿命。
另外，使用以往的金属外壳外部封装制作电池时，在将电极与隔膜叠合的状态下进行卷绕，来制作电池元件，将该元件与电解液一起封入到金属外壳外部封装内，来制作电池。另一方面，使用上述的专利文献1～4这样的隔膜制作软包装电池时，以与上述金属外壳外部封装的电池同样地操作来制作电池元件，将电池元件与电解液一起封入到软包装外部封装内，最后进行热压工序，来制作电池。因此，使用上述那样的具有粘接性多孔层的隔膜时，可以与上述的金属外壳外部封装的电池同样地操作来制作电池元件，因此具有不需要对以往的金属外壳外部封装电池的制造工序进行大幅改变这样的优点。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4988972号公报
[专利文献2]日本专利第5129895号公报
[专利文献3]日本专利第4988973号公报
[专利文献4]日本特开2012-61791号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而，上述的专利文献1～3着眼于隔膜与电极的粘接性，但对例如在制造电池时等的情况下粘接性多孔层容易从聚烯烃微多孔膜脱落这类关于隔膜的操作性的问题并未加以考虑。若粘接性多孔层容易从聚烯烃微多孔膜脱落，则也会导致隔膜、电池的制造成品率的降低。因此，强化粘接性多孔层与聚烯烃微多孔膜的粘接力(剥离强度)、提高隔膜的操作性是重要的。
另一方面，为了强化粘接性多孔层与聚烯烃微多孔膜的粘接力，例如对隔膜进行了热压之类的情况下，粘接性多孔层中的孔隙被破坏，或者，粘接性多孔层与聚烯烃微多孔膜的界面处的孔隙闭塞，结果，还可能存在离子透过性降低这样的问题。
关于这点，专利文献4中，意欲同时实现聚丙烯多孔膜与氟系树脂膜的剥离强度、和透气度。然而，专利文献4中，完全没有提及提高电极与隔膜的粘接性这样的观点。
另外，从锂离子二次电池的高容量化这样的观点考虑，近年来，开发了多种高容量类型的正极材料和负极材料。然而，高容量类型的正负极材料在进行充放电时体积变化较大，如下述说明，有时电池特性随着电极的体积变化而降低。
隔膜被配置于电池内、正极与负极之间，因此，由于伴随电池的充放电，电极发生膨胀·收缩，从而在隔膜的厚度方向上作用有压缩力和恢复力。在以往的钴酸锂、硬质碳材料等低容量类型的正负极材料的情况下，电极的体积变化小，因此，在隔膜的厚度方向上的变形也小，对电池特性也没有特别的影响。然而，在使用了充放电时的体积变化率大的电极材料的情况下，由电极向隔膜施加的作用力也增大。而且，若隔膜无法追随电极的体积变化，导致无法从隔膜的多孔结构被压缩的状态恢复，则可能发生所谓的液枯现象(即，在隔膜的孔隙内无法保持充分的量的电解液)。该液枯现象可能使得电池的反复充放电特性(循环特性)降低。然而，上述的专利文献1～4中，对这样的液枯没有进行任何考虑。
考虑到这样的背景，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，该非水系二次电池用隔膜可确保充分的离子透过性和操作性，与电极的粘接性也良好，并且，防液枯效果也优异。
[用于解决课题的手段]
本发明为了解决上述课题，而采用以下的构成。
1.非水系二次电池用隔膜，其具有微多孔膜、和被设置在上述微多孔膜的单面或两面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含原纤维状的聚偏二氟乙烯系树脂；其中，由上述微多孔膜的比表面积求出的平均孔径为大于90nm且为250nm以下，上述微多孔膜与上述粘接性多孔层之间的剥离强度为0.10N/cm以上，由上述粘接性多孔层的比表面积求出的原纤维径为50nm以上70nm以下。
2.上述1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，由上述粘接性多孔层的比表面积求出的平均孔径为37nm以上74nm以下。
3.非水系二次电池，所述电池中使用了上述1或2所述的隔膜。
[发明的效果]
通过本发明，可提供一种非水系二次电池用隔膜，该非水系二次电池用隔膜可确保充分的离子透过性和操作性，与电极的粘接性也良好，并且，防液枯效果也优异。
具体实施方式
以下，依次说明本发明的实施方式。需要说明的是，这些说明和实施例用于对本发明进行举例，并不限制本发明的范围。另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示，将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值包含在内的范围。
<非水系二次电池用隔膜>
本发明的非水系二次电池用隔膜具有微多孔膜、和被设置在上述微多孔膜的单面或两面上的粘接性多孔层，所述粘接性包含原纤维状的聚偏二氟乙烯系树脂；其中，由上述微多孔膜的比表面积求出的平均孔径为大于90nm且为250nm以下，上述微多孔膜与上述粘接性多孔层之间的剥离强度为0.10N/cm以上，由上述粘接性多孔层的比表面积求出的原纤维径为50nm以上70nm以下。
通过上述本发明，可提供一种非水系二次电池用隔膜，该非水系二次电池用隔膜可确保充分的离子透过性和操作性，与电极的粘接性也良好，并且，防液枯效果也优异。而且，若使用上述的本发明的隔膜，则可提供循环特性、倍率特性(rate characteristics)等电池特性优异的电池。另外，在制造电池、隔膜时，可防止粘接性多孔层从隔膜剥离，或者防止在分切隔膜时产生不合格品，还能有助于提高制造成品率。
〔粘接性多孔层〕
本发明中粘接性多孔层是被设置于微多孔膜的单面或两面上的、包含原纤维状的聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。对于这样的粘接性多孔层而言，原纤维状的聚偏二氟乙烯系树脂相互连接而构成三维网眼状结构，形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔连结而成的结构。因此，对粘接性多孔层而言，气体或液体可从其一面向另一面通过。另外，粘接性多孔层被设置于微多孔膜的单面或两面而作为隔膜的最外层，可与电极粘接。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，粘接性多孔层中也可包含由无机物或有机物形成的填料、其他成分。通过含有填料，可提高隔膜的滑动性或耐热性。作为无机填料，例如可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为有机填料，例如可举出丙烯酸树脂等。
(聚偏二氟乙烯系树脂)
本发明中聚偏二氟乙烯系树脂(以下适时称为PVDF系树脂)可优选使用偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与其他可共聚单体的共聚体、或它们的混合物。可与偏二氟乙烯共聚的单体可使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等中的一种或两种以上。聚偏二氟乙烯系树脂优选含有70mol％以上的偏二氟乙烯作为结构单元。进而，从在与电极接合的工序中确保充分的力学物性这样的观点考虑，包含98mol％以上的偏二氟乙烯作为结构单元的聚偏二氟乙烯树脂是优选的。
对PVDF系树脂而言，优选使用重均分子量为60万以上300万以下的树脂。若应用重均分子量为60万以上的PVDF系树脂，则与电极的粘接力足够高，与电极粘接后的离子透过性也是充分的。从这样的观点考虑，PVDF系树脂的重均分子量进一步优选为80万以上。另外，若重均分子量为300万以下，则成型可在成型时的粘度不提高的情况下完成，因而可得到良好的成型性，另外，粘接性多孔层能良好地结晶化，因而，可得到合适的多孔结构。从这样的观点考虑，重均分子量更优选为200万以下。此处，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC法)求出。
上述那样的分子量较高的聚偏二氟乙烯系树脂可优选利用乳液聚合或悬浮聚合(特别优选悬浮聚合)得到。
(粘接性多孔层的各物性)
本发明中，必须使由粘接性多孔层的比表面积求出的原纤维径为50～70nm。若粘接性多孔层的原纤维径为50nm以上，则可在维持离子透过性和剥离强度的同时、还进一步提高电极与隔膜的粘接力。从这样的观点考虑，粘接性多孔层的原纤维径优选为53nm以上，进一步优选为55nm以上。若粘接性多孔层的原纤维径为70nm以下，则离子透过性将会更优异。从这样的观点考虑，粘接性多孔层的原纤维径优选为65nm以下，进一步优选为63nm以下。
本发明中，粘接性多孔层的由比表面积求出的平均孔径优选为37～74nm。若粘接性多孔层的平均孔径为74nm以下，则可在维持上述的离子透过性和剥离强度的同时、还进一步提高电极与隔膜的粘接力。从这样的观点考虑，粘接性多孔层的平均孔径优选为70nm以下，进一步优选为65nm以下。若粘接性多孔层的平均孔径为34nm以上，则离子透过性将会更优异。从这样的观点考虑，粘接性多孔层的平均孔径优选为45nm以上，进一步优选为55nm以上。
需要说明的是，作为控制粘接性多孔层的原纤维径、平均孔径的方法，没有特别限制，例如可举出对PVDF系树脂的组成、分子量、后述的制造方法中的各工艺条件(例如涂布液的组成、温度，凝固液的组成、温度等)进行调整。
此处，本发明中，粘接性多孔层的原纤维径按照以下方式计算：假设PVDF系树脂原纤维全部由圆柱状的原纤维构成，从PVDF系树脂的体积和表面积的测定结果来计算粘接性多孔层的原纤维径。另外，粘接性多孔层中的微细孔的平均孔径按照以下方式计算：假设该微细孔的结构全部为圆柱状，从微细孔容积和表面积的测定结果来计算粘接性多孔层中的微细孔的平均孔径。以下，详细说明上述计算方法。
(1)PVDF系树脂的表面积
首先，通过下述利用气体吸附法的比表面积测定方法(其为遵循JIS Z 8830的方法，所谓的BET法)，求出非水系二次电池用隔膜的比表面积St、和作为基材的微多孔膜的比表面积Ss。
比表面积S按照以下方式求出：使用N2作为被吸附物，求出各样品的N2吸附量，由得到的N2吸附量，使用下述式(1)表示的BET式求出比表面积S。
1/[W·{(P0/P)-1}]＝{(C-1)/(Wm·C)}(P/P0)(1/(Wm·C)......(1)
此处，式(1)中，P表示吸附平衡时的被吸附物的气体的压力，P0表示吸附平衡时的被吸附物的饱和蒸汽压，W表示吸附平衡压P时的吸附量，Wm表示单分子吸附量，C表示BET常数。使x轴为相对压力P0/P、使y轴为1/[W·{(P0/P)-1}]时，可得到线性的图(所谓的BET图)。将该图中的斜率记为A、将截距记为B时，单分子吸附量Wm如下述式(2)所示。
Wm＝1/(A+B)......(2)
接下来，利用下述式(3)求出比表面积S。
S＝(Wm·N·Acs·M)/w......(3)
此处，N为阿伏伽德罗常数，M为分子量，Acs为吸附截面积，w为样品重量。需要说明的是，N2的情况下，吸附截面积Acs为0.16nm2。
而且，通过将得到的比表面积S乘以构成样品的重量W，可求出样品中的各构成材料的表面积。即，将PVDF系树脂的重量记为Wp、将微多孔膜的重量记为Ws时，PVDF系树脂的表面积可由St·(Wp+Ws)-(Ss·Ws)得出。需要说明的是，微多孔膜的表面积可由Ss·Ws得出。
(2)PVDF系树脂原纤维的平均原纤维径
假设粘接性多孔层的PVDF系树脂由原纤维状纤维质构成。将原纤维纤维质的全部容积记为Vt1、将原纤维的直径记为Rt1、将原纤维全长记为Lt1时，以下的(4)～(6)的式子成立。
St·(Wp+Ws)-(Ss·Ws)＝π·Rt1·Lt1......(4)
Vt1＝π·(Rt1/2)2·Lt1......(5)
Vt1＝Wp/dp......(6)
此处，dp为PVDF系树脂的比重。由上述(4)～(6)的式子，可求出PVDF系树脂原纤维的平均原纤维径Rt1。
(3)粘接性多孔层中的微细孔的平均孔径
粘接性多孔层中的微细孔的平均孔径按照以下方式计算：假设微细孔为圆柱状，利用下述方法，由粘接性多孔层的比表面积，来计算粘接性多孔层中的微细孔的平均孔径。
将全部微细孔容积记为Vt2、将圆柱状微细孔的直径记为Rt2、将圆柱状微细孔的全长记为Lt2、将孔隙率记为ε时，以下的(7)～(9)的式子成立。
St·(Wp+Ws)-Ss·Ws＝π·Rt2·Lt2......(7)
Vt2＝π(Rt2/2)2·Lt2......(8)
Vt2＝ε·(Wp/dp+Vt2)......(9)
由上述(7)～(9)的式子，可求出粘接性多孔层中的微细孔的平均孔径Rt2。
从电池的循环特性优异的观点考虑，与粘接性多孔层仅位于微多孔膜的单面的情况相比，粘接性多孔层位于微多孔膜两面的情况是优选的。这是因为当粘接性多孔层位于微多孔膜的两面时，则隔膜的两面均介由粘接性多孔层而与两电极良好地粘接。
从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点考虑，本发明中粘接性多孔层的膜厚优选在微多孔膜的单面上为0.5～5μm。
本发明中粘接性多孔层的孔隙率优选为30～60％。若粘接性多孔层的孔隙率为30％以上，则离子透过性将会良好。若粘接性多孔层的孔隙率为60％以下，则表面开孔率不过高，与电极的粘接性更优异。另外，若孔隙率为60％以下，则能够确保可经受将其与电极粘接的加压工序的力学强度。
从与电极的粘接性及离子透过性的观点考虑，本发明中粘接性多孔层的涂布量在微多孔膜的单面上优选为0.5～1.5g/m2。若涂布量为0.5g/m2以上，则与电极的粘接性更优异。另一方面，若涂布量为1.5g/m2以下，则离子透过性更优异，结果，电池的负荷特性更优异。
当粘接性多孔层被设置于微多孔膜的两面时，粘接性多孔层的涂布量以两面的合计计优选为1.0g/m2～3.0g/m2。
本发明中，当粘接性多孔层被设置于微多孔膜的两面时，一面的涂布量与另一面的涂布量之差相对于两面合计的涂布量优选为20％以下。若为20％以下，则隔膜不易卷曲，因此，结果，操作(handling)性良好，而且不易发生循环特性降低的问题。
〔微多孔膜〕
本发明中，微多孔膜是具有如下结构的膜：其中，原纤维状的树脂相互连接而构成三维网眼状结构，成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔连结而成的结构。因此，微多孔膜成为气体或液体可从一面向另一面通过的形式。
本发明中，必须使由微多孔膜的比表面积求出的平均孔径为大于90nm且为250nm以下。若微多孔膜的平均孔径大于90nm，则离子透过性将会优异。若微多孔膜的平均孔径为250nm以下，则剥离强度将会优异。通常，在平均孔径为大于90nm那样的孔径较大的微多孔膜的情况下，虽然离子透过性变得良好，但与粘接性多孔层的接触点减少，因此，存在剥离强度降低的倾向。然而，在本发明中，特征在于，通过将粘接性多孔层的原纤维径调整为50～70nm，可提高微多孔膜与粘接性多孔层的剥离强度。另一方面还发现，即使具有上述那样的粘接性多孔层的原纤维径，若微多孔膜的平均孔径大于250nm，则微多孔膜与粘接性多孔层的接触点显著减少，因此，也无法完全防止剥离强度的降低。另外发现，本发明中，通过使微多孔膜的平均孔径为大于90nm且为250nm以下，并且，将粘接性多孔层的原纤维径调整为50～70nm，从而防液枯效果将会优异，可提高电池的循环特性。从这样的观点考虑，微多孔膜的平均孔径优选为95nm以上，进一步优选为100nm以上。另外，微多孔膜的平均孔径优选为220nm以下，进一步优选为205nm以下。
需要说明的是，作为对微多孔膜的平均孔径加以控制的方法，没有特别限制，例如，可举出下述方法：对微多孔膜的制造中的各工艺条件(例如原料聚合物的分子量、拉伸倍率、热处理条件等)进行调整，或者，选择出满足上述平均孔径的微多孔膜。
另外，微多孔膜的平均孔径可如下所述地求出。即，如上所述，将微多孔膜的比表面积记为Ss、将重量记为Ws时，微多孔膜的表面积可由Ss·Ws而得到。假设微多孔膜由原纤维状纤维质构成，微细孔为圆柱状的孔。将原纤维纤维质的全部体积记为Vs1，将全部微细孔体积记为Vs2。将原纤维的直径记为Rs1、将圆柱状孔的直径记为Rs2、将原纤维全长记为Ls1、将圆柱状孔全长记为Ls2时，以下的(10)～(14)的式子成立。
Ss·Ws＝π·Rs1·Ls1＝π·Rs2·Ls2......(10)
Vs1＝π·(Rs1/2)2·Ls1......(11)
Vs2＝π·(Rs2/2)2·Ls2......(12)
Vs2＝ε·(Vs1+Vs2)......(13)
Vs1＝Ws/ds......(14)
此处，ε为孔隙率，ds为构成微多孔膜的树脂的比重。可由上述(10)～(14)的式子求出Rs1(微多孔膜的原纤维径)和Rs2(微多孔膜的平均孔径)。
作为构成微多孔膜的材料，只要是能在电池内以电化学稳定的方式使用的树脂材料，即可使用任何树脂材料，例如可使用热塑性树脂、耐热性树脂。尤其是，从向微多孔膜赋予关闭(shutdown)功能的观点考虑，优选使用热塑性树脂。此处，所谓关闭功能，是指以下功能：当电池温度高时，热塑性树脂熔化，将微多孔膜中的孔闭塞，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的。
尤其是，作为微多孔膜，使用了聚烯烃的微多孔膜是优选的。作为聚烯烃微多孔膜，可使用具有充分的力学物性和离子透过性的、在现有的非水系二次电池用隔膜中应用的聚烯烃微多孔膜。而且，对聚烯烃微多孔膜而言，从具有上述的关闭功能那样的观点考虑，其包含聚乙烯是优选的，作为聚乙烯的含量，优选95重量％以上。
另外，从赋予在暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性这样的观点考虑，包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜是优选的。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯混合存在于在一片中的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，包含95重量％以上的聚乙烯和5重量％以下的聚丙烯是优选的。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述层叠结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的，所述聚烯烃微多孔膜形成至少2层以上的结构，该2层中的一层包含聚乙烯，另一层包含聚丙烯。
聚烯烃的重均分子量优选为10万～500万。若重均分子量小于10万，则有时难以确保充分的力学物性。另外，若大于500万，则有时关闭特性变差，有时成型变得困难。
这样的聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。
即，可举出依次实施以下工序，来形成微多孔膜的方法：工序(i)，从T-模挤出熔融的聚烯烃树脂，制成片材；工序(ii)，对上述片材实施结晶化处理；工序(iii)，对片材进行拉伸；以及工序(iv)，对片材进行热处理。另外，还可举出依次实施以下工序，来形成微多孔膜的方法等：工序(i)，将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T-模挤出，将其冷却而制成片材；工序(ii)，对片材进行拉伸；工序(iii)，从片材中提取出增塑剂；以及工序(iv)，对片材进行热处理。
本发明中，从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑，微多孔膜的膜厚优选为5～25μm的范围。从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点考虑，微多孔膜的Gurley值(JIS P8117)优选为50～800秒/100cc的范围。从提高制造成品率的观点考虑，微多孔膜的戳穿强度优选为300g以上。
〔隔膜的各物性〕
本发明中，微多孔膜与粘接性多孔层之间的剥离强度为0.10N/cm以上。若剥离强度为0.10N/cm以上，则隔膜的操作性将会优异，在隔膜、电池的制造工序中，可合适地防止粘接性多孔层的脱落，可实现制造成品率的提高。从这样的观点考虑，剥离强度优选为0.14N/cm以上，进一步优选为0.20N/cm以上。
需要说明的是，作为控制微多孔膜与粘接性多孔层之间的剥离强度的方法，没有特别限制，例如，除了调整上述的微多孔膜的平均孔径和粘接性多孔层的原纤维径之外，还可使用以下方法：将基材表面改性(化学改性、物理改性)，调整涂布液中的PVDF系树脂浓度，控制微多孔膜与粘接性多孔层的界面处的接触面积(向涂布前的微多孔膜中含浸溶剂等)，添加提高了涂布压力、涂布辊的剪切速度、粘接性的聚合物(氰基乙基聚乙烯醇等)，将涂布液凝胶化等各种方法。
从机械强度和制成电池时的能量密度的观点考虑，本发明的隔膜的整体的膜厚优选为5μm～35μm，更优选为10μm～20μm。
从与电极的粘接性、机械强度、及离子透过性的观点考虑，本发明的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与薄膜电阻的均衡性优异方面考虑，本发明的隔膜的Gurley值(JIS P8117)优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
对于本发明的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，微多孔膜的Gurley值与在上述微多孔膜上设置了粘接性多孔层而成的隔膜的Gurley值之差优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。
从电池的负荷特性的观点考虑，本发明的隔膜的薄膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处，所谓薄膜电阻，是将电解液含浸到隔膜中时的电阻值，可利用交流法测定。当然，根据电解液的种类、温度的不同而不同，上述的数值是使用1M LiBF4-碳酸1，2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(质量比1/1)作为电解液，在20℃下测得的数值。
优选地，本发明的隔膜的105℃时的热收缩率在MD方向、TD方向均为10％以下。若热收缩率在该范围内，则隔膜的形状稳定性与关闭特性的均衡性良好。更优选为5％以下。
〔非水系二次电池用隔膜的制造方法〕
上述的本发明的非水系二次电池用隔膜例如可利用以下方法来制造：通过将包含PVDF系树脂的溶液直接涂布于微多孔膜上，使PVDF系树脂固化，从而将粘接性多孔层一体地形成在微多孔膜上。
具体而言，首先，将PVDF系树脂溶解于溶剂中，来制作涂布液。将该涂布液涂布至微多孔膜上，浸渍到适当的凝固液中。由此，在诱发相分离现象的同时使PVDF系树脂固化。在该工序中，由PVDF系树脂形成的层形成为多孔结构。然后，可通过进行水洗而除去凝固液，通过进行干燥而将粘接性多孔层一体地形成在微多孔膜上。
作为上述的涂布液，可使用溶解PVDF系树脂的良溶剂。作为这样的良溶剂，例如，可优选使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。从形成良好的多孔结构这样的观点考虑，优选除了混合上述的良溶剂之外，还混合诱发相分离的相分离剂。作为这样的相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、或三丙二醇等。这样的相分离剂优选以可确保适于涂布的粘度的范围进行添加。另外，当在粘接性多孔层中混入填料、其他添加物时，可使其混合或溶解于上述涂布液中。
对于涂布液的组成而言，优选以3～10重量％的浓度包含PVDF系树脂。作为溶剂，从形成适当的多孔结构的观点考虑，优选使用包含60重量％以上的良溶剂、40重量％以下的相分离剂的混合溶剂。
作为凝固液，可使用水、水和上述良溶剂的混合溶剂、或水和上述良溶剂和上述相分离剂的混合溶剂。特别优选水和良溶剂和相分离剂的混合溶剂，该情况下，从生产率的观点考虑，使良溶剂与相分离剂的混合比与用于溶解PVDF系树脂的混合溶剂的混合比相匹配是优选的。从形成良好的多孔结构、提高生产率的观点考虑，水的浓度优选为40～90重量％。
涂布液向微多孔膜的涂布可应用迈耶棒(mayer bar)、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等现有的涂布方式。当在微多孔膜的两面上形成粘接性多孔层时，虽然也可以逐个面地涂布涂布液然后进行凝固、水洗及干燥，但从生产率的观点考虑，优选在两面同时将涂布液涂布于微多孔膜上然后进行凝固、水洗及干燥。在向微多孔膜涂布涂布液之前，预先在微多孔膜中含浸涂布液中使用的溶剂的话，容易得到本发明的剥离强度，由该点考虑这是优选的。
需要说明的是，对于本发明的隔膜而言，除了可利用上述的湿式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法来制造。此处，所谓干式涂布法，是指以下方法：将包含PVDF系树脂和溶剂的涂布液涂布于微多孔膜上，通过将其干燥从而将溶剂挥发除去，由此得到多孔膜。但是，干式涂布法的情况下，与湿式涂布法相比，涂布膜容易成为致密膜，如果不在涂布液中添加填料等，则几乎不可能得到多孔层。另外，即使添加上述的填料等，也不易获得良好的多孔结构。因此，从这样的观点考虑，本发明中，优选使用湿式涂布法。
〔非水系二次电池〕
本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了上述的本发明的隔膜。
本发明中，非水系二次电池形成为以下构成：所述构成中，在正极与负极之间配置隔膜，将这些电池元件与电解液一同封入到外部封装内。作为非水系二次电池，优选锂离子二次电池。
作为正极，可采用将包含正极活性物质、粘结剂树脂及导电助剂的电极层形成于正极集电体上而成的构成。作为正极活性物质，可举出例如钴酸锂、镍酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、或橄榄石结构的磷酸铁锂等。本发明中，在将隔膜的粘接性多孔层配置于正极侧的情况下，由于聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此还具有容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2这样的正极活性物质这样的优点。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末等。作为集电体，可举出例如厚5～20μm的铝箔等。
作为负极，可采用将包含负极活性物质、及粘结剂树脂的电极层形成于负极集电体上而成的构成，根据需要，可在电极层中添加导电助剂。作为负极活性物质，可使用例如可电化学地吸藏锂的碳材料、硅或锡等与锂进行合金化的材料等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。作为集电体，可举出例如厚5～20μm的铜箔等。另外，也可使用金属锂箔代替上述的负极作为负极。
电解液形成为将锂盐溶解于适当的溶剂中而成的构成。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为溶剂，可优选使用例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯、或它们的混合溶剂。特别地，将锂盐以0.5～1.5M溶解于环状碳酸酯/链状碳酸酯＝20～40/80～60重量比的溶剂中而成的电解液是优选的。
本发明的非水系二次电池用隔膜也可应用于金属外壳外部封装的电池，但由于与电极的粘接性良好，所以很适合用于铝层压膜外部封装的软包装电池。作为制作这样的电池的方法，包括以下方法：将上述正极及负极隔着隔膜接合，在其中含浸电解液，封入到铝层压膜内。通过对其进行热压，可得到非水系二次电池。若为这样的本发明的构成，则可良好地粘接电极和隔膜，可得到循环寿命优异的非水系二次电池。另外，由于电极与隔膜的粘接性良好，所以形成安全性也优异的电池。电极与隔膜的接合方法包括将电极与隔膜层叠的堆叠方式、将电极与隔膜一起卷绕的方式等，本发明可应用任一方式。
[实施例]
以下，利用实施例来说明本发明。但本发明不限于以下的实施例。
[测定方法]
(膜厚)
使用接触式的厚度计(LITEMATIC Mitutoyo Corporation制)进行了测定。测定端子使用直径5mm的圆柱状的端子，进行调整使得在测定中施加7g的负荷。
(比表面积、平均孔径、原纤维径)
利用氮气吸附法，由BET式求出比表面积。测定使用NOVA-1200(Yuasa-ionics Co.，Ltd.制)、利用3点法进行。关于微多孔膜及粘接性多孔层的平均孔径或原纤维径，使用测定的比表面积，利用上述的计算方法求出。
(孔隙率)
构成材料由a、b、c......、n构成，构成材料的单位面积重量为Wa、Wb、Wc......、Wn(g/cm2)，真密度分别为xa、xb、xc......、xn(g/cm3)，将关注的层的膜厚记为t(em)时，孔隙率ε(％)利用以下的式子求出。
ε＝{1-(Wa/xa+Wb/xb+Wc/xc+......+Wn/xn)/t}×100
需要说明的是，单位面积重量通过以下方法求出：将样品切成10cm×10cm，测定其重量，将重量除以面积，由此求出。
(Gurley值)
按照JIS P8117，利用Gurley式透气度测定仪(G-B2C东洋精机公司制)进行了测定。
(剥离强度)
针对作为样品的隔膜，进行了利用T字剥离法的试验。具体而言，从在两面贴合了3M公司制的修补胶带的样品切取10mm宽度，利用拉伸试验机(ORIENTEC公司制RTC-1210A)，以20mm/min的速度拉拽粘接性多孔层侧的胶带的端部，从微多孔膜剥离粘接性多孔层，测定此时的剥离应力。求出上述测定结果中位移量为10mm～40mm的应力的平均值。针对各样品，进行3次同样的测定，由3次的应力平均值求出总平均值，将其作为剥离强度。
(薄膜电阻)
从作为样品的隔膜切出2.6cm×2.0cm的尺寸。将切出的样品浸渍到溶解有3重量％的非离子性表面活性剂(花王公司制；EMULGEN210P)的甲醇溶液中，进行空气干燥。从厚20μm的铝箔切出2.0cm×1.4cm，在其上安装极耳(lead tab)。准备2片该铝箔，以铝箔不短路的方式将样品夹入铝箔间。在样品中含浸电解液(在将碳酸1，2-亚丙酯和碳酸亚乙酯以1比1的重量比混合而成的溶剂中溶解1mol/L的LiBF4得到的液体)。以极耳伸出铝包装外的方式，将其减压封入到铝层压包装中。以铝箔中的样品的片数为1片、2片、3片的方式分别制作了这样的电池单元(cell)。将该电池单元放入到20℃的恒温槽中，利用交流阻抗法，以10mV的振幅、100kHz的频率测定了该电池单元的电阻。将测得的电池单元的电阻值相对于样品的片数绘图，将该图拟合为直线，求出斜率。将该斜率乘以作为电极面积的2.0cm×1.4cm，求出相对于1片样品而言的薄膜电阻(ohm·cm2)。
(操作性)
以40m/min的搬运速度、0.3N/cm的退卷张力、0.1N/cm的卷绕张力搬运隔膜，利用目视观察搬运后的粘接性多孔层有无剥落。而且，按照下述的评价基准评价了操作性。需要说明的是，作为由于剥离而产生的异物，对在搬运时掉落的异物、夹在卷绕辊的端面上的异物、在辊表面观察到的异物进行计数。
<评价基准>
A：无剥落。
B：由于剥落而产生的异物为每1000m21个以上5个以下。
C：由于剥落而产生的异物为每1000m2多于5个且为20个以下。
D：由于剥落而产生的异物为每1000m2多于20个。
(与电极的粘接性)
(i)负极的制作
用双臂式混合机搅拌作为负极活性物质的人造石墨300g、包含40重量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、适量的水，制作了负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电体的厚10μm的铜箔上，将得到的涂膜干燥，进行加压而制作了具有负极活性物质层的负极。
(ii)正极的制作
用双臂式混合机搅拌作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、将作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶解于NMP中而得到的溶液(使聚偏二氟乙烯成为6重量％)，使聚偏二氟乙烯的重量成为6重量％，制作了正极用浆料。将该正极用浆料涂布于作为正极集电体的厚20μm的铝箔上，将得到的涂膜干燥，进行加压而制作了具有正极活性物质层的正极。
(iii)电池的制作
将上述制作的正极和负极隔着隔膜接合，向其中浸渗电解液，使用真空密封机将该电池元件封入到铝层压包装中，利用热压机进行加压，制作了电池。此处，电解液使用1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)。加压条件设定成施加负荷为相对每1cm2电极而言20kg的负荷，温度设定成90℃，时间设定成2分钟。
(iv)与电极的粘接性的评价
将如上所述地制作的电池分解，确认了隔膜与电极的粘接性。需要说明的是，粘接性以相对值(将使用了实施例1的隔膜的情况的剥离强度作为100)进行评价，若剥离强度为80以上，则评价为A，若为60以上且小于80，则评价为B，将小于60的情况评价为C。
(循环特性)
针对在测定上述与电极的粘接性时制作的电池，重复进行100次循环的4.0V的恒电流·恒电压充电、和2.75V的恒电流放电，之后测定了其放电容量。而且，将100次循环后的放电容量除以3次循环后的放电容量而得到的值作为放电容量保持率(％)，以此为循环特性的指标。
(防液枯效果)
对于非水系二次电池用隔膜的防液枯效果而言，测定以下的加压恢复率对其进行了评价。
将作为样品的隔膜切成2.6cm×2.0cm的尺寸，浸渍于溶解有非离子性表面活性剂(花王公司制EMULGEN210P)(浓度为3质量％)的甲醇溶液中，并风干。将厚20μm的铝箔切成2.0cm×1.4cm，安装极耳。准备2片该铝箔，以铝箔不短路的方式将切出的样品夹入铝箔间。作为电解液，使用在将碳酸1，2-亚丙酯和碳酸亚乙酯以1比1的质量比混合而成的溶剂中溶解1M的LiBF4而成的溶液，将该电解液含浸在上述样品中。以极耳伸出铝包装外的方式，将其减压封入到铝层压包装中。利用交流阻抗法以10mV的振幅、100kHz的频率测定该电池单元的电阻，求出了加压前的电阻值(A)(ohm·cm2)。接下来，用平板加压机，以40MPa的压力加压该电池单元5分钟，然后释放压力。对重复进行5次该操作、加压后释放压力的电池单元的电阻值(B)(ohm·cm2)进行了测定。并且，利用下式求出加压恢复率。可以认为加压恢复率越高，防液枯效果越优异。
(加压恢复率)＝{电阻值(B)/电阻值(A)}×100(％)
[实施例1]
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了偏二氟乙烯/六氟丙烯＝98.9/1.1mol％、重均分子量195万的共聚物(PVDF-HFP)。将该聚偏二氟乙烯系树脂以6重量％的浓度溶解到二甲基乙酰胺/三丙二醇＝7/3重量比的混合溶剂中，制作了涂布液。作为微多孔膜，使用了平均孔径为94nm、膜厚为9μm、Gurley值为172秒/100cc、孔隙率为41％的聚乙烯(PE)微多孔膜。该微多孔膜上预先涂布有二甲基乙酰胺，进一步地，在其两面上等量涂布上述涂布液，通过浸渍到水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝57/30/13重量比的凝固液(30℃)中而使其固化。通过对其进行水洗、干燥，从而得到了在聚烯烃系微多孔膜的表面背面两面上形成了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的粘接性多孔层的、非水系二次电池用隔膜。
关于该隔膜，将针对微多孔膜、粘接性多孔层及隔膜的各种物性的测定结果示于表1。需要说明的是，对于以下的实施例及比较例的隔膜，测定结果也同样地归纳示于表1。
[实施例2]
作为微多孔膜，使用了平均孔径110nm、膜厚9μm、Gurley值169秒/100cc、孔隙率42％的聚乙烯微多孔膜，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池用隔膜。
[实施例3]
作为微多孔膜，使用了平均孔径210nm、膜厚12μm、Gurley值214秒/100cc、孔隙率39％的聚乙烯微多孔膜，使凝固液温度为10℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池用隔膜。
[比较例1]
作为微多孔膜，使用了平均孔径82nm、膜厚12μm、Gurley值245秒/100cc、孔隙率39％的聚乙烯微多孔膜，不预先在微多孔膜上涂布二甲基乙酰胺而直接涂布涂布液，除此之外，与实施例4同样地操作，得到了非水系二次电池用隔膜。
[比较例2]
作为微多孔膜，使用了平均孔径276nm、膜厚9μm、Gurley值130秒/100cc、孔隙率45％的聚乙烯微多孔膜，除此之外，与比较例1同样地操作，得到了非水系二次电池用隔膜。
[比较例3]
作为微多孔膜，使用了平均孔径153nm、膜厚12μm、Gurley值171秒/100cc、孔隙率42％的聚乙烯微多孔膜，使凝固液的温度为0℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池用隔膜。
[比较例4]
使凝固液的温度为50℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池用隔膜。
[比较例5]
将该聚偏二氟乙烯系树脂以6重量％的浓度溶解到二甲基乙酰胺/三丙二醇＝8/2重量比的混合溶剂中，制作了涂布液。除使用了该涂布液之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池用隔膜。
[比较例6]
作为涂布液，使用了聚偏二氟乙烯系树脂为10重量％的浓度的涂布液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池用隔膜。
[比较例7]
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量157万的聚偏二氟乙烯(KF聚合物W#7300：KUREHA化学公司制)。将该聚偏二氟乙烯以5重量％溶解到二甲基乙酰胺/三丙二醇＝7/3重量比的混合溶剂中，制作了涂布液。将该涂布液以两面等量的方式涂布于膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％的聚乙烯微多孔膜(TN0901：SK公司制)的两面，通过浸渍到水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝57/30/13重量比的凝固液(40℃)中而使聚合物固化。通过对其进行水洗、干燥，从而得到了在聚烯烃系微多孔膜的表面背面两面上形成了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层的、非水系二次电池用隔膜。

Claims (3)

1.非水系二次电池用隔膜，所述隔膜具有：
微多孔膜，和
被设置在所述微多孔膜的单面或两面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含原纤维状的聚偏二氟乙烯系树脂；
其中，由所述微多孔膜的比表面积求出的平均孔径为大于90nm且为250nm以下，
所述微多孔膜与所述粘接性多孔层之间的剥离强度为0.10N/cm以上，
由所述粘接性多孔层的比表面积求出的原纤维径为50nm以上70nm以下。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，由所述粘接性多孔层的比表面积求出的平均孔径为37nm以上74nm以下。
3.非水系二次电池，所述电池中使用了权利要求1或2所述的隔膜。
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Application publication date: 20150520

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20160525

License type: Common License

Record date: 20221210