NL8004016A

NL8004016A - Batterij membraan.

Info

Publication number: NL8004016A
Application number: NL8004016A
Authority: NL
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE3026246C2; ES493324A0; FR2461364B1; DE3026246A1; SE8005050L; CH644972A5; SE448658B; CA1159109A; US4264691A; FR2461364A1; GB2057028A; GB2057028B; IT1149997B; BE884290A; IT8023381A0; ES8106377A1; IT8022532A0

Description

» α "Batterij membraan".

De uitvinding heeft betrekking op een membraan, geschikt voor gebruik in een alkalisch batterij systeem en op een werkwijze voor het vervaardigen van dergelijke membranen.

Vanwege hun grote energiedichtheid zijn al-5 kalische batterijsystemen als secundaire alkalische nikkel-zink- batterijsystemen voor een aantal toepassingen potentiële vervangers voor de gebruikelijkere lood-zuur batterijsystemen. Wanneer men echter de levensduur van dergelijke batterijen wil verlengen boven de thans bereikbare en de kosten van alle benodigde onderdelen wil 10 verminderen, moet men aan bepaalde kriteria voldoen teneinde het alkalische batterij systeem tot een doeltreffende energiebron te maken.

Een van de onderdelen, die naar men inziet een sleutel is tot het bereiken van een betere levensduur en doel-15 matigheid is het batterijmembraan. Het membraan is een poreus diafragma, dat zodanig tussen de positieve en/of negatieve plaat en de dendristatische schelder of het tussenschot van een alkalisch batterijsysteem is aangebracht, dat (1) een elektrolytreservoir wordt geboden, (2) gelijkmatige elektrolytverdeling over een elek-20 trodeoppervlak en scheideroppervlak wordt geboden teneinde een gelijkmatige stroomdichtheid toe te staan en (3) ruimte wordt gelaten voor elektrodeexpansie tijdens bedrijf. Teneinde deze resultaten te bereiken moet het resulterende membraan een sterke absorptie of opzuiging vertonen en voldoende poreus zijn voor het transporteren 25 en gelijkmatig verdelen van de elektrolyt van het batterijsysteem.

Ook bestaat er behoefte aan een membraan, dat zeer dun is, bijvoorbeeld minder dan 0,25 mm, teneinde de vereiste hoeveelheid elektrolyt tot een minimum te beperken en daar- 30 800 40 16 2 door de energiedichtheid van het resulterende systeem te maximaliseren. Men heeft tot dusver niet geloofd, dat men een dergelijk dun velproduct kon vervaardigen vanwege het hoge gehalte aan en de aard van het vulmiddel, dat in voor alkalische batterijsystemen geschik- 5 te menbranen vereist is.

·(

Gewone lood-zuur en secundaire alkalische ba terijsystemen hebben bepaalde onderdelen als elektroden, elektrolyten, scheiders, enzv., die hoewel ze dezelfde namen hebben onderling verschillende eenheden zijn met verschillende functies, 10 die verschillende fysische en chemische eigenschappen moeten hebben. Zo zijn de elektroden van een lood-zuurbatterijsysteem geheel anders dan de elektroden, die men gebruikt in een alkalisch secundair batterij systeem als een alkalisch nikkel-zinkbatterijsysteem. Ook scheiders, die men in een lood-zuursy$teem gebruikt, zijn geheel 15 anders dan die van een secundair alkalisch batterij systeem. De lood-zuurbatterijscheider is een materiaal, dat tussen elektrodeplaten van tegengestelde lading is aangebracht teneinde de scheiding te waarborgen. Elk materiaal, dat tussen naburige oppervlakken van de platen ter instandhouding van de gewenste scheiding is aange-20 bracht, voldoet. Normaliter zijn deze scheiders vervaardigd uit materiaal, dat kan worden gevormd tot vellen (1) aanzienlijke dikte of met een mat oppervlak teneinde de scheiding van de plaat te bevorderen en van (2) aanzienlijke poreusheid teniende de elektrolyt gemakkelijk te laten passeren en (3) zij moeten chemisch inert 25 ten opzichte van zure elektrolyt zijn. Scheiders van alkalische batterij systemen dragen niet slechts bij tot de scheiding van vaten van tegengestelde lading, maar zij moeten bovendien fungeren als dendristatisch tussenschot. De scheider van alkalische batterij-systemen, als een secundaire alkalische nikkel-zinkbatterij, moet 30 dan ook een zeer geringe poreusheid hebben teneinde te verhinderen, dat er dendrieten doorheen groeien, moet zeer dun zijn teneinde een minimale elektrische weerstand te verkrijgen en hij moet van een materiaal zijn, dat chemisch inert is ten opzichte van alkalische elektrolyt, terwijl.het de elektrolyt doorlaat.

35 In alkalische batterijsystemen maakt men ge- 800 40 16 . I * 3 woonlijk gebruik van een membraan in combinatie met een dendrista-tische scheider of tussenschot. Dit geldt vooral bij alkalische batterijsystemen met nikkel- en/of zinkelektroden. Dit membraan moet, als bovenbesproken, een combinatie van eigenschappen hebben, 5 waaronder een sterke mate van opzuigvermogen bijvoorbeeld van tenminste 5 cm/24 uur als bepaald volgens standaardmethoden teneinde de gebreken in de scheider of het tussenschot te overwinnen en gevormd zijn uit een materiaal, dat kan worden verwerkt tot zeer kleine, sterk poreuze vellen van goede samenhang. Het menbraan is een 10 voor alkalische batterijsystemen specifiek onderdeel.

Batterijmembraan, die men momenteel in alkalische batterij systemen gebruikt, bestaan gewoonlijk uit niet geweven vellen van polypropyleen, polyamide of nylon. Deze membranen vertonen onvoldoende opzuiging en/of missen de voor een doel-15 treffende bijdrage ter verbetering van het batterijsysteem noodzakelijke chemische en/of oxydatieweerstand in alkalische omgeving.

De ontwikkeling van alkalische secundaire batterijen, in het bij-zonder van nikkel-zink is gestuit door de afwezigheid van voor deze toepassingen geschikte membranen.

20 De uitvinding verschaft nu een vezelvormig, gevuld membraan, geschikt voor gebruik in een alkalisch batterij-systeem.

Het membraam van de uitvinding, dat men op een gewone papiermachine kan vervaardigen, heeft een aanzienlijk 25 kleinere maximum poriëngrootte dan de gebruikelijke niet geweven op vezels gebaseerde batterijmembranen en draagt daardoor bij tot de inhibitie van dendrietgroei over de scheider, waarmede het membraan in combinatie wordt gebruikt.

De uitvinding levert ook een batterijmem-30 braan met een dikte van ten hoogste 0,25 mm, die men op een papiermachine kan vervaardigen en een treksterkte vertoont van meer dan 1400 kPa in de machinerichting en een ter vorming rond de elektrode-plaat voldoende soepelheid.

De uitvinding heeft betrekking op een mem-35 braan, dat voor gebruik in alkalische batterijsystemen geschikt 800 4 0 16 4 is en gevormd uit een preparaat, bestaande uit 30 tot 70% synthetische polyalkeenpulp, 15 tot 65% alkalivast, organisch vulmiddel en 1 tot 35% lange vezels, die zijn gevormd uit een synthetisch polymeer en wel uit polyalkeen, polyester, polyamide, polyacetaat, of polyacryl-5 zuur of polyacrylzuurester of eenmengsel daarvan met een lengte van tenminste 0,63 cm. Men kan het onderhavige membraan gemakkelijk vervaardigen door een brij van bovenbeschreven preparaat in water te vormen, het preparaat vervolgens te behandelen met een kationogene en daarna met een anionogene stof, het behandelde preparaat in een 10 velvormende inrichting te brengen in een hoeveelheid, die ter vergelijking van een resulterend vel met een dikte van ten hoogste 0,25 mm geschikt is en het preparaat te ontwateren onder vorming van het gewenste tussenscheidervel.

Bijgaande figuur is een schematische aan-15 blik van een totovormerpapiermachine op laboratoriumschaal en verwante inrichtingen, die men voor het uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding gebruikt.

Tenzij ander is aangegeven zijn de hier genoemde percentages betrokken op het gewicht en gebaseerd op een 100% eind-20 gewicht van het preparaat. Aldus betekent 10%, dat het bestanddeel 10 gew.dln. vormt van elke 100 gew.dln. totaal preparaat.

De uitvinding heeft betrekking op een membraan voor alkalische batterijsystemen, gevormd uit een preparaat, dat een nagenoeg gelijkmatig mengsel omvat van 30 tot 70 % synthe-25 tische polyalkeenpulp, 15 tot 65% alkalivast, anorganisch vulmiddel en 1 tot 35% lange vezels van synthetisch polymeer, die tenminste 0,63 cm lang zijn. Deze hnge vezels mogen ten hoogste 50% vormen van de inhoud van de gebruikte synthetische polyalkeenpulp.

Synthetische polyalkeenpulp, die voor het 30 vormen van het onderhavige membraan geschikt is gebleken, is een polyalkeen van hoofdzakelijk kort vezelmateriaal met soortgelijke vezelmaat en vezelvorm als cellulosehoutpulpen. Zo zijn bijvoorbeeld vezellengten van gemiddeld 1 tot 4mm voor de in het onderhavige geval gebruikte synthetische polyalkeenpulp geschikt en te verge-35 lijken met 0,5 tot 5mm voor houtpulp. Vezellengten worden gemeten 800 4016 ♦ * 5 volgens TAPPI standaard T232. De synthetische polyalkeenpulp is bij voorkeur een synthetische polyethyleen of polypropyleenpulp en liefst een synthetische polyethyleenpulp. Dergelijke synthetische pulpen worden beschreven in een aantal Amerikaanse octrooischriften, 5 waaronder de nummers 3.743, 3.891.499, 3.902.957, 3.920.508, 3.987.139, 3.995.001, 3.997.648 en 4.007.247. Er werd gevonden, dat men bij de uitvinding het beste een synthetische pulp kan gebruiken, die is gevormd uit een lage druk polyethyleen met een over de viscositeit gemiddeld molekuulgewicht van 20.000 tot 2.000.000 als be-10 schreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.920.508, kolom 8, regels 21-31 en 39-51. De synthetische pulpvezels kunnen eventueel een in water dispergerend middel of een kleine hoeveelheid gewone cellulose houtpulp bevatten. Er werd gevonden, dat bij de uitvinding synthetische pulpen met de sterkste mate van vertakking of fibrillering 15 het beste voldoen. Polyalkeenvezels van bovengenoemd type zijn handelsproducten .

Het anorganische vulmiddel kan elk fijnver- e deeld materiaal zijn, dat nagenoeg inert is ten opzichte van gewone alkalische elektrolyt. De meest geschikt bevonden alkalivaste an-20 organische vulmiddelen zijn bijvoorbeeld titaandioxyde, aluminium- axyde, calciumoxyde, calciumhydroxyde, calciumtitanaat, kaliumtitanaat, magnesiumhydroxyde, magnesiumoxyde en zirkoonhydroxyde of een mengsel daarvan. Van bovengenoemde vulmiddelen verdienen titaandioxyde en aluminiumoxyde de voorkeur. Er werd gevonden, dat onverwacht goede 25 membranen worden gevormd, wanneer het vulmiddel titaandioxyde hebben.

Deze voorkeursmembranen vertonen een zeer geringe elektrische weerstand, goede opzuiging, goede trek ei gen s chappen en sterke chemische bestandheid tegen aantasting door alkali. Het fijnverdeelde vulmiddel moet een deeltjesgrootte hebben van 0,001 tot 0,1 micron, een 2 30 inwendig oppervlak van 5 tot 200 m /g en een poriënvolume (BET) van 0,01 tot 1 ml/g.

De lange vezels, die men voor het vormen van het onderhavige membraan moet gebruiken, zijn gevormd uit synthetische polymeren. Dit polymeer moet kunnen worden gevormd tot vezels 35 met goede treksterkte van bijvoorbeeld tenminste 2 g/denier en bij 8004016 6 voorkeur van 3 tot 10 g/denier. De geschikt bevonden lange polymere vezels kunnen zijn vervaardigd uit polyalkenen, polyesters, poly-acrylen, polyamiden, polyacetaten en polyacrylaten, bijvoorbeeld vezels uit polypropyleen, polyethyleentereftalaat, polyacrylzuur, 5 polyzuurnitril of polymethacrylaat, polycaprolactam, celluloseace- taat, enzv. De polymeervezels, die de meeste voorkeur verdienen, zijn gevormd uit een polyester als polyethyleentereftalaat of een poly-alkeen als polyethyleen ofpolypropeen, of een polyamide als poly- caprolactam of poly(hexamethyleenadipinezuuramide). De lange vezels 10 moeten een denier hebben van 1,5 tot 12 en een lengte van tenminste 0,63 cm en bij voorkeur van 0,63 tot 2,54 cm. Er werd gevonden, dat men een gewenst product bij voorkeur vormt door de concentratie van lange vezels te beperken tot ten hoogste 50% van de concentratie van de synthetische polyalkeenpulp. Bij voorkeur bedraagt de hoe-15 veelheid lange vezels in het preparaat 1 tot 15%. Deze vezels zijn in de handel verkrijgbaar en kunnen hun oppervlaktebehandeling ondergaan met een doeltreffende hoeveelheid oppervlakteactieve stof teneinde ze beter in water te kunnen dispergeren, waardoor een gelijkmatigere vermenging van de betrokken bestanddelen wordt bereikt.

20 Er werd gevonden, dat men het gewenste dunne membraan van de uitvinding kan vormen door bovenbeschreven bestanddelen te behandelen met ionogene middelen, bijvoorbeeld kationogene en anionogene polymeren. Men neemt aan, dat deze middelen bijldragen tot het behoud van de relatief grote hoeveelheid alkalivast anor-25 ganisch vulmiddel in het vlies tijdens de hieronder beschreven vorming tot het gewenste dunne vel. Het is bijzonder voordelig gebleken een tweecomponentensysteem te gebruiken, bestaande uit een combinatie van kationogeen en anionogeen middel, die men achtereenvolgens en bij voorkeur enige tijd na elkaar toevoegt. Middelen, die bij de 30 uitvinding bijzonder geschikt bevonden zijn, zijn kationogeen en anionogeen gemodificeerde polyacrylzuur am.lden met hoog molekuul-gewicht. Bij voorkeur voegt men het kationogene middel het eerste toe. Men gebruikt deze retentiehulpmiddelen bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,01 tot 1,0 gew.%, berekend op het gewicht van de 35 vast stof in de tijdens de vorming van het vlies gevormd brij.

800 4 0 16 7

Bij voorkeur gebruikt men 0,04 tot 0,75 gew.%, liefst 0,04 tot 0,3 gew.%. Bij voorkeur voegt men het kationogene polymeer toe in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,50%, bij voorkeur van 0,02 tot 0,15%.

Men voegt het anionogene copolymeer bij voorkeur in dezelfde hoe-5 veelheid toe. De resterende hoeveelheid ionogeen middel in het batterijmembraan bedraagt bij voorkeur 0,01 tot 1,0%, liefst 0,01 tot 0,15% kationogeen polymeer en 0,01 tot 0,15% anionogeen polymeer.

Andere hulpmiddelen, als harsen met natte 10 sterkte, enzv., zijn eveneens geschikt en vallen onder het brede kader van de uitvinding.

Batterijmembranen van de uitvinding zijn poreuze materialen met een gemiddelde poriëngrootte (middellijn) van ten hoogste 10 micron met maximum poriëngrootte van ten hoogste 15 35 micron als bepaald volgens standaardscheidingszeefmethoden.

De genormaliseerde elektrische weerstand van het resulterende membraan bedraagt ten hoogste 10 ohm-cm.

• De elektrische weerstand van het membraan van de uitvindkng kan worden verbeterd door behandeling, normaliter 20 oppervlaktebehandeling, van het gevormd vel, met oppervlakteactieve stoffen. Oppervlakteactieve stoffen, die men ka gebruiken, zijn bijvoorbeeld nietionogene oppervlakteactieve stoffen als geethyloxyleer-de alkylfenolen, alkylarylpolyethyleenglycolen, of andere oppervlakteactieve stoffen, die bij de vervaardiging van alkalische bat-25 terijen reeds worden gebruikt. De gebruikte hoeveelheid oppervlakteactieve stof kan variëren van spore hoeveelheden tot 1 gew.%. De juiste hoeveelheid, die men gebruikt, hangt van de bepaalde oppervlakteactieve stof af, maar is in de praktijk beperkt tot een hoeveelheid, die geen schadelijke invloed heeft op de werking of de 30 levensduur van de batterij.

Er werd gevonden, dat men het bovenbeschreven preparaat kan vormen tot een dun vel met goede rheologische eigenschappen voor verwerking van het gewenste, als diafragma dienende membraan, voor verwerking tijdens de vorming van het alkalische 35 batterijsysteem en voor behoud van samenhang tijdens de onderwerping 800 4 0 16 8 aan de fysische en chemische krachten, die bij gebruik in een alkalisch batterijsysteem optreden. De mogelijkheid tot het vormen van deze dunne vellen vergroot de energiedichtheid van het resulterende batterijsysteem. Hoewel men vellen van elke gewenste dikte kan vor-5 men, bijvoorbeeld van 0,125 tot 0,5 mm, kan met velproducten vormen met een dikte van minder dan 0,25 mm, die men gemakkelijk kan vormen tot vellen van 0,075 tot 0,2 mm. De dunheid van de gevormd vellen en ook het vermogen tot het vertonen van goede rheologische eigenschappen en samenhang zijn alle zeer gewenste eigenschappen bij de 10 vorming van een membraan voor een alkalische batterij.

Het vormen van het onderhavige als membraan dienende velmateriaal kan geschieden met een gewone papiermachine.

Men vormt eerst een brij in water van bovenbeschreven bestanddelen.

De brij bevat een mengsel van vaste bestanddelen, bestaande uit 30 15 tot 70% synthetische polyalkeenpulp, 15 tot 65 % alkalivast anorganisch vulmiddel en 1 tot 35% synthetische polymere vezels. Men behandelt de brij met retentiehulpmiddel, dat bijvoorkeur bestaat uit een kationogeen polyacrylzuuramide en een anionogeen polyacrylzuur-amide. Het verdient de voorkeur, dat men het kationogene en aniono-20 gene middel als bovenbeschreven achtereenvolgens toevoegt, het kationogene middel het eerst. Het is gewenst gebleken geringe hoeveelheden van 1 tot 5% aluin (aluminiumsulfaat) aan de brij toe te voegen alvorens het vlies op de papiermachine te vormen teneinde de doelmatigheid van de retentiehulpmiddelen verder te vergroten. Men 25 kan het aluin op elk tijdstip aan de brij toevoegen, maar bij voorkeur voor de ionogene middelen. Onder aluin wordt hier elke voor papiervervaardiging geschikte kwaliteit van aluminiumsulfaat verstaan. De resulterende brij, die men voor het vormen van het vlies gebruikt, heeft bij voorkeur een vast stofgehalte van 0,005 tot 5%, 30 maar dit gehalte moet voor het gemakkelijk vormen van een dun vlies voldoende klein zijn, als nader zal worden besproken.

Daarna vormt men de brij tot een vlies door afzetting op een vliesvoremde inrichting, bijvoorbeeld een roto-vormer of Fourdinierpapiervervaardingsmachine. De brij moet met 35 zodanig snelheid worden afgezet, dat de afgezette vaste stof in voldoende 800 4016 ·* 9 geringe mate aanwezig is voor het vormen van een resulterend vlies van minder dan 0,25 mm dikte. De afzetting van vaste stof moet ge- 2 schieden in een hoeveelheid van ten hoogste 75 g/m , bij voorkeur 2 van 50 tot 75 g/m . De afzetsnelheid houdt rechtstreeks verband met 5 de vaste stofconcentratie van de gevormde brij en de snelheid van de vliesvormende machine, als gemakkelijk kan worden nagegaan.

De afgezette brij vormt een vlies door verwijdering van water op dezelfde wijze als bij de gewone papierver-vaardiging. Men droogt het verkregen vlies verder door het te onder-10 werpen aan drooglucht of warmte of een combinatie daarvan onder verkrijging van een samenhangend velproduct. Het verdient bij de droog-bewerking of onmiddellijk daarna de voorkeur het velproduct gedurende een tijd, die partiële versmelting van de pulpvezels veroorzaakt, te onderwerpen aan temperatuur van 125 tot 150°C. De ver-15 smelting verbetert de samenhang van het verkregen product nog verder en kan gemakkelijk worden bereikt door het velproduct tijdens of na het drogen te leiden over met stoom verhitte walsen of blikken.

Er werd ook gevonden, dat, wanneer men het verkregen velproduct bij voldoende druk en temperatuur om het vel 20 een dikte van minder dan 0,175 mm te laten verkrijgen, onderwerpt aan een kalandeerinrichting met tenminste twee walsen, zijn elektrische en opzuigeigenschappen verder worden verbeterd.

Bijgaande figuur 1 geeft een afbeelding van een papiermachine, geschikt voor het vormen van het onderhavige 25 membraan. De synthetische polyalkeenpulp wordt met water en vulmiddel vermengd in pulper 10. Nadat een homogene vermenging is bereikt, wordt het mengsel door pomp 12 en transportleiding 13 overgebracht in kast 14, waar men lange vezels toevoegt en een nagenoeg gelijkmatige brij wordt verkregen, De brij wordt daarna door trans-o 30 prtleiding 15 en pomp 16 uit kast 14 verwijderd. Een deel van de brij in transportleiding 15 wordt via inlaat 17 hercirculeerd naar kast 14 en het resterende gedeelte gaat via doseerinrichting 18 naar verdunningskist 20. Doseerorgaan 21 voor hetkationogene middel bevindt zich tussen doseerorgaan 18 en verdunndingskist 20. Doseer-35 orgaan 22 voor het anionogene middel bevindt zich 90 cm stroomaf- 800 4 0 16 10 waarts in de verdunningskist, die 150 cm lang is. Het verdunnings-water wordt vanuit 23 in de verdunningstank geleid teneinde het vaste stof-gehalte zodanig te verlagen, dat het gevormde vlies een dikte van ten hoogste 0,25 mm is.

5 De verdunde brij wordt door pomp 24 vanuit de verdunningskist via transportleiding 25 in kopkist 26 gepompt.

De rotovormertrommel 27 roteert in de kopkist onder opneming van de brij en vorming van een vlies, waarbij de rotatiesnelheid van trommel 27 zodanig moet zijn, dat het gevormde vlies een dikte 10 van ten hoogste 0,25 mm heeft. Er zijn twee vacuumkisten 28 en 29 aanwezig. Voor eventueel gebruik is er tegenover trommel 27 een klontbreker 30 aangebracht.

Het vlies wordt van rotovormertrommel 27 verwijderd en over een vilt 31 geleid, het vilt 31 transporteert 15 het gevormde vlies naar oven 32 en daarna over een reeks achtereenvolgende droogblikken 33, 34, 35, 36 en 37. Sommige of alle blikken kunnen worden verhit teneinde het drogen van het gevormde vlies te bevorderen en gedeeltelijke versmelting van de vezels te bewerkstelligen. Het vlies kan eventueel onder voldoende temperatuur en 20 druk ter verdere verstarring van het vlies en onder vorming van een vel van minder dan 0,175 mm dikte worden onderworpen aan kalandeer-walsen 38, 39 en 40. Het velproduct wordt bij 41 opgewonden.

Er werd gevonden, dat wanneer men de onderhavige combinatie van een grote hoeveelheid kortvezelige synthetische 25 polyalkeenpulp en een kleine hoeveelheid lange vezels en met alkali-vast fijnverdeeld vulmiddel gebruikt, men met behulp van een combinatie van kationogene en anionogene middelen dun als tussenschei-der te gebruiken velmateriaal met gunstige eigenschappen kan vervaardigen. Het onderhavige membraan heeft, naar is gebleken, de com-30 binatie van gewenste eigenschappen van geringe elektrische weerstand, goede opzuiging, goede bestandheid tegen aantasting door gewone alkalische elektrolyt, goede trekeigenschappen en een goed vermogen tot het vormen van een dun velproduct.

De uitdrukking "vel" heeft hier betrekking 35 op een nagenoeg vlak materiaal. Het vel is in het algemeen minder 800 4 0 16 - -* 11 dan 0,375 mm dik. Het onderhavige preparaat maakt het mogelijk vellen te vormen van minder dan 0,25 mm dik en bij voorkeur vellen van 0,075 tot 0,175 mm dik. Ingeval men gebruik moet maken van een combinatie van dendristatische scheider met tenminste een een mo-5 gelijk twee membranen (een aan elke kant van de dendristatische scheider) tussenplaten van tegengestelde lading een alkalisch secundaire batterijsysteem, is de dikte van het membraan kritisch.

Het onderhavige velprodukt kan echter ook als scheidingsmembraan worden gebruikt in alkalische batterijsyste-10 men, die geen dendristatische scheider behoeven. Zo kan men het als scheider gebruiken in een nikkelcadmiumbatterij, waarin geen dendristatisch scheidingsdiafragma nodig is. Het onderhavige velprodukt werkt als een zodanig geschikt membraan tussen de positieve en negatieve platen van een dergelijk systeem, dat (1) een schei-15 ding tussen tegengesteld geladen elektroden wordt verkregen, (2) tijdens het bedrijf ruimte voor electrodeexpansie wordt gelaten, (3) geen elektrolytereservoir wordt geboden en (4) een ter verkrijging van een gelijkmatige stroomdichtheid gelijkmatige elektrolyt-verdeling over de elektrodeoppervlakten worden bereikt. Deze re-20 sultaten, vooral (3) en (4), worden met name verkregen, omdat de betrokken scheider een sterke absorptie en opzuiging vertoont en voor het bevatten en gelijkmatig verdelen van de alkalische elektrolyt voldoende poreus is.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding 25 toe. Alle delen en percentages zijn betrokken op het gewicht, tenzij anders is aangegeven.

Voorbeeld I

Men bereidde een brij in een gewone papier- vervaardigingspulper door 1000 dln, water in de pulper te brengen, 30 gevolgd door 47,5 dln. in de handel verkrijgbare, kortvezelige, synthetische polyethyleenpulp met een gemiddelde vezellengte van 1 mm, een doorsnede in de orde van enkele vierkante micron en een 2 inwendig oppervlak van 10 m /g. (PUliPEX, een product van Solvay & Cie). Het verpulpen duurde 25 min. Daarna voegde men 47,5 dln.

35 fijnverdeeld titaandioxyde (P125, een product van Degussa) toe met 8004016 2 , 12 een inwendig oppervlak van 65 m /g en een poriënvolume (N„) van 3 ^ 0,34 cm /g en liet de pulper daarna nog 10 min. werken teneinde het titaandioxyde goed bij te mengen. Vervolgens voegde men nog 800 dln. water toe ter verkrijging van een nog volledigere vermenging 5 en teneinde de pulper uit te spoelen.

De inhoud van de pulper werd overgebracht naar de kast van een rotovormerpapiermachine op laboratoriumschaal.

Men voegde 5 dln. lange vezels toe. De lange vezels waren polyethyleen-tereftalaatstapelvezels van 1,5 denier x 0,63 mm, geleverd door 10 Minifibers, Ine. Daarna voegde men 5500 dln. water toe. Vervolgens voegde men 2,0 dln. fijngemaakt papiermakersaluin (aluminiumsulfaat-ijzervrij gemalen product van DuPont) toe. Na grondige vermenging en oplossing van het aluin liet men de brij een uur staan. Daarna bracht men de waterige brij van de kast over naar een verdunnings-15 kist juist stroomopwaarts van de kopkist.

Het mengsel werd in de verdunningskist met water verdund tot 0,06 gew.% vast stof. Men doseerde in de verdunningskist een kationogeen acrylzuuramidebevattend copolymeer (RETEN 210, een product van Hercules, Ine.) in een concentratie van 0,04 % 20 in water in een hoeveelheid van 800 ml/min. Men doseerde in de verdunningskist op 90 cm stroomafwaarts van de 150 cm lengte van de kist een anionogeen acrylzuuramidebevattend copolymeer (RETEN 421, een product van Hercules, Ine.) in een concentratie van 0,025 % in water in een hoeveelheid van 800 ml/min.

25 Het verdunde mengsel werd daarna naar de kop kist overgebracht met zodanige snelheid, dat het op de rotovormer 2 gevormde vlies een gewicht van 66 g/m had. Terwijl het materiaal zich nog· op de rotovormer bevond, werd het bewerkt door een klontbrekende wals, die werkte met een druk van 560 kPa teneinde het bovenopper-30 vlak van het vlies glad te maken. De draad van de rotovormer bewoog met een snelheid van 10 m/min. Vanwege de bewegingssnelheid van de rotovormer en de snelheid, waarmee men de verdunde brij overbracht, kon het resulterende vlies worden gevormd met een kaliber of dikte van 0,175 mm. Na het verlaten van de rotovormer werd het vlies, 35 800 4 0 16 13 terwijl het nog op een bewegende band ruste, uitgeperst door tegenover elkaar liggende harde walsen teneinde het kaliber van het vlies te concolideren en overal gelijk te maken.

Daarna bracht men het vlies over op een me-5 talen band met een open zeefstructuur en leidde het door een oven, waarin het werd gedroogd tot een watergehalte van 10 gew.dln. water voor elke 10 gew.dln. vast vlies. Men behoefde de oven niet te verhitten.

Het vlies werd na het verlaten van de oven 10 overgebracht naar zes stoomblikken (trommels met een omtrek van 3,60 m), die werkten bij oppervlaktetemperaturen van 132°C. Het vlies werd nagenoeg volledig gedroogd op de eerste drie blikken.

Het vlies werd daarna geleid over twee blikken van 21°C. Men neemt aan, dat er enige binding door smelting van de polyalkeenvezels 15 was opgetreden bij sommige vezelkruisingen. Wrijven van het vlies met de vingernagel toonde een goede samenhang in het vlies aan.

Het vlies werd daarna opgewonden en later gesneden tot de gewenste afmetingen voor membranen.

Voorbeeld IX

20

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I met de volgende uitzonderingen: Men gebruikte 47,5 dln. synthetische polyethyleenpulp (EST-4, een product van Mitsui-Zellerbach), 47,5 dln. vulmiddel en 5 dln. lange polymeervezels. Het transport 2 25 vanuit de verdunningskist bedroeg 66 g/m . Het verkregen vlies had een kaliber of dikte van 0,175 mm.

Voorbeeld III

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld 30 II met de volgende uitzonderingen: Men gebruikte 35 dln. synthetische pulp, 60 dln. vulmiddel en 5 dln. lange vezels. Het transport 2 vanuit de verdunningskist naar de kopkist bedroeg 71 g/m . Het verkregen vlies had een dikte van 0,15 mm.

35 8004016 14

Voorbeeld IV

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II

met de volgende uitzonderingen: Men gebruikte 47,5 dln. synthetische pulp, 47,5 dln. magnesiumoxyde (Maglite-A, een product van Whitaker, 2

Clarke & Daniel) met een inwendig oppervlak van 178 m /g en een 3 5 poriënvolume van 0,44 cm /g en 5 dln. lange vezels. De transport- 2 snelheid vanuit de verdunningskist naar de kopkist bedroeg 61 g/m . De eerste zes stoomblikken werkten bij 127°C, terwijl de laatste twee blikken werkten bij 21°C. De dikte van het membraan bedroeg 0,175 mm.

10 Voorbeeld V

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I met de volgende uitzonderingen: Men gebruikte 47,5 dln. synthetische pulp, 47,5 dln. aluminiumoxyde (Aluminium Oxide-C van 2 15 Degussa) met een inwendig oppervlak van 94 m en een poriënvolume 3 (N„) van 0,8 cm /g en 5 dln. lange vezels. De transportsnelheid ^ 2 van de brij vanuit de verdunningskist werd ingesteld op 63 g/m .

De dikte van het membraan bedroeg 0,175 mm.

Voorbeeld VI

20

Men kalandeerde het product van voorbeeld VI continu tussen twee stalen walsen met één kneep met eenlineaire snelheid van 240 cm/min. met een walstemperatuur van 32°C. De dikte van het membraan bedroeg 0,125 mm.

25

Voorbeeld VII

Men herhaalde voorbeeld VI, maar hield de walsen op 25°C bij een lineaire snelheid van het materiaal van 60 cm/min. De dikte bedroeg 0,125 mm.

30 De volgens bovenbeschreven werkwijzen ver vaardigde batterijmembraan werden beproefd en de resultaten zijn weergegeven in onderstaande tabel. De hoeveelheden van de hoofdbestanddelen in de toevoer bedragen samen 100 % onder verwaarlozing van het kleine percentage verwerkhulpmiddelen, enzov.

8004016 15

De voor het bepalen van de in onderstaande tabel weergegeven waarden gebruikte proeven waren als volgt:

Trek Een Scott Tester of Instron Tensile Tester 5 (Model TM) onder gebruikmaking van een mon ster breedte van 2,54 cm en een klemschei-ding van 5,08 cm en een kruiskopsnelheid van 30 cm/min.

Elektrische weerstand De procedure, weergegeven in "Characteristics 10 of Separator for Alkaline Silver Oxide Zinc

Secondary Batteries - Screening Methods" door J.E. Cooper en A. Fleischer, Direct Current Method op biz. 53.

Vol.% poreusheid Het vol.% holte wordt berekend uit nat ge- 15 wicht (WW) min drooggewicht (DW) gedeeld door het geometrische natte volume van de scheider (SVG).

2 WW-DW 10 - = % Poreusheid

™ SGV

20

Opzuigsnelheid Bepaald als door de elektrolyt afgelegde afstand aan een droog membraanmengsel, vertikaal opgehangen en 1 cm ingedompeld in een 33 % ΚΟΞ-oplossing in een tijd van 24 25 uur.

Gemiddelde poriën- De procedure, weergegeven in "Characteristics grootte 0f Separator Batteries - Screening Methods", door J.E. Cooper en A. Fleischer, Water Permeability Method, biz. 31.

30 Maximum poriën- Borrelproef van ASTM F316-70.

grootte 35 8004016 16 X Β < < < Η Η Η Η < X Η Η < Η Η σ Η Η Η Ο 3 Ο* (D pj Η Ω Η· 3* ι_4. Η- ^ Φ Ω ρ σι σ> σι σ> »j σι σι ιρ ο π> (D οο οο οο η* η* σι σι ^ ti γ+ < H Β rt Ρ φ Η· MD 0) Ιί η — φ 3 ο 3· «Ο 3 rt _ & ι Οι η* ο <0 3 l-i «3 ι- m * cn rt O O O O O O C"ö φ ·> i - - i - - B £

H 1-1 NO H» o ►-* ·-* 3 IV

p. NO >*3 · 'ft

ui ui h* ui ui (D

p) ~J

pj ui •3 WWWtpitO -—* co *-3

< I I <Π H» it* UI £ P K

O (B t UI l-1 W 'ΟΦΦ

O OOOOO 3 P IV

p w IV I

V rt

Φ (D

Φ *

H

pi h rt p g

Η H* | P N3 N) NJ W (DH*pJ

• φ 1^ μ UJ si (Dl K H

<~s · s u ho m -^0 0 f 0 I rt <+ p n

(D H- (D

O O O H» NO NO φι p » I ^ ·«·»" ^ '— 3 H* ω ui *j k* u σι "n. iq & “8? rt i i

0 <— t rt M

3* Β ® H H

B p- (D Η- (D

η» | η» No η» h» h» | Η P 03 IV

10 Ul-^IO'JtO Η-Η03ΩΙ 3 h· rt tr

Ω I 3 (D

3* 3 NO Pj

— V V «MD O

σι i -j σι <n σι -j '-'Η·ν

NO CO H* ID NO U1 Pi (D

3 ω V V V 03 o 0 3¾

-J Hl Hl Hl B (D N

** I σ. oo σι σ> σι "ν. η e οο > - NO 31 Η·

o b it* Φ iQ

&! - t 1 K 3 Pi c hi w 8004016

Claims

1. Membraan, geschikt voor gebruik in een alkalisch batterijsysteem, gekenmerkt, door een velmateriaal van minder dan 0,25 mm dikte, gevormd uit een nagenoeg gelijkmatig mengsel van 30 tot 70 gew.% synthetische polyalkeenpulp, 15 tot 5 65 gew.% alkalivat anorganisch vulmiddel, 1 tot 35 gew.% lange synthetische vezels met een lengte van tenminste 0,63 cm en 0,02 tot 1 gew.% ionogene middelen.

2. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de synthetische polyalkeenpulp bestaat uit polyethyleen, 10 polypropyleen of een combinatie daarvan, het anorganische vulmiddel bestaat uit titaandioxyde, aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, calciumoxyxe, calciumhydroxyde, calciumtitanaat, kaliumtitanaat, zirkoonhydroxyde of magnesiumhydroxyde of een mengsel daarvan en de synthetische lange vezels zijn gevormd uit een polyester, poly-15 alkeen, polyamide, polyacetaat, polyacrylaat en/of polyacryl.

3. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de synthetische polymere lange vezels aanwezig zijn in een hoeveelheid van 1 tot 15 gew.% en gevormd zijn uit polyalkeen of polyester en aanwezig zijn in een hoeveelheid van ten hoogste 20 50 gew.% van de synthetische pulp.

4. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vulmiddel bestaat uit TiO^, Al^O^, MgO of een mengsel daarvan.

5. Membraan volgens conclusie 1, met het ken-25 merk, dat het polyalkeen polyethyleen is.

6. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkalivaste, anorganische vulmiddel bestaat uit 2 . Ti02 met een inwendig oppervlak van tenminste 10 m /g.

7. Membraan volgens conclusie 1, met het ken-30 merk, dat de maximum poriëngrootte minder dan 35 micron bedraagt. 800401S

8. Membraam volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gemiddelde poriën middellijn minder dan 10 micron bedraagt.

9. Membraan volgens conclusie 1, met het ken- 2 5 merk, dat de elektrische weerstand minder dan 25 milli-ohm-inch bedraagt.

10. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hij 1 tot 5 gew.% aluin bevat.

11. Membraan volgens conclusie 1, met het ken- 10 merk, dat de lange vezels aanwezig zijn in een hoeveelheid van 3 tot 10 gew.% en gevormd zijn uit een polyester, polyamide of polyalkeen met een denier van 1,5 tot 6 en een lengte van 0,63 tot 2,54 cm, het alkalivaste, anorganische vulmiddel een deeltjesgrootte van 0,001 tot 0,1 micron en een inwendig oppervlak van tenminste 2 15 10 m /g heeft, een maximum poriëngrootte tot 35 micron bedraagt en de synthetische polyalkeenpulpvezels tenminste gedeeltelijk smeltgebonden zijn.

12. Membraan volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat hij 0,01 tot 0,15 gew.% kationogeen, acrylzuuramideom- 20 vattend copolymeer en 0,01 tot 0,15 gew.% anionogeen acrylzuuramide-omvattende copolymeer bevat.

13. Membraan volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de synthetische lange vezels uit polyester zijn gevormd.

14. Membraan volgens conclusie 2, met het ken- 25 merk, dat de synthetische lange vezels uit polyalkeen zijn gevormd.

15. Membraan volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de synthetische lange vezels uit polyamide zijn gevormd.

16. Membraan volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de synthetische lange vezels uit polyacetaat zijn ge- 30 vormd.

17. Membraan volgens conclusie 2, met het ken-' merk, dat de synthetische lange vezels uit polyacrylaat of poly- acryl zijn gevormd.

18. Membraan volgens conclusie 2, met het ken- 35 merk, dat de synthetische pulp is gevormd uit vezels met een gemid- 8004016 delde lengte van 1 tot 4 mm, het alkalivaste vulmiddel een deeltjesgrootte van 0,001 tot 1 micron, een inwendig oppervlak van 2 3 5 tot 200 m /g en een poriënvolume van 0,01 tot 1 cm /g heeft, de lange vezels een denier van 1,5 tot 6 en een lengte van 0,63 tot 5 2,54 cm hebben en in een concentratie van ten hoogste 50 gew.% van de synthetische pulp aanwezig zijn bij een gemiddelde poriën middellijn van minder dan 10 micron en een maximum poriëngrootte van minder dan 35 micron.

19. Werkwijze voor het vormen van een velpro-10 duet, geschikt voor gebruik als membraan in een secundaire alkalisch batterij systeem, met het kenmerk, dat men een brij in water vormt, die berekend op het gewicht van de vaste stof, 30 tot 70 gew.% synthetische polyalkeenpulp, 15 tot 65 gew.% alkalivast anorganisch vulmiddel en 1 tot 35 gew.% lange uit synthetisch polymeer gevormde 15 vezels bevat, de gevormde brij met een kationogeen middel en daarna met een anionogeen middel behandelt, elk in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,5 gew.% berekend op het vaste stofgehalte van de brij, de behandelde brij in zodanige hoeveelheid op een vliesvormende inrichting afzet, dat het resulterende vlies een dikte van ten hoogste 20 0,25 mm heeft, de behandelde brij ontwaterd tot een samenhangend vel en het gevormde vel voldoende lang aan een voor het veroorzaken van partiële samensmelting van de pulpvezels voldoende hoge temperatuur onderwerpt.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het 25 kenmerk, dat het kationogene middel en het anionogene middel elk acrylzuuramidecopolymeren zijn.

21. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat men het gevormde velproduct bij een ter vermindering van zijn dikte tot minder dan 0,175 mm bij voldoende hoge druk en 30 temperatuur verder behandelt.

22. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de brij als vast, fijnverdeeld vulmiddel TiO^, A^O^, MgO, MgOH, Cao, CaTiO^, Ca (OH) 2 of of een mengsel daarvan bevat.

23. Werkwijze volgens conclusie 19, met het 35 kenmerk, dat de lange polymeervezels aanwezig zijn in een hoeveel- 800 40 16 heid van 1 tot 15 gew.%, uit een polyalkeen of polyester gevormd zijn en aanwezig zijn in een hoeveelheid van ten hoogste 50 gew.% van de synthetische pulp.

24. Werkwijze volgens conclusie 19, met het 5 kenmerk, dat men de brij afzet in een hoeveelheid van 75 g/m .

25. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat men berekend op het totale vast stofgehalte van het preparaat aluin aan de brij toevoegt in een hoeveelheid van 1 tot 5 gew.%.

26. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat men het ontwaterde vlies aan warmte onderwerpt tot de daarin aanwezige polyalkeenvezels tenminste gedeeltelijk gebonden zijn.

27. Werkwijze volgens conclusie 21, met het 15 kenmerk, dat men het velproduct ter vorming van een product met een dikte van minder dan 0,175 mm voldoende hoge temperatuur en druk verder kalandeert.

28. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het vulmiddel TiC^, of MgO of een mengsel daar- 20 van is.

29. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat men berekend op het vast stofgehalte, het kationogene polymeer in een hoeveelheid van 0,02 tot 0,15 gew.% en het aniono-gene polymeer in een hoeveelheid van 0,02 tot 0,15 gew.% toevoegt.

30. Alkalisch batterijsysteem met tenminste een positieve elektrode, tenminste een negatieve elektrode, een alkalische elektrolyt en een membraan tussen de positieve en negatieve elektroden, met het kenmerk, dat het menbraan een velpro-dukt is als bedoeld in een der voorafgaande conclusies. 30 8004016