KR102073224B1 - 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 이차 전지 등의 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 다공질 폴리에틸렌과, 유기 첨가제로 이루어지는 제1 층을 갖는 세퍼레이터가 제공된다. 제1 층의 화이트 인덱스는 85 이상 98 이하이고, 제1 층 위에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도는, 0.048㎎/s 이상 0.067㎎/s 이하이다. 이 세퍼레이터는 추가로 제1 층 위에 다공질층을 포함해도 된다.

Description

세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
본 발명의 실시 형태 중 하나는, 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 예를 들어 본 발명의 실시 형태 중 하나는, 비수 전해액 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지의 대표예로서, 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며, 이 때문에, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 정극과 부극 사이에 채워지는 전해액 및 세퍼레이터를 갖고 있다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리함과 함께, 전해액이나 캐리어 이온이 투과하는 막으로서 기능한다. 예를 들어 특허문헌 1 내지 9에는, 폴리올레핀을 포함하는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본특허공개 제2014-47263호 공보 일본특허공개 제2011-521413호 공보 일본특허공개 제2013-193375호 공보 국제공개 제2007/069560호 일본특허공개 평5-331306호 공보 국제공개 제00/79618호 일본특허공개 제2014-56843호 공보 일본특허공개 제2013-73737호 공보 일본특허공개 제2015-60686호 공보
본 발명의 과제 중 하나는, 비수 전해액 이차 전지 등의 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시 형태 중 하나는, 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖는 세퍼레이터이다. 제1 층의 화이트 인덱스는 85 이상 98 이하이고, 제1 층 위에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도는, 0.048㎎/s 이상 0.067㎎/s 이하이다.
본 발명에 의해, 이차 전지의 전지 특성의 저하를 억제 가능한 세퍼레이터 및 이것을 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지 및 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대해서, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러가지 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것이 아니다.
도면은, 설명을 보다 명확히 하기 위해서, 실제의 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것이 아니다.
본 명세서 및 청구항에 있어서, 어떤 구조체 위에 다른 구조체를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「위에」라고 표기하는 경우, 특별한 언급이 없는 한, 어떤 구조체에 접하도록, 바로 위에 다른 구조체를 배치하는 경우와, 어떤 구조체의 상방에, 또 다른 구조체를 개재해서 다른 구조체를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
본 명세서 및 청구항에 있어서, 「실질적으로 A만을 포함한다」라고 하는 표현, 혹은 「A로 이루어진다」라고 하는 표현은, A 이외의 물질을 포함하지 않는 상태, A 및 불순물을 포함하는 상태, 및 측정 오차에 기인해서 A 이외의 물질이 포함되어 있다고 오인되는 상태를 포함한다. 이 표현이 A와 불순물을 포함하는 상태를 가리키는 경우에는, 불순물의 종류와 농도에 한정은 없다.
(제1 실시 형태)
본 발명의 실시 형태의 하나인 이차 전지(100)의 단면 모식도를 도 1의 (A)에 나타낸다. 이차 전지(100)는 정극(110), 부극(120), 정극(110)과 부극(120)을 분리하는 세퍼레이터(130)를 갖는다. 도시하지 않았지만, 이차 전지(100)는 전해액(140)을 갖는다. 전해액(140)은 주로 정극(110), 부극(120), 세퍼레이터(130)의 공극이나 각 부재간의 간극에 존재한다. 정극(110)은 정극 집전체(112)와 정극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 부극(120)은 부극 집전체(122)와 부극 활물질층(124)을 포함할 수 있다. 도 1의 (A)에서는 도시하지 않았지만, 이차 전지(100)는 하우징을 더 가지며, 하우징에 의해 정극(110), 부극(120), 세퍼레이터(130) 및 전해액(140)이 유지된다.
[1. 세퍼레이터]
<1-1. 구성>
세퍼레이터(130)는, 정극(110)과 부극(120) 사이에 마련되어, 정극(110)과 부극(120)을 분리함과 함께, 이차 전지(100) 내에서 전해액(140)의 이동을 담당하는 필름이다. 도 1의 (B)에 세퍼레이터(130)의 단면 모식도를 나타낸다. 세퍼레이터(130)는 다공질 폴리올레핀을 포함하는 제1 층(132)을 갖고, 임의의 구성으로서, 다공질층(134)을 더 가질 수 있다. 세퍼레이터(130)는, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 2개의 다공질층(134)이 제1 층(132)을 협지하는 구조를 가질 수도 있지만, 제1 층(132)의 한쪽 면에만 다공질층(134)을 마련해도 되고, 혹은 다공질층(134)을 마련하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 제1 층(132)은 단층의 구조를 갖고 있어도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
제1 층(132)은 내부에 연결된 세공을 갖는다. 이 구조에 기인하여, 제1 층(132)을 전해액(140)이 투과할 수 있고, 또한 전해액(140)을 통해서 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 이동이 가능해진다. 동시에 정극(110)과 부극(120)의 물리적 접촉을 금지한다. 한편, 이차 전지(100)가 고온이 된 경우, 제1 층(132)은 용융되어 무공화(無孔化)함으로써 캐리어 이온의 이동을 정지한다. 이 동작은 셧 다운이라고 불린다. 이 동작에 의해, 정극(110)과 부극(120) 사이의 쇼트에 기인하는 발열이나 발화가 방지되어, 높은 안전성을 확보할 수 있다.
제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀을 포함한다. 혹은 제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀으로 구성되어 있어도 된다. 즉, 제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀만, 혹은 실질적으로 다공질 폴리올레핀만을 포함하도록 구성되어 있어도 된다. 당해 다공질 폴리올레핀은 첨가제를 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 층(132)은 폴리올레핀과 첨가제만, 혹은 실질적으로 폴리올레핀과 첨가제만으로 구성되어 있어도 된다. 다공질 폴리올레핀이 첨가제를 포함하는 경우, 폴리올레핀은 95중량% 이상, 혹은 97중량% 이상, 혹은 99중량% 이상의 조성으로 다공질 폴리올레핀에 포함될 수 있다. 또한, 폴리올레핀은, 95중량% 이상, 혹은 97중량% 이상, 혹은 99중량% 이상의 조성으로 제1 층(132)에 포함될 수 있다. 상기 다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀의 함유량은 100중량%여도 되고, 100중량% 이하여도 된다. 첨가제로서는, 유기 화합물(유기 첨가제)을 들 수 있고, 유기 화합물은 산화 방지제(유기 산화 방지제)나 활제여도 된다.
다공질 폴리올레핀을 구성하는 폴리올레핀으로서는, 에틸렌이나, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 중합한 단독 중합체, 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 제1 층(132)에는, 이들 단독 중합체나 공중합체의 혼합물이 포함되어 있어도 되고, 다른 분자량을 갖는 단독 중합체나 공중합체의 혼합물이 포함되어 있어도 된다. 즉, 폴리올레핀의 분자량 분포는 피크를 복수 갖고 있어도 된다. 유기 첨가제는 폴리올레핀의 산화를 방지하는 기능을 가질 수 있으며, 예를 들어 페놀류나 인산 에스테르류 등을 유기 첨가제로서 사용할 수 있다. 페놀성 수산기의 α위치 및/또는 β위치에 t-부틸기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 페놀류를 사용해도 된다.
대표적인 폴리올레핀으로서, 폴리에틸렌계 중합체를 들 수 있다. 폴리에틸렌계 중합체를 사용하는 경우, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 것을 사용해도 된다. 혹은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 사용해도 된다. 이들의 중합체, 혹은 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 고분자량체, 혹은 100만 이상인 초고분자량체여도 된다. 폴리에틸렌계 중합체를 사용함으로써, 보다 저온에서 셧 다운 기능을 발현할 수 있고, 이차 전지(100)에 대하여 높은 안전성을 부여할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량체를 사용함으로써, 세퍼레이터의 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
제1 층(132)의 두께는, 이차 전지(100) 중 다른 부재의 두께 등을 고려해서 적절히 결정하면 되고, 4㎛ 이상 40㎛ 이하, 5㎛ 이상 30㎛ 이하, 혹은 6㎛ 이상 15㎛ 이하로 할 수 있다.
제1 층(132)의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 된다. 예를 들어 이차 전지(100)의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하, 4g/㎡ 이상 12g/㎡ 이하, 혹은 5g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하로 할 수 있다. 또한 단위 면적당 중량이란, 단위 면적당의 중량이다.
제1 층(132)의 투기도는, 걸리값으로 30s/100mL 이상 500s/100mL 이하, 혹은 50s/100mL 이상 300s/100mL 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
제1 층(132)의 공극률은, 전해액(140)의 유지량을 높임과 함께, 보다 확실하게 셧 다운 기능이 발현될 수 있도록, 20체적% 이상 80체적% 이하, 혹은 30체적% 이상 75체적% 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 제1 층(132)의 세공의 구멍 직경(평균 세공 직경)은, 충분한 이온 투과성과 높은 셧 다운 기능을 얻을 수 있도록, 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하, 혹은 0.01㎛ 이상 0.14㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있다.
<1-2. 특성>
제1 층(132)은, 전해액(140)을 유지하는 특성 및 제1 층(132) 내에서 전해액(140)을 투과한다고 하는, 즉 용매나 캐리어 이온을 투과시킨다고 하는 특성을 갖는다. 따라서 제1 층(132)은, 전해액(140)을 유지할 수 있으며, 또한 전해액(140)의 투과가 가능한 정도로, 전해액(140)에 대한 친화성을 갖도록 구성된다. 이 친화성을 적절한 범위 내로 제어함으로써, 우수한 특성을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.
전해액(140)에 대한 친화성은, 물리적인 친화성과 화학적인 친화성으로 크게 구별된다. 전자는 주로 제1 층(132)의 표면, 및 내부의 세공의 구조(형상이나 수, 크기, 분포 등)에 따라 좌우되며, 후자는 주로 제1 층(132)에 포함되는 재료의 전해액(140)에 대한 화학적 친화성에 따라 결정된다. 따라서, 재료가 고정되어 있는 경우, 전해액(140)에 대한 제1 층(132)의 친화성은, 주로 세공의 구조에 따라 결정된다.
후술하는 실시예에서 설명되는 바와 같이, 제1 층(132)의 전해액(140)에 대한 친화성은, 전해액(140)의 용매의 액적을 제1 층(132) 위에 적하했을 때의 액적의 감소 속도, 액적이 형성하는 스폿 직경, 및 제1 층(132)의 화이트 인덱스(이하, WI라 기재한다)에 의해 어림잡을 수 있고, 이들 특성의 적어도 일부가 특정한 범위를 충족함으로써, 우수한 특성을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 명세서 및 청구항에 있어서 액적의 감소 속도란, 제1 층(132) 위에 적하된 전해액(140)의 용매의, 대기압, 실온(약 25℃), 습도 60% 이상 70% 이하, 풍속 0.2m/s 이하의 조건에 있어서의 감소 속도이다. 용매의 감소는 증발에 의해 진행된다. 예를 들어 용매가 디에틸카르보네이트인 경우에는, 액적의 감소 속도는 제1 층(132) 위에 적하된 디에틸카르보네이트의 증발에 의한 감소 속도이며, 이 감소 속도가 0.048㎎/s 이상 0.067㎎/s 이하, 0.050㎎/s 이상 0.063㎎/s 이하, 혹은 0.053㎎/s 이상 0.059㎎/s 이하가 되도록 제1 층(132)을 구성함으로써, 우수한 전지 특성 유지성을 갖는 이차 전지(100)가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 명세서 및 청구항에 있어서 액적의 스폿 직경이란, 전해액(140)의 용매의 액적을 제1 층(132) 위에 적하하고, 액적이 형성되고 나서 10초 후에 관측되는 제1 층(132) 위의 액적의 직경이다. 예를 들어 용매가 디에틸카르보네이트인 경우, 스폿 직경은, 제1 층(132) 위에 형성된 디에틸카르보네이트의 액적의 직경이며, 이 스폿 직경이 20㎜ 이상 30㎜ 이하, 21㎜ 이상 30㎜ 이하, 혹은 22㎜ 이상 30㎜ 이하가 되도록 제1 층(132)을 구성함으로써, 우수한 전지 특성 유지성을 갖는 이차 전지(100)가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 명세서 및 청구항에 있어서 WI란, AMERICAN Standards TEST Methods의 E313에 규정되는 WI이다. WI가 85 이상 98 이하, 혹은 90 이상 98 이하가 되도록 제1 층(132)을 구성함으로써, 우수한 전지 특성 유지성을 갖는 이차 전지(100)가 얻어지는 것을 알 수 있다.
액적의 감소 속도는, 용매가 제1 층(132)의 표면, 혹은 세공 내부에 존재하는 상태에 있어서의 용매의 증발 속도이다. 이 때문에 감소 속도는, 제1 층(132)의 표면과 내부의 세공의 구조 및 제1 층(132)에 포함되는 재료와 용매와의 화학적 친화성에 의존한다. 따라서 재료가 동일한 경우, 주로 표면과 내부의 세공의 구조에 의존한다. 제1 층(132)에 다수의 큰 세공이 존재하는 경우, 전해액(140)을 유지하는 능력이 향상되고, 그 결과, 액적의 감소 속도가 저하된다. 이 경우, 전해액(140)에 대한 친화성은 높기는 하지만, 이 높은 친화성은 전해액(140)의 이동을 제한한다. 한편, 제1 층(132)의 세공이 작거나, 혹은 적은 경우, 전해액(140)을 유지하는 능력은 낮고, 그 결과, 액적의 높은 감소 속도가 관측된다. 따라서, 전해액(140)에 대한 친화성은 낮지만, 전해액(140)의 이동이 저해되기 어렵다. 액적의 감소 속도가 상술한 범위를 충족하도록 제1 층(132)을 구성함으로써, 제1 층(132)에 의한 전해액(140)의 유지, 및 전해액(140)을 제1 층(132) 내를 투과시키는 능력의 적절한 밸런스가 얻어진다.
스폿 직경은, 제1 층(132)의 표면에 있어서의 용매의 퍼짐이며, 주로 제1 층(132)의 표면에 있어서의 용매와의 친화성에 의존한다. 스폿 직경이 클수록 친화성이 높은 것을 나타내고 있고, 제1 층(132)은 전해액(140)의 유지 능력이 높기는 하지만, 전해액(140)의 이동을 제한한다. 한편, 스폿 직경이 작은 경우, 제1 층(132)의 용매에 대한 친화성이 낮고, 전해액(140)을 유지하는 능력은 낮기는 하지만, 제1 층(132) 내에 있어서의 전해액(140)의 큰 이동 속도를 확보할 수 있다. 따라서, 스폿 직경을 상술한 범위를 충족하도록 제1 층(132)을 구성함으로써, 제1 층(132)에 의한 전해액(140)의 유지, 및 전해액(140)을 제1 층(132) 내를 투과시키는 능력의 적절한 밸런스가 얻어진다.
WI는 색감(흰색)을 나타내는 지표이며, WI가 높을수록 백색도가 높다. WI가 낮을수록(즉, 백색도가 낮을수록), 제1 층(132)의 표면이나 내부에 카르복시기 등의 관능기의 양이 많다고 생각된다. 따라서, 카르복시기 등의 극성 관능기에 의해 전해액(140)의 투과가 저해된다. 한편, 높은 WI는 극성 관능기가 적은 것을 의미하고 있다. 전해액(140) 중 용매는 비교적 극성이 높기 때문에, 극성 관능기는 제1 층(132)의 전해액(140)에 대한 친화성에 기여한다. 이 때문에, WI가 높으면 전해액의 투과는 촉진되지만, 극성 관능기에 의한 친화성 증대의 기여가 저하되고, 전해액(140)을 유지하는 능력이 저하된다. 따라서, WI를 상술한 범위를 충족하도록 제1 층(132)을 구성함으로써, 제1 층(132)에 의한 전해액(140)의 유지, 및 전해액(140)을 제1 층(132) 내를 투과시키는 능력의 적절한 밸런스가 얻어진다.
[2. 전극]
상술한 바와 같이, 정극(110)은 정극 집전체(112)와 정극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 부극(120)은 부극 집전체(122)와 부극 활물질층(124)을 포함할 수 있다(도 1의 (A) 참조). 정극 집전체(112), 부극 집전체(122)는 각각, 정극 활물질층(114), 부극 활물질층(124)을 유지하고, 전류를 정극 활물질층(114), 부극 활물질층(124)으로 공급하는 기능을 갖는다.
정극 집전체(112)나 부극 집전체(122)에는, 예를 들어 니켈, 스테인리스, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 아연, 철, 코발트 등의 금속, 혹은 스테인리스 등, 이들 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(112)나 부극 집전체(122)는, 이들 금속이나 합금을 포함하는 복수의 막이 적층된 구조를 갖고 있어도 된다.
정극 활물질층(114)과 부극 활물질층(124)은 각각, 정극 활물질, 부극 활물질을 포함한다. 정극 활물질과 부극 활물질은, 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 방출, 흡수를 담당하는 물질이다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 캐리어 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속을 적어도 1종류를 포함하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이러한 복합 산화물로서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이들 복합 산화물은, 평균 방전 전위가 높다.
리튬 복합 산화물은, 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 세륨, 이트륨, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 은, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석 등에서 선택되는 원소를 포함하는 니켈산리튬(복합 니켈산리튬)을 들 수 있다. 이들 금속은, 복합 니켈산리튬 중의 금속 원소의 0.1mol% 이상 20mol% 이하가 되도록 할 수 있다. 이에 의해, 고용량으로의 사용에 있어서의 레이트 유지 특성이 우수한 이차 전지(100)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 혹은 망간을 포함하고, 니켈이 85mol% 이상, 혹은 90mol% 이상인 복합 니켈산리튬을 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
정극 활물질과 마찬가지로, 캐리어 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 혹은, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화 하거나, 혹은 화합하는 알루미늄, 납, 주석, 비스무트, 규소 등의 원소; 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2); 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소질 재료는 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에, 큰 에너지 밀도를 부여한다. 예를 들어 부극 활물질로서, 탄소에 대한 실리콘의 비율이 5mol% 이상 혹은 10mol% 이상인 흑연과 실리콘의 혼합물을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(114)이나 부극 활물질층(124)은 각각, 상기의 정극 활물질, 부극 활물질 이외에, 도전 보조제나 결착제 등을 포함해도 된다.
도전 보조제로서는, 탄소질 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 등의 유기 고분자 화합물 소성체 등을 들 수 있다. 상기 재료를 복수 혼합해서 도전 보조제로서 사용해도 된다.
결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 불화비닐리덴을 모노머 중 하나로서 사용하는 공중합체, 열가소성 폴리이미드나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극(110)은, 예를 들어 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제의 혼합물을 정극 집전체(112) 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 혼합물을 제작, 혹은 도포하기 위해서 용매를 사용해도 된다. 혹은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제의 혼합물을 가압, 성형하고, 이것을 정극(110) 위에 설치함으로써 정극(110)을 형성해도 된다. 부극(120)도 마찬가지 방법으로 형성할 수 있다.
[3. 전해액]
전해액(140)은 용매와 전해질을 포함하고, 전해질 중 적어도 일부는 용매에 용해되고, 전리되어 있다. 용매로서는 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 이차 전지(100)를 비수 전해액 이차 전지로서 사용하는 경우에는, 유기 용매가 사용된다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소가 도입된 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
대표적인 전해질로서는, 리튬염을 들 수 있다. 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 탄소수 2 내지 6의 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
또한 전해질이란, 광의로는 전해질이 용해된 용액을 가리키는 경우가 있지만, 본 명세서와 청구항에서는 협의를 채용한다. 즉, 전해질은 고체이며, 용매에 용해됨으로써 전리되어, 얻어지는 용액에 이온 전도성을 부여하는 것으로서 취급한다.
[4. 이차 전지의 조립 공정]
도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 부극(120), 세퍼레이터(130), 정극(110)을 배치하여, 적층체를 형성한다. 그 후 도시하지 않은 하우징에 적층체를 설치하여, 하우징 내를 전해액으로 채우고, 감압하면서 하우징을 밀폐함으로써, 또는 하우징 내를 감압하면서 공체 내를 전해액으로 채운 다음 밀폐함으로써, 이차 전지(100)를 제작할 수 있다. 이차 전지(100)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등이어도 된다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에서 설명한 제1 층(132)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 제1 실시 형태와 마찬가지 구성에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
제1 층(132)의 제작 방법 중 하나는, (1) 초고분자량 폴리에틸렌, 저분자량 탄화수소 및 구멍 형성제를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 폴리올레핀 수지 조성물을 압연롤로 압연해서 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신해서 필름상으로 성형하는 공정, (5) 연신된 시트에 대하여 열 고정을 행하는 공정을 포함한다. 공정 (3)과 공정 (4)의 순서는 바꾸어도 된다.
[1. 공정 (1)]
초고분자량 폴리올레핀의 형상에 한정은 없고, 예를 들어 분체상으로 가공된 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 저분자량 탄화수소로서는, 폴리올레핀 왁스 등의 저분자량 폴리올레핀이나 피셔-트롭쉬 왁스 등의 저분자량 폴리메틸렌을 들 수 있다. 저분자량 폴리올레핀이나 저분자량 폴리메틸렌의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 200 이상 3000 이하이다. 이에 의해, 저분자량 탄화수소의 휘발이 억제되고, 또한 초고분자량 폴리올레핀과 균일하게 혼합할 수 있다. 또한, 본 명세서와 청구항에서는, 폴리메틸렌도 폴리올레핀의 일종으로서 정의한다.
구멍 형성제로서는, 유기 충전제 및 무기 충전제를 들 수 있다. 유기 충전제로서는, 예를 들어 가소제를 사용해도 되고, 가소제로서는 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
무기 충전제로서는, 중성, 산성, 혹은 알칼리성의 용제에 가용인 무기 재료를 들 수 있고, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등이 예시된다. 이들 이외에도, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등의 무기 화합물을 들 수 있다.
구멍 형성제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 대표적인 구멍 형성제로서 탄산칼슘을 들 수 있다.
이때, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 6㎡/g 이상 16㎡/g 이하, 8㎡/g 이상 15㎡/g 이하, 혹은 10㎡/g 이상 13㎡/g 이하인 구멍 형성제를 사용함으로써, 구멍 형성제의 분산성이 향상되어, 가공 시에 있어서의 제1 층(132)의 국소적인 산화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 제1 층(132) 내에 있어서 카르복시기 등의 관능기의 생성이 억제되고, 또한 평균 세공 직경이 작은 세공을 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, WI가 85 이상 98 이하인 제1 층(132)을 얻을 수 있다.
각 재료의 중량비로서는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 저분자량 탄화수소는 5중량부 이상 200중량부 이하, 구멍 형성제는 100중량부 이상 400중량부 이하로 할 수 있다. 이때, 유기 첨가제를 첨가해도 된다. 유기 첨가제의 양은, 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 1중량부 이상 10중량부 이하, 2중량부 이상 7중량부 이하, 혹은 3중량부 이상 5중량부 이하로 할 수 있다.
[2. 공정 (2)]
공정 (2)는, 예를 들어 245℃ 이상 280℃ 이하, 혹은 245℃ 이상 260℃ 이하의 온도에 있어서 T다이 성형법을 사용해서 폴리올레핀 수지 조성물을 시트상으로 가공함으로써 행할 수 있다. T다이 성형법 대신에, 인플레이션 성형법을 사용해도 된다.
[3. 공정 (3)]
공정 (3)에서는, 세정액으로서, 물, 혹은 유기 용제에 산 또는 염기를 첨가한 용액 등을 사용할 수 있다. 세정액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은 0.1중량% 이상 15중량% 이하, 혹은 0.1중량% 이상 10중량% 이하의 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 이 범위에서 첨가량을 선택함으로써, 높은 세정 효율을 확보할 수 있음과 함께, 계면 활성제의 잔존을 방지할 수 있다. 세정 온도는 25℃ 이상 60℃ 이하, 30℃ 이상 55℃ 이하, 혹은 35℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 선택하면 된다. 이에 의해, 높은 세정 효율이 얻어지고, 또한 세정액의 증발을 억제할 수 있다.
공정 (3)에서는, 세정액을 사용해서 구멍 형성제를 제거한 후, 수세를 더 행해도 된다. 수세 시의 온도는, 25℃ 이상 60℃ 이하, 30℃ 이상 55℃ 이하, 혹은 35℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 선택할 수 있다. 공정 (3)에 의해, 구멍 형성제를 포함하지 않는 제1 층(132)을 얻을 수 있다.
[4. 공정 (5)]
공정 (5)에 있어서의 열 고정 온도는, 사용하는 폴리올레핀 분자의 운동성을 고려하여, 초고분자량 폴리올레핀의 융점을 Tm이라 했을 때, (Tm-30℃) 이상 Tm 미만, (Tm-20℃) 이상 Tm 미만, 혹은 (Tm-10℃) 이상 Tm 미만의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 폴리올레핀의 용융을 피할 수 있어, 세공이 폐색되는 것을 방지할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 내부의 세공의 크기나 형상이 제어된 제1 층(132)이 얻어진다. 그 결과, 제1 실시 형태에서 설명한 특성 범위를 충족하여, 적절한 전해액 투과성과 유지 능력을 갖는 제1 층(132) 및 이것을 포함하는 세퍼레이터(130)를 형성할 수 있다.
(제3 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(130)가 제1 층(132)과 함께 다공질층(134)을 갖는 양태를 설명한다.
[1. 구성]
제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 다공질층(134)은 제1 층(132)의 편면 또는 양면에 마련할 수 있다(도 1의 (B) 참조). 제1 층(132)의 편면에 다공질층(134)이 적층되는 경우에는, 다공질층(134)은 제1 층(132)의 정극(110)측에 마련해도 되고, 부극(120)측에 마련해도 된다.
다공질층(134)은 전해액(140)에 불용이며, 이차 전지(100)의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 폴리머; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 폴리머; 방향족 폴리아미드(아라미드); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 고분자; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아미드로서는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
다공질층(134)은 필러를 포함해도 된다. 필러로서는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 필러를 들 수 있지만, 충전재라 불리는, 무기물로 이루어지는 필러가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물로 이루어지는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에, α-알루미나가 가장 바람직하다. 다공질층(134)에는 1종류의 필러만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 필러를 조합해서 사용해도 된다.
필러의 형상에 한정은 없고, 필러는 구형, 원기둥형, 타원형, 표주박형 등의 형상을 취할 수 있다. 혹은, 이들 형상이 혼재하는 필러를 사용해도 된다.
다공질층(134)이 필러를 포함하는 경우, 필러의 함유량은, 다공질층(134)의 1체적% 이상 99체적% 이하, 혹은 5체적% 이상 95체적% 이하로 할 수 있다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 다공질층(134)의 재료에 의해 폐색되는 것을 억제할 수 있고, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 조정할 수 있다.
다공질층(134)의 두께는, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하, 혹은 2㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위로 선택할 수 있다. 따라서, 다공질층(134)을 제1 층(132)의 양면에 형성하는 경우, 다공질층(134)의 합계 막 두께는 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하, 혹은 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있다.
다공질층(134)의 합계 막 두께를 1.0㎛ 이상으로 함으로써, 이차 전지(100)의 파손 등에 의한 내부 단락을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 다공질층(134)의 합계 막 두께를 30㎛ 이하로 함으로써, 캐리어 이온의 투과 저항의 증대를 방지할 수 있고, 캐리어 이온의 투과 저항의 증대에 기인하는 정극(110)의 열화나 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극(110) 및 부극(120) 사이의 거리의 증대를 회피할 수 있어, 이차 전지(100)의 소형화에 기여할 수 있다.
다공질층(134)의 단위 면적당 중량은, 1g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하, 혹은 2g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 이차 전지(100)의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
다공질층(134)의 공극률은, 20체적% 이상 90체적% 이하, 혹은 30체적% 이상 80체적% 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 다공질층(134)은 충분한 이온 투과성을 가질 수 있다. 다공질층(134)이 갖는 세공의 평균 세공 직경은, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하, 혹은 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지(100)에 충분한 이온 투과성을 부여할 수 있음과 함께, 셧 다운 기능을 향상시킬 수 있다.
상술한 제1 층(132)과 다공질층(134)을 포함하는 세퍼레이터(130)의 투기도는, 걸리값으로 30s/100mL 이상 1000s/100mL 이하, 혹은 50s/100mL 이상 800s/100mL 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 세퍼레이터(130)는 충분한 강도와 고온에서의 형상 안정성을 확보할 수 있고, 동시에 충분한 이온 투과성을 가질 수 있다.
[2. 형성 방법]
필러를 포함하는 다공질층(134)을 형성하는 경우, 상술한 고분자나 수지를 용매 중에 용해, 혹은 분산시킨 다음, 이 혼합액에 필러를 분산시켜서 분산액(이하, 도공액이라 기재한다)을 제작한다. 용매로서는, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 1종류의 용매만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 용매를 사용해도 된다.
혼합액에 필러를 분산시켜서 도공액을 작성할 때, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 적용해도 된다. 또한, 혼합액에 필러를 분산시킨 다음, 습식 분쇄 장치를 사용해서 필러의 습식 분쇄를 행해도 된다.
도공액에 대하여, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
도공액의 조정 후, 제1 층(132) 위에 도공액을 도포한다. 예를 들어, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄법, 스프레이법 등을 사용해서 도공액을 제1 층(132)에 직접 도포한 후, 용매를 증류 제거함으로써 다공질층(134)을 제1 층(132) 위에 형성할 수 있다. 도공액을 직접 제1 층(132) 위에 형성하지 않고, 다른 지지체 위에 형성한 후에 제1 층(132) 위에 전재해도 된다. 지지체로서는, 수지제의 필름, 금속제의 벨트나 드럼 등을 사용할 수 있다.
용매의 증류 제거에는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 중 어느 방법을 사용해도 된다. 용매를 다른 용매(예를 들어 저비점 용매)로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 가열하는 경우에는, 10℃ 이상 120℃ 이하, 혹은 20℃ 이상 80℃ 이하로 행할 수 있다. 이에 의해, 제1 층(132)의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피할 수 있다.
다공질층(134)의 두께는, 도공 후의 습윤 상태의 도공막의 두께, 필러의 함유량이나 고분자나 수지의 농도 등에 의해 제어할 수 있다.
실시예
[1. 세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터(130)의 작성예를 이하에 설명한다.
<1-1. 실시예 1>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제) 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량%를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 전체 체적에서 차지하는 비율이 36체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛, BET 비표면적 11.6㎡/g인 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 더 첨가하여, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 1을 얻었다. 그 후, 혼합물 1을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물 1을 얻었다. 폴리올레핀 수지 조성물 1을 250℃로 설정한 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 이 시트를 표면 온도가 150℃에서 한 쌍의 롤을 사용해서 압연함으로써 압연 시트 1을 제작했다. 계속해서, 압연 시트 1을 비이온계 계면 활성제 0.5중량%를 포함하는 염산(4mol/L)에 침지시킴으로써, 압연 시트 1로부터 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 7.0배로 연신하고, 또한 123℃에서 열 고정을 행하여, 세퍼레이터(130)를 얻었다.
<1-2. 실시예 2>
탄산칼슘을 평균 구멍 직경 0.1㎛, BET 비표면적 11.6㎡/g인 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)으로 바꾸고, 열 고정 온도를 110℃에서 행한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 세퍼레이터(130)를 얻었다.
<1-3. 실시예 3>
탄산칼슘을 평균 구멍 직경 0.1㎛, BET 비표면적 11.8㎡/g인 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)으로 바꾸고, 압연 시트 1을 6.2배로 연신한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 세퍼레이터(130)를 얻었다.
비교예로서 사용한 세퍼레이터의 작성예를 이하에 설명한다.
<1-4. 비교예 1>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제) 68중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 32중량%를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 전체 체적에서 차지하는 비율이 38체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛, BET 비표면적 11.6㎡/g인 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 더 첨가하여, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 2를 얻었다. 그 후, 혼합물 2를 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물 2로 하였다. 계속해서, 폴리올레핀 수지 조성물 2를 240℃로 설정한 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 얻어진 시트를 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연함으로써 압연 시트 2를 제작했다. 그 후, 압연 시트 2를 비이온계 계면 활성제 0.5중량%를 포함하는 염산(4mol/L)에 침지시킴으로써, 압연 시트 2로부터 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 6.2배로 연신하고, 또한 126℃에서 열 고정을 행하여, 세퍼레이터를 얻었다.
<1-5. 비교예 2>
비교예의 세퍼레이터로서, 시판품의 폴리올레핀 다공질 필름(셀 가드사 제조, #2400)을 사용했다.
[2. 이차 전지의 제작]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지의 제작 방법을 이하에 기재한다.
<2-1. 정극>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)의 적층을 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 가공했다. 여기서, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 활물질층이다. 구체적으로는, 정극 활물질층의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내고, 이하에 설명하는 조립 공정에 있어서 정극으로서 사용했다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
<2-2. 부극>
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 가공했다. 여기서, 흑연이 부극 활물질층으로서 기능한다. 구체적으로는, 부극 활물질층의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내고, 이하에 설명하는 조립 공정에 있어서 부극으로서 사용했다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
<2-3. 조립>
라미네이트 파우치 내에서, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 적층하여, 적층체를 얻었다. 이때, 정극 활물질층의 상면 전체가 부극 활물질층의 주면과 겹치도록, 정극 및 부극을 배치했다.
계속해서, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층으로 형성된 주머니상의 하우징 내에 적층체를 배치하고, 이 하우징에 전해액을 0.25mL 더 첨가했다. 전해액으로서, 농도 1.0mol/L의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 혼합 용액을 사용했다. 그리고, 하우징 내를 감압하면서, 하우징을 히트 시일함으로써, 이차 전지를 제작했다. 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
[3. 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 세퍼레이터의 각종 물성 및 이들 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지의 특성의 평가 방법을 이하에 설명한다.
<3-1. 막 두께>
막 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정했다.
<3-2. 액적의 감소 속도>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제작한 세퍼레이터의 액적의 감소 속도는, 이하의 방법에 의해 측정했다. 50㎜×50㎜의 세퍼레이터를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)판 위에 설치했다. 선단에 피펫 칩(에펜도르프 가부시키가이샤제, 품명: 스탠다드, 0.5 내지 20μL용 옐로우 칩)을 장착한 마이크로 피펫(에펜도르프 가부시키가이샤제, 형명: 레퍼런스, 20μL용)을 사용하여, 높이 5㎜의 위치로부터 세퍼레이터 중심부에 20μL의 디에틸카르보네이트를 적하했다. 적하 후의 중량 변화를 분석 천칭(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 형명: AUW220)을 사용하여 측정하고, 디에틸카르보네이트의 중량이 15㎎으로부터 5㎎이 될 때까지의 증발 시간을 측정했다. 디에틸카르보네이트의 중량 변화량(10㎎)을 증발 시간으로 나눔으로써, 감소 속도를 산출했다. 측정 시의 조건은, 대기압, 실온(약 25℃), 습도 60% 이상 70% 이하, 풍속 0.2m/s 이하였다.
<3-3. 액적의 스폿 직경>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제작한 세퍼레이터의 액적의 스폿 직경은, 이하의 방법에 의해 측정했다. 액적의 감소 속도의 측정과 마찬가지로, 세퍼레이터의 중심부에, 높이 5㎜의 위치로부터 20μL의 디에틸카르보네이트를 적하해서 액적의 스폿을 형성했다. 스폿을 형성하고 나서 10초 경과 후에, 액적의 스폿 직경을 측정했다.
<3-4. WI>
세퍼레이터의 WI는, 흑지(호쿠에츠키슈 세이시 가부시키가이샤, 색 상질지, 흑색, 최후구, 46판T째) 위에 세퍼레이터를 설치하여, 분광 측색계(CM-2002, MINOLTA사제)를 사용해서 SCI(Specular Component Include(정반사광을 포함한다))법으로 측정했다. 3군데 이상에서 측정한 평균값을 결과로 하였다.
<3-5. 초기 전지 저항>
상술한 방법으로 제작된 이차 전지에 대하여, 온도 25℃에 있어서, LCR 미터(히오키 덴키제, 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)에 의해, 전압 진폭 10㎷의 교류 전압을 인가하고, 교류 임피던스를 측정했다. 측정 결과로부터, 주파수 10㎐의 직렬 등가 저항값(Ω)을 판독하고, 당해 비수 이차 전지의 초기 전지 저항으로 하였다.
<3-6. 전지 특성 유지성>
그 후, 55℃에서 전압 범위 4.2V 내지 2.7V, 충전 전류값 1C, 방전 전류값 10C의 정전류를 1사이클로 하고, 이차 전지에 대하여 100사이클의 충방전을 행하였다. 100사이클의 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C와 20C의 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 그리고, 방전 전류값이 0.2C와 20C에 있어서의, 각각 3사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 100사이클의 충방전 후의 레이트 특성으로서 산출했다. 동일한 시험을 상술한 방법으로 제작된 2개의 이차 전지에 대하여 행하고, 각각의 100사이클의 충방전 후의 레이트 특성의 평균을 전지 특성 유지성으로 하였다.
[4. 세퍼레이터의 특성과 전지 특성]
실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2의 세퍼레이터 및 이것을 사용해서 제작된 이차 전지의 특성을 표 1에 정리한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터는, 모두 액적 감소 속도가 0.048㎎/s 이상 0.067㎎/s 이하이고, 또한 WI가 85 이상 98 이하이다. 또한, 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터는, 모두 스폿 직경이 20㎜ 이상 30㎜ 이하이고, 또한 WI가 85 이상 98 이하이다. 이들의 세퍼레이터를 사용해서 형성한 이차 전지는, 전지의 초기 저항이 낮아지고, 또한 충방전을 반복한 후도 높은 전지 특성을 유지하는 것을 알 수 있다.
Figure 112019047204450-pct00001
이에 반해, 비교예 1의 세퍼레이터는, 스폿 직경은 20㎜ 이상 30㎜ 이하, WI는 85 이상 98 이하인 것, 액적 감소 속도가 0.048㎎/s 이상 0.067㎎/s 이하의 범위를 충족하지 못한다.
비교예 1, 2의 세퍼레이터를 사용해서 제작한 이차 전지는, 모두 실시예 1 내지 3의 그것과 비교해도 전지 특성 유지성이 낮다. 이러한 점에서, 제1 층(132) 위에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도가 0.048㎎/s 이상 0.067㎎/s 이하이고, 또한 제1 층(132)의 WI가 85 이상 98 이하인 세퍼레이터를 사용함으로써, 전지의 초기 저항이 낮고, 또한 전지 특성 유지성이 높은 이차 전지가 얻어지는 것이 확인되었다.
본 발명의 실시 형태로서 상술한 각 실시 형태는, 서로 모순되지 않는 한, 적절히 조합해서 실시할 수 있다. 또한, 각 실시 형태를 기초로 하여, 당업자가 적절히 구성 요소의 추가, 삭제 혹은 설계 변경을 행한 것도, 본 발명의 요지를 구비하고 있는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상술한 각 실시 형태에 의해 초래되는 작용 효과와는 상이한 다른 작용 효과라 하더라도, 본 명세서의 기재로부터 명확한 것 또는 당업자에게 있어서 용이하게 예측할 수 있는 것에 대해서는, 당연히 본 발명에 의해 초래되는 것이라 이해된다.
100 : 이차 전지
110 : 정극
112 : 정극 집전체
114 : 정극 활물질층
120 : 부극
122 : 부극 집전체
124 : 부극 활물질층
130 : 세퍼레이터
132 : 제1 층
134 : 다공질층
140 : 전해액

Claims (6)

  1. 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖고,
    상기 제1 층의 화이트 인덱스가 85 이상 98 이하이고,
    상기 제1 층 위에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도가, 0.048㎎/s 이상 0.067㎎/s이하인 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 층 위에 디에틸카르보네이트를 적하해서 형성된 디에틸카르보네이트의 스폿 직경이, 상기 스폿 형성의 10초 후에 있어서 20㎜ 이상 30㎜ 이하인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화이트 인덱스가 90 이상 98 이하인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 층 위에 다공질층을 더 포함하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 층을 협지하는 한 쌍의 다공질층을 더 포함하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 기재된 상기 세퍼레이터를 갖는 이차 전지.
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