CN1930724A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的铅蓄电池具有：包括多个负极板、多个正极板和多个隔板的电极板组，所述负极板各自包括具有翼片的负极栅板和由该负极栅板保持的负极活性材料层，所述正极板各自包括具有翼片的正极栅板和由该正极栅板保持的正极活性材料层，所述隔板将正极板和负极板隔开；与所述电极板组的每一正极板连接的正极连接件；和与所述电极板组的每一负极板连接的负极连接件。所述负极活性材料层包括0.0001－0.003重量％的Sb，并包括0.01－2重量％的双酚与氨基苯磺酸衍生物的缩合物。

Description

铅蓄电池
                       技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池。更具体地说，本发明涉及用于带有停止-起动系统和再生制动系统的车辆的铅蓄电池的使用寿命特性的改进。
                       背景技术
通常，铅蓄电池已用于起动车辆的发动机并用于后备电源。在这些用途中，除了给起动发动机的电池马达供电外，起动发动机的铅蓄电池还起给安装在汽车上的各种电气装置和电子装置供电的作用。发动机起动之后，铅蓄电池经交流发电机充电。交流发电机的输出电压和输出电流经过调整使铅蓄电池的SOC(充电状态)保持在90-100％。
近年来，考虑到环境保护，越来越需要提高汽车的燃料效率。就这样的需要而言，例如已考虑了带有停止-起动系统和再生制动系统的汽车。在停止-起动系统中，在汽车停止时发动机怠速，并且在再生制动系统中，将汽车在减速时的动能转变成电能，并将该电能贮存起来。
在带有停止-起动系统的汽车中，当汽车处于怠速停止模式下停止时不对铅蓄电池充电。铅蓄电池在该状态下有时给安装在汽车上的装置供电。因此，与起动发动机的常规铅蓄电池相比，该铅蓄电池的SOC不可避免地变低。在带有再生制动系统的汽车中，必须将铅蓄电池的SOC控制得较低，至约50-90％，这是由于再生(减速)时铅蓄电池贮存电能。
在任意这些系统中，充电和放电(本文后面称之为充电/放电)在比以前低的SOC范围内频繁重复。而且，基于与汽车零件越来越变得电动化相伴的暗电流的增加，当汽车长时间停止时铅蓄电池进行放电提前，由此存在过放电的可能性。
因此，对带有这些系统的汽车中所用的铅蓄电池而言，需要提高在较低SOC范围内频繁重复充电/放电的使用模式下的使用寿命特性。
就这种使用状态下的铅蓄电池的劣化因子而言，主要可以提及因铅蓄电池的荷电率降低导致的充电不足。由于汽车的充电系统以恒定的电压控制为基础，当负极板的荷电率降低时，在开始充电阶段负极的电势降低并且电压快速升高至预定电压值，并且电流降低更快。因此，不能保证铅蓄电池足量的充电，由此使电池处于充电不足的状态。
为了抑制这种劣化，例如已提出了在Pb-Ca-Sn合金的正极栅板的表面上形成含有Sn和Sb的铅合金层(专利文献1)的方法。这种层的形成将抑制正极活性材料的劣化并抑制在正极活性材料和正极栅板之间的界面形成钝化层。
而且，存在于正极栅板一个表面上的一部分Sb溶解在电解质中，并沉积在负极板上。负极活性材料上沉积的Sb使得负极板的充电电势升高，并且充电电压降低，由此铅蓄电池的荷电率提高。结果，铅蓄电池因充电/放电循环期间充电不足引起的劣化得到抑制。
该方法在SOC超过90％时使用的起动发动机的铅蓄电池中是非常有效的，并且使用寿命特性将明显提高。
然而，当将铅蓄电池用于配备有上面停止-起动系统或再生制动系统的汽车中时，即，当铅蓄电池以在较低SOC范围内重复充电/放电的模式使用时，存在的问题是尽管可以保证荷电率，但在其使用寿命末尾电解质中的水分含量快速降低。
当电解质中的水分含量降低时，负极搭板和负极栅板的翼片暴露于电解质之外。通过与空气中的氧接触，该负极搭板和该负极栅板翼片的焊接部分受到腐蚀，导致可能断路。
而且，即使负极搭板和负极栅板的翼片浸泡在电解质中，当正极栅板中和包括正极搭板和正极棒的正极连接件中或者正极连接体中包含的Sb溶解在电解质中从而在负极栅板的翼片表面上沉积很少量的Sb时，负极栅板的翼片也容易腐蚀。
此外，在专利文献2中已提出在正极板和负极板之间安装包含具有耐酸性的玻璃纤维垫的隔板，以便抑制正极活性材料的分离。当使用玻璃纤维垫时，与使用常用于起动器铅蓄电池的微孔聚乙烯薄片的情形相比，电池的内部压力增加。内部压力的这种增加带来如下问题：负极板的的荷电率降低，并且电池的使用寿命缩短。
同样，尽管加入到负极活性材料层中的作为膨胀剂的木质素化合物和作为导电材料的碳具有提高负极板的荷电率的效果，但是由于这些添加剂从活性材料层中分解或溶解，因此难以保持该效果。同样，当增加这些添加剂的量以保持该效果时，可能带来电池性能的问题如开始时荷电率和放电特性降低。在生产过程中也可能带来问题：负极糊不能以良好状态带到负极栅板上，并且待保留的负极糊的量的不匀度增加。
专利文献1：日本特开平3-37962
专利文献2：日本特开平7-94205
                      发明内容
本发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种在SOC处于低范围内的同时频繁重复充电/放电的使用模式下使用寿命较长并且可靠性高的铅蓄电池，它通过改善正极板因深度放电导致的劣化和负极板的荷电率，抑制因重复充电/放电引起的电解质量的降低，并且抑制负极栅板的翼片腐蚀。
解决该问题的方法
本发明是一种这样的铅蓄电池，它包括：
电极板组，它包括多个负极板、多个正极板和多个隔板，所述负极板各自包括具有翼片的负极栅板和由该负极栅板保持的负极活性材料层，所述正极板各自包括具有翼片的正极栅板和由该正极栅板保持的正极活性材料层，所述隔板将正极板和负极板隔开；
正极连接件，它包括与所述电极板组的每一正极板的所述翼片连接的正极搭板、和在所述正极搭板上提供的正极棒或正极连接体；和
负极连接件，它包括与所述电极板组的每一负极板的所述翼片连接的负极搭板、和在所述负极搭板上提供的负极棒或负极连接体，
其中所述正极栅板、所述负极栅板、所述正极连接件和所述负极连接件包括含有Ca和Sn中至少一种的Pb-合金，
所述负极活性材料层包括0.0001-0.003重量％的Sb，并且
所述负极活性材料层包括0.01-2重量％的双酚与氨基苯磺酸衍生物的缩合物。
优选所述负极活性材料层中的Sb含量是0.0001-0.001重量％。
优选所述隔板包括具有耐酸性的纤维。
优选所述纤维是玻璃纤维或合成纤维。
根据本发明，由于荷电率提高，通过抑制电解质的量的降低来抑制负极栅板的翼片的腐蚀，因此可以获得一种在SOC比较低的范围内频繁重复充电/放电的使用模式下使用寿命较长并且可靠性高的铅蓄电池。由于重复充电/放电抑制了电解质的量的降低，因此可以获得一种优异的免维护铅蓄电池。同样，尽管在这种使用模式下电池可能处于过放电状态，但是即使在过放电状态下，根据本发明，也可以抑制负极栅板的翼片的腐蚀。
                     附图说明
图1是本发明的一个实施例的铅蓄电池的部分切掉的透视图；
图2是相同铅蓄电池的正极板的正视图；
图3是相同铅蓄电池的负极板的正视图；
图4是基料片膨胀过程的图解；
图5是获得用于制备栅板体的复合薄片的过程的图解；和
图6是显示在其表面上使用具有铅合金层的正极栅板体的一部分正极板的纵向截面图。
                     具体实施方式
本发明涉及一种用于带有停止-起动系统和再生制动系统的汽车的铅蓄电池。在本发明中，将基本上不包括促进负极栅板的翼片腐蚀的Sb的Pb-合金用于正极栅板、正极连接件、负极栅板和负极连接件。在负极活性材料层中包含0.0001-0.003重量％的Sb和0.01-2重量％的双酚与氨基苯磺酸衍生物的缩合物。基于这种电池，对于在低SOC范围内频繁重复充电/放电的上面系统的使用模式，电池的使用寿命可以显著延长。
下面，详细解释本发明的实施方式。图1是本发明的铅蓄电池的部分切掉的透视图。
铅蓄电池1的蓄电池箱12由间壁13分开成多个电池室14，并且电极板组11贮存在各个电池室14中。电极板组11是通过堆叠多个正极板2和负极板3并在正极板和负极板之间夹着隔板4构成的。正极板2与正极连接件10相连，负极板3与负极连接件9相连。
在电极板组11中，正极板2的正极栅板的翼片22与正极搭板6相连，并且负极板3的负极栅板的翼片32与负极搭板5相连。在一个电池室14中与电极板组11的正极搭板6相连的正极连接体8经间壁13中提供的通孔与相邻电池室14内的与电极板组11的负极搭板相连的负极连接体相连。因此，一个电极板组11与相邻电池室14中的另一个电极板组11串联连接。在蓄电池箱12的一端在正极搭板上形成正极棒，并且在蓄电池箱12的另一端在负极搭板5上形成负极棒7。
因此，正极连接件10包括与正极栅板的翼片22相连的正极搭板6、和在正极搭板6上提供的正极棒或正极连接体8；并且负极连接件9包括与负极栅板的翼片32相连的负极搭板5、和在负极搭板5上提供的负极棒7和负极连接体。
提供有正极接线柱16和负极接线柱17的盖15加在蓄电池箱12的开口上。正极棒和负极棒分别与正极接线柱和负极接线柱17相连。在盖15上提供的液体入口中，连接具有将电池内部产生的气体排放到电池外面的通风口的通气孔盖18。
在图2中描述正极板2的正视图。
正极板2包括具有翼片22的正极栅板21和由该正极栅板21保持的正极活性材料层24。正极活性材料层24主要包括正极活性材料(PbO2)，并且除了该正极活性材料之外，正极活性材料层24例如可以包括少量导电材料(例如碳)和粘合剂。正极栅板21是一膨胀栅板，它包括保持正极活性材料层24的膨胀筛25、在膨胀筛25的上边缘提供的框架23、和与框架23相连的翼片22。
正极栅板21和正极连接件10包括含有Ca和Sn中至少一种的Pb-合金。
就该Pb-合金而言，考虑到耐腐蚀性和机械强度，可以使用包括0.01-0.10重量％的Ca的Pb-Ca合金、包括0.05-3.0重量％的Sn的Pb-Sn合金、或包括Ca和Sn的Pb-Ca-Sn合金。优选正极栅板含有包含0.03-0.10重量％的Ca和0.6-1.8重量％的Sn的Pb-Ca-Sn合金。更优选包含0.8-1.8重量％的Sn的Pb-Ca-Sn合金。
用于正极栅板和正极连接件的包含Ca和Sn中至少一种的Pb-合金基本上不包含Sb。然而，在Pb-合金中可以含有约小于0.002重量％的很少量的Sb作为杂质，其程度不会因电解质损耗增加和自身放电而给电池性能带来负面影响。当正极栅板和正极连接件中的Sb含量达到该程度时，Sb不会移到负极板。
同样，为了提高正极栅板的耐腐蚀性，正极栅板体的铅合金可以包括0.01-0.08重量％的Ba和0.001-0.05重量％的Ag。当使用包含Ca的铅合金时，为了抑制Ca因氧化而从熔融铅合金中损耗可以加入约0.001-0.05重量％的Al。同样，可以包括0.0005-0.005重量％的Bi作为杂质。
优选正极栅板21在其与正极活性材料层接触的至少一部分表面上具有含有2.0-7.0重量％的Sn的铅合金层。基于该铅合金层，在正极活性材料层和正极栅板的界面的钝化层的产生得到抑制，并且正极板变得更耐过放电。
当正极栅板包括Sn时，优选铅合金层中的Sn含量大于正极栅板中的Sn含量。例如，当正极栅板包括1.6重量％的Sn时，优选铅合金层包括至少大于1.6重量％的Sn，更优选铅合金层中的Sn含量是3.0-6.0重量％。当铅合金层中的Sn含量小于正极栅板中的Sn含量时，由于在正极栅板和正极活性材料之间的界面存在Sn含量较低的铅合金层，Sn的上面效果小。
在其与正极活性材料层接触的至少一部分表面具有含Sn铅合金层的正极栅板例如可以如下方式获得。含有Pb-合金的基料片和含有Sb的铅合金箔供应在一对辊之间并将铅合金箔压紧使其粘附在基料片上，由此获得包含基料层和铅合金层的复合薄片。此时，压紧铅箔使其粘附在一部分其上通过后面所述的膨胀形成至少膨胀筛的基料片上。然后，通过膨胀复合薄片获得膨胀栅板。优选复合薄片中基料层的厚度是0.7-1.3mm，并且铅合金层的厚度是1-20μm。
图3显示了负极板3的正视图。
负极板3包括具有翼片32的负极栅板31、和由该负极栅板31保持的负极活性材料层34。负极活性材料层34主要包括负极活性材料(Pb)，并且除了该负极活性材料之外，还可以包括少量的诸如木质素和硫酸钡的膨胀剂、诸如碳等导电材料和粘合剂。负极栅板31是一个膨胀栅板，它包括其中保持负极活性材料层34的膨胀筛35，在膨胀筛35的上边缘提供的框架33，和与框架33相连的翼片32。
负极栅板31和负极连接件9基本上不含Sb，并且包括含有Ca和Sn中至少一种的Pb-合金。然而，该Pb-合金可以含有低于0.001重量％的痕量的Sb的作为杂质。当Sb含量在该范围内时，自身放电和电解质损耗的量不增加。
尽管可以如正极栅板中一样将Pb-Ca-Sn合金用于负极栅板，但是Sn不是必不可少的，这是由于与正极板相比负极栅板较不易腐蚀。为了提高负极栅板的强度，并且提高制备栅板时熔融铅的流动性，可以将含有0.2-0.6重量％的Sn的Pb-合金用于负极栅板。或者，考虑到机械强度，可以使用含有0.03-0.10重量％的Ca的Pb-合金。
负极活性材料层34含有0.0001-0.003重量％的Sb。通过含有氢超电势比负极活性材料层中的负极活性材料低的Sb，负极板的充电电势上升，并且负极板的荷电率显著提高。此外，由于负极活性材料层中的Sb几乎不溶解在电解质中，因此可以抑制负极栅板的翼片的腐蚀。
特别是当负极活性材料层中Sb含量不小于0.0001重量％时使用寿命特性提高。另一方面，当负极活性材料层中Sb含量超过0.003重量％时，负极栅板的翼片的腐蚀逐渐增加。
优选负极活性材料层中Sb含量是0.0001-0.001重量％，这是由于可以显著获得抑制负极栅板的翼片的腐蚀和抑制因充电/放电循环导致的电解质损耗的效果。
至于向负极活性材料层中加入Sb，例如可以在制备负极糊时将Sb、Sb的氧化物或硫酸盐、或者含有Sb的化合物例如锑酸盐加入到负极糊中。除此之外，通过将负极板浸泡在含有Sb离子的电解质，例如含有硫酸锑或亚锑酸盐的稀硫酸中，并电镀，可以将Sb电沉积在负极活性材料上。
除了上面Sb之外，负极活性材料层34还含有0.01-2.0重量％的双酚与氨基苯磺酸衍生物的缩合物(本文后面称之为缩合物A)。当缩合物A与Sb混合使用时，除了作为膨胀剂的效果之外，可以获得其中在较低SOC范围内提高循环寿命特性的显著效果。作为产生上面这些效果的因素之一，可以提及当将缩合物A加入到负极活性材料层中时Sb在负极活性材料层中的均匀分散。
例如，缩合物A具有下面通式(1)代表的结构：
[化学式1]
Figure A20058000710800111
在通式(1)中，X具有化学式(2)代表的结构：
[化学式2]
通式(1)中的Y和Z独立地具有化学式(3)代表的化合物：
[化学式3]
Figure A20058000710800122
缩合物A的重均分子量是10000-25000。Y和Z主要是氨基苯磺酸的钠盐，并且部分地包括磺酸的钠盐。缩合物A可以用具有单一结构的X、Y和Z构成，或者可以用在任意X、Y和Z中具有不同类型的结构的X、Y和Z构成。至于式(1)代表的缩合物A，例如可以提及Nippon Paper Chemicals生产的VISPERSE P215。
如上所述，通过将0.0001-0.003重量％的Sb和0.01-2.0重量％的缩合物A包含到负极活性材料层中，电解质的量的降低得到抑制，并且可以获得在较低SOC范围内重复充电/放电的使用模式下较长的使用寿命。
当负极活性材料层中所含的缩合物A的量超过0.2重量％时，负极板的荷电率降低至一定程度，并且循环寿命特性降低。因此，优选负极活性材料层中所含的缩合物A的量是0.01-0.2重量％。
正极板2和负极板3可以通过下面所述的方法获得。
例如通过将正极糊填充到正极栅板中，然后固化并干燥，可以获得未成型的正极板。在正极糊中，混合有原料铅粉(铅和氧化铅的混合物)、硫酸、水等。
例如通过将负极糊填充到负极栅板中，然后固化并干燥，可以获得未成型的负极板。在负极糊中，混合有原料铅粉(铅和氧化铅)、硫酸、水、和例如木质素和硫酸钡的膨胀剂。
然后，通过将未成型的正极板和负极板成型，获得上面的正极板2和负极板3。该成型可以在使用未成型的正极板和负极板制得的铅蓄电池的蓄电池箱内进行，或者可以在制备铅蓄电池时在组合电极板组之前进行。
尽管在上面将膨胀栅板用于正极栅板和负极栅板，但是也可以使用流延栅板。
将微孔聚乙烯薄片用于隔板4。为了提高离子电导率，在该聚乙烯中可以含有碳。
微孔聚乙烯薄片具有孔径为约0.01-1μm的电解质可透过的细孔。当孔的直径大于1μm时，活性材料容易通过隔板。
就隔板4而言，使用具有耐酸性的纤维垫。就该纤维而言，例如使用纤维直径为0.1-2μm的玻璃纤维、或者纤维直径为1-10μm如聚丙烯树脂纤维的合成纤维。考虑到获得优异的循环寿命特性并抑制正极活性材料从正极板中分离，优选隔板包括具有耐酸性的纤维垫。
尽管在本发明的铅蓄电池中，与使用聚乙烯薄片的情形相比，当使用纤维垫时电池的内电阻增加，但是即使当将该纤维垫用于隔板中时，由于负极板的荷电率提高，因此也可以获得优异的循环寿命特性。
就隔板而言，例如将聚乙烯薄片或玻璃纤维垫对折(字母U型)并且将负极板插入其中。
每个电池都包括电解质。并且正极搭板、负极搭板和电极板组全部浸泡在电解质中。由于负极板和负极搭板未与空气接触，因此它们不易氧化。本发明不用于用负极板吸收氧气的阀调节的铅蓄电池，这是由于负极活性材料层包括氢超电势低于负极活性材料的Sb。当本发明用于阀调节的铅蓄电池时，基于产生少量的气体，电池的内压力增加，并且控制阀长时间保持打开。结果，空气流入电池并且负极板被氧化，因此使电池易于劣化。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1
(1)正极板的制备
如下制备图2所示的正极板2。
将原料铅粉(铅和氧化铅的混合物)、水和稀硫酸以100∶15∶5的重量比混合并捏和，获得正极糊。
将通过流延获得的包括含0.06重量％的Ca和1.6重量％的Sn的Pb-合金的基料片压制成1.1mm的厚度。在基料片27上形成预定缝隙之后，将这些缝隙膨胀形成膨胀筛25(图4(a))，从而获得膨胀栅板体(膨胀过程)。基料片27的中心部分未膨胀，这是由于该部分将用于形成后面所述的正极栅板的翼片22和框架23。
将正极糊24a填充到膨胀筛25中(图4(b))，并且切割并形成具有正极栅板的翼片22的极板形状(图4(c))。由此切割并形成的膨胀栅板经固化和干燥，获得未成型的正极板2a(长：115mm，宽：137.5mm)。然后，在后面所述的蓄电池箱中将未成型的正极板2a成型，获得包括保持正极活性材料层24的正极栅板21的正极板2。
(2)负极板的制备
如下所示制备图3所示的负极板3。
将原料铅粉、水、稀硫酸和作为膨胀剂的硫酸钡以100∶15∶3.5∶2.5的重量比捏和获得负极糊。然后，在捏和负极糊时加入硫酸锑，使得后面所述的负极活性材料层中Sb含量为0.001重量％。而且，将VISPERSE P215(由Nippon Paper Chemicals制造)作为缩合物A加入，使得后面所述的负极活性材料层中缩合物A含量为0.2重量％。
另一方面，将通过流延获得的包括含0.07重量％的Ca和0.25重量％的Sn的Pb-合金的基料片压制使其厚度为0.7mm，并以与上面相同的腐蚀膨胀。膨胀筛填充负极糊，并以与上面相同的方式获得未成型的负极板(长：115mm，宽：137.5mm)。然后，在后面所述的蓄电池箱中将该未成型的负极板成型，获得包括保持负极活性材料层34的负极栅板31的负极板3。
(3)铅蓄电池的制备
通过下面的方法制备具有图1所示结构的铅蓄电池1。
将上面获得的6片负极板3和5片正极板2分别交替夹着隔板4叠加，获得电极板组11。其中，使用厚度为1.00mm的玻璃纤维垫(平均纤维直径为0.8μm)作为隔板4。将玻璃纤维垫对折并将负极板插入其中，从而安装隔板4。
接着，将那些翼片22和翼片32分别焊接在一起，获得正极搭板6和负极搭板5。将每一电极板组11贮存于蓄电池箱12中的6个电池室14中，所述6个电池室14由间壁13分开。那些相邻电极板组通过将与正极搭板6相连的正极连接体8与与相邻电极板组的负极搭板相连的负极连接体相连来串联连接。在该实施例中，电极板组之间的连接是通过在间壁13提供的通孔(未显示)进行的。
在贮存于位于两端的电池室14中的电极板组中，在一个电极板组中于正极搭板上形成正极棒，并且在另一电极板组中于负极搭板5上形成负极棒7。然后，盖15加在蓄电池箱12的开口上，而盖15上提供的正极接线柱16和负极接线柱17与分别正极棒和负极棒7焊接。接着，将预定量的浓度为34重量％的硫酸作为电解质，从盖15上提供的液体入口倒入每一电池中，并在蓄电池箱中进行成型。成型之后，将具有将电池内产生的气体排放到外面的通气孔的通气孔盖18固定在液体入口中，从而获得JIS D5301中定义的55D23型(12V-48Ah)的铅蓄电池(本文后面称之为电池)。成型之后，将电极板组11、正极搭板6和负极搭板5全部浸泡在电解质中。
就正极连接件和负极连接件而言，使用含有2.5重量％的Sn的Pb-合金。定量分析含有2.5重量％的Sn的Pb-合金中的Sb含量，结果Sb含量低于检出限(0.0001重量％)。
定量分析用于正极栅板、正极活性材料层和负极栅板的基料片中Sb含量，结果Sb含量低于检出限(0.0001重量％)。
实施例2
将木质素磺酸(由Nippon Paper Chemicals制造的VANILLEX N)加入到负极糊中使在负极活性材料层中含有0.2重量％的木质素磺酸。除了上面的之外，以与实施例1相同的方式制备电池B。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备电池C，只是使用孔径不大于1μm的微孔聚乙烯薄片作为隔板，代替玻璃纤维垫。
实施例4
如图5所示，将铅合金箔27a与基料片27一起供应于一对辊45之间，并且在制备正极栅板的压制步骤中，将基料片27和铅合金箔27a同时压制。通过该压制过程，铅合金箔27a粘附于基料片27上，并且获得在厚度为1.1mm的基料层的一个面上具有厚度为20μm的铅合金层的复合薄片。将含有5.0重量％的Sn的铅合金用于铅合金箔27a。将含有0.06重量％的Ca和1.6重量％的Sn的Pb-合金用于基料片27。
对于其上待压制铅合金箔27a的基料片27的那部分而言，仅将在后面所述的膨胀过程中形成膨胀栅板的部分压制，并且在待形成正极栅板的翼片22的基料片27的中心部分上不压制铅合金箔，如图4所示。
以与上面相同的方式获得正极板2，只是对复合薄片进行膨胀过程。在该正极板中，具有菱形截面的膨胀筛25包括在其表面上含有5.0重量％的Sn的铅合金层25a，如图6所示。
以与实施例1相同的方式制备电池D，只是使用上面的正极板。
对比实施例1
以与实施例1相同的方式制备电池E，只是在负极糊中未加入硫酸锑和缩合物A。
对比实施例2
以与对比实施例1相同的方式制备电池F，只是在负极糊中加入硫酸锑使得负极活性材料层中含有0.001重量％的Sb。
对比实施例3
以与对比实施例1相同的方式制备电池G，只是在负极糊中加入缩合物A使得负极活性材料层中含有0.2重量％的缩合物A。
对比实施例4
以与对比实施例1相同的方式制备电池H，只是在负极糊中加入木质素磺酸使得负极活性材料层中含有0.2重量％的木质素磺酸。
对比实施例5
以与对比实施例1相同的方式制备电池I，只是在负极糊中加入硫酸锑和木质素磺酸使得负极活性材料层中含有0.001重量％的Sb和0.2重量％的木质素磺酸。
对比实施例6
以与对比实施例1相同的方式制备电池J，只是在负极糊中加入缩合物A和木质素磺酸使得负极活性材料层中含有0.2重量％的缩合物A和0.2重量％的木质素磺酸。
对比实施例7-9
分别以与对比实施例1-3相同的方式制备电池K-M，只是将孔径不大于1μm的微孔聚乙烯薄片用于隔板，代替玻璃纤维垫。
对比实施例10
以与实施例1相同的方式制备电池N，只是将含有2.5重量％的Sb的Pb合金用于正极连接件和负极连接件。
对上面获得的电池A-N进行如下所述的评价。
重复在1CA的电流、40℃室温下使电池放电60秒钟，然后在14.5V的恒定电压(最大电流值1CA)、40℃室温下充电90秒钟的步骤。对上面步骤的每500次循环于300A进行放电。在放电第5秒电池的电压不大于8V时确定电池的使用寿命结束。评价结果示于表1。
                        [表1]
 电池号 隔板材料      加入到负极糊的物质  循环数(1000次)
Sb  缩合物A  木质素磺酸
实施例1  A 玻璃纤维 ○  ○  ×  51
实施例2  B 玻璃纤维 ○  ○  ○  58
实施例3  C 聚乙烯 ○  ○  ×  40
实施例4  D 玻璃纤维 ○  ○  ×  52
对比实施例1  E 玻璃纤维 ×  ×  ×  20
对比实施例2  F 玻璃纤维 ○  ×  ×  26
对比实施例3  G 玻璃纤维 ×  ○  ×  23
对比实施例4  H 玻璃纤维 ×  ×  ○  23
对比实施例5  I 玻璃纤维 ○  ×  ○  30
对比实施例6  J 玻璃纤维 ×  ○  ○  22
对比实施例7  K 聚乙烯 ×  ×  ×  20
对比实施例8  L 聚乙烯 ○  ×  ×  22
对比实施例9  M 聚乙烯 ×  ○  ×  23
对比实施例10  N 玻璃纤维 ○  ○  ×  16
在将含有2.5重量％的Sb的Pb合金用于正极连接件和负极连接件的电池中，负极栅板的翼片出现腐蚀并且循环寿命特性降低。这可能是由于正极连接件和负极连接件中所含的Sb溶解在电解质中，并且溶解的Sb沉积在负极栅板的翼片上。
在对比实施例1和7中，未加入Sb和缩合物A，无论使用任何隔板材料，循环寿命特性都明显降低。另一方面，在对比实施例2和8中，在负极活性材料层中加入Sb，并且在对比实施例3和9中，在负极活性材料层中加入缩合物A，循环寿命特性略有提高。
另一方面，在实施例1-3中，同时加有Sb和缩合物A，循环寿命特性提高。
与将微孔聚乙烯薄片用于隔板的实施例3相比，在将玻璃纤维垫用于隔板的实施例1中获得更优异的循环寿命特性。在还加入木质素磺酸的实施例2中，循环寿命特性提高。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备电池，只是如表2所示不同地改变负极活性材料层中Sb和缩合物A的量。在表2中，电池P2-P5、Q2-Q5、和R2-R5是实施例的电池。表2中电池O1-O6、P1、P6、Q1、Q6、R1、R6、和S1-S6是对比实施例的电池。
以与实施例1相同的方式进行循环寿命试验。同样，在循环寿命试验之前和之后测定电池重量，并测定电解质的损耗量。用式(W0-W1)/W0×100计算电解质损耗量(％)，其中W0是循环寿命试验之前的电池重量，并且其中W1是循环寿命试验之后的电池重量。
将上面试验的结果示于表2。
                            [表2]
  电池号   负极活性材料层中的Sb含量(重量％)   负极活性材料层中的缩合物A含量(重量％)   循环数(1000次)   电解质损耗量(％)
  O1   0(＜0.0001)   0   15   5
  O2   0.01   21   5
  O3   0.2   23   3
  O4   1   21   3
  O5   2   20   2
  O6   3   17   1
  P1   0.0001   0   18   5
  P2   0.01   41   9
  P3   0.2   45   6
  P4   1   43   6
  P5   2   42   4
  P6   3   19   1
  Q1   0.001   0   19   7
  Q2   0.01   45   13
  Q3   0.2   51   9
  Q4   1   50   8
  Q5   2   43   5
  Q6   3   20   1
  R1   0.003   0   17   9
  R2   0.01   39   16
  R3   0.2   42   10
  R4   1   38   10
  R5   2   37   7
  R6   3   15   1
  S1   0.004   0   20   31
  S2   0.01   21   32
  S3   0.2   23   29
  S4   1   23   31
  S5   2   24   32
  S6 3   22   29
在本发明的电池P2-P5、Q2-Q5、和R2-R5中，在负极活性材料层中含有0.0001-0.003重量％的Sb和0.01-2重量％的缩合物A，电解质损耗得到抑制并且循环数(循环寿命)增加。
而且，当在负极活性材料层中含有0.0001-0.001重量％的Sb和0.01-2重量％的缩合物A时，获得显著的抑制电解质损耗和提高循环寿命特性的效果。
在电池O1-O6中，未加入Sb，循环寿命特性降低。当Sb的加入量是0.004重量％时，由于电池易于自放电，并且电解质损耗量显著增加，因此使用寿命缩短。
在加入缩合物A的电池P2、Q2和R2中，与未加入缩合物A的电池P1、Q1和R1相比，获得更优异的循环寿命特性。在电池O2、P2、Q2和R2中，尽管缩合物A的加入量相同，但是在加入Sb的电池P2、Q2和R2中，与未加入Sb的电池Q2相比，获得更优异的循环寿命特性。
工业实用性
本发明的铅蓄电池由于在低SOC范围内重复充电/放电的使用模式下具有优异的使用寿命特性，因此它适用于带有停止-起动系统和再生制动系统的汽车等。

Claims (4)

1、一种铅蓄电池，其包括：
电极板组，其包括多个负极板、多个正极板和多个隔板，所述负极板各自包括具有翼片的负极栅板和由所述负极栅板保持的负极活性材料层，所述正极板各自包括具有翼片的正极栅板和由所述正极栅板保持的正极活性材料层，所述隔板将所述正极板和所述负极板隔开；
正极连接件，其包括与所述电极板组的每一正极板的所述翼片连接的正极搭板、和在所述正极搭板上提供的正极棒或正极连接体；和
负极连接件，其包括与所述电极板组的每一负极板的所述翼片连接的负极搭板、和在所述负极搭板上提供的负极棒或负极连接体，
其中所述正极栅板、所述负极栅板、所述正极连接件和所述负极连接件包括含有Ca和Sn中至少一种的Pb-合金，并且
所述负极活性材料层包括0.0001-0.003重量％的Sb，并包括0.01-2重量％的双酚与氨基苯磺酸衍生物的缩合物。
2、如权利要求1的铅蓄电池，其中所述负极活性材料层中的Sb含量是0.0001-0.001重量％。
3、如权利要求1的铅蓄电池，其中所述隔板包括具有耐酸性的纤维。
4、如权利要求3的铅蓄电池，其中所述纤维是玻璃纤维或合成纤维。
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