TWI333290B - Lead-acid battery - Google Patents

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九、發明說明： 【潑^明戶斤之_右U椅々貝】 發明領域 本發明係有關於-種紹蓄電池，更詳而言之係有關於 -種改善跡搭載有怠速停Μ統及再生煞車系統之車编 船蓄電池壽命特性者。 【先前技術3 發明背景 以往鉛蓄電池係用於啟動車輛引擎、作為備用電源 等。其中啟動引擎用之錯蓄電池亦具有供應電力予啟動引 擎用之電池式馬達與搭載於車輛上之各種電氣、電子機器 的力用弓|擎啟動之後，絡蓄電池藉由交流發電機充電， 且乂机發電機之輸出電壓及輸出電流係設定為可使鉛蓄電 池充電狀態（SOC)維持在90〜1〇〇%β 近年來，基於環境保護的觀念，對於提升車輛燃料使 用效率之要求日益增加，有鑑於此，有人研究出例如搭載 有當車輛臨時停車時停止引擎之怠速停止系統，以及當車 _速時’將車輛之運動能量轉換為電氣能量，並儲: 電氣能量之再生煞車系統等車輛。 μ 搭載有怠速停止系統之車輛在急速停止時斜蓄電 =被充電’於·態下m也仍可能必須供應電 搭載機15。因此，與以往用於啟動引擎之船f電池相 斜蓄電池之S0C必然會降低。而搭健再生煞車系统二 輕在再生（減速）相藉岭蓄電祕存電氣能量 必須一直將鉛蓄電池之soc控制在較低之5〇~9〇%的程度。 不管是何種系統，鉛蓄電池皆係在s〇c較以往為低之 領域中頻繁地重複充電與放電。再者，因伴隨著車輛零件 電動化’暗電流增加’因此在長時間停車時進行船蓄電池 放電’會有放電過量的可能性。 因此’對於搭載這些系統的車輛中所使用之船蓄電池 而言，有提昇在低充電狀態領域中頻繁地重複著充放電之 使用模式下之使用壽命特性之必要。 在此種使用模式下錯蓄電池之劣化要因主要係錄蓄電 池之充電接受性低落而導致充電不足，且車輛中之充電系 統以疋壓控制為基本，當負極板之充電接受性降低，在充 電初期時負極電位降低，電壓立刻上升至預設電壓值，而 使電流驟減。因此，便無法充分確保鉛蓄電池之充電電量， 而導致充電不足。 抑制前述劣化之方法係例如在特開平Μ7%2號公報 中，提出在Pb-Ca-Sn合金之正極柵極表面上形成含有％及 Sb之錄合金層，藉此’可_正極活性㈣之劣化及抑制 在正極活性物質與正極柵極間之交界面上形成純態層。 又，存在於正極柵極表面上之％的—部份溶出至電解 液中’並於負極板上析出，由於析出於負極活性物質上之 Sb會使負極板之充電電位上升，而使充電電壓低落，因此 可提高錯蓄電池之充電接紐。結果，可抑财充放 期中因充電不足所造成的鉛蓄電池劣化。 該方法對於在SQC超過9G%之狀態下使用之啟動用紐 畜電池相#有效，且壽命特性可大幅地改呈。 -車電池使用於搭載前述息速;止系統及再生 使=車輪時’也就是在低s〇c領域中重複充放電的 期時Γ 能確絲1射性，但切在使用壽命末 期時電解液中之水分量驟減之問題。 如此，-旦電解液十之水分量減少 極之耳部就會自㈣m 貝極棚及負極柵 斗卩齡自電解液中露出，且由於暴露在 卜前述極棚及耳部間之焊接部會腐糾有斷線的可能性 ίο 又’即使在負極棚及負極栅極之耳部浸潰於電解液之 =、下，正極柵極中所含之Sb，與正極棚、以及由正極柱 2正極連接體所構成之正極連接構件中所含之处會從電 ^中溶出’並在負極柵極之耳部表面析出之微量％，因 此負極柵極之耳部容易腐蝕。 15 又，在特開平7-9娜號公報中，為了抑制正極 =落’在正極板及雜板之間設有由具耐酸性之破續纖勿 ，所構成之板。與在-般使用在啟動用船蓄電池的微 孔性聚乙烯板之狀況相較，❹玻璃_墊時會增 之内部電限。由於該内部電阻增加，故負極板之充電接二 性會降低，而引起電池壽命減少的問題。 ^ 又’添加於負極活性物質層作為防縮劑之木質化八 物，以及作為導電劑之碳，雖有改善負極板之充電接受^ 的效果’但因前述添加劑會分解或自活性物質層溶出等， 故難以持續其效果。又’為持續該效果*增加添加量時， 在初期即可能會產生充電接受性及放電特性降低等電池性 20 負極柵極之充填性 能上之問題。又，可能會產生負極膏對 變差、充填量不均等製造上之問題。 因此，本發明之目的為藉由改善正極板深度放電 化及負極板之充電接受性，且抑制重複充放電時所伴 電解液量減少，並抑制負極柵極耳部 思

心腐蝕，提供在SOC 低之領域鮮地重複充放電之制模式下仍具有 之長壽命鉛蓄電池。 【明内】 發明概要 似吁，則述極板群係由複 數負極板、複數正極板及複數隔板所構成，且前述複數負 極板於具有耳部之負極柵極上固持負極活性物質層，而前 述複數正極板於具有耳部之正極栅極上固持正極活性物質 層，又，前述複數隔板隔離前述正極板及前述負極板； 正極連接構件，係由連接前述極板群之各個前述正極 =耳4之正極棚，及由設置於前述正極棚之正極柱或正極 連接體所構成者；及 負極連接構件，係由連接前述極板群之各個前述負極 板耳部之負極棚，及由設置於前述負極棚之負極柱或負極 連接體所構成者。 、 又’則迹正極栅極、前述負極柵極、前述正極連接構 牛及則述負極連接構件係由含有Ca及之至少—者之％ 合金所構成者， 且别述負極活性物質層之Sb含量為〇 〇〇〇ι〜〇⑻3重 %’且雙紛與對胺苯顧衍生物之縮合物含量為⑽卜2重量 %。 前述負極活性物質層之％含量以0·_】〜〇•⑽重” 為佳。 前述隔板係由具耐酸性之纖維構成者為佳。 前述纖維係玻璃纖維或合成纖維為佳。 圖式簡單說明 "系有關於本發明之實施例巾切⑽蓄電池之-部分透視圖。 电池； 第2圖係前独蓄電池中正極板之正視圖。 第3圖係前述船蓄電池中負極板之正視圖。 第4圖係擴張加工基材板之步驟的示意圖。 !=::到欲製作柵極體之複合板之步驟的示意圖。 #用> 且^員不一部分正極板之縱截面圖，且該正極板係 使用表面具有紐合金層之正極柵極者。 I：實施冷式】 發明之詳細說曰月 ^月系有關於在搭載怠迷停止系統或是再生煞車系 輛所使^之錯畜電池’且於正極柵極、正極連接構 件、負極_、負極連接構件㈣Pb合金，而該Pb合金實 質上未含:可腐姓負極柵極耳部之Sb。又，負極活性物質 層之Sb含里為〇 壬 嶋〇1〜0.003重量％，且雙_對胺笨績酸衍 生物之縮口物含量為⑽卜2重量％。藉此，可大幅延長在低 SOC領域中頻繁地重複著充放電之前述系統使用模式下之 1333290 電池壽命。 以下詳細說明本發明之實施型態。第丨圖係切除本發明 之鉛蓄電池一部分的透視圖。 - 鉛蓄電池1之電槽12係由隔壁13分隔成複數槽室14，且 . 5各槽室14可個別收納極板群n。該極板群u係隔著隔板4積 . 層複數片正極板2及負極板3所構成。又，正極連接構件1〇 連接正極板2，且負極連接構件9連接負極板3。 φ 在極板群11中，正極棚6連接正極板2之正極柵極耳部 22，且負極棚5連接負極板3之負極柵極耳部32。連接設置 10在其中一槽室14内之極板群u之正極棚6的正極連接體8 , 透過設置於隔壁13之透孔連接負極連接體，而前述負極連 ' ㈣係與鄰接槽室14内之極板和之負極棚連接設置。因 此，極板群11與鄰接槽室14内之極板群u串聯地連接。又， 電槽12-端部之正極棚上形成有正極柱，另一端部之負極 15棚5上則形成有負極柱7。 φ 即，正極連接構件10係由連接正極柵極耳部22之正極 棚6 ’及設置於正極棚6之正極柱或正極連接體8所構成，而 負極連接構件9係由連接負極柵極耳部32之負極棚$，及設 置於負極棚5之負極柱7或負極連接體所構成。 2〇 電槽12的開口部裝置有蓋15’且該蓋15設有正極端子 16及負極端子17，而正極柱及負極柱分別連接正極端子16 及負極端子17。裝置於蓋15之注液孔設有排氣检Μ，且該 排氣检18具有可將電池内部所產生的氣體排出電池外之排 氣孔。 10 1333290 在此’第2圖顯示正極板2之正視圖。 正極板2係由具有耳部22之正極柵極21，以及被固持在 正極柵極21上之正極活性物質層24所構成。正極活性物質 層24主要係由正極活性㈣（pb〇2)所構成，且正極活性 5物質層24中除了正極活性物質以外，亦可含有少量例如碳 4導電劑、接著劑等。正極柵極21係由固持正極活性物質 層24之擴張網孔25、設置於擴張網孔25上端部之框架23、 及連接於框架23之耳部22所構成之擴張柵極。 正極柵極21及正極連接構件10係由含有Ca&Sn之至少 10 一者之Pb合金所構成。 由耐腐蝕性及機械強度之觀點來看，Pb合金可使用Ca 含量為0.01〜0.10重量％之凡_〇合金，Sn含量為〇〇5〜3 〇重 .%2Pb-Sn合金’或是含有ca及Sn之Pb-Ca-Sn合金。且正 極柵極由Ca含量0.03〜0.10重量％及511含量〇.6~1.8重量％之 15 Pb-Ca-Sn合金構成為佳。再者，Pb-Ca-Sn合金之Sn含量以 0.8~1.8重量％為佳。 又，含有使用於正極柵極及正極連接構件之Ca及Sn之 至少一者的Pb合金實質丰不含Sb。但是，在鉛合金中，亦 可含有其含量為0·002重量％以下之不會因增加減液量及自 20 放電量而對電池性能有不良影響之Sb作為不純物。正極柵 極及正極連接構件中之Sb含量若為該程度’則Sb便不會移 動至負極板。 又，為了改善正極拇極之对腐餘性’正極拇極體之錯 合金亦可含有〇.〇1~〇.〇8重量％的Ba或0.001〜〇.〇5重量％的 11

Ag等。當㈣含Ca^合金時，騎制加炫祕合金氧 化消失，可添加αοοι〜α〇5重量％左右之AJ。又作為不純 物之Bi含量可為0.0005〜0005重量％左右。 ； 正極柵極21在與正極活性㈣層之交接表面至少一部 ；5分較佳地具有〜含量為2.0〜7·0重量％之叙合金層，如此， * 彳抑制在正極活性物質層與正極栅極間之交界面上產生純 態層，並提昇對正極板放電過量之持久性。 • 當正極栅極含杨時，錯合金層中之Sn含量係以大於 正極栅極中之Sn含量者為佳。例如，當正極拇極如含量為 W Μ重量％時’錯合金層之如含量以至少超則6重量％為 佳，再者，錯合金層之如含量以3_〇〜6.〇重量％更佳。一旦 U層之如含1小於正極柵極，由於存在於正極柵極盘 正極活性物質交界面之錄合金層⑽量降低，故因前述％ 所得到之效果變小。 15在與正極活性物質層之交界面上至少一部份具有含Sn • 之錯合金層的正極栅極係如下述方式製得。將由Pb合金所 構成之基材板以及含有％之船合金落供應至一對壓較之 門並使起合金泊壓著於基材板上，藉此可得由基材層盘 ㉝合金層所構成之複合板。此時，㈣合金紐著於基材 20，上，用後述之擴張加工至少形成有擴張網孔部分。接 者’猎由擴張加工該複合板可得擴張柵極。又複合板中 之基材層厚度以0.7〜u毫米為佳，而敍合金層厚度以㈣ 微未為佳。 在此，第3圖顯示負極板3之正視圖。 12 負極板3係由具有耳部32之負極柵極31，以及被固持在 負極柵極31上之負極活性物質層34所構成。負極活性物質 層34主要係由負極活性物質（pb)所構成，且負極活性物 質層34中除了負極活性物質之外，亦可含有少量例如木質 素、硫酸鋇等防縮劑、碳等導電劑、或接著劑。負極柵極 31係由固持負極活性物質層34之擴張網孔35、設置於擴張 網孔35上端部之框架33、及連接於框架33之耳部32所構成 之擴張柵極。 負極柵極31及負極連接構件9實質上不含Sb，而由含有 10 Ca及Sn至少其中一者之Pb合金所構成。但是，在pb合金中 亦可含有其含量低於0.001重量％之讥作為不純物。若汕含 量為該程度之量，則不會增加自放電量及電解液減液量。 負極栅極雖亦可和正極柵極同樣使用Pbca_sn合金， 但因負極柵極較正極栅極更不易腐蝕，未必非得含有Sn。 15而為了提昇負極柵極之強度，及改善製造栅極時熔融鉛之 流動性，負極柵極亦可使用Sn含量為02~06重量％之冲合 金。又，由機械強度之觀點來看，亦可使用ca含量〇 〇3~0 10 重量％2Pb合金。 負極活性物質層34之Sb含量為o.oooi〜0·003重量％。由 20於負極活性物質層含有氫過電壓比負極活性物質低之sb， 因而可提高負極板之充電電位，並大幅改善負極板之充電 接又陡。負龙自〜電1疼中! ίιί一-竺—im辞負極柵極之耳部-。 ） 寺別地’負極活性物質層之％含量在〇 〇〇〇1重量％以上 13 1333290 時可改善使用壽命特性，另一方面，負極活性物質層之Sb 含量超過0.003重量％則會緩慢進行負極柵極耳部之腐蝕。 為了得到顯著的抑制腐蝕負極柵極耳部之效果，以及 抑制由於充放電週期而減少電解液量之效果，負極活性物 5 質層之Sb含量以0·0001~0·001重量％為佳。

Sb對負極活性物質層之添加方式可為，例如，在製作 負極膏時，將Sb、Sb氧化物或硫酸鹽、或是銻酸鹽等含有 Sb之化合物添加於負極膏。又，除此之外，亦可藉由將負 極板浸潰於含有Sb離子之電解液，例如含有硫酸銻及銻酸 10 鹽之稀硫酸中進行電解鍍，於負極活性物質上電析出Sb。 負極活性物質層34含有0.01~2.0重量％之前述Sb及雙 酚與對脖苯磺酸衍生物之縮合物（以下以縮合物A表示）， 且在將縮合物A及Sb組合僉用時，除了可得到防縮劑之效果 外，亦可得到大幅提昇在低SOC領域中週期壽命特性之顯 15 著效果。若在負極活性物質層中添加縮合物A，則負極活性 物質層之Sb會平均分散，這可能是產生前述效果之要因之 縮合物A具有以例如以下顯示之一般式（1)表示之構

1333290 而一般式（1)中之X具有以化學式（2)表示之構造：

3 一 3 Η 1 Η CICIC 或

OSSS-HO 而一般式中之Y及Z具有分別獨立，且以化學式（3) 表不之構造·

• I

NH

或-SOgNa (3) 5 $〇3hla 且該縮合物A之重量平均分子量為^000-25000。而Y 及Z主要係對胺笨項酸之鈉鹽 ，且其中一部份含有磺酸之鈉 鹽。縮合物A可由X、Y及Z所有構造相同之單一種構成，或 由Χ、Υ及Ζ任一構造相異之複數種構成亦可。以一般式（〇 10表不之縮合物八可舉例如NIPPON PAPER CHEMICALS C0. (日本製紙女ζ力爪（株））製造之匕、。 如前所述’負極活性物質層由於含有0.0001〜0.003重量 %之处、及0.01〜2.〇重量％之縮合物A，故在低S0C領域重 複充放電之使用模式下，可抑制電解液量之減少，並延長 15 命。 當負極活性物質層之縮合物A含量超過0.2重量％時， 15 1333290 負極板之充電接受性會稍微降低，且週期壽命特性會稍微 降低，因此負極活性物質層之縮合物A含量以〇 〇1〜〇 2重量 %更佳。 正極板2及負極板3可由以下方法得到。 5 未化學轉化之正極板係將由例如原料鉛粉（鉛與鉛氧 化物之混合物）、硫酸及水等所混合而成之正極膏填充於正 極柵極之後，熟成乾燥而得。 又’未化學轉化之負極板係將由例如原料錯粉（錯與 錯氧化物）、硫酸、水、以及木質素或硫錄酸等防縮劑所混 10 合而成之負極膏充填於負極柵極之後，熟成乾燥而得。 而，藉由化學轉化前述未化學轉化之正極板以及化學 轉化前述未化學轉化之負極板，可得前述正極板2以及負極 板3。又，化學轉化可於使用未化學轉化正極板與負極板製 成之鉛蓄電池電槽内進行，亦可在製作鉛蓄電池過程中構 15 成極板群之前進行。 前述正極柵極及負極栅極中係使用擴張柵極，也可使 用鑄造柵極。 隔板4係使用微多孔性之聚乙烯板，為了提昇離子傳導 性，該聚乙烯亦可含有碳。 20 微多孔性之聚乙烯板具有電解液可穿透之〇.〇ι~ι微米 左右之細孔。當孔徑超過1微米，活性物質便可輕易通過隔 板0 又，隔板4係使用具耐酸性之纖維墊。該纖維係使用纖 維直徑0.1~2微米之玻璃纖維’或是纖維直徑為丨〜⑴微米之 16 聚丙烯樹脂纖維等合成纖維。由 03 j矸制正極活性物質由正 極板麟，並可得到優異週期壽 物貝由正 M , a . 竹注等方面來說，隔板 以由具有耐馱性之纖維墊構成者為佳。 雖使用纖維塾時電池内部電阻會較使用聚丙缔板大， 但本發明德蓄電池為了提昇負極板之充電接受性，即使 隔板使用玻璃纖維，仍能得餐異的週期壽命特性。 將隔板如聚乙烯板或纖維塾對折（呈U字形），且將負 極板夾入其間。 、 將各電槽注入電解液，且將正極棚、負極棚、及極板 群全部浸漬於電解液中。負極板和負極棚因不和空氣接觸 故不易氧化。本發明由於負極活性物質層包含氫過電壓比 負極活性物質低之Sb，所以不適用於以負極板吸收氧氣氣 體之控制閥式鉛蓄電池。一旦將本發明使用於控制閥式鉛 蓄電池’則會因為產生微量氣體而增加電池内部電壓，且 控制閥成為長時間開閥之狀態。結果，空氣會流入電池内 部’使負極板氧化而使電池容易劣化。 以下，詳細說明本發明之實施例。 實施例1 (1)製作正極板 第2圖所顯不之正極板2係以如下方式製成。 藉由將原料鉛粉（鉛與鉛氧化物之混合物）、水及稀硫 酸以重量比100 : 15 : 5之比例混練，可得正極膏。 將藉由鑄造法所得，且由Pb含量為0.06%、Ca含量為 1.6%之Sn合金所構成之基材板厚度壓延至1_1毫米，且於該 1333290 基材板27形成預定狹縫之後，將該狹縫展開形成擴張網孔 25 (第4圖之（a))，而得到擇張拇摄體（擴張加工）。又， 由於基材板27之中央部分將用以形成後述正極柵極耳部22 與框架23部分，因此不進行擴張加工。 5 於擴張網孔乃充填正極膏24a (第4圖之（b))，並將具 有正極柵極之耳部22切割加工為極板形狀（第4圖之（c))。 將其熱成乾燥，而得到未化學轉化之正極板2& (長：毫 米寬137.5¾米）。又，藉由在後述之電槽内進行化學 轉化，可得於正極柵極21上固持正極活性物質層24之正極 10 板2。 (2)製作負極板 第3圖所顯示之負極板3係以下述方式製成。 藉由將原料鉛粉、水、稀硫酸' 及作為防縮劑用之硫 銻酸以重量比100 : 15 : 3.5 : 2.5之比例加入混合，可得負 15極膏而且，在混合負極膏時添加養8良鮮，使後述負極活 性物質層之处；含量為_0_立0—1重量％。又，添加匕>Ζ_ΧΡ215 (NIPP〇NPAPERCHEMICALSC〇 製造）作為縮合物Α， 使後述之負極活性物質層之縮合物A含量為〇 2重量％。 另一方面’將由轉造法所得且由pb含量為〇〇7重量％、 20 Ca含量為0.25重量合金所構成之基材板厚度壓延至 0.7毫米，並藉由前述相同方法對該基材板進行擴張加工。 於擴張網孔充填負極膏，並藉由前述相同方法而得到未化 學轉化之負極板（長：115毫米，寬：137 5毫米）。藉由於 後述電槽内進行化學轉化，可得負極柵極31上固持負極活 18 1333290 性物質層34之負極板3。 (3)製作鉛蓄電池 第1圖所顯示構造之鉛蓄電池〖係以下述方式製成。 藉由隔著隔板4交互積層前述所得之6片負極板3及5片 5正極板2，可得到極板群11。此時，隔板4係使用厚度lo毫 米之玻璃纖維墊（平均纖維直徑：〇 8微米），且將該纖維 墊對折，以將負極板夾入其間之方式配置該隔板4。 接著’將耳部22及32分別集合焊接，以形成正極棚6及 負極棚5。且，將極板群11一個個收納至以電槽丨2之隔壁工3 10區隔之6個槽室14内，並連接連接設置於正極棚6之正極連 接體8及連接設置於相鄰極板群之負極棚之負極連接體，藉 此串聯連接相鄰之極板群。而，在本實施例中，極板群之 間係經由設置於隔壁13上之透孔（沒有圖示）來連接。 收納於兩端槽室14之極板群一側之正極棚設置有正極 15柱，另一侧之負極棚5則設置有負極柱7。而，電槽12開口 部裝設有蓋15，且焊接設於蓋15上之正極端子16與負極端 子17,及正極柱與負極柱7。接著，由設於蓋15上之注液孔， 以預定量注入濃度34重量％之硫酸作為電解液，且於電槽 内進行化學轉化。化學轉化之後，將具有可將電池内部所 20產生的氣體排出電池外之排氣孔的排氣栓18裝設於注液 孔，並依JIS D5301規定之55D23形（12V-48Ah)鉛蓄電池 (以下以電池表示）製成。又，化學轉化之後，極板群U、 正極棚ό '及負極棚5全體係在浸潰於電解液中之狀態。 正極連接構件及負極連接構件係使用Pb含量2.5重量％ 19 之Sn合金。而，對Pb含量2.5重量％iSn合金的Sb含量作定 量分析之結果，Sb含量係小於偵測界限（0.0001重量％)。 將用於正極柵極之基材板、正極活性物質層、以及負 極柵極的Sb含量作定董分析之結果，任何一者之Sb含量皆 5 小於偵測界限（0.0001重量％ )。 實施例2 再者在負極膏添加木質磺酸，使負極活性物質層中含 有 0.2 重量 ％之木質磺酸（NIPPON PAPER CHEMICALS CO. 製造之八二b y夕7N)。除此之外，利用與實施例1相同之 10 方法製成電池B。 實施例3 除了使用孔控1微米以下之微多孔性聚乙稀板作為隔 板來取代玻璃墊之外’利用與實施例丨相同之方法製成電池 C。 15 實施例4 在製作正極柵極時之壓延步驟中，如第5圖所示，將基 材板27與鉛合金箔27a供應至一對壓輥45之間，並利用壓輥 45同時壓延基材板27及鉛合金箔27a。藉此’鉛合金箔可壓 著於基材板27上，並得到在厚度丨丨毫米之基材層單面上具 2〇有厚度20微米之鉛合金層的複合板。鉛合金箔27a係使用Sn 含15.0重量％之鉛合金，而基材板27則使用扑含量為〇〇6 重量％及(^含量為h6重量％之如合金。 鈍合金鑌27a壓著於基材板上之部位，係僅於後述之擴 張加工所形成之擴張網孔部分，第4圖顯示之基材板27所形 20 1333290 成之正極柵極耳部22的中央部分不進行鉛合金箔壓著。 除了於該複合板施行擴張加工之外，係藉由與前述相 同方法製得正極板2。如第6圖顯示，該正極板在截面呈菱 形之擴張網孔25之表面上具有Sn含量5.0重量％之鉛合金層 5 25a。 除了使用前述正極板之外，利用與實施例1相同之方法 製成電池D。 比較例1

10 除了不在負極膏添加硫銻酸及縮合物A之外，利用與實 施例1相同之方法製成電池E。 比較例2 除了在負極膏添加硫銻酸，使負極活性物質層含有 0.001重量％2Sb之外，利用與比較例1相同之方法製成電池 F。 > 15 比較例3

除了在負極膏添加縮合物A，使負極活性物質層含有 0.2重量％之縮合物A之外，利用與比較例1相同之方法製成 電池G。 比較例4 20 除了在負極膏添加木質磺酸，使負極活性物質層含有 0.2重量％之木質磺酸之外，利用與比較例1相同之方法製成 電池Η。 比較例5 除了在負極膏添加硫錄酸及木質項酸，使負極活性物 21 1333290 質層含有0.001重量％2Sb及0.2重量％之木質磺酸之外，利 用與比較例1相同之方法製成電池I。 比較例6 除了在負極膏添加縮合物A及木質磺酸，使負極活性物 5 質層含有0.2重量％之縮合物A及0.2重量％之木質磺酸之 外，利用與比較例1相同之方法製成電池J。 比較例7~9 除了使用孔徑1微米以下之微多孔性聚乙烯板作為隔 板來取代纖維墊之外，利用與比較例1 ~ 3相同之方法分別製 10 成電池K〜M。 比較例10 除了於正極連接構件與負極連接構件使用Pb含量為 2.5 %重量之S b合金以外，利用與實施例1相同之方法製成電 池N。 15 對於前述所得之電池A~N進行如下之評價。 於40°C環境下，重複以1CA之電流值放電60秒，再由 14.5V定壓（最大電流值：1CA)持續充電90秒之步驟。該 步驟重複500次週期每次進行放電300A，於放電第5秒之電 池電壓低於8V時判定壽命。評價結果如第1表所示。 20 22 1333290

第1表

於正負極連接構件使用Pb含量為25重量％之处合金的 • f池’會進行負極柵極耳部之腐餘，降低週期壽命性。其 5該原因係正負極連接構件所含之㈣電解液中溶出，且該 溶出之Sb於負極柵極耳部析出。 -㈣隔板材料為何，在未添加Sb及縮合物八兩者之比 -較例1及7中，週期壽命特性均會大幅降低。相對於此，在 負極活性物質層添加s b之比較例2及8、添加縮合物A之比較 1〇例3及9中’週期壽命特性有稍微改善。 相對於此，在添加Sb及縮合物A兩者之實施例U中提 昇週期壽命特性。 23 1333290 相較於使用微多孔性聚乙烯板為隔板之實施例3，使用 玻璃纖維作為隔板之實施例1可得優異之週期壽命特性。而 添加木質磺酸之實施例2可提升週期壽命特性。 實施例5 5 如第2表所示之負極活性物質層中之Sb及縮合物A含 •量的種種變化以外，皆使用與實施例1之相同方法製成電 池。第2表中之電池P2〜P5、Q2~Q5、及R2〜R5係實施例， 而第2表中之電池01~06、PI、P6、Ql ' Q6、Rl、R6、及 I S1 ~S6係比較例。 10 藉由與實施例1相同方法進行週期壽命實驗。又，於週 期壽命實驗前後測量電池重量，及測量電解液之減液量。 ' 減液量（％)係將週期壽命實驗前之電池重量設為W0，週 期壽命實驗後之電池重量設為W1，根據（WO —Wl) /WOx 100之公式算出者。 15 前述之實驗結果顯示於第2表中。 20 24 1333290 本發明之電池P2〜P5、Q2〜Q5、及R2〜R5之負極活性物 質層含有0.0001 ~0.003重量％2Sb以及0.01〜2重量％之縮合 物A，可抑制電解液量之減少’並增加壽命週期數。 再者，在負極活性物質層含有0.0001〜0.001重量％tSb 5 以及〇·〇1〜2重量％之縮合物A時’可改善週期壽命特性，且 得到抑制電解液量減少之顯著效果。 在未添加Sb之電池01〜06，其週期壽命特性會降低。 一旦Sb添加量為0.004重量％時，即容易發生自放電，且減 液量大幅增加，因此壽命會縮短。 10 相較於未添加縮合物A之電池P1、qi、及ri，未添加 縮合物A之電池P2、Q2、及R2可得較優異之週期壽命特性。 雖然電池02、P2、Q2、及R2之縮合物A添加量相同，但相 較於未添加Sb之電池02 ’添加了 Sb之電池P2、Q2、R2可得 較優異之週期壽命特性。 15 本發明之鉛蓄電池在低S〇C領域甲重複充放電之使用 模式下，由於具有優異之壽命特性，因此適用於搭載有怠 速停止系統及再生煞車系統之車輛等。 【圖式簡單說明】 第1圓係有關於本發明之實施例中切除錄蓄電池之一 20 部分透視圖。 第2圖係前述錯蓄電池中正極板之正視圖。 第3圖係前述敍蓄電池中負極板之正視圖。 第4圖係擴張加工基材板之步驟的示意圖。 第5圖係得到欲製作柵極體之複合板之步驟的示意圖。 26 1333290 第6圖係顯示一部分正極板之縱截面圖，且該正極板係 使用表面具有鉛合金層之正極柵極者。 【圖式之主要元件代表符號表】 1...船蓄電池 17...負極端子 2—it極板 18...排氣栓 2a...未化學轉化之正極板 21...正極栅極 3...負極板 22...正極栅極耳部 4...隔板 23...正極柵極框架 5...負極棚 24...正極活性物質層 6...正極棚 24a·.·正極膏 7...負極柱 25…正極擴張網孔 8...正極連接體 25a...錯合金層 9...負極連接構件 27...基材板 10...正極連接構件 27a...錯合金结 11...極板群 31...負極棚極 12...電槽 32...負極柵極耳部 13…隔壁 33...負極柵極框架 14...槽室 34...負極活性物質層 15···蓋 35...負極擴張網孔 16—極端子 45...壓輥 27

Claims (1)

1. 公告本 十、申請專利範圍： L 一種鉛蓄電池，包含有： 極板群’係由複數負極板、複數正極板及複數隔板 構成，且前述複數負極板於具有耳部之貞極柵極上固持 負極活性物質層’而前述複數正極板於具有耳部之正極 柵極上固持正極活性物質層，又，前述複數隔板隔離前 述正極板及前述負極板； 正極連接構件’係、由連接前述極板群之各個前述正 10 極板耳部之正極棚，及由設置於前述正極棚之正極柱或 正極連接體所構成者；及 負極連接構件’係由連接前述極板群之各個前述負 •板耳邛之負極棚’及設置於前述負極棚之負極柱或負 極連接體所構成者， 、 15 又則述正極柵極、前述負極栅極、前述正極連接 構件及則述負極連接構件係由含有Ca及Sn之至少一者 之Pb合金所構成者， 旦且前述負極活性物質層之Sb含量為〇·〇〇〇丨〜〇·〇〇3重 ^ 且X齡與對胺苯績酸衍生物之縮合物含量為 0.01〜2重量％。 20 2·如申⑼專利範圍第1項之錯蓄電池，其中前述負極活性 物貝層之Sb含量為〇 〇〇〇1 〜0.001重量％。 3.如申請專利範圍第1項之錄蓄電池，其中前述隔板係由 具耐酸性之纖維構成者。 申月專利乾圍第3項之錯蓄電池’其中前述纖維係玻 28 1333290 璃纖維或合成纖維。

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