KR20130130751A - 연축전지 - Google Patents

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KR20130130751A
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KR1020137015911A
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코지 코구레
마사토시 토두카
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신코베덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 초기의 충전 수용 성능을 향상시킴과 함께, 전지 사용의 장기간에 걸쳐서 충전 수용 성능의 저하를 억제하여, 장수명의 연축전지를 제공한다. 납 분말을 원료로 하는 페이스트상 부극 활성 물질을 납 합금제의 집전체에 충전하여 제작하는 페이스트식 부극판을 이용하는 연축전지에 있어서, 부극 활성 물질 중에 인편상 흑연 및 비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물을 함유시킨다. 인편상 흑연은 그의 평균 1차 입경을 10 ㎛ 이상 220 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이상 220 ㎛ 이하로 한다. 인편상 흑연의 함유량은, 바람직하게는 만충전 상태에서의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 내지 2.7 질량부, 더욱 바람직하게는 1.1 질량부 내지 2.2 질량부이다.

Description

연축전지{LEAD STORAGE BATTERY}
본 발명은, 연축전지에 관한 것이다.
자동차용 연축전지는, 엔진 시동용, 전장품의 전력 공급용으로서 광범위하게 이용되고 있다. 최근, 환경 보호 및 연비 개선의 대처로서, 차량의 일시 정지시에는 엔진을 멈추고, 발진시에 재시동하는 아이들링 스톱ㆍ스타트(이하, ISS라 칭함)가 실시되기 시작하고 있다. ISS는 빈번히 엔진의 시동, 정지가 반복됨으로써 전지는 엔진 시동시의 대전류 방전 횟수가 증가하고, 전장품의 사용과 겹쳐 방전 부하가 많아진다. 전지의 충전은 종래대로 발전기(alternator)에 의한 정전압 충전이며, 충전 중의 수분해에 의한 전해액의 감소를 적게 하는 것을 목적으로 하여, 최근 발전기 전압의 설정값은 저하되고 있다. 또한, 최근에는 낮은 충전 전압 이외에, 발전 제어 시스템이라 불리는 「주행 중의 발전기에 의한 충전을 차량의 주행 상태, 전지의 충전 상태에 따라 제어함으로써, 엔진 부하를 감소시키고, 연비 향상, CO2 삭감을 도모하는」 방식도 채용되고 있다. 이러한 방식에서는 전지의 충전이 행해지기 어렵고, 완전 충전 상태가 되기 어려운 환경이라고 할 수 있다. 이러한 사용 조건에서는, 전지는 충전이 충분히 되지 않아 방전 과다로 사용되는 경우가 많아진다.
전지의 충전이 완전히 행해지지 않고, 충전이 낮은 상태가 계속되면, 불활성의 방전 생성물인 황산납이 극판에 축적되는 현상(황산화(sulfation))이 일어난다. 이러한 상황은 활성 물질이 환원되기 어려운(충전되기 어려운) 상태이며, 전지 성능이 저하된다는 것이 알려져 있다. 또한, 완전한 충전이 행해지기 어려운 경우에는, 전지 내의 극판 상부와 하부의 사이에서 전해액인 묽은 황산의 농담차가 발생하는 성층화 현상이 일어난다. 이 경우, 극판 하부의 묽은 황산의 농도가 높아져 황산화가 발생한다. 그 때문에 극판 하부의 반응성이 저하되고, 극판 상부만이 집중적으로 반응하게 된다. 그 결과, 활성 물질간의 결합이 약해지는 등의 열화가 진행되고, 극판 상부에 있어서 격자로부터 활성 물질이 박리되어, 전지는 성능이 저하되고, 수명이 짧아진다. 이상과 같이 최근의 전지는, 충전이 부족한 상태로 사용된다는 점에서 충전 수용 성능의 향상이 요구되고 있다.
전지의 충전 수용 성능을 향상시키는 수단으로서, 특허문헌 1, 2에는 부극 활성 물질에 첨가제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 충전 수용 성능을 향상시키기 위해 연축전지의 부극 활성 물질에 분자량 약 1.7 내지 2.0만의 합성 리그닌(비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물)과 비표면적이 150 내지 300 m2/g인 중유를 원료로 한 카본 블랙을 동시에 첨가하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 보다 장수명의 제어 밸브식 연축전지를 얻기 위해, 아세틸렌 블랙 또는 천연 인편상 흑연을 수소로 환원 처리하여, 상기 환원 처리를 한 아세틸렌 블랙 또는 천연 인편상 흑연을 활성 물질층에 함유시킨 페이스트식 부극판을 제작하고, 상기 페이스트식 부극판을 이용하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-196191호 공보 일본 특허 공개 제2002-231247호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술은 자동차용 연축전지를 평가하는 사이클 수명 시험에 있어서, 사이클이 진행되면 충전 수용 성능이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 방법도 상기 사이클 수명 시험에 있어서는 효과를 확인할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 초기의 충전 수용 성능을 향상시킴과 함께, 전지 사용의 장기간에 걸쳐서 충전 수용 성능의 저하를 억제하여, 장수명의 연축전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 주된 발명으로서, 제1 발명은, 납 분말을 원료로 하는 페이스트상 부극 활성 물질을 납 합금제의 집전체에 충전하여 제작하는 페이스트식 부극판을 이용하는 연축전지에 있어서, 부극 활성 물질 중에 인편상 흑연 및 비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물을 함유하고, 상기 인편상 흑연은 평균 1차 입경이 10 ㎛ 이상 220 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물이란, 비스페놀류 아미노벤젠술폰산의 포르말린 축합물을 말한다.
제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 인편상 흑연의 평균 1차 입경을 100 ㎛ 이상 220 ㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 인편상 흑연의 함유량이 만충전 상태에서의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 내지 2.7 질량부인 것을 특징으로 한다.
제4 발명은, 더욱 바람직하게는, 인편상 흑연의 함유량이 1.1 질량부 내지 2.2 질량부이다.
여기서, 인편상 흑연의 평균 1차 입경은, JISM8511(2005)에 기재된 레이저 회절ㆍ산란법에 준거하여 구한다. 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤 제조: 마이크로트랙 9220FRA)를 이용하고, 분산제로서 시판되어 있는 계면활성제 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(예를 들면, 로슈 다이아그노스틱(roche diagnostics) 가부시끼가이샤 제조: 트리톤 X-100)를 0.5 부피％ 함유하는 수용액에 인편상 흑연 시료를 적량 투입하고, 교반하면서 40 W의 초음파를 180초 조사한 후, 측정을 행한다. 구해진 평균 입경(메디안 직경: D50)의 값을 평균 1차 입경으로 한다.
부극 활성 물질의 충전 반응은 방전 생성물인 황산납이 용해되어, 용해된 납 이온이 환원되어 금속납을 생성하는 반응이다. 충전 수용 성능은, 극판 표면 또는 극판 중에서 용해된 납 이온의 농도에 의존하고, 생성되는 납 이온이 많을수록 충전 수용 성능이 높아진다. 연축전지가 ISS와 같은 사용 환경하, 즉 충전 부족 상태에서 충방전을 반복하면 황산납의 조대화를 초래하고, 황산납으로부터 용해되는 납 이온의 농도가 저하되어 충전 수용 성능이 극도로 저하된다.
부극 활성 물질에 함유되는 인편상 흑연은, 방전시에 생성되는 황산납의 조대화를 억제하는 작용이 있다. 이 작용에 의해, 부극 활성 물질 중에 인편상 흑연이 존재하면 황산납 입자의 표면적을 크게 하여 납 이온이 용해되기 쉬운 상태를 유지할 수 있으며, 장기간에 걸쳐서 충전 수용 성능의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 인편상 흑연은 JISM8601(2005)에 기재되어 있는 것을 말한다.
또한, 인편상 흑연의 전기 저항률은 0.02 Ωㆍcm 이하이며, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류의 0.1 Ωㆍcm 전후보다 한 자릿수 작다. 따라서, 종래의 연축전지에서 이용되고 있는 카본 블랙류 대신에 인편상 흑연을 이용함으로써, 부극 활성 물질의 전기 저항을 낮춰 충전 수용 성능을 개선할 수 있다.
부극판에 있어서 충방전의 반복에 따른 황산납의 조대화를 억제하기 위해, 통상 부극 활성 물질에는 리그닌이나 리그닌을 원료로 하여 얻어지는 리그닌술폰산나트륨염이 첨가되어 있다. 그러나, 이들 첨가제는, 황산납으로부터 용해된 납 이온을 흡착하기 때문에, 본래 황산납으로부터 용해되어 높아져야 할 납 이온의 농도가 높아지지 않고, 충전 수용 성능을 저해한다.
본 발명에 있어서, 리그닌이나 리그닌술폰산나트륨염 대신에 첨가하는 비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물은, 종래부터 사용되고 있는 리그닌이나 리그닌술폰산나트륨염보다 납 이온의 흡착력이 작기 때문에, 황산납으로부터 용해된 납 이온의 이동을 구속하지 않고, 충전 수용 성능을 개선할 수 있다.
제5 발명은, 비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물로서 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물을 선택한다.
또한, 제6 발명은, 세퍼레이터로서 부극판의 표면에 마주보는 표면이 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군으로부터 선택된 적어도 1개의 재료로 이루어지는 섬유로 구성된 부직포로 이루어져 있는 세퍼레이터를 선택한다.
충전시에 황산납으로부터 생성되는 황산 이온은, 극판 표면을 따라서 하측으로 이동한다. 충전이 낮은 상태하에서 전지의 사용이 계속되면 전지가 만충전이 되는 경우가 없기 때문에, 가스 발생에 의한 전해액의 교반이 행해지지 않는다. 그 결과, 전지 하부의 전해액 비중이 높아지고 상부의 전해액 비중이 낮아지는, 성층화라 불리는 전해액 농도의 불균일화가 일어난다. 이러한 현상이 일어나면 반응 면적이 저하되게 되기 때문에, 충전 수용 성능 및 방전 성능이 저하된다. 부극판의 표면이 부직포로 이루어지는 고다공도의 세퍼레이터를 대향시켜 두면, 황산 이온의 하강을 방지할 수 있기 때문에 성층화가 일어나는 것을 방지할 수 있어, 충전 수용성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 초기의 충전 수용 성능을 향상시킴과 함께, 전지 사용의 장기간에 걸쳐서 충전 수용 성능의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 부극에 첨가한 화학식 1의 화합물을 화성 후의 부극판으로부터 추출하고, NMR 분광법에 의해 측정한 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니며, 그의 요지를 변경하지 않는 한 적절히 변경하여 실시 가능하다.
본 발명에 관한 연축전지는 충전이 부족한 상태에서 부하로의 고율 방전이 행해져, ISS 등에서 이용하기에 적합한 것이다. 본 발명을 실시할 때, 연축전지는 부극 활성 물질을 부극 집전체에 충전하여 이루어지는 부극판과, 정극 활성 물질을 정극 집전체에 충전하여 이루어지는 정극판을 세퍼레이터를 개재하여 적층하여 구성한 극판군을, 전해액과 함께 전조 내에 수용한 구성을 갖는다. 이들의 기본 구성은, 종래의 연축전지와 동일하다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌의 미다공 시트로 이루어지는 통상의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 단독으로 이용하는 것은 아니며, 유리 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 펄프 등의 재료의 섬유 중 임의의 1개로 이루어지는 부직포로 이루어지는 세퍼레이터와 상기 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 세퍼레이터의 부극판과 마주보는 표면이 부직포로 이루어지는 세퍼레이터에 의해 구성되도록, 폴리에틸렌제 세퍼레이터와 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 중첩하여 이용한다.
상술한 부직포로 이루어지는 세퍼레이터는, 상기 각종 재료(유리 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 펄프 등)의 섬유로부터 선택되는 복수의 섬유의 혼합물로 이루어지는 것을 이용할 수도 있다. 이러한 복수의 섬유의 혼합물로 이루어지는 부직포는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2002-260714호 공보에 개시되어 있는 제어 밸브식 연축전지에 적용되는 것(박형 세퍼레이터로서 유리 섬유의 단독 구성으로 하지 않고, 유리 섬유와 내산성 유기 수지 섬유와, 나아가서는 필요에 따라 실리카로 구성)을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 미다공 시트로 이루어지는 폴리에틸렌제 세퍼레이터와 조합하지 않고, 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 단독으로 이용할 수도 있다.
비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물에서의 비스페놀류는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등이다.
[실시예]
(실시예 1)
(부극판의 제작)
비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물로서, 하기 화학식 1의 화학 구조식으로 표시되는 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물(분자량 1.5만 내지 2.0만, 화합물 중의 황 함유량 6 내지 10 질량％)을 이용하였다.
<화학식 1>
Figure pct00001
산화납을 주성분으로 하는 원료 납 분말에, 그의 100 질량부에 대하여 상기 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물 0.2 질량부, 평균 1차 입경 180 ㎛의 인편상 흑연 1 질량부, 황산바륨 1 질량부, 커트 파이버(폴리에스테르 단섬유) 0.1 질량부를 첨가하고, 혼련기로 혼합하여 납 분말 중에 분산시켰다.
이어서, 물과 묽은 황산(비중 1.26, 20℃ 환산)을 적하하여 혼련하여, 수분 함유량 12 질량％, 황산납 함유량 13 질량％의 부극 활성 물질 페이스트를 제조하였다.
이 부극 활성 물질 페이스트 80 g을 납-칼슘계 합금의 격자체로 이루어지는 집전체에 충전한 후, 온도 50℃, 습도 90％의 항온조 중에 20시간 정치하여 숙성시켰다. 그 후, 온도 60℃에서 16시간 건조시켜, 미화성 부극판을 제작하였다.
(정극판의 제작)
산화납을 주성분으로 하는 원료 납 분말에, 그의 100 질량부에 대하여 커트 파이버(폴리에스테르 단섬유)를 0.1 질량부 첨가하고, 혼련기로 혼합하였다. 이어서, 물과 묽은 황산(비중 1.26, 20℃ 환산)을 적하하여 혼련하고, 수분 함유량 14 질량％, 황산납 함유량 10 질량％의 정극 활성 물질 페이스트를 제조하였다.
이 정극 활성 물질 페이스트 110 g을 납-칼슘계 합금의 격자체로 이루어지는 집전체에 충전한 후, 온도 50℃, 습도 95％의 항온조 중에 22시간 정치하여 숙성시켰다. 그 후, 온도 60℃에서 16시간 건조시켜, 미화성 정극판을 제작하였다.
(전지의 조립, 화성)
상기 미화성 부극판을 폴리에틸렌의 미다공 시트로 이루어지는 주머니 형상 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 수납하고, 상기 미화성 부극판 7매와 상기 미화성 정극판 6매를 1매씩 교대로 적층하고, 정극측, 부극측의 집전체 가장자리를 각각 용접하여 스트랩을 형성하여, 극판군으로 하였다.
상기 극판군을 6개의 셀로 구획된 폴리프로필렌제 전조의 각 셀에 수납하고, 주액구를 형성한 폴리프로필렌제 덮개를 상기 전조에 끼워 넣어 열 용착하였다.
상기 주액구로부터 묽은 황산(비중 1.24, 20℃ 환산)을 1 셀당 700 ml 주액하고, 온도 25℃의 수조 중에서 전류값 30 A로 15시간 통전하여 전조 화성하였다. 화성 후에 전해액을 비중 1.28(20℃ 환산)로 조정하여, JIS-D5301 규정의 75D23형 전지를 제작하였다.
실시예 1에 있어서, 상기 배합한 인편상 흑연의 함유량은 만충전 상태의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 1.1 질량부가 되었다.
(실시예 2 내지 7, 비교예 1)
상기 실시예 1에 있어서, 배합하는 인편상 흑연의 평균 1차 입경을 5, 10, 60, 90, 100, 140, 220 ㎛ 각각으로 변경하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
또한, 인편상 흑연의 평균 1차 입경이 220 ㎛보다 커지면, 충전 수용성에 대해서는 효과가 얻어지지만, 집전체와 부극 활성 물질의 결합이 약해지고, 집전체로부터 부극 활성 물질이 탈락하기 쉬워진다. 따라서, 실용적으로는, 평균 1차 입경이 220 ㎛ 이하인 인편상 흑연을 이용하는 것이 바람직하다.
(비교예 2 내지 8)
상기 실시예 1 내지 7 각각에 있어서, 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물 대신에 리그닌으로서 하기 화학식 2의 화학 구조식(부분 구조를 나타내고 있음)으로 표시되는 리그닌술폰산나트륨염 0.2 질량부를 배합하였다. 그 이외에는, 실시예 1 내지 7 각각과 동일하게 하여 75D23형 전지를 제작하였다.
<화학식 2>
Figure pct00002
(종래예 1 내지 3)
상기 실시예 1에 있어서, 인편상 흑연 대신에 중유를 원료로 한 카본 블랙(비표면적 260 m2/g)을 이하의 양으로 배합하였다. 즉, 산화납을 주성분으로 하는 원료 납 분말 100 질량부에 대하여 종래예 1은 0.3 질량부, 종래예 2는 0.5 질량부, 종래예 3은 1 질량부를 배합하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 75D23형 전지를 제작하였다.
(실시예 8 내지 14)
상기 실시예 1에 있어서 인편상 흑연의 배합량을 변경하고, 이하의 양으로 배합하였다. 즉, 산화납을 주성분으로 하는 원료 납 분말 100 질량부에 대하여 실시예 8은 0.2 질량부, 실시예 9는 0.4 질량부, 실시예 10은 0.5 질량부, 실시예 11은 1.5 질량부, 실시예 12는 2 질량부, 실시예 13은 2.5 질량부, 실시예 14는 3 질량부를 배합하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 75D23형 전지를 제작하였다.
실시예 8 내지 14에 있어서, 배합한 인편상 흑연의 함유량은 만충전 상태의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 각각 0.2 질량부, 0.4 질량부, 0.5 질량부, 1.6 질량부, 2.2 질량부, 2.7 질량부, 3.2 질량부가 되었다.
(실시예 15 내지 22)
실시예 1 및 실시예 8 내지 14 각각에 있어서, 폴리에틸렌제 세퍼레이터의 부극판 표면과 마주보는 면에는 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 배치하였다. 그 이외에는 실시예 1 및 실시예 8 내지 14 각각과 동일하게 하여, 75D23형 전지를 제작하였다.
(충전 수용 성능)
상기한 각 실시예, 비교예, 종래예의 연축전지의 충전 수용 성능을 평가하였다.
전지의 충전 상태는 SOC(State Of Charge)로 나타내고, 만충전 상태를 SOC 100％, 용량 시험(JIS5301 규정의 5시간율 방전 시험)으로 완전 방전한 상태를 SOC 0％로 한다. 충전 수용 성능은 SOC 90％, 즉 만충전 상태로부터 5시간율 방전 용량의 10％ 방전한 전지를 준비하고, 환경 온도 25℃에 있어서 충전 전압 14.0 V(제한 전류 100 A)로 충전하여, 충전 개시부터 5초째의 전류값을 계측하였다. 이 전류값이 클수록, 전지의 충전 수용 성능이 양호하다는 지표가 된다.
상기한 각 실시예, 비교예, 종래예의 연축전지를 이하에 나타내는 JIS-D5301 규정의 경부하 수명 시험에 이용하였다.
이 시험은 다음과 같이 실시하였다. 즉, 만충전 상태의 전지를 항온조 중에 넣고, 전지의 온도를 40℃가 될 때까지 정치하였다. 이어서, 충방전 시험기와 전지를 연결하고, (가) 방전: 방전 전류 25 A로 4분간 정전류 방전하고, (나) 충전: 충전 전압 14.8 V(제한 전류 25 A)로 10분간 정전압 충전하였다. 이 (가), (나)를 1 사이클로 하여 충전ㆍ방전을 계속하였다.
또한, 경부하 수명 시험 1 사이클째와 3800 사이클째에 상기 충전 수용 성능을 평가하였다. 동 시험 3800 사이클은, JIS 규정의 수명 판정 레벨에 상당한다. 본 실시예에서는 이것을 성능 평가를 위한 지표로 하였다.
(감액 특성)
실시예 1 및 실시예 8 내지 14의 전지를 이하에 나타내는 JIS-D5301 규정의 시험에 이용하였다. 즉, 만충전 상태의 전지를 40℃ 수조 중에 놓고, 충전 전압 14.4 V로 500시간 연속 정전압 충전을 하였다. 충전 전의 전지 질량을 W1, 충전 후의 전지 질량을 W2, 리저브 캐패시티 용량을 Cr.e로 하여, 하기 수학식 1로 나타내는 식에 기초하여 감액량을 구하였다.
감액량이 적은 전지는, 수학식 1에 기초하여 구한 감액량이 4 g/Ah 이하이다.
<수학식 1>
(W1-W2)/1.2429Cr.e0 .8455(g/Ah)
상기 각 평가의 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
표 1은 인편상 흑연의 1차 입경을 변경하고, 경부하 수명 시험 1 사이클째(초기)와 3800 사이클째의 충전 수용 성능을 평가한 결과를, 부극 활성 물질 페이스트를 제조할 때의 (원료 납 분말 100 질량부에 대한) 각 재료의 배합 질량부 및 인편상 흑연의 1차 입경과 함께 나타낸 것이다.
또한, 표 2는, 평균 1차 입경이 180 ㎛인 경우의 인편상 흑연의 배합량을 변경하고, 경부하 수명 시험 1 사이클째(초기)와 3800 사이클째의 충전 수용 성능을 평가한 결과를, 만충전 상태에서의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대한 각 재료의 함유 질량부와 함께 나타낸 것이다.
표 1로부터 이하를 이해할 수 있었다.
비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물과 평균 1차 입경이 10 ㎛ 이상인 인편상 흑연을 조합하여 배합함으로써, 경부하 수명 시험 1 사이클째(초기)와 3800 사이클째의 충전 수용 성능이 우수하고, 전지 사용의 초기부터 장기간에 걸쳐서 충전 수용 성능을 유지할 수 있었다. 장기간에 걸친 충전 수용 성능 유지의 효과는, 인편상 흑연의 평균 1차 입경이 100 ㎛ 이상인 경우(실시예 5 내지 7)에 보다 현저해졌다.
또한, 각 실시예 또는 각 비교예에서의 충전 수용 성능은, 종래예의 것과 비교하여 우열을 판정하였다.
인편상 흑연의 평균 1차 입경이 10 ㎛보다 작으면(비교예 1), 3800 사이클째의 충전 수용 성능이 저하되고, 장기간에 걸쳐서 충전 수용 성능을 유지할 수 없었다. 방전시에 부극 활성 물질 중에 생성되는 부도체의 황산납 입자간에 도전 네트워크를 형성하여 충전 수용성을 확보해 두는 것이 필요하였다.
그러나, 인편상 흑연의 입자 직경이 작으면, 인편상 흑연에 의한 도전 네트워크의 형성이 불충분해지고, 인편상 흑연을 배합한 효과가 발현하지 않는 것으로 추측하였다.
또한, 비교예 2 내지 7에 나타낸 바와 같이, 평균 1차 입경이 10 ㎛ 이상인 인편상 흑연을 배합한 경우에도 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물과의 조합이 아니면, 1 사이클째 및 3800 사이클째의 충전 수용 성능이 개선되지 않았다. 이것은, 리그닌술폰산나트륨염이 황산납으로부터 용해된 납 이온을 흡착하기 때문에, 본래 황산납으로부터 용해되어 높아져야 할 납 이온의 농도가 높아지지 않았고, 충전 수용 성능을 저해하였기 때문이다.
Figure pct00003
표 2로부터 이하를 이해할 수 있었다.
만충전 상태에서의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 인편상 흑연의 함유량을 0.5 질량부 내지 2.7 질량부(실시예 1, 실시예 10 내지 13)로 함으로써, 경부하 수명 시험 1 사이클째(초기)와 함께 3800 사이클째의 충전 수용 성능을 양호한 상태로 유지하고, 전해액의 감액도 억제할 수 있었다. 인편상 흑연의 함유량을 1.1 질량부 내지 2.2 질량부(실시예 1, 실시예 11, 12)로 함으로써, 상기 효과는 더욱 현저해졌다.
인편상 흑연의 함유량이 많아지면, 인편상 흑연의 불순물이 수소 과전압을 저하시키고, 감액을 가속시키는 것으로 추측하였다. 또한, 인편상 흑연의 함유량이 많아지면, 집전체와 부극 활성 물질과의 결합력이 저하되고, 극판으로부터 활성 물질이 탈락하기 쉬워져, 다른 전지 수명을 짧게 하는 요인도 되기 때문에, 만충전 상태에서의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 인편상 흑연의 함유량을 0.5 질량부 내지 2.7 질량부로 하는 것이 바람직하였다.
Figure pct00004
표 3으로부터 이하를 이해할 수 있었다.
세퍼레이터의 구성만을 상이하게 한 표 2와 대비하면, 부극판과 마주보는 면에 부직포를 배치함으로써 전해액의 성층화가 억제되어, 충전 수용 성능이 더욱 현저해졌다.
Figure pct00005
비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물 중에서, 비스페놀류로서 비스페놀 A가 특히 효과가 높았다. 또한, 비스페놀류의 벤젠핵에 p-아미노벤젠술폰산기가 결합한 기본 구조 단위의 축합물이 특히 효과가 높았지만, 술폰산기가 비스페놀류의 벤젠핵에 결합한 축합물로 동등한 효과를 얻었다.
(부극 활성 물질의 분석)
부극 활성 물질 중의 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물의 존재를 확인하기 위해, 핵 자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance, 이하NMR이라 함) 분광법에 의해 분석하였다. 분석에는, 닛본 덴시 가부시끼가이샤제 핵 자기 공명 분광 장치(형식: ECA-500FT-NMR)를 이용하였다.
우선, 실시예 1의 화성 후의 전지를 해체하여 부극판을 취출하고, 수세하여 황산분을 씻어 버렸다. 부극판은 다공질인 해면상 금속납이기 때문에, 산화를 방지하기 위해 질소 등의 불활성 가스 중에서 충분히 건조시켰다. 이어서 부극판으로 부극 활성 물질을 샘플링하여 분쇄하였다. 상기 분쇄한 시료 10 g에 10 질량％ 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 약 100℃의 핫 플레이트 위에서 가열하면서 수산화납을 생성ㆍ침전시켰다. 그의 상청액을 채취하여, 핫 플레이트 위에서 수분을 증발시키고, 그의 잔사의 중수 가용 성분을 상기 장치로 측정하였다. 이 때의 측정 조건을 표 4에 나타냈다.
Figure pct00006
도 1에, 상기 NMR 분광법에 의한 측정의 스펙트럼을 나타냈다. 종축에 스펙트럼 강도(단위 없음)를 나타내고, 횡축에 화학 이동(ppm)을 나타내고 있다.
화학 이동 6.7 ppm과 7.5 ppm에 도면 중의 이중 동그라미로 나타내는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물의 p-아미노벤젠술폰산기에서 유래하는 피크가 관찰되었다.
또한, 화학 이동 0.5 ppm 내지 2.5 ppm의 영역에 도면 중의 삼각형으로 나타내는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물의 비스페놀 A 골격에서 유래하는 피크가 관찰되었다.
상기 NMR 분광법에 의한 측정의 결과로부터, 부극 활성 물질 중에 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 부극 활성 물질을 부극 집전체에 충전하여 이루어지는 부극판과, 정극 활성 물질을 정극 집전체에 충전하여 이루어지는 정극판을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 극판군을, 전해액과 함께 전조 내에 수용한 구성을 갖는 연축전지이며,
    상기 부극 활성 물질은, 상기 부극 활성 물질 중에 인편상 흑연 및 비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물을 함유하고,
    상기 인편상 흑연의 평균 1차 입경이 10 ㎛ 이상 220 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 연축전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인편상 흑연의 평균 1차 입경이 100 ㎛ 이상 220 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 연축전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 중에서의 인편상 흑연의 함유량은, 만충전 상태에서의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 인편상 흑연이 0.5 질량％ 내지 2.7 질량％인 것을 특징으로 하는 연축전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 중에서의 인편상 흑연의 함유량은, 만충전 상태에서의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 인편상 흑연이 1.1 질량％ 내지 2.2 질량％인 것을 특징으로 하는 연축전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물이 하기 화학식 1의 화학 구조식으로 표시되는 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물인 것을 특징으로 하는 연축전지.
    <화학식 1>
    Figure pct00007
  6. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군으로부터 선택된 적어도 1개의 섬유 재료로 이루어지는 부직포로 구성되어 있는 연축전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 마주보는 표면이 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군으로부터 선택된 적어도 1개의 섬유 재료로 이루어지는 부직포로 구성되며, 상기 정극판의 표면에 마주보는 표면은 폴리에틸렌제 미다공 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연축전지.
  8. 부극 활성 물질을 부극 집전체에 충전하여 이루어지는 부극판과, 정극 활성 물질을 정극 집전체에 충전하여 이루어지는 정극판을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 극판군을, 전해액과 함께 전조 내에 수용한 구성을 갖는 연축전지이며,
    상기 부극 활성 물질은, 상기 부극 활성 물질 중에 인편상 흑연 및 비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물을 함유하고,
    상기 인편상 흑연의 평균 1차 입경이 100 ㎛ 이상 220 ㎛ 이하이고,
    상기 부극 활성 물질 중에서의 인편상 흑연의 함유량은, 만충전 상태에서의 부극 활성 물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 인편상 흑연이 0.5 질량％ 내지 2.2 질량％인 것을 특징으로 하는 연축전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비스페놀류 아미노벤젠술폰산 축합물이 하기 화학식 1의 화학 구조식으로 표시되는 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물인 것을 특징으로 하는 연축전지.
    <화학식 1>
    Figure pct00008
  10. 제9항에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 마주보는 표면이 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군으로부터 선택된 적어도 1개의 섬유 재료로 이루어지는 부직포로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연축전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10361462B2 (en) 2016-10-14 2019-07-23 Hyundai Motor Company Electrolyte composition of lead storage battery and lead storage battery using the same

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5598532B2 (ja) * 2010-03-02 2014-10-01 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
BR112013004429A2 (pt) * 2010-09-30 2016-05-31 Shin Kobe Electric Machinery bateria de chumbo-ácido
JP5601474B2 (ja) * 2011-02-28 2014-10-08 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池
JP5618008B2 (ja) * 2011-09-01 2014-11-05 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP2014157703A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Panasonic Corp 鉛蓄電池
JP6153073B2 (ja) * 2013-08-02 2017-06-28 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP6222239B2 (ja) * 2013-10-28 2017-11-01 日立化成株式会社 樹脂組成物、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法
CN104681879B (zh) * 2013-11-29 2020-07-10 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
US10522837B2 (en) * 2013-11-29 2019-12-31 Gs Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
WO2015156293A1 (ja) * 2014-04-08 2015-10-15 日立化成株式会社 ビスフェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法、並びに、樹脂組成物
US9997782B2 (en) 2014-04-08 2018-06-12 Hitachi Chemical Company, Ltd Bisphenol-based resin, electrode, lead storage battery, production methods for these, and resin composition
JP6195169B2 (ja) * 2014-05-26 2017-09-13 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2015181865A1 (ja) * 2014-05-26 2015-12-03 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2016194328A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造方法
KR101755499B1 (ko) * 2015-12-01 2017-07-10 현대자동차 주식회사 납축전지 기판의 제조 방법, 납축전지 기판 제조용 분말 혼합물, 및 납축전지 기판
JP2017160304A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 日立化成株式会社 ビスフェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法、並びに、樹脂組成物
JP6421895B2 (ja) * 2016-06-08 2018-11-14 日立化成株式会社 鉛蓄電池
CN110546793B (zh) * 2017-04-28 2022-11-15 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
CN110603671B (zh) * 2017-04-28 2023-05-05 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
CN110754010B (zh) * 2017-04-28 2022-09-23 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
WO2018199207A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN110546797B (zh) * 2017-04-28 2022-06-28 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
EP3633781B1 (en) * 2017-07-24 2024-04-24 GS Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
CN107994269B (zh) * 2017-11-10 2024-01-30 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种高循环次数的铅炭电池及制备方法
EP3919560A4 (en) * 2019-02-01 2022-10-26 Zeon Corporation DISPERSION LIQUID, CONDUCTIVE FILM AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF, ELECTRODE AND SOLAR CELL

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6324547A (ja) 1986-07-17 1988-02-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JP3185508B2 (ja) * 1993-12-29 2001-07-11 日本電池株式会社 密閉形鉛蓄電池
WO1997037393A1 (fr) * 1996-03-29 1997-10-09 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Accumulateur au plomb
JPH09306497A (ja) * 1996-05-20 1997-11-28 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
JPH11250913A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Aisin Seiki Co Ltd 鉛蓄電池
US20020106557A1 (en) * 2000-09-19 2002-08-08 Graeme Fraser-Bell Separator assembly for use in a recombinant battery
JP4635325B2 (ja) * 2000-10-31 2011-02-23 新神戸電機株式会社 制御弁式鉛蓄電池
JP2002231247A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
JP4956858B2 (ja) 2001-03-01 2012-06-20 パナソニック株式会社 制御弁式鉛蓄電池
JP4715075B2 (ja) 2002-05-20 2011-07-06 パナソニック株式会社 制御弁式鉛蓄電池
TWI333290B (en) * 2004-06-16 2010-11-11 Panasonic Corp Lead-acid battery
JP4396527B2 (ja) 2005-01-11 2010-01-13 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP5092272B2 (ja) * 2005-05-31 2012-12-05 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造方法
JP5168893B2 (ja) 2006-12-01 2013-03-27 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
JP5621841B2 (ja) * 2010-03-01 2014-11-12 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP5598532B2 (ja) * 2010-03-02 2014-10-01 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
US20130099749A1 (en) 2010-05-10 2013-04-25 Toshio Shibahara Lead-acid battery
BR112013004429A2 (pt) 2010-09-30 2016-05-31 Shin Kobe Electric Machinery bateria de chumbo-ácido

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10361462B2 (en) 2016-10-14 2019-07-23 Hyundai Motor Company Electrolyte composition of lead storage battery and lead storage battery using the same

Also Published As

Publication number Publication date
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