CN108630900B - 铅蓄电池 - Google Patents

铅蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108630900B
CN108630900B CN201810325275.0A CN201810325275A CN108630900B CN 108630900 B CN108630900 B CN 108630900B CN 201810325275 A CN201810325275 A CN 201810325275A CN 108630900 B CN108630900 B CN 108630900B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
lead
electrode plate
active material
acid battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810325275.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108630900A (zh
Inventor
柴原敏夫
箕浦敏
高桥悟
户塚正寿
木暮耕二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd filed Critical Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Publication of CN108630900A publication Critical patent/CN108630900A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108630900B publication Critical patent/CN108630900B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

在进行短时间间歇充电并以部分充电状态进行向负荷的高效率放电的液式铅蓄电池中，使用正极板、负极板和隔板来构成极板群，由此提高充电接受性能和PSOC下的寿命特性，上述正极板中，将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设定在3.5～15.6m2/cm3的范围，上述负极板中，向负极活性物质添加碳质导电材料和双酚类‑氨基苯磺酸‑甲醛缩合物而提高充电接受性能和寿命性能，上述隔板中，由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的材料的无纺布形成与负极板对置的表面。

Description

铅蓄电池
本案是申请日为2011年3月16日、申请号为201180023279.X(PCT/JP2011/ 001538)、发明名称为铅蓄电池的分案申请。
技术领域
本发明涉及电槽内具有从极板群、隔板游离的电解液的液式铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池具有廉价并且可靠性高的特征，因此作为汽车启动用的动力源、高尔夫球车(golfcar)等电动车辆的动力源、特别是作为不停电电源装置等工业机器的电源广泛使用。
近年来，在汽车中，为了防止大气污染、地球变暖，研究各种提高每公升燃料行驶的公里数的对策。作为实施提高每公升燃料行驶的公里数对策的汽车，研究了通过减少发动机的工作时间的怠速熄火车(Idling stop，以下称为ISS车)和将发送机旋转无浪费地用于动力的控制发电车这样的微型混合动力车。
ISS车中，发动机的启动次数多，每次启动时反复进行铅蓄电池的大电流放电。此外ISS车和控制发电车中，交流发电机的发电量减少，间歇地进行铅蓄电池的充电，因此充电不充分的情况多。因此，要求用于这种用途的铅蓄电池具有能够在短时间内进行尽可能多的充电的性能，即，要求提高充电接受性能。
采用上述使用方法的电池，充电的机会少，难以达到满充电状态，因此在部分充电状态下使用。以下，将部分充电状态称为PSOC(Partial State Of Charge)。铅蓄电池在PSOC下使用时，与在完全充电状态下使用的情况相比，有寿命缩短的倾向。铅蓄电池在PSOC下使用时寿命缩短的原因在于：在充电不足的状态下反复进行充放电时，放电时在负极板产生的硫酸铅粗化，硫酸铅难以变回作为充电产物的金属铅。因此，在PSOC下使用的铅蓄电池，为了延长其寿命，需要提高充电接受性能防止在充电过度不足的状态下反复充放电，抑制硫酸铅因反复充放电而粗化。
此外，在PSOC下使用的铅蓄电池充电的机会较少，难以达到满充电状态，因此在电槽内难以发生伴随着氢气的产生的电解液的搅拌。因此，浓度高的电解液滞留在电槽的下部，浓度较低的电解液滞留在电槽的上部，发生电解液的分层化。电解液浓度较高时，越发难以接受充电(充电反应难以进行)，铅蓄电池的寿命进一步降低。
这样，在最近的汽车用铅蓄电池中，为了能够用短时间的充电进行向负荷的高效率放电，并且提高在PSOC下使用时的电池的寿命性能，提高充电接受性能成为了非常重要的课题。
在铅蓄电池中，原本正极活性物质的充电接受性能高，负极活性物质的充电接受性能较差，所以为了提高铅蓄电池的充电接受性能，必须提高负极活性物质的充电接受性能。因此，目前，专门进行了提高负极活性物质的充电接受性能的努力。在专利文献1和专利文献2中，提出了通过增加在负极活性物质中添加的碳质导电材料的量而提高充电接受性能，提高在PSOC下的铅蓄电池的寿命。
但是，这些方案是以将称为保持器的隔板含浸在电解液中，使电槽中不存在游离的电解液的密闭型的铅蓄电池为对象的，而不是以电槽内具有从极板群、隔板游离的电解液的液式的铅蓄电池为对象的。在液式的铅蓄电池中，也考虑了增加向负极活性物质添加的碳质导电材料的量，然而，如果在液式的铅蓄电池中过度增加向负极活性物质添加的碳质导电材料的量，则负极活性物质中的碳质导电材料流出到电解液中而使电解液产生浑浊，最差的情况下，会引起内部短路。因此，在液式的铅蓄电池中，不得不限制向负极活性物质添加的碳质导电材料的量，通过向负极活性物质添加碳质导电材料来提高铅蓄电池整体的充电接受性能存在界限。
密闭型的铅蓄电池由于电解液量受到限制，所以不仅电池容量低，而且在使用温度高时还会发生称为热散逸的现象，因此不得不避免在轮机舱这样的高温环境下使用。因此，在将密闭型的铅蓄电池用于汽车的情况下，需要将电池搭载在行李舱等中，而将电池搭载在行李舱等中会导致束线的增加，故而不优选。优选使用没有这样的限制的液式的铅蓄电池作为用于汽车的铅蓄电池。因此，伴随ISS车的普及，当务之急是提高液式的铅蓄电池的充电接受性能。
另一方面，铅蓄电池中，为了抑制伴随充放电产生的负极活性物质粗化且抑制负极表面积的减少而将充放电反应的反应性能维持在高状态，进行向负极活性物质添加具有抑制负极活性物质粗化的作用的有机化合物。目前，使用作为木材的主要成分的木质素作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物。但是，木质素具有多个单元结构复杂地结合而成的多种多样的结构，通常具有羰基等易氧化或易还原的部分，因此在铅蓄电池的充放电时，该部分被氧化或还原而被分解。因此，即使向负极活性物质添加木质素，也不能长期持续抑制因反复充放电引起的性能降低的效果。此外，木质素在充电时会吸附于从硫酸铅溶解的铅离子而使铅离子的反应性降低，因此具有妨碍负极活性物质的充电反应、抑制充电接受性能提高的副作用。因此，向负极活性物质添加的木质素虽然改善了放电特性，但是存在妨碍充电接受性能提高的问题。
从这样的观点出发，提出了代替木质素，而在负极活性物质中添加在作为木质素的基本结构的苯基丙烷结构的侧链的α位中导入磺酸基的木质素磺酸钠或双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物等。
例如，在专利文献3和专利文献4中，公开了向负极活性物质添加双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物和碳质导电材料。特别是，在专利文献4中，公开了选择双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物作为抑制伴随充放电的硫酸铅粗化的有机化合物，为了使抑制硫酸铅的粗化的效果持续，以及为了提高充电接受性能而添加碳质导电材料。此外，专利文献5中，公开了向负极活性物质添加导电性碳和活性炭，改善PSOC下的放电特性。
另外，在专利文献6(日本特开平10-40907号公报)中，公开了增大正极活性物质的比表面积、增大了放电容量的铅蓄电池。该铅蓄电池中，通过在电池化成时的电解液中添加木质素，使正极活性物质变得微细，增大了比表面积。专利文献6公开的发明是为了增大电池的放电容量的发明，对于用于怠速熄火车和控制发电车的铅蓄电池所需的充电接受性能以及PSOC下的循环特性的提高没有帮助。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-36882号公报
专利文献2：日本特开平07-201331号公报
专利文献3：日本特开平11-250913号公报
专利文献4：日本特开2006-196191号公报
专利文献5：日本特开2003-051306号公报
专利文献6：日本特开平10-40907号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，为了实现液式的铅蓄电池的充电接受性能的提高和在PSOC下的寿命性能的提高，目前提出了主要着眼于改善负极活性物质的性能。但是，仅提高负极活性物质的充电接受性能、改善寿命性能，在提高铅蓄电池的充电接受性能和在PSOC下使用时的寿命性能方面存在界限，难以实现在PSOC下使用的铅蓄电池的性能的进一步提高。
本发明的目的在于间歇性地短时间进行充电、以部分充电状态进行向负荷的高效率放电的液式的铅蓄电池中，与现有的铅蓄电池相比进一步提高充电接受性能和在PSOC下的使用中的寿命性能。
用于解决课题的方法
本发明以液式铅蓄电池为对象，该液式铅蓄电池具有在负极集电体中填充负极活性物质而形成的负极板和在正极集电体中填充正极活性物质而形成的正极板隔着隔板叠层而成的极板群与电解液一同收容在电槽内的结构，间歇性进行充电，以部分充电状态进行向负荷的高效率放电。
本发明中，向负极活性物质至少添加碳质导电材料和具有抑制伴随反复充放电的负极活性物质粗化的作用的有机化合物(以下称为“抑制负极活性物质粗化的有机化合物”)。此外，正极板的构成方式为：将每单位极板群体积[cm3]的正极活性物质总表面积[m2]设为3.5～15.6[m2/cm3]的范围。
此处，“极板群体积”指的是在铅蓄电池的最小单位即1个单电池内收容的极板群的各部分中，对参与发电的部分忽略外表面的凹凸整体来看的情况下的极板群的表观体积。
一般在使正极板和负极板隔着隔板叠层而构成的极板群中，由于隔板形成得比正极板和负极板大，所以在隔板从极板突出的部分形成凹凸。求取极板群体积时，设定为忽略这样的凹凸，求出实际上参与发电的部分的体积。
本发明中，将极板群的各部之内，正极集电体和负极集电体的除去各自的耳部和脚部之外的部分(没有设置脚部的情况下为仅除去耳部以外的部分，以下相同)设为参与极板群发电的部分。本说明书中，使用[cm3]作为极板群体积的单位。关于极板群体积的求取方法，在后述发明的实施方式的说明中进一步详细说明。
此外，“正极活性物质总表面积”指的是构成作为铅蓄电池的最小单位的1个单电池内收容的极板群的所有正极板的正极活性物质的表面积的总和。第k片的正极活性物质的表面积Sk能够用该正极板中填充的活性物质的比表面积与活性物质质量之积表示。构成一个极板群的正极板的片数为n的情况下，设正极活性物质总表面积为Sp时，能够以Sp＝S1+S2+……+Sn表示。本发明中，将上述“正极活性物质总表面积”除以如上所述定义的“极板群体积”得出的结果设为“每单位极板群体积的正极活性物质总表面积”。本说明书中，为了避免“每单位极板群体积的正极活性物质总表面积”的数值过大，使用[m2]作为正极活性物质总表面积的单位，使用[g]作为活性物质质量的单位。因此，比表面积的单位是[m2/g]。其中，本发明中，将活性物质的比表面积设定为用后述的测定方法测定的结果。
在本发明的优选方式中，使用向负极活性物质至少添加了碳质导电材料和抑制负极活性物质粗化的有机化合物的负极板，以将每单位极板群体积[cm3]的正极活性物质总表面积[m2]设定为3.5～15.6[m2/cm3]的范围，并且使每单位极板群体积[cm3]的正极板总表面积[cm2]为2.8～5.5[cm2/cm3]的范围的方式构成正极板。在本说明书中，如上所述，使用[m2]作为正极活性物质总表面积的单位，而使用[cm2]作为正极板总表面积的单位。
此处，“正极板总表面积”指的是构成作为铅蓄电池的最小单位的1个单电池内收容的极板群的正极板的参与发电的部分的表面积的总和。在本发明中，通过将各正极板的集电体的除去耳部和脚部以外的部分的正反两面的表面积的总和(集电体的框部为正方形或长方形的情况下为集电体的框部的纵向尺寸与横向尺寸之积的2倍)[cm2]与构成极板群的正极板的片数相乘，求出“正极板总表面积”，将上述“正极板总表面积”除以“极板群体积”所得的结果作为“每单位极板群体积的正极板总表面积”。
本发明的发明人发现：当将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设定为适当的范围时，能够降低正极活性物质在充电反应中的反应过电压，从而容易地进行充电反应，提高正极活性物质的充电接受性能，并且，如果共同使用这样提高了充电接受性能的正极板和通过向负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制负极活性物质粗化的有机化合物从而改善了充电接受性能并改善了寿命性能的负极板(以下称为“改善性能的负极板”)，则与现有的铅蓄电池相比能够进一步提高铅蓄电池整体的充电接受性能，进一步改善在PSOC下使用时的寿命性能。
还发现：使用改善性能的负极板，将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设定为适当的范围，且进一步将每单位极板群体积的正极板总表面积设定为适当的范围，能够进一步改善铅蓄电池整体的充电接受性能和在PSOC下使用时的寿命性能。
在本发明中，新导入了“每单位极板群体积的正极活性物质总表面积”和“每单位极板群体积的正极板总表面积”，作为用于更准确地确定为了获得降低正极活性物质在充电反应中的反应过电压而使充电反应容易进行的效果所需的正极板结构的参数。
为了获得降低正极活性物质在充电反应时的反应过电压而使充电反应容易进行这样所期望的效果，例如，考虑将正极活性物质的比表面积的范围确定为较宽的范围，然而仅确定正极活性物质的比表面积，不能唯一地限定为了获得上述效果所需的正极板的结构。即，即使使用比表面积较窄的活性物质，也能够通过增多活性物质的量而获得降低正极活性物质在充电反应时的反应过电压而使充电反应容易进行的效果，因此仅确定比表面积的范围，不能准确地确定为了获得上述效果所需的正极板的结构。
此外，通过增多极板的片数，增大正极板总表面积也能够获得同样的效果。但是，在实际的铅蓄电池中，例如，如日本工业规格JIS D5301所规定，加入了在一定的电池体积中收纳极板群得到需要的容量的限制，不能自由地设定活性物质量和表面积(极板片数)。在本发明中，考虑这些限制，为了严密地规定为了获得所期望的效果所需的正极板的结构，使用比表面积与活性物质量的积即“正极活性物质总表面积”代替比表面积，进而使用正极板的参与发电的部分的表面积的总和即“正极板总表面积”代替极板片数，将该正极板总表面积除以极板群体积所得的结果作为每单位极板群体积的正极板总表面积，用作用于确定正极板的结构的参数。
每单位极板群体积的正极活性物质总表面积不足3.5m2/cm3的情况下，不能显著获得提高铅蓄电池整体的充电接受性能的效果，而将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设为3.5m2/cm3以上时，能够显著获得提高铅蓄电池整体的充电接受性能的效果。如果能够提高铅蓄电池整体的充电接受性能，则能够无障碍地进行PSOC(部分充电状态)下向负荷的高效率放电，此外能够抑制在充电不足的状态下反复充放电导致作为放电产物的硫酸铅粗化，因此能够提高在PSOC下使用时的电池的寿命性能。
如果过度提高每单位极板群体积的正极活性物质总表面积的值，则正极活性物质过于微细，因反复充放电导致活性物质的结构崩坏，产生所谓泥化的现象，因此正极板的寿命缩短，不能获得耐用的铅蓄电池。因此，并不是提高每单位极板群体积的正极活性物质总表面积即可。根据实验可知，当将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设为3.5m2/cm3以上时能够改善电池的充电接受性能和寿命性能，而当每单位极板群体积的正极活性物质总表面积的值超过15.6m2/cm3时，会显著发生正极活性物质泥化的现象。因此，优选每单位极板群体积的正极活性物质总表面积的值设定为3.5m2/cm3以上15.6m2/cm3以下的范围。
即，如果使用向负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物而改善性能的负极板以及将与放电反应相关的每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设定为3.5m2/cm3以上15.6m2/cm3以下的范围的正极板来组装铅蓄电池，与通过主要提高负极的性能来提高充电接受性能的现有的铅蓄电池相比，能够进一步提高充电接受性能，能够实现在PSOC下的向负荷的高效率放电。此外当使用上述这样的负极板和正极板来组装铅蓄电池时，能够获得抑制在充电不足的状态下反复充放电导致作为放电产物的硫酸铅粗化、提高了在PSOC下使用时的寿命性能的铅蓄电池。
本发明中，为了改善负极活性物质的充电接受性能而对负极活性物质添加的碳质导电材料为碳类的导电材料，只要是选自现有已知的石墨、炭黑、活性炭、碳纤维和碳纳米管中至少一种的碳质导电材料即可。
上述碳质导电材料优选为石墨，更优选为鳞片状石墨。鳞片状石墨的粒径为100μm以上。
鳞片状石墨的电阻率比乙炔黑等炭黑类的电阻率小一个数量级，因此当使用鳞片状石墨作为向负极活性物质添加的碳质导电材料时，能够降低负极活性物质的电阻，改善充电接受性能能。
负极活性物质的充电反应依赖于从作为放电产物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多则充电接受性能越高。在负极活性物质中添加的碳质导电材料具有在放电时使负极活性物质中生成的硫酸铅微细地分散的作用。如果在充电不足的状态下反复充放电循环，就会导致作为放电产物的硫酸铅的粗化，从硫酸铅溶解的铅离子的浓度降低从而充电接受性能降低，而如果预先向负极活性物质添加碳质导电材料，就能够抑制硫酸铅的粗化而使硫酸铅维持为微细的状态，将从硫酸铅溶解的铅离子的浓度维持在高状态，因此能够长时间将负极的充电接受性能维持在高状态。
作为为了抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化而向负极活性物质添加的有机化合物，优选使用以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的化合物。
通过实验确认了：使用以下化学式1的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物作为双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物可以获得较好结果。
化学式1
Figure BDA0001626381170000091
R1、R2分别为氢或
Figure BDA0001626381170000092
(其中，排除R1、R2均为氢的情况)
双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物与木质素同样具有抑制负极活性物质粗化的作用，并且不具有铅蓄电池充放电时易于氧化或易于还原的部分，因此，预先向负极活性物质添加该缩合物时，能够持续抑制负极活性物质因充放电而粗化的效果。此外，木质素由于吸附于充电时从硫酸铅溶解的铅离子而使铅离子的反应性降低，所以具有阻碍负极活性物质的充电反应，抑制充电接受性能的提高的副作用，而上述缩合物与木质素相比，吸附于铅离子的量较少，因此阻碍充电反应的副作用较小。因此，当将双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物与碳质导电材料一同添加到负极活性物质中时，就能够维持负极活性物质的改善后的充电接受性能，并且抑制充放电的反应性因反复充放电而降低，提高负极板的充电接受性能和寿命性能。
在使用以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的物质作为抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物，使用选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维和碳纳米管中的至少一种材料作为碳质导电材料的情况下，优选由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成隔板的厚度方向的两个表面内与负极板的表面对置的表面。
在使用上述这样的结构的隔板的情况下，根据实验确认了当将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积的值设在3.5m2/cm3以上15.6m2/cm3以下的范围时可以获得特别优选的结果。
本发明明确了如下事实：通过组合使用将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设定在适当的范围的正极板与改善性能(充电接受性能和寿命性能)的负极板，能够获得提高铅蓄电池的充电接受性能和在PSOC下使用时的寿命性能的显著效果；以及通过组合使用将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设定在适当的范围、且将每单位极板群体积的正极板总表面积设定在适当的范围的正极板与改善性能的负极板，能够进一步提高铅蓄电池的充电接受性能和在PSOC下使用时的寿命性能。
优选使用充电接受性能和寿命性能尽可能高的负极板。本发明中，不特别规定为了改善负极板的充电接受性能而向负极活性物质添加的碳质导电材料的量以及为了抑制充放电导致负极活性物质粗化而向负极活性物质添加的有机化合物的量，而在实施本发明时，当然应当设定上述添加物的添加量以尽可能提高负极板的性能。
发明的效果
根据本发明，通过组合使用将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设为3.5m2/cm3以上15.6m2/cm3以下而提高了充电接受性能的正极板与向负极活性物质添加碳质导电材料和抑制负极活性物质粗化的有机化合物而改善了充电接受性能和寿命性能的负极板，与主要通过改善负极板来提高充电接受性能的现有的铅蓄电池相比能够提高铅蓄电池整体的充电接受性能。因此，不仅能够实现在PSOC下向负荷的高效率放电，还能够抑制因在充电不足的状态下反复充放电而硫酸铅粗化，提高在PSOC下使用时的寿命性能。
特别是，本发明中，作为为了抑制伴随充放电的负极活性物质粗化而向负极活性物质添加的有机化合物，使用以降低阻碍充电反应的副作用的双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的有机化合物的情况下，能够大幅改善铅蓄电池的充电接受性能和寿命性能。
附图说明
图1是表示使充电电压为14V(恒定)，对开路电压为12V的汽车用铅蓄电池充电时的充电电流与负极板、正极板的电位的关系的曲线图。
图2是表示从化成后的负极板中提取向负极添加的双酚A氨基苯磺酸钠的甲醛缩合物，用NMR分光法测定光谱的结果的图谱。
图3是概要地表示在铅蓄电池的单电池室内收容极板群的状态的纵向剖视图。
图4是沿着图3的IV-IV线将单电池室剖开表示的剖视图。
具体实施方式
本发明的铅蓄电池是间歇地进行充电、在PSOC下进行向负荷的高效率放电的液式铅蓄电池，适用于ISS车等微型混合动力车等。本发明的铅蓄电池具有将在负极集电体中填充负极活性物质而形成的负极板和在正极集电体中填充正极活性物质而形成的正极板隔着隔板叠层而成的极板群与电解液一起收容在电槽内的结构。这些基本结构与现有的铅蓄电池相同。
目前为止，在铅蓄电池中，为了提高充电接受性能，特别是提高负极的充电接受性能进行了各种努力，而本发明中，不仅是负极，也提高正极的充电接受性能，通过组合使用改善了充电接受性能的负极板与改善了充电接受性能的正极板，实现铅蓄电池的充电接受性能的进一步提高，抑制因在充电不足状态下反复充放电引起的硫酸铅粗化，实现寿命性能的进一步提高。在说明本发明的实施例之前，先说明本发明的基本技术思想。
本发明的发明人对充电时的正极板的电位的变化与充电电流的关系以及负极板的电位的变化与充电电流的关系进行分析的结果，发现使用降低反应过电压来提高充电接受性能的负极板的情况下，如果提高正极板的充电接受性能，与仅提高负极板的充电接受性能的现有的铅蓄电池相比，能够进一步提高铅蓄电池整体的充电接受性能。如果能够提高充电接受性能，则不仅能够无障碍地进行在PSOC下向负荷的高效率放电，还能够抑制因在充电不足的状态下反复充放电导致的硫酸铅粗化，提高寿命性能。
图1为表示使充电电压为14V(恒定)，对开路电压为12V的汽车用铅蓄电池充电时的充电电流与负极板、正极板的电位的关系的图。图1中，纵轴表示充电电流，横轴表示以标准氢电极为基准测定的正极板和负极板的电位(vs.SHE)。图中N1和N2表示负极板的充电电流对电位曲线，P1和P2表示正极板的充电电流对电位曲线。其中，负极板的充电电流对电位曲线原本应在正交坐标系的第三象限表示，而图1中为了便于说明，使电位和电流的极性翻转，与正极板的充电电流对电位曲线一起在第一象限表示负极板的充电电流对电位曲线。
图1中，N1表示与N2相比，在负极板进行的充电反应的过电压较高时的充电电流对电位曲线。充电反应的过电压较高的情况下，负极板的充电电流对电位曲线如图示的N1所示的向外侧大幅鼓出的形状，而过电压较低的情况下，如N2所示，成为比N1更陡的曲线。
此外，P1表示与P2相比，在正极板进行的充电反应的过电压较高时的充电电流对电位曲线。过电压较高的情况下的充电电流对电位曲线P1，为比反应过电压较低的情况下的充电电流对电位曲线P2更向外侧鼓出的形状，反应过电压较低的情况下，成为比P1更陡的曲线。
此处充电反应的过电压η是在开路的状态下施加充电电压时在各电极产生的电位的变化量。过电压η用施加充电电压时各电极的电位与平衡电位(开路电压)的差的绝对值，即，η＝|施加充电电压时的电极电位－平衡电位|表示。
没有特别进行提高负极活性物质的充电接受性能的改进的负极板的充电电流对电位曲线，呈如图1的N1所示向外侧鼓出的形状，而向负极活性物质适量添加碳质导电材料和抑制伴随充放电产生的负极活性物质粗化的有机化合物从而改善了充电接受性能的负极板的充电电流对电位曲线，呈如N2所示较陡的形状。
没有特别进行提高正极活性物质的充电接受性能的改进的正极板的充电电流对电位曲线，呈图1的P1所示的形状。P1是现有的铅蓄电池中使用的正极板的充电电流对电位曲线，与N1相比为更陡的曲线。这表示在铅蓄电池中，原本负极板的充电接受性能较低，正极板的充电接受性能较高。降低正极活性物质的充电反应的过电压来提高正极板的充电接受性能的情况下，正极板的充电电流对电位曲线如图1的P2所示呈现比P1更陡的形状。
目前，使用充电电流对电位的特性曲线分别为N1和P1的负极板和正极板来组装铅蓄电池时，从开路电压(12V)的状态施加14V的充电电压时流过的充电电流为I11。开路电压为正极电位与负极电位之差，施加的14V也是两极电位的差。
接着，将降低充电反应的过电压来改善充电接受性能从而使充电电流对电位的特性曲线成为N2的负极板与充电电流对电位曲线为P1的正极板组合来构成铅蓄电池时，施加14V的充电电压时流过的充电电流为I21(>I11)。由此可知，即使正极板的充电电流对电位曲线保持为P1(不特别改善正极板的性能)，也能够使充电电流大幅增大。即，如果改善负极活性物质的充电接受性能使充电电流对电位的特性曲线成为N2，则即使不特别改善正极板的充电接受性能，也能够大幅提高铅蓄电池整体的充电接受性能。
接着，将降低了反应过电压而使充电电流对电位曲线成为P2的正极板与充电电流对电位曲线为N1的负极板组合来组装铅蓄电池时，施加14V的充电电压时流过的充电电流为I12(>I11)，与使用充电电流对电位曲线为P1的正极板和充电电流对电位曲线为N1的负极板的情况相比能够进一步提高充电接受性能。但是，不能实现将充电电流对电位曲线为P1的正极板和充电电流对电位曲线为N2的负极板组合的情况下那样的充电接受性能的提高。
将降低了过电压而使充电电流对电位曲线成为N2(提高了充电接受性能)的负极板与降低了过电压而使充电电流对电位曲线成为P2(提高了充电接受性能)的正极板组合来组装铅蓄电池时，施加14V的充电电压时能够使流过的充电电流增大至I22(>I11)，与仅提高负极板的充电接受性能的情况相比，能够大幅提高铅蓄电池整体的充电接受性能。
本发明的发明人着眼于，如上所述，如果能够改善正极板的充电接受性能，则通过将该正极板与改善了充电接受性能的负极板组合使用，与仅提高负极板的充电接受性能的现有的铅蓄电池相比，能够大幅提高铅蓄电池整体的充电接受性能。
由此，研究用于提高正极板的充电接受性能应采取的方法，进行实验的结果发现，如果增大每单位极板群体积的正极活性物质总表面积，就能够改善正极板的充电接受性能，使充电电流对电位曲线成为如图1的P2所示的较陡的曲线。此外，发现将通过使每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设定在3.5m2/cm3以上的范围而改善了充电接受性能的正极板，与向负极活性物质添加碳质导电材料和起到抑制伴随充放电产生的负极活性物质粗化的作用的有机化合物而改善了充电接受性能和寿命性能的负极板组合来组装铅蓄电池时，与仅通过改善负极板的充电接受性能来改善电池整体的充电接受性能的现有的铅蓄电池相比，能够进一步提高铅蓄电池整体的充电接受性能，进一步改善在PSOC下使用时的寿命性能。
此处，说明极板群体积的求取方法。如上所述，极板群体积是铅蓄电池的最小单位即1个单电池内收容的极板群的各部中，将参与发电的部分忽略外表面的凹凸、特别是忽略正极板与负极板之间配置的隔板的从极板突出的部分形成的凹凸，整体来看极板群时的表观体积，如下所述进行求取。
即，在构成极板群的正极板和负极板的尺寸相同的情况下，进行将负极集电体的除去耳部和脚部以外的部分的单面的面积与收容在单电池室内的状态下的极板群的叠层方向的厚度尺寸(在极板的叠层方向上测得的极板群的尺寸)相乘的运算，或将正极集电体的除去耳部和脚部以外的部分的单面的面积与收容在单电池室内的状态下的极板群的叠层方向的厚度尺寸相乘的运算，求出极板群体积。
例如，如图3和图4所示，将纵横尺寸相同的正极板1和负极板2隔着比极板形成得更大的隔板3叠层而构成的极板群4，被收容在电槽5内形成的单电池室6内，设为使极板群4的叠层方向的两端与单电池室6内表面形成的棱7、8接触。该情况下，如图4所示，通过将极板的除去耳部9和脚部10以外的部分的纵横尺寸a与b相乘而求出负极板或正极板的单面的面积c＝a×b，乘以极板群4的叠层方向的厚度尺寸d，由此求出极板群体积e(＝c×d)。极板群4的叠层方向的厚度尺寸d是将极板群4收容在作为设计对象的铅蓄电池的单电池室内的状态下测得的极板群4的叠层方向的尺寸。一般而言，极板群4，在叠层方向上被加压的状态下插入单电池室内，极板群4的叠层方向的两端所配置的极板在与单电池室内形成的棱7、8接触的状态下配置，因此极板群4的叠层方向的厚度尺寸d与在单电池室的相对的内表面所形成的棱7、8之间的距离相等。
上述说明中，使构成极板群的正极板和负极板的大小相等，而构成极板群4的正极板和负极板的大小不同的情况下，通过进行将较大的极板的集电体的除去耳部和脚部以外的部分的单面的面积乘以收容在单电池室内的状态下的极板群的叠层方向的厚度尺寸的运算，求出上述极板群体积。
本发明中，用气体吸附法测定正极活性物质的活性物质比表面积。气体吸附法是使已知一个分子的大小的不活泼气体吸附在测定样本的表面，根据其吸附量和不活泼气体的占有面积求出表面积的方法，是比表面积测定的一般的方法。能够使用氮气作为不活泼气体。具体而言，基于以下的BET式测定。
设在测定样本的表面吸附的气体在一定温度处于吸附平衡状态时的吸附平衡压强为P，吸附温度时的饱和蒸气压为P0，吸附平衡压强P时的吸附量为V，单分子层吸附量(气体分子在固定表面形成单分子层时的吸附量)为Vm，作为与固体表面和吸附物质之间的相互作用相关的参数的BET常数为C时，在P/P0在0.05～0.35的范围时，通常成立下述(1)式。将式(1)(将左边的分子分母除以P)变形，获得式(2)。
使用用于测定的比表面积仪，使已知吸附占有面积的气体分子吸附在样本上，测定其吸附量(V)与相对压强(P/P0)的关系。根据测得的V与P/P0，对式(2)的左边和P/P0作图。此处，设斜率为s，从式(2)导出式(3)。
设截距为i时，截距i、斜率s分别如式(4)、式(5)所示。使式(4)、式(5)变形时，分别成为式(6)和式(7)，获得求取单分子层吸附量Vm的式(8)。
即，对某一个相对压强P/P0时的吸附量V进行数点测定，求得图的斜率和截距后，求出单分子层吸附量Vm。用式(9)求出样本的总表面积Stotal，根据总表面积Stotal用式(10)求得比表面积S。
Figure BDA0001626381170000161
P：在一定温度为吸附平衡状态时的吸附平衡压强
P0：吸附温度时的饱和蒸气压
V：吸附平衡压强P时的吸附量
Vm：单分子层吸附量(气体分子在固定表面形成单分子层时的吸附量)
C：BET常数(与固体表面和吸附物质之间的相互作用相关的参数)
Figure BDA0001626381170000162
Figure BDA0001626381170000163
Figure BDA0001626381170000164
Figure BDA0001626381170000165
s×Vm＝1-i×Vm 式(6)
(s+i)Vm＝1 式(7)
Figure BDA0001626381170000166
Stotal＝(Vm×N×ACS)M 式(9)
Stotal：总表面积(m2)
Vm：单分子层吸附量(-)
N：阿伏迦德罗常数(-)
ACS：吸附截面积(m2)
M：分子量(-)
Figure BDA0001626381170000171
S：比表面积(m2/g)
w：样本量(g)
每单位极板群体积的正极活性物质总表面积即活性物质比表面积与活性物质量的积较高，表示能够长时间维持作为放电反应的反应种的氢离子(H+)和硫酸根离子(SO4 2-)的扩散移动快速进行的状态，意味着经过长时间也能够继续放电反应。长时间维持反应种的扩散，表示反应种的扩散通路大量存在。
另一方面，在充电反应中，需要伴随充电反应的进行生成的氢离子和硫酸离子的扩散通路，而如果预先提高每单位极板群体积的正极活性物质总表面积，就能够使进行充电反应时生成的氢离子和硫酸离子的扩散通路大量存在，使产物不在极板的反应表面蓄积而是迅速地扩散，由此，认为能够在整个极板顺利地进行充电反应，使充电反应的进行变得容易，提高正极板的充电接受性能。
本发明中，为了改善负极板的性能，向负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物。
碳质导电材料优选选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维和碳纳米管。其中，优选石墨，进而，作为石墨，优选鳞片状石墨。使用鳞片状石墨的情况下，优选其平均一次粒径为100μm以上。碳质导电材料的添加量优选相对于满充电状态的负极活性物质(海绵状金属铅)100质量份(以下简称为“活性物质100质量份”)为0.1～3质量份的范围。
上述鳞片状石墨指的是JIS M 8601(2005)记载的石墨。鳞片状石墨的电阻率为0.02Ω·cm以下，比乙炔黑等炭黑类的0.1Ω·cm左右小一个数量级。因此，通过使用鳞片状石墨代替现有的铅蓄电池中使用的炭黑类，能够降低负极活性物质的电阻，改善充电接受性能能。
此处，鳞片状石墨的平均一次粒径根据JISM8511(2005)记载的激光衍射-散射法求出。求取鳞片状石墨的平均一次粒径时，使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社(NIKKISO CO.,LTD.)制造的商品名称Microtrac 9220FRA)，使用含有0.5vol％市售的表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚(例如Roche Diagnostics株式会社制造的商品名称Triton X-100)的水溶液作为分散剂，将鳞片状石墨样本适量投入该水溶液，边搅拌边以40W的超声波照射180秒后，进行平均粒径的测定。将求得的平均粒径(中位径：D50)的值作为平均一次粒径。
ISS车和控制发电车等微型混合动力车中搭载的铅蓄电池，在被称为PSOC的部分充电状态下使用。这样的状况下使用的铅蓄电池中，放电时负极活性物质生成的绝缘体的硫酸铅伴随反复充放电而逐渐粗化的现象在早期发生。该现象被称为硫酸盐化。发生硫酸盐化时，负极活性物质的充电接受性能和放电性能显著降低。
向负极活性物质添加的碳质导电材料，起到如下作用：抑制硫酸铅粗化，使硫酸铅维持在微细状态，从而抑制从硫酸铅溶解的铅离子的浓度降低，维持充电接受性能在高状态。
此外，向负极活性物质添加抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物时，通过优化添加量，能够获得不会长期损害充放电的反应性并且能够长期维持充电接受性能在高状态的负极板。
如上所述，虽然仅通过向负极活性物质添加碳质导电材料和抑制负极活性物质粗化的有机化合物来改善负极板的性能，能够提高电池整体的充电接受性能，然而通过将该负极板与上述正极板组合，就能够进一步提高电池整体的充电接受性能。
优选使用双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物。上述双酚类为双酚A、双酚F、双酚S等。上述缩合物中，特别优选以下化学式1的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸钠的甲醛缩合物。
化学式1
Figure BDA0001626381170000191
R1、R2分别为氢或
Figure BDA0001626381170000192
(其中，排除R1、R2均为氢的情况)
使用双酚类的苯核上结合了p-氨基苯磺酸基的基本结构单元的缩合物时可以特别高的效果，而使用磺酸基与双酚类的苯核结合的缩合物也能够获得同等的效果。
如上所述，负极活性物质的充电反应依赖于从作为放电产物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多则充电接受性能越高。作为用于抑制伴随充放电的负极活性物质粗化而向负极活性物质添加的有机化合物广泛使用的木质素会吸附于铅离子而使铅离子的反应性降低，所以具有阻碍负极活性物质的充电反应而抑制充电接受性能的提高的副作用。对此，具有上述化学式1的化学结构式的双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物对铅离子的吸附力弱，对铅离子的吸附量也少，所以使用上述缩合物代替木质素时，几乎不会妨碍充电接受性能，由添加碳质导电材料而妨碍维持充电接受性能的问题减少。
本发明也可以选择以下化学式2的化学结构式(部分结构)所示的木质素磺酸钠等，作为抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物。木质素磺酸钠多用作抑制负极活性物质粗化的有机化合物，但是存在对铅离子的吸附力强而抑制充电反应的副作用强的缺点。与此相对，双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物对铅离子的吸附力弱、吸附于铅离子的量少，因此几乎不会阻碍充电反应，不会阻碍充电接受性能。
化学式2
Figure BDA0001626381170000201
实施本发明时，虽然能够使用聚乙烯的微多孔片构成的通常的聚乙烯制的隔板，但与单独使用聚乙烯制的隔板相比，优选并用玻璃纤维、聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯等)纤维、纸浆等材料的纤维构成的无纺布构成的隔板(简称为“无纺布构成的隔板”)和聚乙烯制隔板。该情况下，以隔板的与负极板相对的表面由无纺布构成的隔板构成的方式，重合聚乙烯制隔板与无纺布构成的隔板使用。
作为无纺布构成的隔板，也可以使用选自上述各种材料中的多种纤维的混合物构成的无纺布。作为多种纤维的混合物构成的无纺布，优选如日本特开平2002-260714号公报所公开的控制阀式铅蓄电池中应用的薄型隔板那样，不是由玻璃纤维单独构成的无纺布，而是使用由玻璃纤维与耐酸性有机树脂纤维的混合物、或在它们的混合物中根据需要进一步添加了二氧化硅等无机粉末后构成的无纺布。无纺布能够通过使纤维分散在水中，对其进行抄造而制造，因此，如果在抄造时使上述无机粉末与纤维一起分散在水中，则能够容易地使无纺布含有无机粉末。
充电时从硫酸铅生成的硫酸离子会沿着极板表面向下方移动。由于在PSOC下，电池不是满充电的状态，因此不能由产生气体进行电解液的搅拌。结果，电池下部的电解液比重提高，上部的电解液比重降低，发生称为分层化的电解液浓度的不均匀。如果发生这样的现象，则由于反应面积降低，所以充电接受性能和放电性能降低。将由无纺布构成的高多孔度的隔板与负极板的表面对置时，能够防止硫酸离子的下降，因此能够防止发生分层化。虽然仅使用这样的隔板能够提高电池整体的充电接受性能，而通过将该隔板与上述正极板组合使用，就能够进一步提高电池整体的充电接受性能。此外，通过组合使用该隔板与上述正极板和负极板，能够大幅提高铅蓄电池整体的充电接受性能。
实施例
正极板
如下所述制作未化成的正极板。对于以氧化铅为主要成分的1.0kg原料铅粉，添加0.1质量％的短纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯的短纤维，以下相同)，用混炼机混合。接着，向原料铅粉和短纤维的混合物滴加水和比重1.26(换算为20℃)的稀硫酸并进行混炼，调制水分含量14质量％、硫酸铅含量15质量％的膏浆状正极活性物质。对铅-钙类合金的格子体构成的集电体，以每片67kg填充该膏浆状的正极活性物质后，在温度50℃、湿度95％的气氛下熟化18小时。之后，对填充到集电体中的正极活性物质在温度60℃干燥16小时，制作未进行化学处理的正极板。
负极板
如下所述制作未化成的负极板。准备上述化学式1的结构式所示的(a)双酚磺酸聚合物(分子量：1.5万～2.0万，化合物中的硫含量：6～10质量％)。对于以氧化铅为主要成分的1.0kg原料铅粉，配合0.2质量％的上述(a)的双酚磺酸聚合物进行混合。在该混合物中，对于1.0kg原料铅粉，添加1.0质量％以重油为原料的炭黑粉末(比表面积260m2/g)、2.0质量％的硫酸钡粉末、0.1质量％的短纤维，用混炼机混合而使上述各种配合材料分散在原料铅粉中。在这样获得的混合物中滴加水和稀硫酸(比重1.26，换算为20℃)进行混炼，调制水分含量12质量％、硫酸铅含量13质量％的膏浆状负极活性物质。将该膏浆状负极活性物质填充到铅-钙类合金的格子体构成的集电体中后，在温度50℃、湿度95％的气氛下进行18小时的熟化。之后，使集电体中填充的负极活性物质干燥，制作未进行化学处理的负极板。改变抑制负极活性物质粗化的有机化合物和碳质导电材料，制成以下所示的负极板A、B、C。
负极板A：
选择以上述化学式2所示的木质素磺酸钠为主要成分的物质作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物，使用以重油为原料的炭黑(比表面积260m2/g)作为碳质导电材料，使其添加量相对于活性物质100质量份为0.2质量份。将添加了上述有机化合物和炭黑的负极活性物质填充到多孔(expand)式集电体中制成负极板A。
负极板B：
选择以化学式1所示的双酚A-氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中的硫含量为6～11质量％)为主要成分的物质作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物，使炭黑的添加量相对于活性物质100质量份为0.2质量份。将添加了上述有机化合物和炭黑的负极活性物质填充到多孔式集电体中制成负极板B。
负极板C：
选择以化学式1所示的双酚A-氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中的硫含量为6～11质量％)为主要成分的物质作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物，使用鳞片状石墨(粒径180μm)作为碳质导电材料，使其添加量相对于活性物质100质量份为2质量份。将添加了上述有机化合物和炭黑的负极活性物质填充到多孔式集电体中制成负极板C。
接着将上述负极板A、B、C、正极板和两种隔板组合，作为一例，组装JIS规格中规定的B19尺寸的铅蓄电池。电池的组装如下进行：将正极板和负极板隔着隔板交替地叠层，构成将每单位极板群体积的正极板总表面积规定为2.1cm2/cm3(3片正极板，3片负极板)至6.2cm2/cm3(9片正极板，9片负极板)的各种极板群，用汇流排铸焊(COS)方式将同极的极板的耳部之间焊接制作极板群。该铅蓄电池的极板群体积为325[cm3]。本实施例中，由于使用相同大小的正极板和负极板来构成极板群，所以通过进行将负极集电体的除去耳部和脚部以外的部分的单面的面积(宽度10.1[cm]，高度11.1[cm]的积)乘以收容在单电池室内的状态下的极板群的厚度尺寸(在极板的叠层方向测得的尺寸)2.9[cm]的运算，求出极板群体积。
此处，作为隔板，设单独使用聚乙烯制隔板的隔板为隔板P，在聚乙烯制隔板的与负极板表面对置的面配置有由玻璃纤维构成的无纺布的结构的隔板为隔板Q。
其中，本实施例中，使用玻璃纤维的无纺布作为构成隔板Q的无纺布，但也可以代替玻璃纤维的无纺布，使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类材料、纸浆等材料的纤维构成的无纺布，还可以使用这些多种材料的纤维的混合物构成的无纺布。用作隔板的无纺布特别优选选自上述各种材料中的多种纤维的混合物构成的无纺布，更优选具有在这些纤维的混合物中进一步抄入二氧化硅的构成的无纺布。
此外，本实施例中，通过重合聚乙烯制的隔板与玻璃纤维构成的无纺布来构成隔板Q，但也可以仅用玻璃纤维等构成的无纺布构成隔板Q。即，只要隔板Q的与负极板对置的面由玻璃、聚烯烃、纸浆等材料的纤维构成的无纺布构成即可。
接着进行电槽化成。向电槽内注入比重为1.24的稀硫酸，以基于活性物质量的理论容量的200％的电量通电进行充电，完成铅蓄电池。就正极活性物质而言，随着化成时的温度、电流密度、电解液比重和膏浆中包含的硫酸铅量，活性物质的特性和量发生变化。正极活性物质比表面积能够在提高化成温度时减少，在提高电解液比重时增加。因此，通过膏浆中含有的硫酸铅量调整活性物质量，并且调整电槽化成时的温度、电解液比重，准备每单位极板群体积的正极活性物质总表面积不同的各种铅蓄电池。每单位极板群体积的正极活性物质总表面积的调整，除了上述膏浆中含有的硫酸铅量和化成条件以外，例如能够通过适当选择铅粉起始材料、铅粉捏合条件、极板熟化条件等而实现。即使调整每单位极板群体积的正极活性物质总表面积的方法不同，只要结果为每单位极板群体积的正极活性物质总表面积在本发明的范围内，就能够获得本发明规定的效果。
每单位极板群体积的正极活性物质总表面积通过如下方法测定：制作用于测定活性物质特性的电池，将其解体并取出正极板，求出用上述方法测定的比表面积的测定值与活性物质重量的积，将其除以极板群体积。
通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，以下称为NMR)分光法确认了负极活性物质中存在化学式1所示的双酚A-氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物。使用日本电子株式会社制造的NMR分光装置(型号：ECA-500FT-NMR)，如下所述实施分析。
首先，将化成结束后的实施例1的铅蓄电池解体，取出负极板。对取出的负极板进行水洗，洗去硫酸成分。化成后的负极活性物质为多孔质的金属铅。为了防止负极活性物质的氧化，在氮等不活泼气体中进行负极板的干燥。将负极活性物质从干燥后的负极板中分离并粉碎，将该粉碎物投入10％氢氧化钠溶液，对除去了生成的沉淀物(氢氧化铅)的萃取液用上述装置分析、测定。测定条件如表1所示。
[表1]
测定核种 <sup>1</sup>H
磁场强度 11.747T(<sup>1</sup>H核为500MHz)
观测范围 -3ppm～-15ppm
数据点数 16384point
测定模式 非解耦(Non-decoupling)法
脉冲等待时间 7sec
积算次数 128次
测定溶剂 重水
测定温度 室温
图2表示用NMR分光法测定的图谱。横轴表示化学位移(ppm)，纵轴表示峰值强度。如图2中标注的双圈所示，在化学位移6.7ppm和7.5ppm确认到源于化学式1所示的双酚A-氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物的p-氨基苯磺酸基的峰。进而，如图2中标注的三角所示，在化学位移0.5ppm～2.5ppm的区域确认到源于化学式1所示的双酚A-氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物的双酚A骨架的峰。
根据上述结果，能够确认负极活性物质中存在化学式1所示的双酚A-氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物。
对于制作的铅蓄电池进行充电接受性能的测定和循环特性的测定。首先，如下所述地进行充电接受性能的测定。将组装初期的铅蓄电池在25℃的恒温槽中将SOC(充电状态)调整为满充电状态的90％，计算从开始施加14V的充电电压(其中，将达到14V前的电流限制为100A)起第五秒的充电电流值(第五秒充电电流值)。第五秒充电电流值越高，表示初期的充电接受性能越高。此外，在40℃的恒温槽中，将以充电电压14.8V(其中，将达到14.8V前的电流限制为25A)、充电时间10分钟的充电与25A恒定电流放电、放电时间4分钟的放电为1个循环的循环试验反复5000个循环后，在与上述初期相同的条件下进行充电接受性能的测定。即，5000个循环后的第五秒充电电流值越高，表示之后越能够维持初期的良好的充电接受性能。
如下所述进行循环特性的测定(寿命试验)。调整气氛温度使电池温度为25℃，进行45A-59秒、300A-1秒的恒定电流放电，然后进行100A-14V-60秒的恒定电流-恒定电压充电，以此为一个循环进行寿命试验。该试验是模拟ISS车中铅蓄电池的使用方式的循环试验。该寿命试验中，由于充电量相对于放电量较少，因此当不完全进行充电时，逐渐形成充电不足，其结果，使放电电流为300A放电1秒时的第一秒电压逐渐降低。即，恒定电流-恒定电压充电时负极极化而在早期切换到恒定电压充电时，充电电流衰减，变得充电不足。该寿命试验中，将300A放电时的第一秒电压低于7.2V时判定为该电池达到寿命。
在充放电循环中如果不维持较高的充电接受性能，则充电不足的状态会持续，循环特性变差。通过评价上述第五秒充电电流值的充放电循环的变化和循环特性，能够适当地评价充放电循环中充电接受性能的优劣。
通过上述试验，能够评价恒定电压充电时的充电接受性能和在PSOC下使用时的耐久性。
表2、3表示对于制作的各种铅蓄电池进行的第五秒充电电流的测定结果和循环特性的测定结果。表2与表3的不同仅在于隔板不同这一点。表2中，以每单位极板群体积的正极活性物质总表面积为3.0m2/cm3、组合负极板A的情况作为现有例，以每单位极板群体积的正极活性物质总表面积为16.0m2/cm3的情况作为比较例。进而以每单位极板群体积的正极活性物质总表面积为3.0或16.0m2/cm3、组合负极板B或C的情况作为参考例。将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积为3.0或16.0m2/cm3、组合隔板Q的情况也作为参考例。各表中所示的第五秒充电电流和循环特性以表2的现有例(No.1)为100(第五秒充电电流，初期为100)评价。
[表2]
Figure BDA0001626381170000261
[表3]
Figure BDA0001626381170000271
上述表2、3的结果表示将使每单位极板群体积的正极板总表面积固定为4.1m2/cm3(6片正极6片负极)、使每单位极板群体积的正极活性物质总表面积从3.0至16.0m2/cm3变化的8种正极板与3种负极板A、B、C和2种隔板P、Q组合的情况下的第五秒充电电流的测定结果以及循环特性的测定结果。其中，这些例子中，设隔板的厚度、即相邻的极板相互之间的距离为标准的0.8mm。使用隔板Q的情况下，并不使极板间距离增大并用玻璃垫的部分。使在隔板形成的棱等变形，吸收因并用玻璃垫而引起的厚度增大。
从表2(No.1～8)可知，即使使用化学式2所示的以以往使用的木质素磺酸钠为主要成分的物质作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物，将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设定为3.5～15.6m2/cm3的范围时，与现有例相比也能够使第五秒充电电流(充电接受性能)和循环特性(在PSOC下的寿命性能)同时得到一定程度的改善。
另外从表2(NO.9～16)可知，使用以化学式1的缩合物为主要成分的物质作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物时，即使在每单位极板群体积的正极活性物质总表面积为3.0m2/cm3的情况下，与现有例相比，也能够大幅提高第五秒充电电流(充电接受性能)和循环特性(在PSOC下的寿命性能)。此外，通过将每单位极板群体积的正极活性物质总表面积设定为3.5～15.6m2/cm3的范围，与使该每单位极板群体积的正极活性物质总表面积为3.0m2/cm3的情况相比能够明显提高第五秒充电电流和循环特性。第五秒充电电流随着增大每单位极板群体积的正极活性物质总表面积而持续上升，而循环特性在中间达到峰值转为减少。特别是，每单位极板群体积的正极活性物质总表面积为16.0m2/cm3时，与15.6m2/cm3的情况相比，循环特性有急剧降低的倾向。这是由于因反复充放电而使活性物质的结构崩坏而产生所谓泥化的现象。因此，优选每单位极板群体积的正极活性物质总表面积为3.5～15.6m2/cm3的范围。
此外，对表2的No.9～16与No.17～24进行比较时，能够发现负极中添加的碳质导电材料的影响。即，在使用以化学式1的缩合物为主要成分的物质作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物的条件下，No.9～16表示添加了0.2质量份的炭黑的结果，No.17～24表示添加了2质量份的鳞片状石墨的结果。
鳞片状石墨具有即使增加添加量、膏浆物性也不会变化(固化)的特征，因此容易增量。本实施例中表示添加了2质量份的鳞片状石墨的情况。
相对于活性物质100质量份添加2质量份的鳞片状石墨的情况下，初期的第五秒充电电流没有显著差别，而5000个循环后的第五秒充电电流和循环特性与相对于活性物质100质量份添加0.2质量份的炭黑的情况相比，表现出能够改善得更大。
该差别可以认为是就碳质导电材料的电阻值而言，鳞片状石墨比炭黑更低，而且鳞片状石墨能够增加添加量，因此更易于充电的结果。
此外，对表2和表3进行比较时，能够发现隔板种类的影响。即，对各个负极板A、B、C中，使每单位极板群体积的正极活性物质总表面积从3.0至16.0m2/cm3变化的情况下的隔板的种类的影响进行比较。对No.1～8和No.25～32、No.9～16和No.33～40、No.17～24和No.41～48分别进行比较时，均确认到通过将隔板P变为Q，初期的第五秒充电电流会有一定减少，而5000个循环后的充电电流、循环特性提高的倾向。这是由于如上所述，通过使负极板的表面与无纺布构成的高多孔度的隔板对置，能够抑制硫酸根离子的下降，防止发生分层化。
[表4]
Figure BDA0001626381170000301
上述表4的结果，在每单位极板群体积的正极活性物质总表面积为6.0和12.5m2/cm3的情况下，实施使每单位极板群体积的正极板总表面积从2.1至6.2cm2/cm3变化的情况下的第五秒充电电流的测定和循环特性的测定。隔板种类为Q，负极板种类为C。
从表4的结果可知，第五秒充电电流与循环特性之间，存在增大每单位极板群体积的正极板总表面积时，即增加极板片数时，第五秒充电电流增加，而循环特性降低的相反关系。极板群存在收纳在一定体积的电槽内的限制，即使使极板变薄而增加收纳在一定体积的电槽内的极板片数，从极板的强度方面来看也存在界限，因此通常难以使每单位极板群体积的正极板总表面积成为6.2cm2/cm3。相反，使每单位极板群体积的正极板总表面积成为2.1cm2/cm3，会使极板变厚而减少极板片数。该情况下，在集电体的制造加工和活性物质膏浆的填充性等制造方面，存在生产通常较为困难的问题。因此，优选每单位极板群体积的正极板总表面积为2.8～5.5cm2/cm3的范围。
[表5]
Figure BDA0001626381170000311
表5的结果，对于以正负两个极板的片数相同的实施例(表3)的No.43为基准，设为使正极板的片数和负极板的片数中某一方比另一方更多的构成的情况，表示了第五秒充电电流的测定结果和循环特性的测定结果。本实施例(No.61，62)中，将极板片数的总和减去1片的厚度在正负两个极板的厚度中均等地分配进行调节。结果，每单位极板群体积的正极活性物质总表面积和每单位极板群体积的正极板总表面积如表5所示变化。
从该结果可知，正极板的片数多于负极板的片数时，第五秒充电电流和循环特性提高。
接着，对于表2的No.19和表3的No.43的类型的极板群结构的铅蓄电池，改变鳞片状石墨的平均一次粒径，确认该平均一次粒径对电池特性产生的影响。
使鳞片状石墨的平均一次粒径变化为80μm、100μm、120μm、140μm、180μm、220μm，除此以外与表2的No.19和表3的No.43的各类型的极板群结构相同。表6、7表示对第五秒充电电流和循环特性进行评价的结果。各表中所示的第五秒充电电流和循环特性是以表2的现有例为100(第五秒充电电流，初期为100)进行评价得到的。
[表6]
Figure BDA0001626381170000321
[表7]
Figure BDA0001626381170000322
从表6、7的结果可知，与隔板的种类无关，鳞片状石墨越大则初期的第五秒充电电流越大，循环特性也更高。该倾向在鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上的范围时显著。这是由于鳞片状石墨的平均一次粒径较小时在其接点的电阻增加，平均一次粒径越大则电阻越低，充电特性和循环寿命提高。此外，该情况下，可知与上述结果同样，作为隔板使用与负极板对置的部分使用无纺布的隔板Q(表7)时，与使用聚乙烯制的隔板P的情况(表6)相比能够更大地提高循环特性。
根据以上结果，优选鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上的范围，最优为180μm。超过该值的平均一次粒径，由于是天然物因而制造收率差，也难以获得。
现有的铅蓄电池在改善铅蓄电池的充电接受性能时，主要致力于改善负极板的充电接受性能和寿命性能，没有考虑通过改善正极板的性能来改善铅蓄电池的充电接受性能。因此，目前由负极的充电接受性能决定铅蓄电池整体的充电接受性能，在提高铅蓄电池的充电接受性能上存在界限。本发明中，为了打破该界限，着眼于正极活性物质的性能，通过改善正极活性物质的性能，能够比现有的铅蓄电池进一步改善电池整体的充电接受性能。
在现有技术中，仅通过改良负极板的特性实现充电接受性能的提高，本发明中，通过增大每单位极板群体积的正极活性物质总表面积的值，改善正极板的充电接受性能，由此，能够比以往进一步改善电池整体的充电接受性能，实现在PSOC下的更高效率的放电。
此外，根据本发明，由于能够改善铅蓄电池的充电接受性能，由此能够防止在充电不足的状态下反复充放电，所以能够防止因在充电不足的状态下反复充放电而使作为放电产物的硫酸铅粗化，能够改善在PSOC下的铅蓄电池的寿命性能。其对于在PSOC下使用的铅蓄电池是较大的进步，非常有助于微型混合动力车等中搭载的铅蓄电池的性能提高。
工业上的可利用性
如上所述，本发明能够提供比以往进一步提高充电接受性能和在PSOC下的寿命性能的液式铅蓄电池，有助于ISS车和控制发电车等微型混合动力车等的普及。因此，本发明通过汽车的每公升燃料行驶的公里数的提高实现了二氧化碳的排出量的降低，有助于解决地球变暖这样的地球层面的问题，在工业上的可利用性大。

Claims (28)

1.一种液式铅蓄电池，其特征在于：
具有在负极集电体中填充负极活性物质而形成的负极板和在正极集电体中填充正极活性物质而形成的正极板隔着隔板叠层而成的极板群与电解液一起收容在电槽内的结构，间歇性进行充电，以部分充电状态进行向负荷的高效率放电，
向所述负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物，
所述正极板的构成方式为将每单位极板群体积cm3的正极活性物质总表面积m2设在6.0～12.5m2/cm3的范围，将每单位极板群体积cm3的正极板总表面积cm2设为2.8～5.5cm2/cm3的范围，
所述抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物为选自磺酸基与双酚类的苯核结合的缩合物和木质素磺酸钠中的至少一种，
所述碳质导电材料为鳞片状石墨。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述正极板的构成方式为将每所述单位极板群体积cm3的正极活性物质总表面积m2设在6.0～10.0m2/cm3的范围。
3.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物为以以下的化学式1的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的有机化合物，
化学式1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
R1、R2分别为氢或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，其中，排除R1、R2均为氢的情况。
4.如权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物为以以下的化学式1的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的有机化合物，
化学式1
Figure DEST_PATH_IMAGE005
R1、R2分别为氢或
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，其中，排除R1、R2均为氢的情况。
5.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物为以以下的化学式2的化学结构式所示的木质素磺酸钠为主要成分的有机化合物，
化学式2
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
6.如权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物为以以下的化学式2的化学结构式所示的木质素磺酸钠为主要成分的有机化合物，
化学式2
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
7.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上。
8.如权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上。
9.如权利要求3所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上。
10.如权利要求4所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上。
11.如权利要求5所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上。
12.如权利要求6所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上。
13.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
14.如权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
15.如权利要求3所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
16.如权利要求4所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
17.如权利要求5所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
18.如权利要求6所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
19.如权利要求7所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
20.如权利要求8所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
21.如权利要求9所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
22.如权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
23.如权利要求11所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
24.如权利要求12所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板的构成方式为：与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
25.如权利要求19所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述正极板的片数与所述负极板的片数相同，或者所述正极板的片数多于所述负极板的片数。
26.如权利要求20所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述正极板的片数与所述负极板的片数相同，或者所述正极板的片数多于所述负极板的片数。
27.如权利要求21所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述正极板的片数与所述负极板的片数相同，或者所述正极板的片数多于所述负极板的片数。
28.如权利要求22所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述正极板的片数与所述负极板的片数相同，或者所述正极板的片数多于所述负极板的片数。
CN201810325275.0A 2010-05-10 2011-03-16 铅蓄电池 Active CN108630900B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010108021 2010-05-10
JP2010-108021 2010-05-10
CN201180023279.XA CN102893445B (zh) 2010-05-10 2011-03-16 铅蓄电池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180023279.XA Division CN102893445B (zh) 2010-05-10 2011-03-16 铅蓄电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108630900A CN108630900A (zh) 2018-10-09
CN108630900B true CN108630900B (zh) 2021-11-09

Family

ID=44914135

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180023279.XA Active CN102893445B (zh) 2010-05-10 2011-03-16 铅蓄电池
CN201810325275.0A Active CN108630900B (zh) 2010-05-10 2011-03-16 铅蓄电池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180023279.XA Active CN102893445B (zh) 2010-05-10 2011-03-16 铅蓄电池

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20130099749A1 (zh)
EP (2) EP3288107B1 (zh)
JP (1) JP5783170B2 (zh)
KR (1) KR20130062929A (zh)
CN (2) CN102893445B (zh)
AU (1) AU2011251536A1 (zh)
BR (1) BR112012028803A2 (zh)
MX (1) MX2012012944A (zh)
RU (1) RU2533829C2 (zh)
WO (1) WO2011142072A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108175A1 (ja) * 2010-03-02 2011-09-09 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
US9553335B2 (en) 2010-12-21 2017-01-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lead-acid battery
JP5892429B2 (ja) * 2011-07-05 2016-03-23 株式会社Ｇｓユアサ 液式鉛蓄電池
CN103782442A (zh) * 2011-09-01 2014-05-07 新神户电机株式会社 铅蓄电池
CN103891037B (zh) * 2011-10-18 2016-08-17 日立化成株式会社 铅蓄电池
WO2013073420A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP6015427B2 (ja) * 2012-12-21 2016-10-26 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池用負極板及びその製造方法
JP6222239B2 (ja) * 2013-10-28 2017-11-01 日立化成株式会社 樹脂組成物、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法
CN105794038B (zh) * 2013-11-29 2019-04-30 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
JP6318852B2 (ja) * 2014-05-26 2018-05-09 日立化成株式会社 鉛蓄電池
US9293748B1 (en) 2014-09-15 2016-03-22 Hollingsworth & Vose Company Multi-region battery separators
JP6582386B2 (ja) * 2014-10-17 2019-10-02 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JP6653060B2 (ja) * 2014-12-18 2020-02-26 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
EP3035433B1 (en) * 2014-12-18 2020-02-19 GS Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
JP6136080B2 (ja) * 2015-02-18 2017-05-31 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
EP3059796B1 (en) * 2015-02-18 2018-05-16 GS Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
US9786885B2 (en) 2015-04-10 2017-10-10 Hollingsworth & Vose Company Battery separators comprising inorganic particles
CN104979561B (zh) * 2015-05-23 2018-06-08 保定金阳光能源装备科技有限公司 一种石墨烯涂剂及该涂剂制作超级铅酸蓄电池负极板的制备方法
JP6566193B2 (ja) * 2015-05-29 2019-08-28 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP6665426B2 (ja) * 2015-06-05 2020-03-13 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JP7106448B2 (ja) * 2015-10-06 2022-07-26 アークアクティブ リミテッド 改良された鉛酸バッテリー電極
JP6468163B2 (ja) * 2015-10-21 2019-02-13 日立化成株式会社 鉛蓄電池
WO2017098665A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 日立化成株式会社 鉛蓄電池
WO2017098666A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JP6635189B2 (ja) * 2016-03-30 2020-01-22 日立化成株式会社 鉛蓄電池、マイクロハイブリッド車及びアイドリングストップシステム車
US20170302095A1 (en) * 2016-04-18 2017-10-19 Vitec Videocom Inc. Smart charger with selective discharge capability
JP6750376B2 (ja) * 2016-07-29 2020-09-02 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP6733402B2 (ja) * 2016-07-29 2020-07-29 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP7259758B2 (ja) 2017-10-31 2023-04-18 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP6497460B2 (ja) * 2018-03-27 2019-04-10 日立化成株式会社 鉛蓄電池
TWI829928B (zh) * 2019-05-31 2024-01-21 日商傑士湯淺國際股份有限公司 鉛蓄電池
JP6791326B2 (ja) * 2019-09-04 2020-11-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 鉛蓄電池
JP7424037B2 (ja) * 2019-12-20 2024-01-30 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346888A (ja) * 2002-05-24 2003-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JP2005216741A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Furukawa Battery Co Ltd:The 密閉型鉛蓄電池用正極板および前記正極板を用いた密閉型鉛蓄電池
CN1856899A (zh) * 2003-09-25 2006-11-01 株式会社杰士汤浅 封闭式铅蓄电池
CN1930724A (zh) * 2004-06-16 2007-03-14 松下电器产业株式会社 铅蓄电池
CN101202355A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 夏振明 电动汽车用长寿命高容量双极型极板铅酸电池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6091572A (ja) * 1983-10-24 1985-05-22 Yuasa Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JPH0362452A (ja) * 1989-07-31 1991-03-18 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池の製造方法
JP3339080B2 (ja) * 1992-06-29 2002-10-28 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池用陽極板及びその製造方法
JP3185508B2 (ja) 1993-12-29 2001-07-11 日本電池株式会社 密閉形鉛蓄電池
US6074782A (en) * 1996-03-29 2000-06-13 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Lead storage battery containing a negative electrode active substance including a negative electrode additive
JPH09306497A (ja) * 1996-05-20 1997-11-28 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
JP3374665B2 (ja) * 1996-07-23 2003-02-10 松下電器産業株式会社 密閉型鉛蓄電池
JPH1040907A (ja) 1996-07-29 1998-02-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池用正極板の製造法
JPH11250913A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Aisin Seiki Co Ltd 鉛蓄電池
JP2000208143A (ja) * 1999-01-14 2000-07-28 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池及びその製造方法
JP4635325B2 (ja) * 2000-10-31 2011-02-23 新神戸電機株式会社 制御弁式鉛蓄電池
RU2239919C2 (ru) * 2000-12-14 2004-11-10 Эмерсон Нетворк Пауэр Ко., Лтд. Невредная для окружающей среды свинцово-кислотная аккумуляторная батарея клапанного управления
JP2002231247A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
JP4956858B2 (ja) 2001-03-01 2012-06-20 パナソニック株式会社 制御弁式鉛蓄電池
JP4544791B2 (ja) 2001-07-19 2010-09-15 古河電池株式会社 シール型鉛蓄電池
JP4364460B2 (ja) 2001-08-07 2009-11-18 古河電池株式会社 鉛蓄電池用負極
JP2003092098A (ja) * 2001-09-17 2003-03-28 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
JP2005050608A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 燃料電池セパレーターの製造方法
JP4396527B2 (ja) 2005-01-11 2010-01-13 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP4752365B2 (ja) * 2005-07-13 2011-08-17 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
US8637183B2 (en) * 2007-06-06 2014-01-28 Hammond Group, Inc. Expanders for lead-acid batteries
JP2009104914A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Panasonic Corp 鉛蓄電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346888A (ja) * 2002-05-24 2003-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
CN1856899A (zh) * 2003-09-25 2006-11-01 株式会社杰士汤浅 封闭式铅蓄电池
JP2005216741A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Furukawa Battery Co Ltd:The 密閉型鉛蓄電池用正極板および前記正極板を用いた密閉型鉛蓄電池
CN1930724A (zh) * 2004-06-16 2007-03-14 松下电器产业株式会社 铅蓄电池
CN100446329C (zh) * 2004-06-16 2008-12-24 松下电器产业株式会社 铅蓄电池
CN101202355A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 夏振明 电动汽车用长寿命高容量双极型极板铅酸电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011142072A1 (ja) 2011-11-17
AU2011251536A1 (en) 2012-12-20
EP2571091A4 (en) 2016-03-02
EP2571091B1 (en) 2017-11-29
EP2571091A1 (en) 2013-03-20
JPWO2011142072A1 (ja) 2013-07-22
US20130099749A1 (en) 2013-04-25
BR112012028803A2 (pt) 2016-07-26
KR20130062929A (ko) 2013-06-13
CN108630900A (zh) 2018-10-09
MX2012012944A (es) 2012-12-17
RU2012153159A (ru) 2014-06-20
CN102893445A (zh) 2013-01-23
RU2533829C2 (ru) 2014-11-20
EP3288107B1 (en) 2019-02-20
CN102893445B (zh) 2018-05-15
JP5783170B2 (ja) 2015-09-24
EP3288107A1 (en) 2018-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108630900B (zh) 铅蓄电池
JP5621841B2 (ja) 鉛蓄電池
JP5500315B2 (ja) 鉛蓄電池
JP6597842B2 (ja) 鉛蓄電池
JP5598532B2 (ja) 鉛蓄電池
JP5083481B2 (ja) 鉛蓄電池
US10340523B2 (en) Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of deep discharge lead-acid batteries
JP6311799B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2013065443A (ja) 鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant