CN108028132B - 电化学元件用分隔件和电化学元件 - Google Patents

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Abstract

提供:在维持与由经高度打浆的再生纤维素纤维构成的分隔件等同的致密性和阻抗特性的状态下、提高拉伸强度和耐短路性的、电化学元件用分隔件。构成如下电化学元件用分隔件,其为夹设于一对电极之间、且能保持含有电解质的电解液的电化学元件用分隔件,包含:长度加权平均纤维长度为0.30~1.19mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维A 20~80质量%、长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度为1.20~1.99mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维B 10~50质量%、和经打浆的再生纤维素纤维10~50质量%。

Description

电化学元件用分隔件和电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用分隔件、和使用该电化学元件用分隔件的电化学元件。
背景技术
电化学元件中有铝电解电容器、导电性高分子铝固体电解电容器、导电性高分子混合铝电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器、锂离子二次电池、锂一次电池等。
电化学元件中的分隔件的主要作用为隔离两电极和保持电解液。为了隔离两电极箔,要求分隔件为低电阻、且具有高遮蔽性。进而,对分隔件的原材料要求电绝缘性,而且为了保持各种电解液,要求亲水性、亲油性。
作为兼具这些特性的原材料,有纤维素,很久以来纤维素纸被用作电化学元件用分隔件。纤维素纤维中,能打浆的再生纤维素纤维有如下特征:如果进行高度打浆,则产生刚性高、且纤维直径小的原纤维,已知:通过使用经打浆的再生纤维素纤维,可以制作微多孔状且致密性高的分隔件。因此,近年来提出了大量的使用了能打浆的再生纤维素纤维的分隔件。
专利文献1中,为了提高分隔件的致密性、且改善阻抗特性,提出了使用能打浆的再生纤维素纤维的方法。使用了经打浆的再生纤维素纤维的分隔件成为致密性高且微多孔质状的纸质,使用该分隔件制作的铝电解电容器的短路不良率降低、阻抗特性提高。
然而,如专利文献1那样,使用能打浆的再生纤维素纤维100质量%的分隔件的情况下,拉伸强度、撕裂强度低,因此,铝电解电容器的制造工序中,有时产生分隔件的断裂。另外,强度低,因此,例如对铝电解电容器的极耳部、箔毛边等施加应力的部位的耐性低,也有时分隔件破裂而产生短路。
专利文献1中还提出了,在能打浆的再生纤维素纤维中配混马尼拉麻纸浆、剑麻纸浆等的方案。另外,专利文献2中提出了,由作为能打浆的再生纤维素纤维的溶剂纺丝人造丝和剑麻纸浆形成的双电层电容器用分隔件。
如果在能打浆的再生纤维素纤维中配混马尼拉麻纸浆、剑麻纸浆,则拉伸强度、撕裂强度得到提高,但是基本未经打浆的CSF值高的马尼拉麻纸浆、剑麻纸浆的纤维长度较长,因此,有分隔件的质地变差的问题。纤维长度越长,变得越难使纤维均匀地分散于水中,抄纸时难以形成均匀的纸层。为了改善质地,必须推进马尼拉麻纸浆、剑麻纸浆的打浆而缩短纤维长度,但如果将马尼拉麻纸浆、剑麻纸浆打浆,则阻抗特性会大幅恶化,因此,基本没有进行打浆。
专利文献3中提出了,通过规定溶剂纺丝纤维素纤维的游离度、长度加权平均纤维长度、纤维长度分布直方图的图案而得到的、由纤维素纤维形成的电化学元件用分隔件。
然而,从电解液保持性的观点出发,据说溶剂纺丝人造丝的比率优选80%以上,因此,溶剂纺丝人造丝的配混率高,分隔件的强度变低,无法避免电化学元件制造工序中的分隔件的断裂发生。
另外,专利文献3中还提出了,配混有变体游离度270ml(以CSF计为30ml左右)的棉短绒10~25%的圆网分隔件、配混有变体游离度820ml(以CSF计为730ml左右)的马尼拉麻纤维25%的圆网分隔件。推进了打浆的棉短绒的阻抗特性差,而且纤维为卷曲的形状,因此,也难以体现强度。马尼拉麻纤维为未经打浆的状态,因此,无法制作致密性高的分隔件。此外,用圆网抄纸机制作的分隔件无法避免由抄纸时的圆网的网图案引起的针孔的发生,因此不适于制作致密性高的分隔件。
专利文献4中提出了,由规定了游离度、长度加权平均纤维长度的溶剂纺丝纤维素纤维和溶剂纺丝纤维素短纤维形成的电容器用分隔件。此处使用的溶剂纺丝纤维素短纤维未经打浆,因此,为纤维长度3~5mm的直纤维。未打浆的溶剂纺丝纤维素纤维未产生纤维彼此的缠绕,因此,配混比率越增加,纸的强度和致密性越降低。专利文献4中,溶剂纺丝纤维素短纤维是为了改善湿纸对毡的转印状况而使用的,想要进行打浆而提高强度和致密性时,湿纸的转印状况恶化的可能性高。
专利文献5中提出了,含有经原纤维化的溶剂纺丝纤维素纤维10~30质量%、平均纤维直径2.0~3.5μm的取向结晶聚酯短纤维40~50质量%、平均纤维直径5.0μm以下的未拉伸粘结剂用聚酯短纤维30~40质量%的锂离子二次电池用分隔件。
在纸的强度方面为重大要素的氢键在纤维素纤维间得到体现,但是在溶剂纺丝纤维素与取向结晶聚酯短纤维间之间未体现。因此,为了维持纸的形状,配混热熔接性的未拉伸粘结剂用聚酯短纤维。取向结晶聚酯短纤维和未拉伸粘结剂用聚酯短纤维均为直纤维,这些合成纤维的配混率高,因此,专利文献5的构成中,难以提高分隔件的致密性。如果加强热轧光处理的条件而推进粘结剂纤维的熔融,则可以提高致密性,但粘结剂纤维成为膜状,因此,阻抗特性大幅恶化。另外,纤维素是分解温度约为260℃、且无软化点的耐热性优异的原材料,因此,使用一般的合成纤维时,无法避免分隔件的耐热性的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-267103号公报
专利文献2:日本特开平9-45586号公报
专利文献3:日本特开2012-221566号公报
专利文献4:日本特开2014-56953号公报
专利文献5:日本特开2015-60702号公报
发明内容
发明要解决的问题
如前述那样,由经过高度打浆的再生纤维素纤维形成的分隔件虽然致密性高,但是有拉伸强度、撕裂强度弱之类的问题,为了解决问题,提出了很多配混不同原料的方案。然而,任一提案均是致密性降低以换取强度提高、或想要兼顾强度与致密性而阻抗特性大幅恶化的方案,尚未作出兼具强度与致密性、阻抗特性的提案。
本发明是鉴于上述问题而作出的,其目的在于,提供:在维持与由经高度打浆的再生纤维素纤维构成的分隔件等同的致密性和阻抗特性的状态下、提高了拉伸强度和耐短路性的、电化学元件用分隔件。另外,其目的在于,提供:通过使用该电化学元件用分隔件从而生产率提高、改善短路不良率、且实现小型化或高容量化的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明的电化学元件用分隔件的特征在于,其为夹设于一对电极之间、且能保持含有电解质的电解液的电化学元件用分隔件,其包含:长度加权平均纤维长度为0.30~1.19mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维A 20~80质量%、长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度为1.20~1.99mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维B 10~50质量%、经打浆的再生纤维素纤维10~50质量%。
本发明的电化学元件用分隔件中使用的天然纤维素纤维A优选为选自阔叶树纸浆、针茅纸浆(esparto pulp)、秸秆纸浆(straw pulp)中的至少一种。
作为上述纸浆的纸浆化方法,可以使用硫酸盐法、亚硫酸盐法、碱法等,不仅可以使用通常的制纸用纸浆,还可以使用溶解纸浆、丝光化纸浆。
本发明的电化学元件用分隔件中使用的天然纤维素纤维B优选为选自剑麻纸浆、黄麻纸浆、红麻纸浆、竹纸浆中的至少一种。
作为上述纸浆的纸浆化方法,可以使用硫酸盐法、亚硫酸盐法、碱法等,不仅可以使用通常的制纸用纸浆,还可以使用溶解纸浆、丝光化纸浆。
本发明的电化学元件用分隔件优选厚度为15~100μm、且密度为0.30~0.80g/cm3
本发明的电化学元件的特征在于,使用上述本发明的电化学元件用分隔件。本发明的电化学元件优选为铝电解电容器、导电性高分子铝固体电解电容器、导电性高分子混合铝电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器、锂离子二次电池、锂一次电池中的任一者。
发明的效果
根据本发明,可以提供致密性和阻抗特性、拉伸强度、耐短路性能优异的电化学元件用分隔件。另外,通过使用该分隔件,可以提供生产率提高、改善短路不良率、且实现小型化或高容量化的电化学元件。
具体实施方式
以下,对本发明的发明的实施方式例进行详细说明。
除本发明实施方式例和实施例所示的例子之外,进行了针对各种材料、构成比率的试验研究,结果判定了:通过将如下原料用长网抄纸机抄纸,可以得到良好的结果,所述原料包含:天然纤维素纤维A,其为长度加权平均纤维长度短而容易调整质地、且与能打浆的再生纤维素纤维相比拉伸强度变强的原料;天然纤维素纤维B,其为与迄今提出了与再生纤维素纤维混抄的天然纤维素纤维相比长度加权平均纤维长度短而打浆推进的原料;和,经打浆的再生纤维素纤维。
通过将包含具有改善质地和提高拉伸强度的效果的天然纤维素纤维A、具有大幅提高拉伸强度的效果的天然纤维素纤维B、和致密性优异的再生纤维素纤维的三成分体系的原料以最佳条件混合,并用长网抄纸机抄纸,从而可以在维持与由经高度打浆的再生纤维素纤维构成的分隔件等同的致密性和阻抗特性的状态下,提高拉伸强度和耐短路性。
对于仅为天然纤维素纤维A和再生纤维素纤维的构成,难以充分提高分隔件的强度。另一方面,对于仅为天然纤维素纤维B和再生纤维素纤维的构成,虽然分隔件的强度提高,但是难以以能使用的水平兼顾致密性与阻抗特性。
使用具有改善质地和提高拉伸强度的效果的天然纤维素纤维A、具有大幅提高拉伸强度的效果的天然纤维素纤维B、和致密性优异的再生纤维素纤维这三种成分,首次可以改善电容器元件制作时的操作性,且兼顾电容器的不良率与阻抗特性。
使用圆网抄纸机、短网抄纸机、抄取器(former)等在短时间内进行滤水和纸层形成的类型的抄纸机时,纤维在抄纸网的开口部堆积,但纤维不易在有线部堆积。纤维未堆积的部位被称为针孔,容易成为电化学元件的短路的原因。
另一方面,对于长网抄纸机,使用长的抄纸网进行缓慢脱水,因此,纤维也在抄纸网的有线部堆积,因此,可以形成无针孔的致密的纸层。
本发明的电化学元件用分隔件优选具有至少一层的用长网抄纸机抄纸而成的层。可以形成仅长网一层的分隔件,而且也可以与用例如圆网抄纸机、短网抄纸机、抄取器等抄纸而成的层重叠而形成一张分隔件。对于未用长网抄纸机抄纸的层,只要为能用各抄纸机抄纸的天然纤维素纤维或能打浆的再生纤维素纤维即可,不特别规定长度加权平均纤维长度、打浆度,可以使用任意纤维。
对于本发明的电化学元件用分隔件,作为天然纤维素纤维A,使用长度加权平均纤维长度为0.30~1.19mm且CSF为500~50ml的纸浆20~80质量%。
长度加权平均纤维长度如果低于0.30mm,则拉伸强度不易提高,而且受到短纤维化的影响而撕裂强度容易降低。长度加权平均纤维长度如果长于1.19mm,则质地容易恶化,耐短路性容易降低。CSF值如果高于500ml,则难以形成均匀的质地,容易形成针孔。另一方面,如果进行打浆直至CSF值低于50ml,则阻抗特性容易恶化。
天然纤维素纤维A的比率低于20质量%时,其他成分的比率变得过多,质地容易恶化。天然纤维素纤维A的比率如果超过80质量%,则其他成分的比率变得过少,无法确保拉伸强度、耐短路性。天然纤维素纤维A与天然纤维素纤维B相比,对拉伸强度的影响小,因此,不特别进行最大分布纤维长度的规定,但考虑对质地的影响而优选使最大分布纤维长度为1.60mm以下。
天然纤维素纤维A优选选自阔叶树纸浆、针茅纸浆、秸秆纸浆。作为上述纸浆的纸浆化方法,可以使用硫酸盐法、亚硫酸盐法、碱法等,不仅可以使用通常的制纸用纸浆,还可以使用溶解纸浆、丝光化纸浆。纸浆的漂白可以进行也可以不进行。可以从这些纸浆中仅使用1种,也可以将2种以上组合而使用。
对于本发明的电化学元件用分隔件,作为天然纤维素纤维B,使用长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度为1.20~1.99mm且CSF为500~50ml的纸浆10~50质量%。
长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度如果低于1.20mm,则拉伸强度不易提高,如果长于1.99mm,则质地恶化,耐短路性容易降低。CSF如果高于500ml,则质地容易恶化,CSF如果低于50ml,则阻抗特性容易恶化。
天然纤维素纤维B的比率如果低于10质量%,则拉伸强度不易提高。天然纤维素纤维B的比率如果多于50质量%,则质地容易恶化。
尽管长度加权平均纤维长度处于1.20~1.99mm的范围但最大分布纤维长度不在1.20~1.99mm的范围内的纤维大多成为纤维长度的分布宽、或在0.2mm附近的短纤维和主体纤维部分中具有两个大的峰的纤维长度分布的形式。纤维长度的分布宽的情况下,较均匀地包含从短纤维至长纤维,因此,有拉伸强度不易提高但质地容易恶化的倾向。另外,在短纤维和主体纤维部分中具有两个大的纤维长度峰的纤维长度分布的情况下,容易产生短纤维多所导致的阻抗特性的恶化、和主体纤维长所导致的质地的恶化。另一方面,对于长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度的值均成为1.20~1.99mm的范围的纤维,0.2mm附近的短纤维的比率少、且主体纤维部分中具有较明确的纤维长度峰,因此,拉伸强度容易提高,且也可以抑制阻抗特性的恶化。
天然纤维素纤维B优选选自剑麻纸浆、黄麻纸浆、红麻纸浆、竹纸浆。作为上述纸浆的纸浆化方法,可以使用硫酸盐法、亚硫酸盐法、碱法等,不仅可以使用通常的制纸用纸浆,还可以使用溶解纸浆、丝光化纸浆。纸浆的漂白可以进行也可以不进行。可以从这些纸浆中仅使用1种,也可以将2种以上组合而使用。
本发明的电化学元件用分隔件使用经打浆的再生纤维素纤维10~50质量%。经打浆的再生纤维素纤维如果低于10质量%,则致密性降低,无法确保耐短路性。经打浆的再生纤维素纤维如果多于50质量%,则其他成分的比率减少,拉伸强度不易提高。
经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度优选为0.20~1.99mm。另外,经打浆的再生纤维素纤维的打浆度优选从CSF值100ml起进行打浆。长度加权平均纤维长度如果比0.20mm短,则拉伸强度容易降低,而且与水一起从抄纸网脱落的纤维的比率增加,成品率恶化。另一方面,长度加权平均纤维长度如果比1.99mm长,则质地容易恶化。
未从CSF值100ml起进行打浆处理时,原纤维的产生变得不充分,因此,致密性不足,无法确保耐短路性。无论天然纤维素纤维、能打浆的再生纤维素纤维,如果高度进行打浆处理,则CSF值达到0ml,进一步进行打浆时,通过筛板的孔的微细的纤维增加,CSF值开始增加,但对于CSF值增加而超过100ml的再生纤维素纤维,作为经打浆的再生纤维素纤维,可以没有问题地用于本发明。但是,CSF增加而超过500ml的情况下,纤维变得过度微细,因此,不适于作为抄纸用原料。
作为能用于本发明的电化学元件用分隔件的再生纤维素纤维,例如可以举出以莱赛尔(lyocell)为代表的溶剂纺丝人造丝、富强纤维(polynosic rayon)等。然而,不限定于这些例子,只要为能打浆的再生纤维素纤维就均可以使用。
本发明中使用的纤维的打浆中使用的设备只要为通常的抄纸原料的调制中使用的设备就可以为任意。一般可以举出打浆机、锥形磨浆机、圆盘磨浆机、高压均化器等。本发明中使用的各纤维可以将单独打浆的纤维在抄纸前混合,也可以对混合的纤维进行打浆。
将本发明的电化学元件用分隔件抄纸时,可以根据需要使用抄纸工序中通常使用的添加剂、例如分散剂、消泡剂、纸力增强剂等。另外,也可以根据需要进行聚丙烯酰胺等纸力增强剂的涂覆。
本发明的电化学元件用分隔件优选厚度为15~100μm、且密度为0.30~0.80g/cm3。为了控制厚度和密度,可以根据需要进行轧光处理。厚度比15μm薄、或密度比0.30g/cm3时,机械强度变弱,分隔件制造工序、电化学元件制造工序中分隔件容易断裂。另外,厚度薄的情况下,电极间距离变近,因此,密度低的情况下,致密性降低,因此,也无法确保耐短路性。厚度比100μm厚时,分隔件在电化学元件中所占的比率变大,变得不利于高容量化,并且电极间距离远离,因此,阻抗特性容易恶化。密度比0.80g/cm3高时,分隔件的空隙变少,离子的透过性被妨碍,阻抗特性急剧恶化。
使用本发明的电化学元件用分隔件,可以制作本发明的电化学元件。
本发明的电化学元件优选为铝电解电容器、导电性高分子铝固体电解电容器、导电性高分子混合铝电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器、锂离子二次电池、锂一次电池中的任一者。
〔评价方法〕
本实施方式的抄纸原料和分隔件、铝电解电容器、双电层电容器的各特性的具体测定以以下的条件和方法进行。
〔长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度〕
长度加权平均纤维长度是依据JIS P 8226-2“纸浆-利用光学自动分析法的纤维长度测定方法第2部:非偏光法”(ISO16065-2)、使用Kajaani Fiberlab Ver.4(MetsoAutomation公司制)测定的Contour length(中心线纤维长度)的值。另外,最大分布纤维长度是在以每0.05mm分类的长度范围内、各长度范围内的根数的百分率达到最大的值(例如1.00mm的长度范围内,包含比0.95mm长且1.00mm以下的纤维)。
〔CSF〕
依据“JIS P8121-2纸浆-游离度试验法-第2部:加拿大标准游离度法”,测定CSF值。
〔厚度〕
使用“JIS C 2300-2‘电气用纤维素纸-第2部:试验方法’5.1厚度”中规定的、“5.1.1测定器和测定方法a使用外侧测微器的情况”的测微器,利用折叠为“5.1.3折叠纸而测定厚度的情况”的10张的方法,测定分隔件的厚度。
〔密度〕
利用“JIS C 2300-2‘电气用纤维素纸-第2部:试验方法’7.0A密度”的B法中规定的方法,测定绝对干燥状态的分隔件的密度。
〔拉伸强度〕
利用“JIS C 2300-2‘电气用纤维素纸-第2部:试验方法’8.拉伸强度和伸长率”中规定的方法,测定分隔件的纵向的拉伸强度。
〔铝电解电容器的制作方法〕
以进行了蚀刻处理和氧化覆膜形成处理的阳极铝箔与阴极铝箔不接触的方式,使分隔件夹设并卷绕而制作电容器元件,使规定的电解液浸渗于该电容器元件,放入至壳体后封口,制作直径10mm、高度20mm、额定电压63WV或450WV的铝电解电容器。需要说明的是,制作电容器元件时的阳极铝箔的长度设为一定。
〔铝电解电容器元件制作时的操作性〕
制作各电容器元件1000个时,测量在同一制作条件下分隔件的断裂发生次数,将发生次数为1次以下的情况记作○、4次以下的情况记作△、5次以上的情况记作×。
〔铝电解电容器的老化后的不良率〕
对于各电容器试样1000个,缓慢升压直至额定电压的约110%,进行老化。将也包括老化短路、防爆阀的动作、漏液、封口部的膨胀等外观异常的、不良电容器的个数除以1000,取百分率作为不良率。
〔铝电解电容器的阻抗〕
铝电解电容器的阻抗以20℃、100kHz的频率、使用LCR仪测定。
〔双电层电容器的制作方法〕
将活性炭电极与本发明的分隔件卷绕,得到双电层电容器元件。将该元件收纳于有底圆筒状的铝壳体内,注入碳酸亚丙酯溶剂中溶解有作为电解质的四乙基四氟硼酸铵的电解液,进行真空浸渗后,用封口橡胶密封,制作额定电压2.5V、额定容量10F的双电层电容器
〔双电层电容器的元件制作时的操作性〕
制作各双电层电容器元件1000个时,测量在同一制作条件下分隔件的断裂发生次数,将发生次数为1次以下的情况记作○、4次以下的情况记作△、5次以上的情况记作×。
〔双电层电容器的内阻〕
双电层电容器的内阻通过“JIS C 5160-1‘电子设备用固定双电层电容器’”中规定的、“4.6内阻”的交流(a.c.)电阻法测定。
〔双电层电容器的漏电流〕
双电层电容器的漏电流依据“JIS C 5160-1‘电子设备用固定双电层电容器’”中规定的“4.7漏电流”、以电压施加时间30分钟测定。
〔双电层电容器的短路不良率〕
对于各双电层电容器试样1000个,将充电电压未升高至额定电压的情况视为短路不良,将不良个数除以1000,取百分率作为不良率。
实施例
以下,对本发明的具体的实施例、比较例和现有例进行说明。
(实施例1)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度34.6μm、密度0.48g/cm3、拉伸强度16.7N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.72mm、CSF为480ml的阔叶树牛皮纸浆40质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.96mm、最大分布纤维长度为1.90mm、CSF为490ml的剑麻纸浆10质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的、长度加权平均纤维长度为0.65mm、CSF达到0ml后进一步进行打浆而CSF值成为120ml的莱赛尔纤维50质量%。
(实施例2)
将混合原料用长网抄纸机抄纸后,进行轧光处理,得到厚度15.3μm、密度0.78g/cm3、拉伸强度23.5N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.33mm、CSF为55ml的阔叶树亚硫酸盐纸浆20质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.24mm、最大分布纤维长度为1.25mm、CSF为55ml的红麻纸浆50质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.79mm、CSF为48ml的富强纤维纤维30质量%。
(实施例3)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度35.4μm、密度0.45g/cm3、拉伸强度18.6N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.62mm、CSF为250ml的阔叶树溶解纸浆50质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.33mm、最大分布纤维长度为1.40mm、CSF为270ml的黄麻纸浆20质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.06mm、CSF为0ml的莱赛尔纤维30质量%。
(实施例4)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度60.2μm、密度0.31g/cm3、拉伸强度15.7N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.66mm、CSF为450ml的阔叶树丝光化纸浆80质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.35mm、最大分布纤维长度为1.40mm、CSF为300ml的黄麻纸浆10质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为0.23mm、CSF达到0ml后进一步进行打浆而CSF值成为500ml的莱赛尔纤维10质量%。
(实施例5)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度24.8μm、密度0.60g/cm3、拉伸强度20.6N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.58mm、CSF为400ml的秸秆纸浆30质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.57mm、最大分布纤维长度为1.55mm、CSF为200ml的竹纸浆30质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的、长度加权平均纤维长度为1.71mm、CSF为10ml的莱赛尔纤维40质量%。
(实施例6)
对于分别配混作为天然纤维素纤维A的阔叶树牛皮纸浆40质量%、作为天然纤维素纤维B的剑麻纸浆30质量%、作为再生纤维素纤维的莱赛尔纤维30质量%而成的原料,用双圆盘磨浆机进行打浆,得到CSF为90ml的原料。分别单独在同一打浆条件下打浆至CSF90ml,确认了,阔叶树牛皮纸浆的长度加权平均纤维长度成为0.57mm、剑麻纸浆的长度加权平均纤维长度成为1.29mm、最大分布纤维长度成为1.25mm、莱赛尔的长度加权平均纤维长度成为1.95mm。将所得打浆原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度26.3μm、密度0.58g/cm3、拉伸强度21.6N/15mm的分隔件。
(实施例7)
对于分别配混作为天然纤维素纤维A的阔叶树牛皮纸浆40质量%、作为天然纤维素纤维B的剑麻纸浆30质量%而成的原料,用双圆盘磨浆机进行打浆,得到CSF为300ml的原料。分别单独在同一打浆条件下打浆至CSF300ml,确认了,阔叶树牛皮纸浆的长度加权平均纤维长度成为0.65mm、剑麻纸浆的长度加权平均纤维长度成为1.56mm、最大分布纤维长度成为1.50mm。在所得打浆原料中混合作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.49mm、CSF为3ml的莱赛尔纤维30质量%,使用长网圆网抄纸机的长网部分进行抄纸。
将长度加权平均纤维长度为3.32mm、最大分布纤维长度为3.20mm、CSF为700ml的马尼拉麻纸浆用圆网部分抄纸,在长网圆网抄纸机中使其贴合,得到厚度40.7μm、密度0.41g/cm3、拉伸强度21.6N/15mm的分隔件。需要说明的是,长网层和圆网层的厚度均设为约20μm,密度均设为约0.41g/cm3
(实施例8)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度99.5μm、密度0.51g/cm3、拉伸强度50.0N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为1.15mm、CSF为480ml的针茅纸浆20质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.58mm、最大分布纤维长度为1.45mm、CSF为300ml的剑麻纸浆30质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.98mm、CSF为98ml的莱赛尔纤维50质量%。
(实施例9)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度32.0μm、密度0.49g/cm3、拉伸强度24.5N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.62mm、CSF为200ml的阔叶树牛皮纸浆40质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.40mm、最大分布纤维长度为1.40mm、CSF为200ml的剑麻纸浆30质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.01mm、CSF为0ml的莱赛尔纤维30质量%。
(比较例1)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度25.1μm、密度0.64g/cm3、拉伸强度16.7N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.26mm、CSF为45ml的阔叶树牛皮纸浆80质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.31mm、最大分布纤维长度为1.30mm、CSF为150ml的剑麻纸浆10质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的、长度加权平均纤维长度为1.10mm、CSF为0ml的莱赛尔纤维10质量%。
(比较例2)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度41.2μm、密度0.37g/cm3、拉伸强度18.6N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为1.24mm、CSF为530ml的针茅纸浆17质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.86mm、最大分布纤维长度为1.80mm、CSF为460ml的剑麻纸浆40质量%、作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.81mm、CSF为70ml的莱赛尔纤维43质量%。
(比较例3)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度39.6μm、密度0.41g/cm3、拉伸强度14.7N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.69mm、CSF为450ml的阔叶树牛皮纸浆84质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.48mm、最大分布纤维长度为1.55mm、CSF为450ml的红麻纸浆8质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.50mm、CSF为3ml的莱赛尔纤维8质量%。
(比较例4)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度39.4μm、密度0.35g/cm3、拉伸强度23.5N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.71mm、CSF为460ml的阔叶树牛皮纸浆20质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为2.04mm、最大分布纤维长度为2.10mm、CSF为530ml的剑麻纸浆55质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为0.73mm、CSF为35ml的莱赛尔纤维25质量%。
(比较例5)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度27.8μm、密度0.60g/cm3、拉伸强度15.7N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.71mm、CSF为470ml的阔叶树牛皮纸浆30质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.82mm、最大分布纤维长度为2.05mm、CSF为480ml的针叶树牛皮纸浆40质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.79mm、CSF为60ml的莱赛尔纤维30质量%。
(比较例6)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度31.8μm、密度0.51g/cm3、拉伸强度14.7N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.38mm、CSF为80ml的阔叶树牛皮纸浆23质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.30mm、最大分布纤维长度为1.25mm、CSF为140ml的剑麻纸浆23质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为0.44mm、CSF达到0ml后进一步进行打浆而CSF值成为300ml的莱赛尔纤维54质量%。
(比较例7)
将实施例2的混合原料用长网抄纸机抄纸后,在比实施例2强的条件下进行轧光处理,得到厚度14.5μm、密度0.82g/cm3、拉伸强度21.6N/15mm的分隔件。
(比较例8)
将混合原料用圆网二层抄纸机抄纸,得到厚度34.7μm、密度0.47g/cm3、拉伸强度17.6N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.70mm、CSF为460ml的阔叶树牛皮纸浆40质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.95mm、最大分布纤维长度为1.90mm、CSF为480ml的剑麻纸浆10质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为0.64mm、CSF达到0ml后进一步进行打浆而CSF值成为110ml的莱赛尔纤维50质量%。需要说明的是,比较例8的原料是为了确认抄纸方法的差异的影响而以与实施例1等同的原料为目标而制作的。
(比较例9)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度103.8μm、密度0.28g/cm3、拉伸强度13.7N/15mm的分隔件,所述混合原料分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.76mm、CSF为470ml的阔叶树丝光化纸浆80质量%,作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.35mm、最大分布纤维长度为1.40mm、CSF为300ml的黄麻纸浆10质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.18mm、CSF为0ml的莱赛尔纤维10质量%。
(参考例1)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度31.9μm、密度0.50g/cm3、拉伸强度14.7N/15mm的分隔件,所述混合原料不使用相当于天然纤维素纤维B的纤维,而分别配混有:作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.63mm、CSF为250ml的阔叶树牛皮纸浆60质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.72mm、CSF为10ml的莱赛尔纤维40质量%。
(现有例1)
将原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度34.2μm、密度0.40g/cm3、拉伸强度12.7N/15mm的分隔件,所述原料是将莱赛尔纤维用双圆盘磨浆机打浆直至长度加权平均纤维长度成为1.09mm、CSF成为1ml而得到的。
(现有例2)
将混合原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度36.3μm、密度0.44g/cm3、拉伸强度27.4N/15mm的分隔件,所述混合原料不使用相当于天然纤维素纤维A的纤维,而分别配混有:作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.52mm、最大分布纤维长度为1.45mm、CSF为250ml的剑麻纸浆50质量%,作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为1.73mm、CSF为10ml的莱赛尔纤维50质量%。
(现有例3)
将原料用双圆盘磨浆机打浆直至CSF成为550ml,用圆网二层抄纸机抄纸,得到厚度90.5μm、密度0.61g/cm3、拉伸强度108.8N/15mm的分隔件,所述原料配混有:长度加权平均纤维长度为3.21mm的马尼拉麻纸浆50质量%和加权平均纤维长度为1.25mm的针茅纸浆50质量%。
(现有例4)
将原料用长网抄纸机抄纸,得到厚度30.6μm、密度0.51g/cm3、拉伸强度14.7N/15mm的分隔件,所述原料是将莱赛尔纤维用双圆盘磨浆机打浆直至长度加权平均纤维长度成为1.01mm、CSF成为0ml而得到的。
另外,对于各实施例,将天然纤维素纤维A与天然纤维素纤维B加合而得的长度加权平均纤维长度处于0.30~1.99mm的范围。
与此相对,对于现有例2,天然纤维素纤维仅为剑麻,长度加权平均纤维长度处于0.30~1.99mm的范围。
使用实施例1至实施例7、比较例1至比较例8、参考例1、现有例1和现有例2中得到的分隔件,制作使用GBL系电解液的63WV的铝电解电容器1000个,测量不良率,测定阻抗(100kHz)。
将实施例1至实施例7、比较例1至比较例8、参考例1、现有例1和现有例2中得到的分隔件的各物性、铝电解电容器元件制作时的操作性、和铝电解电容器的评价结果示于表1。
需要说明的是,对于表1的CSF的值,带箭头的值表示CSF达到0ml后进一步进行打浆的结果的值。
[表1]
仅由经打浆的再生纤维素纤维构成的现有例1的分隔件的拉伸强度为12.7N/15mm,而由天然纤维素纤维A和天然纤维素纤维B和再生纤维素纤维构成的实施例1至7的分隔件的拉伸强度均成为15.7N/15mm以上。另外,由天然纤维素纤维和再生纤维素纤维构成的比较例1至8的分隔件的拉伸强度全部成为14.7N/15mm以上。
使用仅由经打浆的再生纤维素纤维构成的现有例1的分隔件的电容器的元件制作时的操作性为×,而由天然纤维素纤维A和天然纤维素纤维B和再生纤维素纤维构成的实施例1至7的分隔件的操作性的○成为6个、△成为1个。另外,由天然纤维素纤维和再生纤维素纤维构成的比较例1至8和参考例1和现有例2的分隔件的操作性的○为5个、△为1个、×为4个。
使用仅由经打浆的再生纤维素纤维构成的现有例1的分隔件的电容器的不良率为0.3%,而使用由天然纤维素纤维A和天然纤维素纤维B和再生纤维素纤维构成的实施例1至7的分隔件的电容器的不良率成为0~0.2%。另外,使用由天然纤维素纤维和再生纤维素纤维构成的比较例1至8和参考例1和现有例2的分隔件的电容器的不良率为0.2~3.3%。
使用仅由经打浆的再生纤维素纤维构成的现有例1的分隔件的电容器的阻抗为0.194Ω,而使用由天然纤维素纤维A和天然纤维素纤维B和再生纤维素纤维构成的实施例1至7的分隔件的电容器的阻抗成为0.181~0.212Ω(与现有例1相比的改善率7.7%~恶化率9.3%)。另外,使用由天然纤维素纤维和再生纤维素纤维构成的比较例1至8和参考例1和现有例2的分隔件的电容器的阻抗为0.208~0.301Ω(与现有例1相比的恶化率7.2~55.2%)。
现有例1的分隔件的厚度为34.2μm,而实施例2的分隔件的厚度为15.3μm。从现有例1的分隔件变更为实施例2的分隔件,从而可以使分隔件薄型化而不使不良率、阻抗特性恶化。其结果,如果为同一容量则可以削减电容器元件的体积,使电容器小型化,如果电容器的尺寸相同,则可以增加电极箔长度而高容量化。
具有包含长度加权平均纤维长度为0.30~1.19mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维A 20~80质量%、长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度为1.20~1.99mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维B 10~50质量%、经打浆的再生纤维素纤维10~50质量%的用长网抄纸机制作的层的实施例1至7的分隔件,与现有例1的分隔件相比,可以抑制电容器的阻抗特性的恶化、且提高拉伸强度。拉伸强度得到提高,因此,电容器元件制作时的分隔件断裂次数减少,生产率大幅提高。另外,拉伸强度得到提高,因此,对极耳部、箔毛边的耐性提高,结果可以削减不良率。
现有例2是仅由天然纤维素纤维B和再生纤维素纤维构成的分隔件。拉伸强度容易提高的天然纤维素纤维B的配混量多,因此,电容器元件制作时的操作性与现有例1相比得到改善,但由于为了缓和质地恶化而将天然纤维素纤维B的打浆推进至CSF值250ml的影响,阻抗特性大幅恶化。想要如现有技术文献等中提出那样在基本不将剑麻纸浆打浆的状态、例如CSF值700ml下使用时,电容器的阻抗特性成为能使用的水平,但是由于质地恶化而不良率大幅恶化。
参考例1是仅由天然纤维素纤维A和再生纤维素纤维构成的分隔件。天然纤维素纤维A与天然纤维素纤维B相比,提高拉伸强度的效果小,因此,无法比现有例1相比明确地改善电容器元件制作时的操作性。致密性可以确保与现有例1等同水平、且稍提高拉伸强度,因此,作为结果,电容器的不良率稍得到改善。阻抗是能没有问题地使用的水平。
由现有例2和参考例1表明,为了与现有例1的分隔件相比大幅改善电容器元件制作时的操作性,仅依靠天然纤维素纤维A是困难的,需要天然纤维素纤维B。另一方面,对于仅为天然纤维素纤维B和再生纤维素纤维的构成,电容器元件制作时的操作性能够得到改善,但是难以以能使用的水平兼顾电容器的不良率与阻抗特性,表明需要天然纤维素纤维A。
使用具有改善质地和提高拉伸强度的效果的天然纤维素纤维A、具有大幅提高拉伸强度的效果的天然纤维素纤维B、和致密性优异的再生纤维素纤维这三种成分,从而首次可以改善电容器元件制作时的操作性,且兼顾电容器的不良率与阻抗特性。
比较例1是配混有作为天然纤维素纤维A的进行打浆直至CSF成为45ml、长度加权平均纤维长度成为0.26mm的阔叶树牛皮纸浆80质量%的分隔件。长度加权平均纤维长度低于0.30mm,因此,提高拉伸强度的效果小,而且撕裂强度降低,因此,无法改善电容器元件制作时的操作性。另外,由于进行打浆直至CSF成为45ml的影响而电容器的阻抗大幅恶化。总结与现有例1的比较时,成为综合强度、耐短路性上没有变化、仅阻抗特性恶化的结果。
比较例2是配混有作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为1.24mm且CSF为530ml的针茅纸浆17质量%的分隔件。需要说明的是,该针茅纸浆的最大分布纤维长度为0.60mm,因此,不属于本发明的天然纤维素纤维B。针茅纸浆的长度加权平均纤维长度比1.19mm长,因此,拉伸强度与使用通常的天然纤维素纤维A的情况相比提高,元件制作时的操作性提高。然而,由于长度加权平均纤维长度较长、也没有进行打浆处理、而且天然纤维素纤维A的配混量少的影响,质地恶化,致密性降低,作为结果,不良率与现有例1相比增加。
比较例3是配混有作为天然纤维素纤维A的长度加权平均纤维长度为0.69mm且CSF为450ml的阔叶树牛皮纸浆84质量%的分隔件。由于天然纤维素纤维A的配混量变多的影响,天然纤维素纤维B和再生纤维素纤维的配混量分别成为8质量%。由于天然纤维素纤维B的配混量变少的影响,拉伸强度与现有例1相比仅稍提高,无法改善元件制作时的操作性。另外,由于再生纤维素纤维的配混量变少的影响,分隔件的致密性大幅降低,不良率大幅恶化。天然纤维素纤维A、天然纤维素纤维B、再生纤维素纤维的纤维长度参数和CSF值为本发明的范围内,因此,阻抗特性为能使用的水平。
根据比较例1至3的结果,本发明中使用的天然纤维素纤维A必须使用长度加权平均纤维长度为0.30~1.19mm且CSF为500~50ml的纤维20~80质量%。
比较例4是配混有作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为2.04mm、最大分布纤维长度为2.10mm、CSF为530ml的剑麻纸浆55质量%的分隔件。长度加权平均纤维长度、最大分布纤维长度长,因此,提高拉伸强度的效果大,电容器元件制作时的操作性与现有例1相比得到改善。然而,由于长度加权平均纤维长度、最大分布纤维长度长、而且CSF值高而未进行打浆处理的影响、配混量多的影响,从而质地大幅恶化,耐短路性降低,电容器的不良率与现有例1相比恶化。
比较例5是配混有作为天然纤维素纤维B的长度加权平均纤维长度为1.82mm、最大分布纤维长度为2.05mm、CSF为480ml的针叶树牛皮纸浆40质量%的分隔件。该天然纤维素纤维B是纤维长度的分布宽的类型,因此,提高拉伸强度的效果小,无法改善电容器元件制作时的操作性,进而由于2.00mm以上的长纤维多的影响而质地恶化,不良率与实施例1相比也大幅恶化。
根据比较例3至5中的结果,本发明中使用的天然纤维素纤维B必须使用长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度为1.20~1.99mm且CSF为500~50ml的纤维10~50质量%。
比较例6是配混有作为经打浆的再生纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为0.44mm、CSF达到0ml后进一步进行打浆而CSF值成为300ml的莱赛尔纤维54质量%的分隔件。再生纤维素配混量多,因此,配混天然纤维素纤维A和天然纤维素纤维B而产生的提高拉伸强度的效果变小,与实施例1相比,无法改善电容器元件制作时的操作性。根据比较例3和比较例6中的结果,本发明中使用的经打浆的再生纤维素纤维的配混量必须设为10~50质量%。
比较例7是使用与实施例2相同的原料和相同的抄纸机进行抄纸后、加强轧光处理的程度而得到的、厚度14.5μm、密度0.82g/cm3的分隔件。厚度比15μm薄,因此,与实施例2的分隔件相比,拉伸强度降低,电容器元件制作时的操作性也降低。另外,电极间距离变近,因此,电容器的不良率与实施例2相比也增加。由于密度提高的影响而与实施例2的电容器相比,阻抗特性大幅恶化。作为本发明的分隔件,厚度必须为15μm以上、密度必须为0.80g/cm3以下。
比较例8是使用与实施例1基本相同的原料、用圆网二层抄纸机抄纸而得到的圆网二层分隔件。拉伸强度与用长网抄纸机抄纸而得到的实施例1的分隔件基本等同,并且电容器元件制作时的操作性也等同,但源自圆网抄纸机的针孔大量存在,因此,不良率大幅恶化至3.3%。本发明的分隔件重要的是具有至少一层用长网抄纸机抄纸而得到的层。
使用实施例8、比较例9、现有例3中得到的分隔件,制作使用GBL系电解液的450WV的铝电解电容器1000个,测量不良率,测定阻抗(100kHz)。
将实施例8、比较例9、现有例3中得到的分隔件的各物性、铝电解电容器元件制作时的操作性和铝电解电容器的评价结果示于表2。
[表2]
与现有例3的分隔件相比,实施例8的分隔件的拉伸强度低,但是具有充分的强度,因此,电容器元件制作时的操作性未降低。根据原料的差异和抄纸方法的差异,实施例8的分隔件与现有例3的分隔件相比,致密性非常高,因此,可以使不良率为0%。另外,同时地,仅变更分隔件,可以使阻抗降低约30%。
比较例9是厚度103.8μm、密度0.28g/cm3的分隔件。密度低,因此,拉伸强度弱,电容器元件制作时的操作性成为△。另外,虽然厚度为103.8μm,但是密度低,因此,耐短路性也变低,不良率成为0.8%。分隔件的厚度厚而电极间距离过度远离,因此,阻抗特性与现有例3相比也基本没有改变。根据实施例8和比较例9的结果可知,作为本发明的分隔件,期望厚度为100μm以下,密度为0.30g/cm3以上。
使用实施例9、现有例4中得到的分隔件,制作卷绕型双电层电容器1000个,测量内阻、漏电流、短路不良率。
使用现有例4的分隔件的卷绕型双电层电容器中,制作时的操作性为×、内阻为88mΩ、漏电流为350μA、不良率为0%。
另一方面,使用实施例9中得到的分隔件的卷绕型双电层电容器中,制作时的操作性成为○、内阻成为103mΩ、漏电流成为289μA、不良率成为0%,可以确认操作性改善所产生的生产率提高和漏电流减少的效果。
使用实施例9的分隔件,制作使用乙二醇系电解液的63WV的铝电解电容器。制作好的铝电解电容器没有问题地发挥功能。
使用实施例9的分隔件,制作导电性高分子铝固体电解电容器。
首先,以进行了蚀刻处理和氧化覆膜形成处理的阳极箔与阴极箔不接触的方式,使分隔件夹设并卷绕,制作电容器元件。制作好的电容器元件再次进行化学转化处理后,进行干燥。使聚合液浸渗于电容器元件后,加热·聚合,使溶剂干燥而形成导电性高分子。在规定的壳体中放入电容器元件,将开口部封口,老化,得到额定电压6.3WV、高度20mm的导电性高分子铝固体电解电容器。制作好的导电性高分子铝固体电解电容器没有问题地发挥功能。
使用实施例9的分隔件,制作导电性高分子混合铝电解电容器。
首先,以进行了蚀刻处理和氧化覆膜形成处理的阳极箔与阴极箔接触的方式,使分隔件夹设并卷绕,制作电容器元件。制作好的电容器元件再次进行化学转化处理后,进行干燥。使分散液浸渗于电容器元件后,进行加热,使溶剂干燥,形成导电性高分子,接着使驱动用电解液浸渗于电容器元件。在规定的壳体中放入电容器元件,将开口部封口,老化,得到额定电压80WV、高度20mm的导电性高分子混合铝电解电容器。制作好的导电性高分子混合铝电解电容器没有问题地发挥功能。
使用实施例9的分隔件,制作层叠型双电层电容器。
将活性炭电极与分隔件交替折叠,得到双电层电容器元件。将该元件收纳于铝壳体,注入乙腈中溶解有三乙基甲基六氟磷酸铵的电解液,进行真空浸渗后,密封,制作双电层电容器。制作好的层叠型双电层电容器没有问题地发挥功能。
使用实施例9的分隔件,制作锂离子电容器。
作为正极材料,使用锂离子电容器用的活性炭电极,作为负极材料,使用石墨电极。将分隔件与电极材料交替折叠,得到锂离子电容器元件。将该元件与锂预掺杂用箔一起收纳于多层层压薄膜,注入电解液进行真空浸渗后,密封而制作锂离子电容器。作为电解液,使用碳酸亚丙酯溶剂中溶解有作为电解质的六氟磷酸锂的电解液。制作好的锂离子电容器没有问题地发挥功能。
使用实施例9的分隔件,制作锂离子二次电池。
作为正极材料,使用锂离子二次电池用的钴酸锂电极,作为负极材料,使用石墨电极,与分隔件一起卷绕,得到锂离子二次电池元件。将该元件收纳于有底圆筒状的壳体内,注入碳酸亚丙酯溶剂中溶解有作为电解质的四乙基四氟硼酸铵的电解液,用加压机密封,制作锂离子二次电池。制作好的锂离子二次电池没有问题地发挥功能。
使用实施例9的分隔件,制作锂一次电池。
将正极合剂密合配置于电池罐的内周面,所述正极合剂是将实施了热处理的二氧化锰中混合有碳粉末等导电剂与氟树脂等粘合剂的合剂加压成形为中空圆筒形而得到的,在该正极合剂的中空内面密合配置形成为圆筒形的分隔件。使碳酸亚丙酯·1,2-二甲氧基乙烷的1:1(重量比)的混合溶液中溶解有LiClO4的电解液浸渗,直至分隔件充分湿润,将片状的金属锂裁切为规定的尺寸而得到负极剂,将该负极剂卷绕于分隔件的内周面并密合配置。进而借助垫片,进行敛缝,从而进行封口,制作圆筒形锂一次电池。制作好的锂一次电池没有问题地发挥功能。
由以上的结果,根据本实施方式例,通过设为包含长度加权平均纤维长度为0.30~1.19mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维A 20~80质量%、长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度为1.20~1.99mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维B 10~50质量%、和经打浆的再生纤维素纤维10~50质量%的构成,从而可以提供:在维持与由经高度打浆的再生纤维素纤维构成的分隔件等同的致密性和阻抗特性的状态下、提高拉伸强度和耐短路性的分隔件。另外,通过使用该分隔件,可以提供:生产率提高、改善短路不良率、且实现小型化或高容量化的电化学元件。
产业上的可利用性
本发明的电化学元件用分隔件可以适用于铝电解电容器、导电性高分子铝固体电解电容器、导电性高分子混合铝电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器、锂离子二次电池、锂一次电池等各种电化学元件。

Claims (8)

1.一种电化学元件用分隔件,其特征在于,其为夹设于一对电极之间、且能保持含有电解质的电解液的电化学元件用分隔件,
其包含:长度加权平均纤维长度为0.30~1.19mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维A 20~80质量%、
长度加权平均纤维长度和最大分布纤维长度为1.20~1.99mm且CSF为500~50ml的天然纤维素纤维B 10~50质量%、和
经打浆的再生纤维素纤维10~50质量%。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用分隔件,其特征在于,所述天然纤维素纤维A为选自阔叶树纸浆、针茅纸浆、秸秆纸浆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用分隔件,其特征在于,所述天然纤维素纤维B为选自剑麻纸浆、黄麻纸浆、红麻纸浆、竹纸浆中的至少一种。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的电化学元件用分隔件,其特征在于,所述电化学元件用分隔件的厚度为15~100μm、且密度为0.30~0.80g/cm3
5.一种电化学元件,其特征在于,使用权利要求1至权利要求4中任一项所述的电化学元件用分隔件。
6.根据权利要求5所述的电化学元件,其特征在于,其为铝电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器、锂离子二次电池、锂一次电池中的任一者。
7.根据权利要求5所述的电化学元件,其特征在于,其为导电性高分子铝固体电解电容器。
8.根据权利要求5所述的电化学元件,其特征在于,其为导电性高分子混合铝电解电容器。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6412805B2 (ja) * 2015-01-16 2018-10-24 ニッポン高度紙工業株式会社 セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
US11268241B2 (en) 2017-03-31 2022-03-08 Nippon Paper Industries Co., Ltd Method for manufacturing inorganic particle composite fiber sheet
JP6932534B2 (ja) * 2017-04-19 2021-09-08 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
KR20200045841A (ko) 2018-10-23 2020-05-06 에스케이이노베이션 주식회사 배터리 셀
CN109750552B (zh) * 2018-12-04 2021-08-31 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种铝电解电容器纸
CN111254745A (zh) * 2019-12-11 2020-06-09 浙江同创新材料科技有限公司 一种超级电容器纸及其制备方法与应用
US20230115245A1 (en) * 2020-02-21 2023-04-13 Nippon Kodoshi Corporation Separator for aluminum electrolytic capacitors, and aluminum electrolytic capacitor
JP6850921B1 (ja) * 2020-03-16 2021-03-31 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
US20210381166A1 (en) * 2020-06-09 2021-12-09 Evrnu, Spc Processing cellulose-containing materials for paper or packaging materials
JP2022012525A (ja) 2020-07-01 2022-01-17 ニッポン高度紙工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
CN113106786A (zh) * 2021-03-18 2021-07-13 华南理工大学 一种多层复合的固态、半固态电解电容器隔膜纸及其制备方法和应用
JP2022147505A (ja) * 2021-03-23 2022-10-06 ニッポン高度紙工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177843A (zh) * 1996-09-12 1998-04-01 日本高度纸工业株式会社 碱性电池隔离纸
CN1710733A (zh) * 2004-06-18 2005-12-21 日本高度纸工业株式会社 碱性电池用隔膜纸及碱性电池
CN102549805A (zh) * 2009-10-15 2012-07-04 三菱制纸株式会社 锂二次电池用基材和锂二次电池用隔板
JP2013246926A (ja) * 2012-05-24 2013-12-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子
JP2014056953A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレータ及びキャパシタ
CN104425791A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 三菱制纸株式会社 电化学元件用隔板、其制造方法以及使用其的电化学元件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3466206B2 (ja) 1992-03-19 2003-11-10 ニッポン高度紙工業株式会社 電解コンデンサ
JP3370826B2 (ja) 1995-07-31 2003-01-27 松下電器産業株式会社 電気二重層コンデンサ
US6352565B2 (en) * 1999-12-14 2002-03-05 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor
JP5594844B2 (ja) 2011-04-04 2014-09-24 三菱製紙株式会社 電気化学素子用セパレーター
CN104885173B (zh) * 2012-12-26 2018-03-02 可乐丽股份有限公司 双电层电容器用隔板及双电层电容器
JP6317556B2 (ja) 2013-09-18 2018-04-25 三菱製紙株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177843A (zh) * 1996-09-12 1998-04-01 日本高度纸工业株式会社 碱性电池隔离纸
CN1710733A (zh) * 2004-06-18 2005-12-21 日本高度纸工业株式会社 碱性电池用隔膜纸及碱性电池
CN102549805A (zh) * 2009-10-15 2012-07-04 三菱制纸株式会社 锂二次电池用基材和锂二次电池用隔板
JP2013246926A (ja) * 2012-05-24 2013-12-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子
JP2014056953A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレータ及びキャパシタ
CN104425791A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 三菱制纸株式会社 电化学元件用隔板、其制造方法以及使用其的电化学元件

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Publication number Publication date
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