JP4387692B2

JP4387692B2 - 電気化学素子用セパレーター

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Publication number: JP4387692B2
Application number: JP2003129838A
Authority: JP
Inventors: 貴裕佃; 正敏緑川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-08
Also published as: JP2004335281A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れる電気化学素子用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどの電気化学素子は、低抵抗化、大容量化が主流であるが、鉛フリー半田の使用により高耐熱性も要求されるようになっている。従来、これら電気化学素子用セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主体成分とする多孔質膜（例えば、特許文献１参照）、溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙（例えば、特許文献２参照）などが使用されている。最近では、フィブリルを有する繊維と、繊度が０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維とを含む繊維シートからなるセパレーターが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンを主体成分とする多孔質膜は、融点が１３０℃〜１６５℃程度と低く、溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙は、２００℃以上の高温では炭化や分解してしまい、耐熱性に問題がある。低抵抗を実現するには、電気化学素子用セパレーターを薄膜化する方法、孔径を大きくする方法が有効であるが、これらの方法をとるとピンホールができやすく、内部ショートや自己放電しやすくなり、かといって孔径を小さくするとフィルム状になりすぎてイオン透過性が悪化し、抵抗が高くなるという具合に、抵抗と自己放電特性のバランスをとることが難しい問題がある。フィブリルを有する繊維は、ピンホール抑制効果が大きいが、イオン透過性を低下させる因子でもあるため、該繊維が、電気化学素子用セパレーター全体に均等に多く存在するとイオン透過性が悪化して抵抗が高くなる問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３２５７４７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３８３４号公報
【特許文献３】
特開２００１−２４４１５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れる電気化学素子用セパレーターを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、耐熱性フィブリル化繊維を偏在させることによって、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れる電気化学素子用セパレーターを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
本発明の第１の電気化学素子用セパレーターは、片表面に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、片表面＞反対側表面であり、反対側表面に向かって傾斜分布し、反対側表面には存在しないことを特徴とする電気化学素子用セパレーターである
【０００８】
本発明の第１の電気化学素子用セパレーターは、片表面の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２は、耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、内部＞表面であることを特徴とする電気化学素子用セパレーターである。
【００１１】
本発明の第２の電気化学素子用セパレーターは、内部の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上で、表面の該繊維含有量が２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の電気化学素子用セパレーターは、内部に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、外側に向かって傾斜分布し、表面には存在しないことが好ましい。
【００１３】
本発明においては、耐熱性フィブリル化繊維が、全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、耐熱性フィブリル化繊維が、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学素子は、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気化学素子用セパレーターについて詳細に説明する。
【００１７】
本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう）などを指す。電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタとは、対向する２つの電極間に誘電体または電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。前者はアルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサが挙げられ、後者は電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、片方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。
【００１８】
電気化学素子の電解液は、水溶液系、有機溶媒系、導電性高分子の何れでも良い。有機溶媒系電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００１９】
本発明における耐熱性フィブリル化繊維とは、耐熱性繊維をフィブリル化したものを指す。ここで、耐熱性繊維とは、融点または熱分解温度が２５０℃以上の繊維を指す。そのような材料としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。また、全芳香族ではない芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類と組成比によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以上のものがあり、これらを用いることができる。ここで、芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。これらの中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。全芳香族ポリエステルは、吸湿率が著しく低いため、非水電解液や非水電解質を用いる電気化学素子には特に好ましい。
【００２０】
パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明におけるフィブリル化繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指し、米国特許第５８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明細書に明記されているようなフィブリッドとは異なる。本発明におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にある。さらに、重量平均繊維長が０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００２３】
フィブリル化繊維は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩粉装置などを用いて製造される。
【００２４】
本発明における耐熱性フィブリル化繊維以外の繊維としては、非フィブリル化繊維（チョップドファイバーなど）、必要に応じて耐熱性繊維でないフィブリル化繊維などが用いられる。非フィブリル化繊維としては、天然繊維、溶剤紡糸セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。これらの非フィブリル化繊維は、明確な繊度または繊維径を持つ。
【００２５】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、繊度０．１５ｄｔｅｘ以下、繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の繊維を含有することが好ましい。このような繊維を含有することにより、電気化学素子用セパレーターの地合が均一になりやすく、孔径も小さくなりやすい。該繊維の繊維長が１ｍｍより短いと、脱落しやすく、１０ｍｍより長くなると繊維同士がよれて電気化学素子用セパレーターの厚みむらが生じやすい。
【００２６】
耐熱性繊維でないフィブリル化繊維としては、例えば、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロース、融点または熱分解温度が２５０℃未満の合成繊維をフィブリル化したものやバクテリアセルロースが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むものおよびβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖および有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。
【００２８】
本発明の第１の電気化学素子用セパレーター、すなわち片表面に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、片表面＞反対側表面であり、反対側表面に向かって傾斜分布し、反対側表面には存在しない電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維含有量が異なるスラリー同士または耐熱性フィブリル化繊維含有スラリーと該繊維を含有しないスラリーを抄合わせる方法、予め製造されたシートに耐熱性フィブリル化繊維含有スラリーを１本または複数のノズルから吹き付ける方法、カーテン状に流し込む（または塗布）方法などによって製造される。吹き付ける際のノズルは揺動させても良いし、固定しても良い。吹き付けは、予め作製されたシートを抄紙網上に搬送しながら行っても良く、例えばカーテンコーターなど一般に用いられるコーターマシンを用いて行っても良い。流し込み（または塗布）は、湿紙または予め作製されたシートを抄紙網上に搬送しながら行っても良く、例えばカーテンコーターなど一般に用いられるコーターマシンを用いて行っても良い。何れにしても抄紙網上で行えば、水分を吸引除去してウェブ形成が速く均一にできるため好ましい。片表面側を形成するスラリーに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は６０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％以下でできるだけ多い方が好ましい。一方、反対側表面を形成するスラリーに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は０ｗｔ％である。予め製造されたシートは湿式不織布、乾式不織布、織布の何れでも良く、該シートに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は０ｗｔ％である。吹き付けや流し込み（または塗布）に用いるスラリー中の耐熱性フィブリル化繊維量は６０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％以下でできるだけ多い方が好ましい。
【００２９】
本発明の第２の電気化学素子用セパレーター、すなわち耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、内部＞表面である電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維含有量の多いスラリーが内部に、耐熱性フィブリル化繊維含有量が少ないか、０ｗｔ％のスラリーを外側になるように抄合わせる方法、耐熱性フィブリル化繊維含有量の多いスラリーを内部に、予め製造されたシートを外側になるように抄合わせる方法、これらの方法と上記した第１の電気化学素子用セパレーターの製造方法とを組み合わせた方法などによって製造される。電気化学素子用セパレーターの内部を形成するスラリーに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は６０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％以下でできるだけ多い方が好ましい。一方、表面を形成するスラリーに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は２０ｗｔ％以下であることが好ましく、０ｗｔ％であることがより好ましい。予め製造されたシートは、湿式不織布、乾式不織布、織布の何れでも良く、該シートに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は２０ｗｔ％以下が好ましく、０ｗｔ％がより好ましい。
【００３０】
抄合わせは、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙する。このようにして製造することにより、耐熱性フィブリル化繊維を偏在させることができる。該繊維は、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下で、それ以下の細い部分も多いため、ウェブ形成時、プレスパートなどで該繊維が第１の電気化学素子用セパレーターでは片表面から反対側表面に、第２の電気化学素子用セパレーターでは内部から表面に向かってそれぞれ侵入し、他の繊維と絡むため、それぞれの方向に向かって傾斜分布する。そのため、本発明の電気化学素子用セパレーターは、層間剥離しにくい特徴を有する。
【００３１】
一方、予め作製された２つのシート、すなわち耐熱性フィブリル化繊維を含有するシート同士または該繊維を含有するシートと含有しないシートとを熱接着させた場合には、耐熱性フィブリル化繊維が相手シート内に入り込むこんで他の繊維と絡むことはなく、傾斜分布することはない。そのため、容易に層間剥離してしまう。層間剥離しにくくなるように熱接着条件を強めると繊維の熱融着が過度に進行して孔を塞ぎ、イオン透過性に悪影響を及ぼし、本発明の電気化学素子用セパレーターと同等の性能は得られない。
【００３２】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、片面と反対側表面、または内部と表面の該繊維含有量が異なるため、該繊維が電気化学素子用セパレーター全体にわたって均等かほぼ均等に存在する場合に比べてイオン透過性に優れ、内部抵抗が低くなる。そのため、第１の電気化学素子用セパレーターでは、片表面の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上であることが好ましく、反対側表面に該繊維は存在しない。同様に第２の電気化学素子用セパレーターでは、内部の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上で、表面の該繊維含有量が２０ｗｔ％以下であることが好ましく、表面に該繊維が存在しないことがより好ましい。
【００３３】
本発明の電気化学素子用セパレーターにおいて、耐熱性フィブリル化繊維が偏在する様子は、該セパレーターの断面を電子顕微鏡やレーザー光学顕微鏡などを用いて観察することにより確認することができる。同時に耐熱性フィブリル化繊維が傾斜分布する様子も確認することができる。
【００３４】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が偏在するため、リフロー耐熱性に優れる。耐熱性フィブリル化繊維以外の繊維を高融点の繊維や耐熱性繊維にすると、リフロー耐熱性をより向上させることができる。
【００３５】
本発明においては、抄紙機の抄紙網には１００メッシュ以上の目の細かい網を用いることが好ましく、１２０メッシュ以上がより好ましい。湿式抄紙の際に用いる水はイオン交換水が好ましく、分散助剤や増粘剤、その他添加薬品、剥離剤などは、非イオン性のものが好ましいが、電気化学素子の特性に影響を及ぼさない程度であれば、イオン性のものを適量用いても良い。
【００３６】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、それ１枚だけで使用しても良いが、２枚以上積層して用いても良い。
【００３７】
耐熱性フィブリル化繊維の中には、例えば全芳香族ポリアミドのように正極酸化されやすいものがある。このような繊維が電気化学素子用セパレーターの片表面に偏在し、反対側表面に向かって傾斜分布し、反対側表面には存在しない場合には、該繊維の偏在面を負極側へ配置するか、偏在面を内側にして２枚積層するか、内部に該繊維が偏在し、外側に向かって傾斜分布し、表面には存在しない電気化学素子用セパレーターを用いることにより、該繊維の酸化劣化を防止でき、電気化学素子の特性劣化を抑制することができる。
【００３８】
本発明の電気化学素子用セパレーターの厚みは、９μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましい。厚みが９μｍより薄いと、電気化学素子用セパレーターの引張強度や突刺強度が不十分になりやすく、３００μｍより厚いと、電気化学素子の容量が不十分になりやすい。
【００３９】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、厚み調整、強度向上、不純物除去、耐熱寸法安定性付与などの目的に応じて、カレンダー処理、熱処理、熱圧処理などが施される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜耐熱性フィブリル化繊維１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．４２ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これを耐熱性フィブリル化繊維１またはＦＢ１と表記する。
【００４２】
＜耐熱性フィブリル化繊維２の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら３０回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．１ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これを耐熱性フィブリル化繊維２またはＦＢ２と表記する。
【００４３】
＜耐熱性フィブリル化繊維３の作製＞
全芳香族ポリエステル（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．３５ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維を作製した。以下、これを耐熱性フィブリル化繊維３またはＦＢ３と表記する。
【００４４】
＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを５ｗｔ％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロース１を作製した。以下、これをフィブリル化セルロース１またはＦＢＣ１と表記する。
【００４５】
＜スラリーの調製＞
表１に示した原料と配合量に従って、パルパーを用いてイオン交換水中に分散させたスラリーを調製した。必要に応じて、非イオン性の分散助剤を用いた。表１中の「ＢＣ」は、バクテリアセルロースを意味する。「ＰＡ１」は、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド繊維（融点２６５℃）を意味する。「ＰＡ２」は、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍの芳香族ポリアミド繊維（融点２６５℃）を意味する。「ＰＡ３」は、繊度２．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのパラ系全芳香族ポリアミド繊維を意味する。「ＰＥＴ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を意味する。「ＰＥＴ２」は、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を意味する。「ＰＥＴ３」は、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を意味する。「ＰＥＴ４」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘複合繊維（芯部：融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体、融点１１０℃）を意味する。「分割型１」は、ナイロン６６とポリエチレンテレフタレートが板状に交互に配列した６分割型複合繊維（分割前繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を意味する。
【００４６】
＜シートの作製＞
表１に示した原料と製法に従ってシートＡとシートＢを作製した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
＜電気化学素子用セパレーターの作製＞
【００４９】
参考例１
スラリー１から長網抄紙機で坪量５ｇ／ｍ^２に、スラリー７から円網抄紙機で坪量１５ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、２１５℃の熱ロール（直径１．２ｍ）で熱処理（無加圧、２０ｍ／ｍｉｎ）し、厚み６５μｍの電気化学素子用セパレーター１とした。長網は１５０メッシュを使用した。
【００５０】
実施例１
スラリー１から円網抄紙機で坪量５ｇ／ｍ^２に、スラリー８から傾斜型抄紙機で坪量１５ｇ／ｍ^２に抄合わせし、厚み６０μｍの電気化学素子用セパレーター２とした。円網は１５０メッシュを使用した。
【００５１】
実施例２
３連式円網抄紙機を用い、スラリー７、２、７の順に１０ｇ／ｍ^２、５ｇ／ｍ^２、１０ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み９０μｍの電気化学素子用セパレーター３とした。スラリー２は、１５０メッシュの円網で抄紙した。
【００５２】
実施例３
３連式円網抄紙機を用い、スラリー８、２、８の順に１０ｇ／ｍ^２、５ｇ／ｍ^２、１０ｇ／ｍ^２に抄合わせし、厚み８５μｍの電気化学素子用セパレーター４とした。スラリー２は、１５０メッシュの円網で抄紙した。
【００５３】
実施例４
スラリー３から傾斜型抄紙機で坪量７ｇ／ｍ^２に、スラリー８から円網抄紙機で坪量１３ｇ／ｍ^２に抄合わせし、厚み６０μｍの電気化学素子用セパレーター５とした。傾斜型は１２０メッシュを使用した。
【００５４】
実施例５
スラリー３から短網抄紙機で坪量７ｇ／ｍ^２に、スラリー９から円網抄紙機で坪量１３ｇ／ｍ^２に抄合わせした後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み６５μｍの電気化学素子用セパレーター６とした。短網は１２０メッシュを使用した。
【００５５】
実施例６
スラリー２から円網抄紙機で坪量３ｇ／ｍ^２に、スラリー１０から円網抄紙機で１２ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、スーパーカレンダー処理して厚み３５μｍの電気化学素子用セパレーター７とした。スラリー２は、１５０メッシュの円網で抄紙した。
【００５６】
参考例２
スラリー４から円網抄紙機で坪量５ｇ／ｍ^２に、スラリー７から傾斜型抄紙機で坪量１６ｇ／ｍ^２に抄合わせした後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み７０μｍの電気化学素子用セパレーター８とした。円網は１５０メッシュを使用した。
【００５７】
実施例７
スラリー４から長網抄紙機で坪量５ｇ／ｍ^２に、スラリー１１から円網抄紙機で１３ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、スーパーカレンダー処理して厚み４０μｍの電気化学素子用セパレーター９とした。長網は１５０メッシュを使用した。
【００５８】
実施例８
スラリー５から円網抄紙機で坪量３ｇ／ｍ^２に、スラリー８から短網抄紙機で１２ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、スーパーカレンダー処理して厚み２５μｍの電気化学素子用セパレーター１０とした。円網は１５０メッシュを使用した。
【００５９】
実施例９
３連式円網抄紙機を用い、スラリー９、４、９の順に１２ｇ／ｍ^２、６ｇ／ｍ^２、１２ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み９５μｍの電気化学素子用セパレーター１１とした。スラリー４は、１５０メッシュの円網で抄紙した。
【００６０】
実施例１０
スラリー６から円網抄紙機で坪量７ｇ／ｍ^２に、スラリー９から円網抄紙機で１３ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、実施例１と同様にして熱処理し、さらにスーパーカレンダー処理して厚み３５μｍの電気化学素子用セパレーター１２とした。
【００６１】
実施例１１
シートＡにスラリー２を複数のノズルから噴霧して６ｇ／ｍ^２のせ、厚み６５μｍの電気化学素子用セパレーター１３とした。
【００６２】
実施例１２
シートＡにスラリー２をカーテン状に塗布して６ｇ／ｍ^２のせ、厚み６５μｍの電気化学素子用セパレーター１４とした。
【００６３】
実施例１３
シートＢにスラリー２をカーテン状に塗布して３ｇ／ｍ^２のせ、厚み７０μｍの電気化学素子用セパレーター１５とした。
【００６４】
比較例１
スラリー１２から１台の円網抄紙機を用いて坪量２０ｇ／ｍ²に湿式抄紙した後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み７０μｍの電気化学素子用セパレーター１６とした。
【００６５】
比較例２
スラリー１３から傾斜型抄紙機で坪量１０ｇ／ｍ²に、スラリー１４から円網抄紙機で坪量１０ｇ／ｍ²に抄合わせた後、２２０℃の一対の熱ロールで、５００Ｎ／ｃｍの線圧力で熱カレンダー処理し、厚み２５μｍの電気化学素子用セパレーター１７とした。
【００６６】
＜電気二重層キャパシタの作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５％、導電材としてカーボンブラック７％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を正極および負極として用いた。電気化学素子用セパレータを負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。このとき、電気化学素子用セパレーター２、５〜７、１２〜１５は、耐熱性フィブリル化繊維が偏在する面を負極に接するように配置した。正極側および負極側の最外層には何れも電気化学素子用セパレーターを配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素子を収納したケースごと２００℃に１０時間加熱し乾燥処理した。これを室温まで放冷した後、ケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。さらに電気二重層キャパシタを２４０℃で１０秒間リフロー処理した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を溶解させたものを用いた。
【００６７】
電気化学素子用セパレーター１〜１７および電気二重層キャパシタ１〜１７について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表２に示した。
【００６８】
＜内部抵抗＞
電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電した後、３０Ａで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出した。
【００６９】
＜漏れ電流＞
電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電し、２４時間保持したときに計測される電流値を漏れ電流（ｍＡ）とした。漏れ電流が小さい程好ましい。
【００７０】
＜電圧維持率＞
電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電した後、端子を解放し、７２時間放置後の電圧を測定し、２．７Ｖに対する割合を電圧維持率（％）とした。電圧維持率が高い程好ましい。
【００７１】
＜特性保持率＞
電気二重層キャパシタを５０℃で、２０００時間２．７Ｖ印加し続けた後の静電容量を測定し、初期の静電容量に対する割合（％）、すなわち静電容量保持率を求め、これを特性保持率とした。この値が大きい程好ましい。
【００７２】
【表２】

【００７３】
評価：
表２の結果から明らかなように、参考例１〜２、実施例１、４〜８、１０〜１３で作製した電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、片表面＞反対側表面であるため、実施例２、３、９で作製した電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、内部＞表面であるため、何れもリフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れていた。特に実施例１、４〜６、７、８、１０〜１３で作製した電気化学素子用セパレーターは、片表面に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、反対側表面方向に傾斜分布し、反対側表面に存在しないため、また実施例３及び９で作製した電気化学素子用セパレーターは、内部に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、外側に向かって傾斜分布し、表面には存在しないため、特に内部抵抗が低く優れていた。
【００７４】
実施例１、４〜６、１０〜１３で作製した電気化学素子用セパレーターは、酸化劣化しやすい耐熱性フィブリル化繊維の偏在面が正極側に配置されなかったため、特性保持力に優れていた。
【００７５】
一方、比較例１及び２で作製した電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が全範囲にわたって均等に多く分布してなるため、イオン透過性が悪く、内部抵抗が高めであった。また、酸化劣化しやすい耐熱性フィブリル化繊維が表裏面に多く存在するため、特性保持力が劣っていた。
【００７６】
【発明の効果】
以上、説明した如く、本発明によれば、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れ、特に電気二重層キャパシタに好適なる電気化学素子用セパレーターが得られる。

Claims

片表面に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、片表面＞反対側表面であり、反対側表面に向かって傾斜分布し、反対側表面には存在しないことを特徴とする電気化学素子用セパレーター。
片表面の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレーター。
耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、内部＞表面であることを特徴とする電気化学素子用セパレーター。
内部の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上で、表面の該繊維含有量が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３記載の電気化学素子用セパレーター。
内部に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、外側に向かって傾斜分布し、表面には存在しないことを特徴とする請求項３記載の電気化学素子用セパレーター。
耐熱性フィブリル化繊維が、全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
耐熱性フィブリル化繊維が、全芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
電気化学素子が、電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。