JP2010232202A - 蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、セパレータが駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有したセパレータを提供する。
【解決手段】 湿紙の引っ張り強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上である蓄電デバイス用セパレータ。蓄電デバイス用セパレータには、熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂ、天然繊維Ｃおよび熱硬化型樹脂を含有し、含浸塗布された該熱硬化型樹脂が、融着されて半硬化状態乃至硬化状態であることが好ましく、前記熱硬化型樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電機二重層キャパシタなどの蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）に関するものである。

近年、産業用、民生用のいずれにおいても電気・電子機器の増加している上に、ハイブリッド自動車が実用化されたことにより、それらに搭載される蓄電デバイス、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電機二重層キャパシタなどの需要が著しく増加している。電気・電子機器は長寿命化、高機能化が日進月歩で進行しており、蓄電デバイス用セパレータにおいても長寿命化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。

リチウムイオン二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。

電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。

従来、前記リチウムイオン二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
一般に、従来の蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口して組み立てられる（例えば、特許文献１参照）。
このように正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口する方法では、蓄電デバイスの生産効率が悪いという問題を有していた。

特開平１０−６４７６９号公報

本発明は、セパレータが駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有したセパレータを提供する。

本発明の蓄電デバイス用セパレータは、湿紙状態の引っ張り強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用セパレータは、熱可塑性合成繊維Ａ（以下、「繊維Ａ」という。）、耐熱性合成繊維Ｂ（以下、「繊維Ｂ」という。）、天然繊維Ｃ（以下、繊維「Ｃ」という。）および熱硬化型樹脂を含有し、含浸塗布された該熱硬化型樹脂が、融着されて半硬化状態乃至硬化状態であることが好ましい。
また、前記熱硬化型樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０質量％、耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０質量％および天然繊維Ｃが１５〜４０質量％の含有比率からなることが好ましい。
また、熱硬化型樹脂の含有量が、前記熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃの総質量１００質量部に対し５〜２００質量部であることが好ましい。

また、前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることが好ましい。
また、前記蓄電デバイス用セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａと、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることが好ましい。
また、前記蓄電デバイス用セパレータの厚さが６０μｍ以下、密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３、透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
また、前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池または電気二重層キャパシタのいずれかであることが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用セパレータは、駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有し、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れている。従って、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れる。

本発明は、抄紙後の乾燥状態のセパレータに熱硬化型樹脂を含浸塗布後、該熱硬化型樹脂を熱処理により半硬化状態乃至硬化状態にさせることにより繊維間の結合が強化されるため、湿紙の引っ張り強度が向上する。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などの有機溶剤およびこれらの混合溶媒などに電解質塩を溶解させた駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは５Ｎ／１５ｍｍであるセパレータを提供することができる。
本発明でいう湿紙状態の引っ張り強度とは、プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したものにセパレータを１５秒間浸責した後、取り出して２５℃の環境下で３０秒間放置し、放置後のセパレータをＪＩＳ Ｃ ２１１１に準じて引っ張り強度を測定した値をいう。

また、繊維が熱硬化型樹脂により被覆されるため、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくい高温長期使用時の耐久性に優れたセパレータを提供することができる。

前記熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
フェノール樹脂としては、フェノール成分がｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールよりなる群から選択された１種又はそれ以上よりなる、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾール型、またはそれらの共縮合型のレゾール型フェノール樹脂乃至クレゾール型フェノール樹脂などから選択される少なくとも１種を用いることができる。

また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型およびビスフェノールＦ型ノボラックグリシジルエーテルタイプおよびフェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル等などから選択される少なくとも１種を用いることができる。

熱硬化型樹脂は、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃの総質量１００質量部に対して５質量部から２００質量部含有させることが好ましく、特に好ましくは、１０質量部から１００質量部である。５質量部未満では、湿紙状態での引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満となり、２００質量部超では、熱硬化型樹脂により空孔が埋まりセパレータがフィルム化してしまう。

熱硬化型樹脂を含浸塗布する時に用いる溶媒として、熱硬化型樹脂を溶解する有機溶剤であれば、いずれも使用できるが、沸点１５０℃以下の有機溶剤が好ましい。
本発明に使用される繊維Ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエステル等のポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維から選ばれた樹脂よりなるものが好ましく使用される。

繊維Ｂは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種であればよく、２種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
セパレータに繊維Ｂを含有させることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくくなる。又、フィブリル化した繊維Ｂを使用することによって、ピンホールが発生しにくくなるため、短絡防止に優れたセパレータとなる。

本発明を構成する繊維Ｃとしては、例えば、綿、麻、ケナフ、バナナ、パイナップル、羊毛、絹、アンゴラ、カシミア、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、溶剤紡糸セルロース等を使用することができる。繊維Ｃを構成する材料は１種でもよいし、２種以上であってもよい。これらの材料を使用したセパレータは、電解液の含浸性が向上する。本発明においては繊維Ｃとして、微細繊維にフィブリル化したものを使用することが好ましく、特に、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましい。フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れたセパレータとなる。

本発明において、繊維Ａの繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が７ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ未満、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
本発明において、フィブリル化された繊維Ｂの繊維径は１μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすくなる傾向にある。
本発明において、フィブリル化された繊維Ｃの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。

本発明において、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃは、全繊維中、下記の配合比であることが好ましい。
すなわち、繊維Ａはセパレータを構成する全繊維の２５〜５０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。２５質量％未満であると、セパレータのＺ軸方向（厚さ方向）につぶれにくい効果（スペーサー効果）を十分に発揮できず、圧縮により短絡が発生しやすくなる。５０質量％超になると、空隙率の低下や孔を塞いでしまい、内部抵抗の増大に繋がる。又、熱可塑性ということで、高温時に不安定になり、耐久性の低下にも繋がる。更に、セパレータ中のフィブリル化された微細繊維の量が５０質量％未満になってしまい、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。

また、繊維Ｂは、セパレータを構成する全繊維の６０〜１０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１０質量％未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。６０質量％超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。

さらにまた、繊維Ｃはセパレータを構成する１５〜４０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１５質量％未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、電解液の含浸性も十分に得られない。４０質量％超になると、高温雰囲気条件下での有機溶剤やイオン性液体により耐久性の低下を招く。
本発明において、熱硬化型樹脂の半硬化後乃至硬化後の繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。

本発明のセパレータの厚さは、６０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが６０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化になりにくいと同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ^３〜０．７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ^３〜０．６５ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ^３〜０．６０ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ^３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。

本発明のセパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。イオン伝導性を好適に維持することができる。なお、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
以上説明したように、本発明のセパレータは、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃからなり、熱硬化型樹脂を含有し、該熱硬化型樹脂が熱処理により半硬化状態乃至硬化状態であるため、湿紙状態での引っ張り強度が向上する。したがって、駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを組み立てる場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。

次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。
先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された一種類以上の繊維Ａと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｂと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｃを水に分散する。水に投入する順序は決まっていない。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水あるいは純水を用いた方が好ましい。次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。

上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、乾燥状態のセパレータを得ることができる。この抄紙後の乾紙状態のセパレータに目標強度に応じて希釈した熱硬化型樹脂溶液を含浸塗布する。塗布方式としてはダイレクトロールコーター、ディップコーター、スプレーコーター、キッスロールコーター等の塗布方式で浸漬され、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって硬化させて、セパレータを製作する。

なお、熱硬化型樹脂溶液の含浸塗布は、セパレータに紙断やシワが発生し安いため、フェルト又はカンバス上、あるいは、通気性の良いキャリアー上で噴霧塗布することがより好ましい。従い、塗布方式としては、スプレーコーターが好適である。

繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥した後に、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂のエタノール溶液を噴霧して含浸塗布し、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３５μｍ、密度は０．４６ｇ／ｃｍ^３、透気度は２４秒／１００ｍｌであった。

実施例１において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂をビスフェノールＳ型ノボラックグリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３６μｍ、密度は０．４３ｇ／ｃｍ^３、透気度は２３秒／１００ｍｌであった。

実施例１において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂の噴霧塗布量を１０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４６ｇ／ｃｍ^３、透気度は１４秒／１００ｍｌであった。

実施例１において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂の噴霧塗布量を６０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは４２μｍ、密度は０．４９ｇ／ｃｍ^３、透気度は４５秒／１００ｍｌであった。

実施例１において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂の噴霧塗布量を１５０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは５３μｍ、密度は０．６１ｇ／ｃｍ^３、透気度は４９秒／１００ｍｌであった。

繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂のエタノール溶液を噴霧して含浸塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．５０ｇ／ｃｍ^３、透気度は３０秒／１００ｍｌであった。

繊維径３．２μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々４０：４０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、熱硬化型樹脂の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは４９μｍ、密度は０．３２ｇ／ｃｍ^３、透気度は２４秒／１００ｍｌであった。

繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々３０：３０：４０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、熱硬化型樹脂の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは２２μｍ、密度は０．６９ｇ／ｃｍ^３、透気度は４２秒／１００ｍｌであった。

繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々５０：３０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、熱硬化型樹脂の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは５７μｍ、密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３、透気度は１０秒／１００ｍｌであった。

繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリエステルからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、熱硬化型樹脂の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３２μｍ、密度は０．４９ｇ／ｃｍ^３、透気度は２０秒／１００ｍｌであった。

繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．３μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：５０：２５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、熱硬化型樹脂の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３８μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ^３、透気度は１９秒／１００ｍｌであった。

（比較例１）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３０μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ^３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。

（比較例２）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥した後に、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が１質量部になるようにｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂のエタノール溶液を噴霧して含浸塗布し、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ^３、透気度は９秒／１００ｍｌであった。

（比較例３）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥した後に、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２５０質量部になるようにｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂のエタノール溶液を噴霧して含浸塗布し、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られたセパレータはフィルム化してしまっていた。

実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、蓄電デバイス用セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、繊維の含有割合、厚さ、密度、透気度の物性値を表１に示す。

＜セパレータの湿紙状態の引っ張り強度比較＞
実施例１〜１１及び比較例１、２のセパレータを用いて次のように湿紙状態の引っ張り強度を測定した。プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものにセパレータを１５秒間浸責した後、取り出して２５℃の環境下で３０秒間放置し、放置後のセパレータをＪＩＳ Ｃ ２１１１に準じて引っ張り強度を測定した。
得られた結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明のセパレータは、湿紙状態での引っ張り強度を十分に有しており、蓄電デバイスの組立に有効である。これに対して、比較例１のセパレータは湿紙状態の引っ張り強度が測定できないほど小さく、比較例２のセパレータは湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満で、比較例３のセパレータはフィルム化しており蓄電デバイスのセパレータとしては使用できないものであった。

＜電気二重層キャパシタの組み立てと高温長期試験中の放電容量の変化の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１、２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルの放電容量について、初期、２０００時間試験後、４０００時間試験後にそれぞれＬＣＲメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化（低下）を評価した。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖ電圧印加試験後も十分な放電容量を維持していることが確認できた。

Claims (15)

1. 湿紙状態の引っ張り強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
2. 熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂ、天然繊維Ｃおよび熱硬化型樹脂を含有し、含浸塗布された該熱硬化型樹脂が、融着されて半硬化状態乃至硬化状態であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
3. 前記熱硬化型樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
4. 前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項２または３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
5. 前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
6. 前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０質量％、耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０質量％および天然繊維Ｃが１５〜４０質量％の含有比率からなることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
7. 熱硬化型樹脂の含有量が、前記熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃの総質量１００質量部に対し５〜２００質量部であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
8. 前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
9. 前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
10. 前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする請求項２乃至９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
11. 前記蓄電デバイス用セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａと、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることを特徴とする請求項２乃至１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
12. 前記蓄電デバイス用セパレータの厚さが６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
13. 前記蓄電デバイス用セパレータの密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
14. 前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
15. 前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池または電気二重層キャパシタのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。