JP6836509B2 - 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 - Google Patents
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Description
電気化学素子の低抵抗化には、電極材料や電解液等の各種部材の改良が活発に行われており、セパレータにも低抵抗化の要求が強くなっている。
特許文献4に記載されたセパレータでは、叩解の程度の高い天然セルロースの層を持つため、ショート不良率の低減には効果的であるものの、特許文献1に記載されたセパレータ等と比較して、内部抵抗が悪化してしまう。
また、ポリオレフィン微多孔膜は耐熱性に乏しく、電気化学素子の高容量化、高出力化による素子内部の温度上昇に対応することができない。
即ち、一対の電極間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、芯部分の平均繊維径が1〜11μmの叩解された溶剤紡糸再生セルロース繊維のみで構成された、厚さ5〜100μm、密度0.25〜0.9g/cm3、曲路率が1.5〜15の範囲であることを特徴とする電気化学素子用セパレータとする。
曲路率は、セパレータを構成する繊維の径によって左右され、繊維径が太いこと、あるいは扁平形状である程、曲路率が高くなり、抵抗が悪化する。そのため、同じ叩解度、また同じ繊維長であっても、芯の径が太い場合、抵抗の高いセパレータとなる。
なお、本明細書において、叩解によって発生した、繊維径が1μm未満の微細繊維を「フィブリル」と定義し、繊維径が1μm以上の元々の繊維自体を「芯」と定義する。
曲路率が1.5を下回ると、電気化学素子のショート不良増加につながる。また、曲路率が15を超過すると、イオン流路長が長くなるため、抵抗値が増大する傾向となる。
曲路率が1.5〜15の範囲を満足する場合、そのセパレータは緻密性に優れ、かつ抵抗を低くすることができる。
図1は、セパレータの断面における、セパレータを構成する繊維の断面と、繊維の間を通過するイオンの流路を示している。イオンの流路は矢印で示している。曲路率τは、セパレータの厚さLとイオン流路長Iとから、τ=I/Lで求められる。なお、図1では繊維の断面は横長の楕円形になっている。
図2の左の状態は、図1と同様に繊維の断面が横長の楕円形であり、厚さLのセパレータにおけるイオン流路長はI1である。図2の右の状態は、繊維の断面が円形であり、厚さLのセパレータにおけるイオン流路長はI2である。イオン流路長の大小は図2からわかるようにI1>I2であるので、左の状態の曲路率τ1と右の状態の曲路率τ2の大小は、τ1=I1/L>τ2=I2/Lとなる。すなわち、繊維の断面が横長の楕円形の状態の方が、繊維の断面が円形の状態よりも、曲路率が大きくなる。
図3の左の状態は、図2の右の状態と同じ状態、すなわち、繊維の断面が円形であり、厚さLのセパレータにおけるイオン流路長はI2である。図3の右の状態は、繊維の断面が径の小さい円形であり、厚さLのセパレータにおけるイオン流路長はI3である。イオン流路長の大小は図3からわかるようにI2>I3であるので、左の状態の曲路率τ2と右の状態の曲路率τ3の大小は、τ2=I2/L>τ3=I3/Lとなる。すなわち、繊維の径が大きい状態の方が、繊維の径が小さい状態よりも、曲路率が大きくなる。
芯部分の平均繊維径が1μmを下回ると、抄紙機のワイヤーから繊維が多量に抜けてしまい、歩留りが悪くなってしまう。また、曲路率が低くなりすぎることから、ショート不良が増加してしまう。さらに、繊維同士の結合箇所が少なくなるため、強度の弱いセパレータとなる。
また、叩解後の芯部分の平均繊維径が11μmを超過すると、イオン流路長が長くなるため、曲路率の高いセパレータになる。また、セパレータの厚さが厚くなりやすく、素子の小型化が難しくなる場合がある。
図4は、セパレータ1の断面を示しており、繊維径が1μm以上の芯2と、叩解によって得られた繊維径が1μm未満のフィブリル3とが存在している。セパレータ1中の繊維のうちの芯2のみを抽出して、各々の芯2の繊維径を測り、芯2の繊維径の平均値を算出することによって、「芯部分の平均繊維径」を測定することができる。
厚さが100μmを超過すると、電気化学素子の極間距離が長くなることから、曲路率が低い場合においても、素子の抵抗が悪化してしまう。また、セパレータの厚さが厚いため、素子の小型化が困難となる。
密度0.25g/cm3未満では、セパレータの緻密性が低いため、電気化学素子のショート不良が増大するおそれがある。従って、ショート不良を抑制するためには、セパレータを厚くする必要がある。
密度0.9g/cm3を超過するためには、高度に叩解処理を施す必要があり、芯の繊維径を1μmよりも細くしなければならない。そのため、抄紙工程上での歩留りが悪化してしまうだけでなく、曲路率および強度の弱いセパレータとなる。
叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維は、N−メチルモルフォリン−N−オキサイド等の有機溶媒でセルロースを溶解した溶液を紡糸原液とし、紡糸ノズルから押出すことで形成されている。そのため、初期の繊維形状、繊維径を任意にコントロールすることが可能であり、叩解によりセパレータの曲路率を容易に調整することが可能である。
また、電解液の濡れ性がセルロースよりも劣るため、電気化学素子の生産性及び寿命が低下するおそれがある。
叩解初期の濃度を5〜15質量%とすることで、フィブリル化の促進と共に、繊維径を細くすることが可能となる。叩解初期の濃度は5%未満であれば、繊維同士の摩擦よりも刃物による切断が優位となり、短繊維化のみが顕著に進んでしまう。叩解初期の濃度が15%を超過すると、原料の流動性が悪いため、原料の詰まりが発生する。
叩解中期から末期の濃度を2〜8質量%とすることで、叩解初期に発生させたフィブリルを繊維の芯から脱落させることなく、繊維径をさらに細くさせることが可能となる。濃度が2%未満だと、刃物のせん断力によるフィブリルの脱落と、短繊維化が進んでしまう。濃度が8%を超過すると、叩解初期で絡まった繊維同士をほぐすことができず、繊維の重なりが原因で見かけの繊維径が太くなってしまう。
具体的には、以下に示す式1の通りである。
式1:C=(W/50)×100
なお、ここで、Cは叩解濃度(質量%)であり、Wは原料の乾燥後の質量(絶乾質量)である。
なお、本実施の形態例での総負荷は、叩解の初期から完了までに使用した電力を、原料の重量で除して算出した値であり、単位はkWh/kgである。
そして、種々の叩解総負荷について試験研究した結果、総負荷は1〜15kWh/kgの範囲内が好ましいことが判明した。叩解濃度に加え叩解総負荷も以上の範囲に管理することで、芯部分の平均繊維径を所定の範囲内にできる。
本実施の形態の電気化学素子用セパレータ(以下、単に「セパレータ」とも呼ぶ)の特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
「JIS C 2300−2 『電気用セルロース紙-第2部:試験方法』 5.1 厚さ」に規定された、「5.1.1 測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「5.1.3 紙を折り重ねて厚さを測る場合」の10枚に折り重ねる方法でセパレータの厚さを測定した。
セパレータをSEMで観察し、芯部分(繊維径1μm以上の繊維)のみをn=50個側長した時の平均値を求めた。
なお、扁平形状の繊維については、直線距離の長い部分を側長する。
「JIS C 2300−2 『電気用セルロース紙-第2部:試験方法』 7.0A 密度」のB法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
曲路率は、セパレータの厚さ、ガーレー値、空孔率、空孔径から算出することができる。具体的には、文献(Callahan et al., ”Characterization of Microporus Membrane Separators”, The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Applications, March 2 1993)の下記式2により算出した。
式2:τ={(t・ε・d)/(5.18・10−3・L)}(1/2)
ここで、τは曲路率、Lはセパレータ厚さ(μm)、tはガーレー値(sec/100ml)、εは空孔率、dは空孔径(μm)である。
ガーレー値は、「JIS P 8117 『紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法(中間試験)』−ガーレー法」の5 ガーレー試験法に規定された方法で測定した。
また、空孔率は、セパレータの密度と、セパレータを構成する材料の比重との割合から、下記式3により算出した。
式3:ε=1−(D1/D2)
ここで、εは空孔率、D1はセパレータの密度、D2はセパレータを構成する材料の比重である。
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサの製作方法を説明する。
本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサは、セパレータ部分に電解液を含浸保持させ、陽極箔と陰極箔とを該セパレータで隔離することによって構成することができる。
電解液としては、通常使用される電解液であれば、いずれでも良い。電解液として、一般的には、エチレングリコール(以下EGと略称する)や、γ‐ブチロラクトン(以下GBLと略称する)、ジメチルホルムアミド、スルホラン等を溶媒とし、これら溶媒に硼酸やアジピン酸、マレイン酸又はこれらのアンモニウム塩等の溶質を溶解したもの等がある。
しかし、電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用される電解液であれば、いずれでも良い。
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いた電気二重層キャパシタの製作方法を説明する。
有機電解液として、プロピレンカーボネートや、アセトニトリル等の有機溶媒に、テトラエチルアンモニウムやトリエチルメチルアンモニウム等のカチオン種と、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。しかし、電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用される電解液であれば、いずれでも良い。
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオンキャパシタの製作方法を説明する。
正極材として、一般的には、電気二重層キャパシタと同様に、微粉末状にした活性炭をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
負極材として、一般的には、グラファイトや黒鉛等をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用されている。
有機電解液として、一般的には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム一次電池の製作方法を説明する。
有機電解液として、一般的には、GBLやプロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の製作方法を説明する。
正極材として、一般的には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びそれらを組み合わせたものをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
負極材として、一般的には、リチウムイオンキャパシタ同様、黒鉛やグラファイトをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
有機電解液として、一般的には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
本実施の形態の電気化学素子の具体的な性能評価は、以下の条件及び方法で行った。
アルミニウム電解コンデンサの静電容量は、「JIS C 5101−1 『電子機器用固定コンデンサー第1部:品目別通則』」に規定された、「4.7 静電容量」の方法により求めた。
また、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの静電容量は、「JIS C 5160−1 『電子機器用固定電気二重層コンデンサー第1部:品目別通則』」に規定された、「4.5静電容量」の定電流放電法により求めた。
リチウム一次電池の放電容量は、「JIS C 8500 『一次電池通則』」に規定された、「5.2放電試験」の条件下において、終止電圧2.0Vまで放電した時の持続時間から求めた。
リチウムイオン二次電池の放電容量は、「JIS C 8715−1 『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部:性能要求事項』」に規定された、「8.4.1放電性能試験」に従い測定した。
アルミニウム電解コンデンサの抵抗は、「JIS C 5101−1 『電子機器用固定コンデンサー第1部:品目別通則』」に規定された、「4.10 インピーダンス」の方法により求めた。
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの内部抵抗は、「JIS C 5160−1 『電子機器用固定電気二重層コンデンサー第1部:品目別通則』」に規定された、「4.6内部抵抗」の交流(a.c.)抵抗法により測定した。
リチウム一次電池の内部抵抗r(Ω)は、電池の電圧E1(V)と、抵抗器R(Ω)を繋いだ電気回路を作製し、回路に電流を流した時の電池の電圧E2(V)より、
r=R(E1―E2)/E2
の式から算出した。
リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、「JIS C 8715−1 『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部:性能要求事項』」に規定された、「8.6.3交流内部抵抗」に従い測定した。
電気化学素子のショート不良率は、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とみなし、これらのショート不良となった電気化学素子の個数を、作製した電気化学素子数で除して、百分率をもってショート不良率とした。
本実施例のセパレータは、溶剤紡糸再生セルロースを使用して、長網抄紙機あるいは長網円網抄紙機、短網円網抄紙機により抄紙法にて不織布を得た。即ち、湿式不織布でセパレータを構成した。
溶剤紡糸再生セルロースであるリヨセル繊維(以下、リヨセルと表記する)を、前段濃度15%、後段濃度8%、総負荷15kWh/kgで叩解することで、芯部分(以下、単に「芯」とも呼ぶ)の平均繊維径が1μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ5μm、密度0.90g/cm3、ガーレー値1.5sec/100ml、空孔径0.1μm、曲路率1.5のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用した、定格電圧6.3WV、静電容量1000μF、セルサイズ10mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例1のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを、前段濃度14%、後段濃度7.5%、総負荷14.5kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が1.5μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ10μm、密度0.80g/cm3、ガーレー値2.0sec/100ml、空孔径0.2μm、曲路率1.9のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用した、定格電圧6.3WV、静電容量1000μF、セルサイズ10mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例2のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを、前段濃度15%、後段濃度8%、総負荷15kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が1.0μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ3μm、密度0.90g/cm3、ガーレー値0.7sec/100ml、空孔径0.1μm、曲路率1.3のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用した、定格電圧6.3WV、静電容量1000μF、セルサイズ10mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサの作製を試みたが、コンデンサの製造工程でセパレータの破断が相次ぎ、セパレータを得ることができなかった。
リヨセルを、前段濃度15%、後段濃度8%、総負荷16kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が0.5μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ5μm、密度0.93g/cm3、ガーレー値1.5sec/100ml、空孔径0.08μm、曲路率1.3のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用した、定格電圧6.3WV、静電容量1000μF、セルサイズ10mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサの作製を試みたが、コンデンサの製造工程でセパレータの破断が相次ぎ、セパレータを得ることができなかった。
リヨセルを、前段濃度5%、後段濃度2%、総負荷1kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が11μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ100μm、密度0.25g/cm3、ガーレー値19sec/100ml、空孔径7.3μm、曲路率15のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用した、定格電圧450WV、静電容量50μF、セルサイズ18mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例3のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを、前段濃度5%、後段濃度2%、総負荷0.8kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が12μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ105μm、密度0.23g/cm3、ガーレー値21.4sec/100ml、空孔径8.1μm、曲路率16のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用した、定格電圧450WV、静電容量50μF、セルサイズ18mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、比較例3のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを、前段濃度7%、後段濃度3%、総負荷3kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が10μmである抄紙原料を得た。この原料を長網円網抄紙することで、厚さ70μm、密度0.33g/cm3、ガーレー値15sec/100ml、空孔径4.9μm、曲路率12の二層セパレータを得た。
このセパレータを用いて、EG系電解液を使用した、定格電圧200WV、静電容量120μF、セルサイズ18mmφ×25mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例4のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを、前段濃度8%、後段濃度4%、総負荷5kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が9μmである抄紙原料を得た。この原料を短網円網抄紙することで、厚さ60μm、密度0.35g/cm3、ガーレー値11.7sec/100ml、空孔径3.8μm、曲路率10の二層セパレータを得た。
このセパレータを用いて、EG系電解液を使用した、定格電圧200WV、静電容量120μF、セルサイズ18mmφ×25mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例5のアルミニウム電解コンデンサとした。
長網円網抄紙機にて、厚さ60μm、密度0.80g/cm3、ガーレー値30000sec/100ml、空孔径0.01μm、曲路率21の二層セパレータを得た。
長網で抄紙された層は、天然セルロースであるクラフトパルプ100質量%を前段濃度15%、後段濃度8%、総負荷15kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が20μmである抄紙原料を用いた。円網で抄紙された層は、未叩解のクラフトパルプ100質量%、芯の平均繊維径が40μmである抄紙原料を用いた。
このセパレータを用いて、EG系電解液を使用した、定格電圧200WV、静電容量120μF、セルサイズ18mmφ×25mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、従来例1のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを、前段濃度9%、後段濃度5%、総負荷7kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が7μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ20μm、密度0.40g/cm3、ガーレー値8.5sec/100ml、空孔径0.8μm、曲路率7のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用し、定格電圧50WV、静電容量150μF、セルサイズ10mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例6のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを、前段濃度10%、後段濃度5.5%、総負荷8kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が5μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ15μm、密度0.50g/cm3、ガーレー値6.3sec/100ml、空孔径0.5μm、曲路率5のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用し、定格電圧50WV、静電容量150μF、セルサイズ10mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例7のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを90質量%も用い、前段濃度13%、後段濃度7%、総負荷12kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が3.5μmである叩解原料を得た後、PET繊維を10質量%混合し、抄紙原料とした。この原料を長網抄紙することで、厚さ20μm、密度0.35g/cm3、ガーレー値1.5sec/100ml、空孔径1.0μm、曲路率3のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用し、定格電圧50WV、静電容量150μF、セルサイズ10mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、比較例4のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを90質量%も用い、前段濃度7%、後段濃度3%、総負荷3kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が10μmである叩解原料を得た後、未叩解のエスパルトパルプを10質量%混合し、抄紙原料とした。この原料を長網抄紙することで、厚さ20μm、密度0.45g/cm3、ガーレー値15sec/100ml、空孔径1.6μm、曲路率13のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用し、定格電圧50WV、静電容量150μF、セルサイズ10mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、比較例5のアルミニウム電解コンデンサとした。
未叩解のエスパルトパルプ60質量%と、未叩解のマニラ麻パルプ40質量%を混合し、抄紙原料とした。この原料の芯の平均繊維径は14μmであった。この原料を円網抄紙することで、厚さ20μm、密度0.25g/cm3、ガーレー値0.04sec/100ml、空孔径6.2μm、曲路率1.4のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、GBL系電解液を使用し、定格電圧50WV、静電容量150μF、セルサイズ10mmφ×20mmのアルミニウム電解コンデンサを形成し、従来例2のアルミニウム電解コンデンサとした。
リヨセルを、前段濃度9%、後段濃度5%、総負荷6kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が8μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ40μm、密度0.40g/cm3、ガーレー値13.1sec/100ml、空孔径1.0μm、曲路率7のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、定格電圧2.7V、静電容量300F、セルサイズ35mmφ×60mmの電気二重層キャパシタを形成し、実施例8の電気二重層キャパシタとした。
さらに、同様のセパレータを用いて、定格電圧3.8V、静電容量1000F、セルサイズ180mm×125mm×6mmのリチウムイオンキャパシを形成し、実施例8のリチウムイオンキャパシタとした。
リヨセルを、前段濃度6%、後段濃度4%、総負荷3kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が11.5μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ40μm、密度0.40g/cm3、ガーレー値10.2sec/100ml、空孔径1.8μm、曲路率8のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、定格電圧2.7V、静電容量300F、セルサイズ35mmφ×60mmの電気二重層キャパシタを形成し、従来例3の電気二重層キャパシタとした。
さらに、同様のセパレータを用いて、定格電圧3.8V、静電容量1000F、セルサイズ180mm×125mm×6mmのリチウムイオンキャパシを形成し、従来例3のリチウムイオンキャパシタとした。
リヨセルを、前段濃度9%、後段濃度5%、総負荷6kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が8μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ100μm、密度0.40g/cm3、ガーレー値30.1sec/100ml、空孔径0.9μm、曲路率6のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、定格電圧3.0V、放電容量950mAh、セルサイズ14mmφ×25mmのリチウム一次電池を形成し、実施例9のリチウム一次電池とした。
メルトブロー製造機にて、厚さ200μm、密度0.40g/cm3、ガーレー値2.5sec/100ml、空孔径30.6μm、曲路率6のセパレータを得た。原料として、ポリプロピレンを100質量%用いた。また、このセパレータの繊維径は8μmであった。
このセパレータを用いて、定格電圧3.0V、放電容量950mAh、セルサイズ14mmφ×25mmのリチウム一次電池を形成し、従来例4のリチウム一次電池とした。
リヨセルを、前段濃度13%、後段濃度7%、総負荷14kWh/kgで叩解することで、芯の平均繊維径が3μmである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙した後キャレンダー加工することで、厚さ15μm、密度0.70g/cm3、ガーレー値7sec/100ml、空孔径0.3μm、曲路率3.8のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、定格電圧4.2V、放電容量2200mAh、セルサイズ18mmφ×65mmのリチウムイオン二次電池を形成し、実施例10のリチウムイオン二次電池とした。
厚さ15μm、曲路率1.7のポリオレフィン微多孔膜を用いて、定格電圧4.2V、放電容量2200mAh、セルサイズ18mmφ×65mmのリチウムイオン二次電池を形成し、従来例5のリチウムイオン二次電池とした。
また、比較例3のセパレータは、芯の径が太く、曲路率が高く、また厚さ105μmと厚いことから、インピーダンスが高い。
実施例4と実施例5は、叩解後の芯の平均繊維径10μmと9μm、厚さ70μmと60μm、密度0.33g/cm3と0.35g/cm3、曲路率12と10、のセパレータであるが、どちらもショート不良は発生せず、インピーダンスは実施例5の方が低くなっている。一方、天然セルロース100質量%で構成された従来例1では、芯の平均繊維径が太く、曲路率が高いため、インピーダンスが大幅に悪化している。
これらのことから、叩解後の芯の平均繊維径1〜11μm、セパレータの厚さ5〜100μm、密度0.25〜0.9g/cm3、曲路率1.5〜15の範囲であれば、アルミ電解コンデンサ用セパレータとして好ましいことがわかる。また、さらに好ましくは、セパレータの叩解後の芯の平均繊維径1.5〜9μm、厚さ10〜60μm、密度0.35〜0.8g/cm3、曲路率2.0〜10の範囲であることがわかる。
比較例5は、リヨセルを90質量%、天然セルロースであるエスパルトを10質量%用いたセパレータであるが、エスパルトは元々の繊維径が細く円形に近いものの、天然繊維であり溶剤紡糸再生セルロースよりも剛性が低いため、抄紙時のプレス工程で扁平になりやすい。そのため、比較例5のセパレータは、曲路率、芯の平均繊維径を満足しているが、エスパルトの繊維径の影響が大きく、アルミ電解コンデンサのインピーダンスが高くなっている。
また、従来例2は、円網抄紙機で作製されたセパレータであり、円網特有の貫通孔が存在することから、曲路率が1.4と低く、ショート不良率が2.1%に増大した。
一方、実施例6、実施例7のセパレータを用いて作製されたアルミニウム電解コンデンサでは、インピーダンス、ショート不良ともに良好な結果が得られている。
これらのことから、セパレータの構成材料としては、溶剤紡糸再生セルロース100質量%で構成することが好ましいことがわかる。
また、従来例4、従来例5は、ポリオレフィン製であるが、電解液の濡れ性が低いため、実施例9、実施例10と比較して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池の生産性が低下した。
Claims (3)
- 一対の電極間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、
芯部分の平均繊維径が1〜11μmの叩解された溶剤紡糸再生セルロース繊維のみで構成された、厚さ5〜100μm、密度0.25〜0.9g/cm3、曲路率が1.5〜15の範囲である
ことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。 - 請求項1に記載のセパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子。
- アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池のいずれかであることを特徴とする請求項2に記載の電気化学素子。
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