JP7457509B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7457509B2
JP7457509B2 JP2020008927A JP2020008927A JP7457509B2 JP 7457509 B2 JP7457509 B2 JP 7457509B2 JP 2020008927 A JP2020008927 A JP 2020008927A JP 2020008927 A JP2020008927 A JP 2020008927A JP 7457509 B2 JP7457509 B2 JP 7457509B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
fibers
ion secondary
fiber length
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020008927A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021118055A (ja
Inventor
雄平 西森
学 松岡
拓己 市村
典弘 和田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kodoshi Corp
DuPont Safety and Construction Inc
Original Assignee
Nippon Kodoshi Corp
DuPont Safety and Construction Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kodoshi Corp, DuPont Safety and Construction Inc filed Critical Nippon Kodoshi Corp
Priority to JP2020008927A priority Critical patent/JP7457509B2/ja
Priority to CN202180010499.2A priority patent/CN115191059B/zh
Priority to KR1020227025246A priority patent/KR20220130131A/ko
Priority to PCT/JP2021/002367 priority patent/WO2021149828A1/ja
Priority to US17/759,293 priority patent/US20230089405A1/en
Priority to EP21744723.4A priority patent/EP4095299A4/en
Publication of JP2021118055A publication Critical patent/JP2021118055A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7457509B2 publication Critical patent/JP7457509B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4334—Polyamides
    • D04H1/4342—Aromatic polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/732—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by fluid current, e.g. air-lay
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及び該セパレータを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
電気化学素子、特にリチウムイオン二次電池は、近年、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として使用されており、ＣＯ2削減などの環境規制の高まりから今後も市場拡大は続くと予想されている。こういった車載用途に用いられるリチウムイオン二次電池には、従来の小型リチウムイオン二次電池より、急速充放電、高容量化、長寿命化に加え、過酷な状況においても破裂や発火しないような高い安全性が求められる。
リチウムイオン二次電池を含む電気化学素子において、セパレータの主な役割は、一対の電極の隔離と電解液の保持である。一対の電極を隔離するために、セパレータは低抵抗でありながらも、高い遮蔽性を有することが求められる。また、電解液の保持のために、セパレータは電解液との高い親和性が求められている。電解液との親和性が低い場合、電池の生産性が低下するだけでなく、電解液量を十分に保持することが困難であるため、電池の寿命が短くなってしまう。さらに、近年の高容量化の要求に応えるために、セパレータにはさらなる薄型化が求められている。
セパレータの低抵抗化はリチウムイオン二次電池の急速充放電や長寿命化へつながる。充電もしくは放電が行われる際、抵抗が大きいと、抵抗による損失が増大する。また、この損失により熱が発生し、発生した熱は電池寿命が短くなる要因となる。
従来、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜が使用されてきた。最近では電池の急速充放電に対応するため、叩解された溶剤紡糸再生セルロースで構成された不織布セパレータも使用されている。電池の急速充放電には、電極材料や電解液等の各種部材の改良が活発に行われており、セパレータにも更なる低抵抗化が求められている。
リチウムイオン二次電池は、安全対策の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン機能と呼ばれる機能で安全性を確保してきた。シャットダウン機能とは、電池が何らかの異常によって発熱した場合、セパレータの空隙が溶け塞がることで、抵抗が上昇し電池反応を停止させる機能のことである。しかし、過充電時や外部短絡時などあまりにも急激な発熱が起きた場合は、セパレータ全体が溶融し、極間にセパレータが存在しなくなるため、内部短絡し熱暴走を引き起こす可能性があった。これはメルトダウンと呼ばれる現象である。
車載用途に用いられる電池は容量が大きいため、メルトダウンが起こると、電池が破裂や発火し、人命に関わる恐れがある。そのため、最近では、急激な発熱が起きた場合においても一対の電極を確実に隔離できる高耐熱性のセパレータが求められている。
以上述べたように、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、厚さが薄く、低抵抗でありながらも、遮蔽性が高く、また、電池の急激な発熱においても熱暴走に至らない耐熱性セパレータが求められている。
これまで、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、以下に示すようなセパレータが提案されている。
特許文献１において、ポリオレフィン微多孔膜が提案されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂がセルロースやアラミドなどと比べ耐熱性が低いため、過充電時や外部短絡時など急激な発熱が起きた場合はメルトダウンを引き起こす可能性があった。
そのため、特許文献２において、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子を含む多孔層を備えたセパレータが提案されている。しかし、特許文献１、２共に、ポリオレフィン微多孔膜は不織布からなるセパレータと比較して、電解液との親和性が低く、且つ空隙が少ないことから十分に電解液を保持せず、電池のサイクル特性が悪化してしまうという問題があった。
特許文献３において、セパレータの抵抗を低減するため、溶剤紡糸再生セルロース繊維を用いて、叩解後の繊維の平均繊維径と、セパレータの曲路率とを制御することで、緻密性と抵抗、および電解液の濡れ性に優れた電気化学素子用セパレータが提案されている。溶剤紡糸再生セルロース繊維は、叩解処理を施すことによって、繊維径が１μｍ未満の微細なフィブリルが得られる。繊維径が細くなると、イオンの伝導経路が短くなることで、抵抗が下がる。しかし、さらなるセパレータの低抵抗化のために、溶剤紡糸再生セルロース繊維の幹部分の繊維径を細くしようとすると、繊維長が短くなりやすい。そのため、長繊維同士の絡みが少なくなり、強度の弱いセパレータとなってしまう場合があった。
また、セルロースは融点が無く、ポリオレフィン樹脂より耐熱性が高い材料であるが、２６０℃を超えると分解し始めるため、更なる耐熱性のある低抵抗なセパレータが求められている。
特許文献４において、耐熱性に優れたセパレータとして、メタアラミドのフィブリッドと耐熱性短繊維を含有したセパレータが提案されている。フィブリッドとは、ポリマー溶液を高速で攪拌しつつ、沈殿剤中で凝固沈殿させることによって得られる合成パルプ状粒子である。フィブリッドは微細なパルプ状であるため、フィブリッドの含有によりセパレータの遮蔽性を向上させることができる。しかし、フィブリッドは相互に密着し孔を塞ぐため、イオン伝導経路が減少し、抵抗が悪化する。そのため、低抵抗と遮蔽性を両立できないという問題があった。
特許文献５において、アラミドの極細繊維径で構成された不織布が提案されている。極細繊維径のアラミド繊維を紡糸し、そのウェブに延伸処理を行うことにより、強度が高いアラミド繊維不織布を得ることができる。しかし、セパレータの低抵抗化のために、繊維径を０．５μｍより細く紡糸しようとすると、単繊維強度が弱くなることから、延伸処理をしても強度の向上効果が低く、強度の弱いセパレータとなってしまうという問題があった。
特開２０１０－５３２４５号公報 特開２０１１－１６８０４８号公報 国際公開第２０１７／５７３３５号 特開平０７－３７５７１号公報 特開２０１３－１３９６５２号公報
これまでアラミド繊維から構成されるセパレータは、繊維径及び微細繊維の割合を制御するのではなく、アラミドフィブリッドやバインダー繊維などを加え、電池の製造時に破断しない程度の強度を持たせていた。しかし、フィブリッドやバインダー繊維は相互に密着し孔を塞ぐため、イオン伝導経路が減少し、抵抗が悪化していた。
また、従来のセルロース繊維から構成されるセパレータは、近年要求される遮蔽性、抵抗、強度を全て満足することが困難であった。溶剤紡糸再生セルロース繊維では、繊維径を細くしてさらなる低抵抗化を求めた場合、短繊維化も同時に起こることによって繊維同士の絡みが少なくなり、セパレータの強度が低下する。
パラアラミド繊維は剛直且つ高強度であるため、セルロース繊維と比較して叩解しても短繊維化・細繊維化が進みにくい。このため、これまでは、アラミドフィブリッドのようにパルプ状に微細化する手法が検討されてきた。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、上記の課題を解決するセパレータを提供することを目的としたものである。すなわち、本発明のセパレータは、低抵抗でありながらも、強度と遮蔽性に優れ、また、電池の急激な発熱においても熱暴走に至らない耐熱性リチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを目的としたものである。また、このセパレータを用いることによって、リチウムイオン二次電池の急速充放電、高容量化、長寿命化、破裂や発火しない安全性を可能とすることを目的としたものである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、剛直且つ高強度であるパラアラミド繊維を叩解することで、繊維形状を維持しつつ短繊維化・細繊維化させることで、セパレータの遮蔽性を向上させ、抵抗を低減できることを見出した。
上述した課題を解決し、上述した目的を達成する一手段として、本発明は、以下の構成を備える。
即ち、本発明は、一対の電極間に介在し、電解液を保持するためのパラアラミド繊維を含む電気化学素子用セパレータであって、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９０質量％以上であり、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２０～３０％であり、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０～８０％であることを特徴とする。
そして例えば、前記セパレータの厚さは１０～３０μｍであることが好ましく、空隙率は５０～８０％であることが好ましく、最大孔径は０．１５～０．４０μｍであることが好ましく、平均繊維長は０．７～１．０ｍｍであることが好ましい。
また、本発明は、上記の電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子であることを特徴とする。本発明の電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池が好ましい。
本発明によれば、パラアラミド繊維を用いて、繊維径及び微細繊維の割合を制御することで、低抵抗でありながらも、強度と遮蔽性に優れ、また、電池の急激な発熱においても熱暴走に至らない耐熱性リチウムイオン二次電池用セパレータを提供することができる。また、該セパレータを用いることによって、急速充放電、高容量化、長寿命化、破裂や発火しない安全性を有することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明に係る一発明の実施の形態例について詳細に説明する。
本発明のセパレータはパラアラミド繊維を含む。本発明のセパレータは、パラアラミド繊維以外に、メタアラミド繊維やフッ素系繊維などの他の合成繊維や、セルロース繊維などの天然繊維を含んでもよいが、パラアラミド繊維の割合が高いことが好ましく、例えば８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、さらには１００質量％がパラアラミド繊維で構成されることが好ましい。本発明のセパレータは、発明としてのパラアラミド繊維の性質に影響する量で他の繊維を含まないという意味において、好ましくは実質的にパラアラミド繊維からなり、さらに好ましくは、本発明のセパレータはパラアラミド繊維からなる。
パラアラミド繊維はメタアラミド繊維と比べ、剛直且つ直線性の高い分子骨格を有し、高強度・高弾性など優れた繊維特性を有している。また、アラミド繊維は、他の合成繊維と比較して非常に耐熱性の高い繊維であり、アラミド繊維を用いると、セパレータの耐熱性を向上させることができる。さらに、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられるカーボネート系溶媒に対する親和性は非常に高い。
セルロースは融点が無く、ポリオレフィン樹脂より耐熱性が高い材料であるが、２６０℃を超えると分解し始めるため、高温での安定性を考えると、耐熱性が不足する可能性があった。その点、パラアラミドは融点が無く、分解温度も５００℃を越えるため、セルロースと比較しても高耐熱性であり好ましい。
上記したセルロース繊維の理由と同様に、耐熱性の観点から、他の天然繊維、あるいはアラミド繊維以外の合成繊維との比較においてもパラアラミド繊維が好ましい。その他にアラミド繊維と同等の耐熱性を有する繊維として、フッ素系の繊維が挙げられるが、電解液との馴染みやすさを考慮すると、セパレータを構成する繊維としてはパラアラミド繊維がより適している。
本発明のセパレータは、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９０質量％以上、好ましくは９４質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量を上記の値にすることにより、低抵抗と遮蔽性を両立できる。繊維径が０．５０μｍを超過する繊維の割合が増加した場合、繊維が太い箇所ではイオン伝導経路が長くなり、抵抗が悪くなるため、電池の抵抗が悪化する。また、現実的に繊維径０．０３μｍ未満に、繊維を細くすることはできない。
従来から、繊維径の測定方法として、電子顕微鏡観察で行う方法が知られている。しかし、この方法では、例えばセルロースナノファイバーなどの微細な繊維の繊維径を測定する場合、高倍率で観察する必要がある。高倍率で観察する場合、観察視野が狭いため、セパレータ全体の情報を得るためには数多くの測定が必要である。また、測定値は測定者及び測定毎で異なる可能性があり、繰り返し精度が高い測定方法とは言えない。繊維幅（繊維径）の測定が可能な繊維長測定機も市販されているが、ＣＣＤカメラ等を用いて光学的に計測する装置であるため、電子顕微鏡と比べると分解能が低く、１μｍ未満といった微細な繊維の径を測定するのには適さない。
そこで本発明における繊維径は、高い精度で測定するためには遠心沈降法による手法を用いて測定することが好ましい。遠心沈降法は、球状物質の粒度分布を測定する際に用いられる方法であり、ＪＩＳＺ８８２３－２〔液相遠心沈降法による粒子径分布の測定方法－第２部：光透過式遠心沈降法〕に規定される方法である。この方法を用いることで、１μｍ以下の非常に細い繊維径を測定できる。
また、繊維径０．０３～０．５０μｍの割合は、測定されたデータから、０．０３～０．５０μｍの範囲に含まれる繊維の重量加重含有量の合計値を、測定した全ての範囲に含まれる重量加重含有量の合計値で除算して求めることができる。
本発明のセパレータは、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２０～３０％、好ましくは２４～３０％、より好ましくは２６～３０％、特に好ましくは２８～３０％であり、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０～８０％、好ましくは７０～７６％、より好ましくは７０～７４％、特に好ましくは７０～７２％である。上記のような範囲とすることにより、セパレータの強度を低下させることなく、遮蔽性を向上させることができる。
繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２０％を下回り、且つ繊維長０．２０～５．００ｍｍの繊維本数の割合が８０％を上回ると、短繊維より長繊維が多く含まれることにより、セパレータの遮蔽性が低くなり、電池のショートが起こるおそれがある。繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が３０％を上回り、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０％を下回ると、短繊維が増加することで、長繊維同士の絡みが少なくなるため、セパレータの強度が低下し、電池の製造工程においてセパレータの破断による捲回不良が発生するおそれがある。また、繊維長５．００ｍｍ以上の繊維を含有していると、地合の均質性が損なわれ、局所的に絡み合いの少ない箇所があることから、セパレータの強度が弱くなり易い。そのため、電池の製造工程において、セパレータの破断による捲回不良が発生するおそれがある。
本実施の形態例の長さ加重の繊維長分布における０．０５ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満の繊維本数の割合は、ＪＩＳＰ８２２６－２「パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第２部：非偏光法」（ＩＳＯ１６０６５－２）に準拠した測定機であるＫａｊａａｎｉ ＦｉｂｅｒＬａｂ（メッツォ オートメーション社製）にて測定することが可能であり、長さ加重によって計算した繊維長の繊維本数を、測定した全ての繊維本数で除して、百分率をもって繊維本数の割合とされる。
本発明のセパレータの繊維径、繊維長に適したパラアラミド繊維は特に限定されず、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレン－ジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）などのパラアラミド又はそれに一定量（例えば、１０重量％未満）のジアミンや二酸クロリドを共重合させたものなどが使用できるが、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミドを主成分とし、ポリビニルピロリドンを加えて紡糸したパラアラミド繊維が好ましい。前記パラアラミド繊維を叩解することで、本発明に適したセパレータを得ることができる。繊維をパルプにすることを叩解(Refining)といい、叩解機をリファイナー(Refiner)という。一般に、叩解の目的は、繊維の膨潤、繊維の切断、繊維のフィブリル化の３点にある。繊維の切断を主とする叩解を遊離叩解、繊維のフィブリル化を主とする叩解を粘状叩解という。叩解法のいずれを採用するかによって、選ぶリファイナーの形式、刃形状、運転条件などが異なる。例えば、叩解には、シングルディスクリファイナーやダブルディスクリファイナー、ＰＦＩミル等の従来用いられている設備を特に限定なく使用できる。例えば、ＰＦＩミルを用いる場合、純水を加え試料濃度５％とした前記パラアラミド繊維をＪＩＳＰ８２２１－２「パルプ－こう解方法－第２部：ＰＦＩミル法」（ＩＳＯ５２６４－２）に準拠した叩解機である標準型ＰＦＩミル（熊谷理機工業株式会社製）にて、ロールとハウジングの間隙０．１ｍｍで叩解し湿式抄紙することで、本発明に適したセパレータを得ることができる。なお、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量を９０質量％以上、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合を２０～３０％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０～８０％とできれば、叩解設備、及び叩解条件には特に限定はない。なお、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量を９０質量％以上、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合を２０～３０％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０～８０％とできれば、ポリパラフェニレンテレフタルアミドを主成分とし、ポリビニルピロリドンを加えて紡糸したパラアラミド繊維に限定する必要はない。
本実施の形態例のセパレータの厚さは、５～３５μｍが好ましく、より好ましくは７～３０μｍであり、特に好ましくは１０～２０μｍである。厚さが５μｍを下回ると、セパレータの強度が弱く、電池の製造工程においてセパレータの破断による捲回不良が発生するおそれがあるうえに、セパレータの遮蔽性が低くなり、電池のショートが起こるおそれがある。また、厚さが３５μｍを超過すると、電池の極間距離が長くなることから、電池の内部抵抗が悪化する。また、セパレータが厚いため、電池の小型化や高容量化が困難となる。
セパレータの空隙率は４５～８５％が好ましく、より好ましくは５０～８０％であり、特に好ましくは６０～７５％である。空隙率４５％未満では、イオン伝導経路や電解液の保持量の減少により、電池の抵抗や寿命特性が悪化してしまう。空隙率８５％を超過する場合は、セパレータの遮蔽性が低下するため、電池のショート不良が発生するおそれがある。
本実施の形態例のセパレータの坪量は、４～２４ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは４～１６ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは４～１０ｇ／ｍ2である。坪量が４ｇ／ｍ2未満になると、単位体積当りの繊維量が少なくなるため、セパレータの強度が弱く、電池の製造工程においてセパレータの破断による捲回不良が発生するおそれがある。坪量が２４ｇ／ｍ2以上になると、単位体積当りの繊維量が多くなるため、電池の内部抵抗が悪化する。
セパレータの最大孔径は０．１０～０．４５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５～０．４０μｍであり、特に好ましくは０．３０～０．４０μｍである。最大孔径が０．１０μｍ未満では、セパレータ中の孔径が小さくなり、イオン伝導がしにくくなるため、電池の抵抗が悪化してしまう。最大孔径が０．４５μｍを超過する場合はショート不良が起こりやすくなる。
セパレータを構成しているパラアラミド繊維の長さ加重平均繊維長は、セパレータの強度を考慮して、０．６～１．２ｍｍになることが好ましく、より好ましくは０．７～１．０ｍｍであり、特に好ましくは０．７～０．９ｍｍである。ここで、長さ加重平均繊維長は、ＪＩＳＰ８２２６－２「パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第２部：非偏光法」（ＩＳＯ１６０６５－２）に準拠し、０．２ｍｍ未満の長さの繊維を含まない値とする。
平均繊維長が０．６ｍｍより短い場合は、繊維長が短くなることで湿紙強度が弱くなり、セパレータの抄紙工程において、セパレータを製造できない可能性がある。また、製造できたとしても、強度が弱く、電池の製造工程でセパレータが破断するおそれがある。また、平均繊維長が１．２ｍｍより長い場合は、地合の均質性が損なわれ、局所的に絡み合いの少ない箇所があることから、セパレータの強度が弱くなり易い。そのため、電池の製造工程において、セパレータの破断による捲回不良が発生するおそれがある。
セパレータは、スパンレース製法、エアスルー製法、抄紙法などの任意の方法により湿式不織布とすることができるが、例えば、抄紙法によりシート形成した湿式不織布とすることが好ましい。抄紙法によりシート形成する場合、長網抄紙、短網抄紙、円網抄紙、及びそれらの組み合わせなどを、特に限定なく採用できる。長網抄紙、もしくは短網抄紙された層は、非常に細く短い繊維を捕捉しやすいため、好ましい。また、シート形成後に、カレンダー処理によって厚さ、空隙率を調整してもよい。
なお、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量を９０質量％以上、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合を２０～３０％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合を７０～８０％のセパレータとできれば、シートの成形手段に特に限定はなく、抄紙法に限定されるものではない。
以上の構成を採用することにより、本実施の形態例は、低抵抗でありながらも、強度と遮蔽性に優れ、また、電池の急激な発熱においても熱暴走に至らない耐熱性リチウムイオン二次電池用セパレータを提供できる。また、該セパレータを用いることによって、急速充放電、高容量化、長寿命化、破裂や発火しない安全性を有することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、セパレータ部分に有機電解液を含浸保持させ、両極間を該セパレータで隔離することによって構成することができる。正極材として、一般的には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びそれらを組み合わせたものをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。負極材として、一般的には黒鉛やグラファイトをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。有機電解液として、一般的には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート、トリフルオロメタンスルホン酸等のアニオン種の塩を溶解したものがある。しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
本実施の形態の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも呼ぶ）の特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
［厚さ］
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２『電気用セルロース紙－第２部：試験方法』 ５．１厚さ」に規定された、「５．１．１ 測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３ 紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法でセパレータの厚さを測定した。
［密度］
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２ 『電気用セルロース紙－第２部：試験方法』 ７．０ Ａ密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
［空隙率］
空隙率は、セパレータの密度と、セパレータを構成する材料の比重との割合から、下記式１により算出した。
式１：空隙率 ＝ （１ － （Ｄ１／Ｄ２）） × １００
ここで、Ｄ１はセパレータの密度、Ｄ２はセパレータを構成する材料の比重である。
［繊維径］
繊維径及び繊維径の割合は、ＪＩＳＺ８８２３－２〔液相遠心沈降法による粒子径分布の測定方法－第２部：光透過式遠心沈降法〕に準拠した測定機である粒子径分布測定装置（日本ルフト株式会社製ＣＰＳ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）を用いて測定した。
［繊維長］
平均繊維長及び繊維長の割合は、ＪＩＳＰ８２２６－２「パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第２部：非偏光法」（ＩＳＯ１６０６５－２）に準拠した測定機であるＫａｊａａｎｉ ＦｉｂｅｒＬａｂ（メッツォ オートメーション社製）を用いて測定した、長さ加重平均繊維長である。なお、ＪＩＳ－Ｐ８２２６－２に準拠し、０．２ｍｍ未満の長さの繊維は平均繊維長の算出に含めない。
［最大孔径］
空孔径は、「ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３，ＪＩＳ Ｋ３８３２『精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法』３．（１）フィルタディスクバブルポイント試験装置」に準拠した装置（本実施の形態例では、キャピラリーフローメーターＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ－ＥＳＡ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用いた）にて測定した最大孔径である。試験液としてＧＡＬＷＩＣＫ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用いた。
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極材として、市販のリチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を、負極材として市販のリチウムイオン二次電池用のグラファイト電極を用いた。この電極一対を、セパレータを介在させて捲回してリチウムイオン二次電池素子とし、有底円筒状のアルミ製ケースに収納し、プロピレンカーボネート溶媒に電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液を注入し、プレス機で封止して、定格電圧４．２Ｖ、放電容量５００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
［リチウムイオン二次電池作製時の作業性］
リチウムイオン二次電池を作製する際に、同一作製条件下でセパレータの破断発生回数を計測し、作製した電池数で除して、百分率をもって捲回不良率とした。
［リチウムイオン二次電池の評価方法］
［抵抗］
内部抵抗は、「ＪＩＳ Ｃ ８７１５－１ 『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム－第一部：性能要求事項』」に規定された、「６．５．２交流内部抵抗」に従い測定した。
［ショート不良率］
電池のショート不良率は、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とみなし、これらのショート不良となった電池数を、作製した電池数で除して、百分率をもってショート不良率とした。
［過充電不良率］
過充電不良率を、セパレータの遮蔽性の指標とした。本試験は、通常のショート不良試験では差が現れないようなセパレータの遮蔽性の違いを数値化するためにおこなったものである。
具体的には、作製したリチウムイオン二次電池を６０℃にて１．０Ｃレートで、３時間、５．０Ｖまで定電流充電した際に、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合を不良とみなし、これらの不良となったリチウムイオン二次電池の個数を、試験したリチウムイオン二次電池数で除して、百分率をもって過充電不良率とした。
［耐熱性］
満充電の電池を５個、恒温槽中に置き、３０分で２３０℃に到達するように一定速度で昇温し、２３０℃で１時間保持した。その際、発火、発煙に至った電池の個数を計測した。発火・発煙に至った電池数が１個以上の場合は×、０個の場合は○とした。
以上に説明した本発明に係る一発明の実施の形態例のセパレータに係る具体的な実施例を説明する。
本実施例のセパレータは、パラアラミド繊維を使用して、長網抄紙機あるいは短網抄紙機により抄紙法にて不織布を得た。即ち、湿式不織布でセパレータを構成した。
〔実施例１〕
パラアラミド繊維（ポリパラフェニレンテレフタルアミド；１．７ｄｔｅｘ）を叩解後、長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９０．２質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２４．５％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７５．５％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ２５μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3、坪量１０．８ｇ／ｍ2、空隙率７０％、最大孔径０．３６μｍ、平均繊維長０．９５ｍｍであった。
〔実施例２〕
叩解したパラアラミド繊維を長網抄紙した後、カレンダー加工することで、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９０．３質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２０．１％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７９．９％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ３０μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ3、坪量２１．６ｇ／ｍ2、空隙率５０％、最大孔径０．１５μｍ、平均繊維長１．００ｍｍであった。
〔実施例３〕
叩解したパラアラミド繊維を長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９７．４質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２９．５％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０．５％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ１７μｍ、密度０．２９ｇ／ｃｍ3、坪量４．９ｇ／ｍ2、空隙率８０％、最大孔径０．３７μｍ、平均繊維長０．７０ｍｍであった。
〔実施例４〕
叩解したパラアラミド繊維を長網抄紙した後、カレンダー加工することで、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９０．２質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２０．３％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７９．７％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ３２μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ3、坪量２４．０ｇ／ｍ2、空隙率４８％、最大孔径０．１３μｍ、平均繊維長１．１０ｍｍであった。
〔実施例５〕
叩解したパラアラミド繊維を長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９７．５質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２９．２％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０．８％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ１７μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3、坪量４．２ｇ／ｍ2、空隙率８３％、最大孔径０．４２μｍ、平均繊維長０．７０ｍｍであった。
〔実施例６〕
叩解したパラアラミド繊維を長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９７．６質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２９．６％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０．４％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ８μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ3、坪量４．０ｇ／ｍ2、空隙率６５％、最大孔径０．３２μｍ、平均繊維長０．６８ｍｍであった。
〔実施例７〕
叩解したパラアラミド繊維を短網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９７．５質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２９．５％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０．５％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ１０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3、坪量４．０ｇ／ｍ2、空隙率７２％、最大孔径０．３８μｍ、平均繊維長０．７０ｍｍであった。
〔比較例１〕
叩解したパラアラミド繊維を長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が８５．２質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２０．３％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７９．７％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ２５μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3、坪量１０．８ｇ／ｍ2、空隙率７０％、最大孔径０．４５μｍ、平均繊維長０．９８ｍｍであった。
〔比較例２〕
叩解したパラアラミド繊維を長網抄紙した後、カレンダー加工することで、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９０．１質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が１７．９％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が８２．１％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ３０μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ3、坪量２１．６ｇ／ｍ2、空隙率５０％、最大孔径０．１７μｍ、平均繊維長１．００ｍｍであった。
〔比較例３〕
叩解したパラアラミド繊維を長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９８．７質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が３２．７％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が６７．３％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ１７μｍ、密度０．２９ｇ／ｃｍ3、坪量４．９ｇ／ｍ2、空隙率８０％、最大孔径０．４０μｍ、平均繊維長０．７０ｍｍであった。
〔比較例４〕
叩解したパラアラミド繊維７０質量％と叩解した溶剤紡糸再生セルロース繊維であるリヨセル繊維３０質量％を混合した原料を長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が７４．１質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２０．４％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７９．６％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ２５μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3、坪量１０．８ｇ／ｍ2、空隙率７０％、最大孔径０．４５μｍ、平均繊維長０．９０ｍｍであった。
〔比較例５〕
叩解したパラアラミド繊維７０質量％と繊維径３μｍのＰＥＴ繊維３０質量％を混合した原料を長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量６３．４質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が１４．５％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が８５．５％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ２５μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3、坪量１０．８ｇ／ｍ2、空隙率７０％、最大孔径０．５２μｍ、平均繊維長０．９５ｍｍであった。
〔比較例６〕
叩解したメタアラミド繊維を長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が０質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が０％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が１００％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ５０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3、坪量１７．５ｇ／ｍ2、空隙率７６％、最大孔径３．４０μｍ、平均繊維長１．２０ｍｍであった。
［従来例１］
ポリエチレン製微多孔膜をセパレータとした。このセパレータは厚さ２０μｍ、密度０．５７ｇ／ｃｍ3、坪量１１．４ｇ／ｍ2の空隙率は４０％、最大孔径は０．０５μｍであった。
［従来例２］
ポリプロピレン製微多孔膜をセパレータとした。このセパレータは厚さ２５μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ3、坪量１２．５ｇ／ｍ2の空隙率は４５％、最大孔径は０．０６μｍであった。
［従来例３］
叩解した溶剤紡糸再生セルロース繊維を長網抄紙し、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が３７．５質量％、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が５．２％、且つ繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が９４．８％のセパレータを得た。このセパレータは厚さ２０μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ3、坪量９．０ｇ／ｍ2、空隙率７０％、最大孔径０．９０μｍ、平均繊維長０．７８ｍｍであった。
［従来例４］
メタアラミド繊維７０質量％とメタアラミドフィブリッド３０質量％を混合した原料を長網抄紙し、セパレータを得た。このセパレータは厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3、坪量１６．０ｇ／ｍ2、空隙率７２％、最大孔径２．００μｍであった。
以上記載の実施例１乃至実施例７、比較例１乃至比較例６、従来例１乃至従来例４の各例のセパレータの構成、諸物性、リチウムイオン二次電池作製時の作業性、リチウムイオン電池の評価結果を以下の表に示す。
Figure 0007457509000001
実施例１のセパレータは厚さ２５μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3である。このセパレータを用いて製作したリチウムイオン二次電池は性能を満足していることがわかる。一方、比較例１のセパレータも同じく厚さ２５μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3である。比較例１のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、実施例１のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べ、内部抵抗が６８ｍΩと高くなっている。これは繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が８５．２質量％と実施例１より少ないことから、太い繊維の含有量が多い。繊維の太い箇所ではイオン伝導経路が長くなり、抵抗が悪くなるため、電池の内部抵抗が悪化したと考えられる。
以上、実施例１と比較例１から、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９０質量％以上の範囲にあることが好ましいとわかる。
実施例２のセパレータは厚さ３０μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ3である。このセパレータを用いて製作したリチウムイオン二次電池は性能を満足していることが分かる。一方、比較例２のセパレータも同じく厚さ３０μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ3である。比較例２のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、実施例２のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べ、ショート不良が０．３％、過充電不良が１．７％発生している。これは繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が１７．９％と実施例２より少ないことから、短繊維より長繊維が多く含まれることにより、セパレータの遮蔽性が低くなり、ショート不良や過充電不良が発生したと考えられる。
実施例３のセパレータは厚さ１７μｍ、密度０．２９ｇ／ｃｍ3である。このセパレータを用いて製作したリチウムイオン二次電池は性能を満足していることが分かる。一方、比較例３のセパレータも同じく厚さ１７μｍ、密度０．２９ｇ／ｃｍ3である。比較例３のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、実施例３のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べ、捲回不良が５．９％発生している。これは繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が３２．７％と実施例３より多いことから、短繊維が増加することで、長繊維同士の絡みが少なくなるため、セパレータの強度が低下し、電池の製造工程においてセパレータの破断による捲回不良が発生したと考えられる。
以上、実施例２および比較例２、実施例３および比較例３から、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２０～３０％、且つ繊維長０．２０～５．００ｍｍの繊維本数の割合が７０～８０％の範囲にあることが好ましいとわかる。
実施例４のセパレータは、厚さ３２μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ3である。このセパレータを用いて製作したリチウムイオン二次電池は性能を満足していることがわかる。また、実施例４と実施例２では、実施例２を用いたリチウムイオン二次電池のほうが、内部抵抗が低減している。これは、実施例２は、実施例４よりも厚さが薄く、空隙率が高く、最大孔径が大きいことから、イオン伝導がしやすくなったためと考えられる。また、実施例４と実施例２では、実施例２のセパレータの方が、捲回不良率が低減している。これは、実施例２は、実施例４よりも平均繊維長が短いことから、地合の均質性が良くなり、局所的な繊維の絡みの少ない部分が少なくなったためと考えられる。
実施例５のセパレータは、厚さ１７μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3である。このセパレータを用いて製作したリチウムイオン二次電池は、性能を満足していることがわかる。また、実施例５と実施例３では、実施例３のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池はショート不良、過充電不良が発生していない。これは、実施例３では、実施例５よりも空隙率が低く、最大孔径が小さいことから、セパレータの遮蔽性が向上したためと考えられる。
実施例６、実施例７のセパレータは、厚さ８μｍと１０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ3と０．４０ｇ／ｃｍ3である。このセパレータを用いて製作したリチウムイオン二次電池は、性能を満足していることがわかる。また、実施例６と実施例７では、実施例７のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、ショート不良、過充電不良が発生していない。これは、実施例７では、実施例６よりも厚さが厚いことから、セパレータの遮蔽性が向上したためと考えられる。また、実施例６と実施例７では、実施例７のセパレータは捲回不良が発生していない。これは、実施例７は、実施例６よりも平均繊維長が長く、長繊維が増加することで、長繊維同士の絡みが多くなり、セパレータの強度が向上したためと考えられる。
比較例４のセパレータは、実施例１と同じく厚さ２５μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3、坪量１０．８ｇ／ｍ2である。比較例４のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、実施例１のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べ、内部抵抗が６３ｍΩと高くなっている。これは、叩解した溶剤紡糸再生セルロース繊維の幹部分の太い繊維が含有しているためと考えられる。繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量は７４．１質量％と低くなっている。繊維の太い箇所ではイオン伝導経路が長くなり、抵抗が悪くなったため、電池の内部抵抗が悪化したと考えられる。
比較例５のセパレータは、実施例１と同じく厚さ２５μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3、坪量１０．８ｇ／ｍ2である。比較例５のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、実施例１のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べ、内部抵抗が７２ｍΩと高くなっている。これは、繊維径３μｍのＰＥＴ繊維が含有しているためと考えられる。繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量は８３．７質量％と低くなっている。繊維の太い箇所ではイオン伝導経路が長くなり、抵抗が悪くなったため、電池の内部抵抗が悪化したと考えられる。
比較例６のセパレータは繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が０％で微細化しなかった。これはメタアラミド繊維のためと推測している。パラ系はベンゼン環が直線上に並んだ結晶性のよい分子構造であるのに対し、メタ系は分子鎖が折れ曲がった構造をしているため、微細化しなかったと考えられる。そのため、比較例６のセパレータは強度が低く、捲回不良が多発したため、電池試験を行わなかった。
従来例１のセパレータはポリエチレン製微多孔膜、従来例２のセパレータはポリプロピレン製微多孔膜で空隙が少ない。そのため、従来例１、２のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、各実施例のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べ、電池の内部抵抗が悪化した。また、従来例１のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、耐熱性試験で全ての電池で発火・発煙が生じた。耐熱性試験は、ポリエチレンの融点以上の過酷な条件であったために、セパレータ全体が溶融し、極間にセパレータが存在しなくなるため、内部短絡し、発火・発煙したと考えられる。また、従来例２のセパレータを用いたリチウムイオン電池も耐熱性試験で全ての電池で発火・発煙が生じた。ポリエチレンより耐熱性に優れるポリプロピレンであったが、融点以上の過酷な条件であったために、従来例１と同様に内部短絡し、発火・発煙したと考えられる。
従来例３のセパレータは、叩解した溶剤紡糸再生セルロース繊維から構成されている。しかし、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が各実施例と比べ、３７．５質量％と少なく、太い繊維が散在していることがわかる。そのため、従来例３のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、各実施例のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べ、電池の内部抵抗が悪化した。また、耐熱性試験は問題なかったが、試験終了後、電池を分解すると、セパレータの変色が見られた。そのため、長期安定性が懸念される。
従来例４のセパレータは、アラミドフィブリッドを配合することで、遮蔽性が高くなっている。しかし、フィブリッドは相互に密着し、孔を塞ぐため、イオン伝導経路が減少する。そのため、従来例４のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、各実施例のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べ、電池の内部抵抗が大幅に悪化した。
以上説明した通り、本実施の形態例によれば、パラアラミド繊維を用いて、繊維径及び微細繊維の割合を制御することで、低抵抗でありながらも、強度と遮蔽性に優れ、また、電池の急激な発熱においても熱暴走に至らない耐熱性リチウムイオン二次電池用セパレータを提供できる。また、このセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池の急速充放電、高容量化、長寿命化、破裂や発火しない安全性を達成することができる。

Claims (7)

  1. 一対の電極間に介在し、電解液を保持するためのパラアラミド繊維を含む電気化学素子用セパレータであって、繊維径０．０３～０．５０μｍの繊維の含有量が９０質量％以上であり、繊維長０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満の繊維本数の割合が２０～３０％であり、かつ、繊維長０．２０ｍｍ以上、５．００ｍｍ未満の繊維本数の割合が７０～８０％であることを特徴とする、電気化学素子用セパレータ。
  2. 厚さが１０～３０μｍである、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 空隙率が５０～８０％である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 最大孔径が０．１５～０．４０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 平均繊維長が０．７～１．０ｍｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータを含む電気化学素子。
  7. リチウムイオン二次電池である、請求項６に記載の電気化学素子。
JP2020008927A 2020-01-23 2020-01-23 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 Active JP7457509B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020008927A JP7457509B2 (ja) 2020-01-23 2020-01-23 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
CN202180010499.2A CN115191059B (zh) 2020-01-23 2021-01-25 锂离子二次电池用隔膜及锂离子二次电池
KR1020227025246A KR20220130131A (ko) 2020-01-23 2021-01-25 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차전지
PCT/JP2021/002367 WO2021149828A1 (ja) 2020-01-23 2021-01-25 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
US17/759,293 US20230089405A1 (en) 2020-01-23 2021-01-25 Separator for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
EP21744723.4A EP4095299A4 (en) 2020-01-23 2021-01-25 SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020008927A JP7457509B2 (ja) 2020-01-23 2020-01-23 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021118055A JP2021118055A (ja) 2021-08-10
JP7457509B2 true JP7457509B2 (ja) 2024-03-28

Family

ID=76993015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020008927A Active JP7457509B2 (ja) 2020-01-23 2020-01-23 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230089405A1 (ja)
EP (1) EP4095299A4 (ja)
JP (1) JP7457509B2 (ja)
KR (1) KR20220130131A (ja)
CN (1) CN115191059B (ja)
WO (1) WO2021149828A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001093350A1 (fr) 2000-05-29 2001-12-06 Mitsubishi Paper Mills Limited Separateur pour dispositif electrochimique, procede de production de ce dernier et dispositif electrochimique
JP2002266281A (ja) 2001-02-28 2002-09-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd 湿式不織布およびそれを用いてなる電気化学素子用セパレーター、ならびに電気二重層キャパシター用セパレーター
JP2005268401A (ja) 2004-03-17 2005-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレーター
JP2012222266A (ja) 2011-04-13 2012-11-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子
JP2012221768A (ja) 2011-04-11 2012-11-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP2016129094A (ja) 2015-01-09 2016-07-14 三菱製紙株式会社 リチウム一次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム一次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3142692B2 (ja) 1992-09-11 2001-03-07 帝人株式会社 電池用セパレーター及びその製造法
JP2010053245A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜
WO2011046066A1 (ja) * 2009-10-15 2011-04-21 三菱製紙株式会社 リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータ
JP5712629B2 (ja) 2010-01-21 2015-05-07 東レ株式会社 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
CN101867030A (zh) * 2010-06-21 2010-10-20 深圳市龙邦新材料有限公司 基于芳纶纤维的电池隔膜
JP2013139652A (ja) 2012-01-04 2013-07-18 Teijin Ltd アラミド繊維不織布およびその製造方法
CN103943806B (zh) * 2014-05-06 2016-02-24 烟台民士达特种纸业股份有限公司 一种由芳纶纤维构成的电池隔膜及其制备方法
CN105206781A (zh) * 2015-09-05 2015-12-30 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 一种铅酸蓄电池隔板及其制备方法
JP6548329B2 (ja) 2015-09-18 2019-07-24 信越ポリマー株式会社 アルコール含有導電性高分子分散液及び導電性フィルムの製造方法
JP6836509B2 (ja) 2015-09-29 2021-03-03 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
CN110429227B (zh) * 2019-07-03 2022-03-25 莱州联友金浩新型材料有限公司 一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001093350A1 (fr) 2000-05-29 2001-12-06 Mitsubishi Paper Mills Limited Separateur pour dispositif electrochimique, procede de production de ce dernier et dispositif electrochimique
JP2002266281A (ja) 2001-02-28 2002-09-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd 湿式不織布およびそれを用いてなる電気化学素子用セパレーター、ならびに電気二重層キャパシター用セパレーター
JP2005268401A (ja) 2004-03-17 2005-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレーター
JP2012221768A (ja) 2011-04-11 2012-11-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP2012222266A (ja) 2011-04-13 2012-11-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子
JP2016129094A (ja) 2015-01-09 2016-07-14 三菱製紙株式会社 リチウム一次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム一次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN115191059B (zh) 2023-09-29
KR20220130131A (ko) 2022-09-26
EP4095299A4 (en) 2024-02-21
US20230089405A1 (en) 2023-03-23
JP2021118055A (ja) 2021-08-10
EP4095299A1 (en) 2022-11-30
CN115191059A (zh) 2022-10-14
WO2021149828A1 (ja) 2021-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102250930B1 (ko) 나노섬유 및 마이크로섬유 성분을 구비한 단일층 리튬 이온 배터리 세퍼레이터를 제조하기 위한 방법
US6905798B2 (en) Separator for electrochemical device and method for producing the same
KR100283901B1 (ko) 비수 전해액 전지 세파레이터용 부직포 및 이것을 사용한 비수 전해액 전지
US10003057B2 (en) Separator paper for electrochemical cells
KR101256968B1 (ko) 이차전지 분리막용 pet 부직포 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
JP6292626B2 (ja) リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材及びリチウムイオン二次電池セパレータ
CN104425791B (zh) 电化学元件用隔板、其制造方法以及使用其的电化学元件
KR102184264B1 (ko) 나노섬유 및 마이크로섬유 성분을 갖는 다용도의 단일-층 리튬 이온 배터리 세퍼레이터
JP6100250B2 (ja) 非水系電池用セパレータ及び非水系電池
JP2007067389A (ja) 電気化学素子用セパレータ
US20220158299A1 (en) Lithium ion battery separator and lithium ion battery
JP2013246926A (ja) 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子
JP6076278B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池
JP2010238640A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP7457509B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2016171048A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池
JP2006269384A (ja) アルカリ電池用セパレータ
JP2010098074A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP2017157349A (ja) アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池
JP3771319B2 (ja) 非水系電池
JP6581512B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2019212491A (ja) リチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池
JP2019087455A (ja) リチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池
JP2015046287A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池
JP2019207775A (ja) リチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230120

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240315

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7457509

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150