CN115191059A - 锂离子二次电池用隔膜及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用隔膜及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种电化学元件用隔膜，其特征在于，其介于一对电极之间，且包含用于保持电解液的对位芳纶纤维，纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90质量％以上，纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20％～30％，且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70％～80％。

Description

锂离子二次电池用隔膜及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用隔膜及使用该隔膜的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，电化学元件、尤其是锂离子二次电池已被用作电动汽车及混合动力汽车的电源，由于CO2减排等环境管制的增强，预计今后会继续扩大市场。与现有的小型锂离子二次电池相比，对于这类用于车载用途的锂离子二次电池，不仅要求快速充放电、高容量化、长寿命化，还要求高安全性，如即使在严苛的状况下也不会爆炸或起火。
在包括锂离子二次电池在内的电化学元件中，隔膜的主要作用是将一对电极隔开并保持电解液。为了将一对电极隔开，要求隔膜电阻较低，且具有高遮蔽性。此外，为了保持电解液，要求隔膜与电解液具有高亲和性。当与电解液的亲和性较低时，不仅电池的生产性降低，而且还难以充分地保持电解液量，因此，电池的寿命缩短。此外，为了满足近年来对高容量化的需求，还要求隔膜进一步薄型化。
隔膜的低电阻化与锂离子二次电池的快速充放电及长寿命化息息相关。在进行充电或放电时，若电阻较大，则由电阻引起的损失增大。此外，因该损失而产生热量，所产生的热量是导致电池寿命缩短的主要原因。
以往，作为锂离子二次电池用隔膜，一直使用由聚乙烯或聚丙烯组成的聚烯烃微孔膜。最近，为了应对电池的快速充放电，也使用由打浆后的溶剂纺丝再生纤维素构成的无纺布隔膜。为了实现电池的快速充放电，积极进行了电极材料及电解液等各种构件的改良，还要求隔膜进一步低电阻化。
作为安全对策之一，锂离子二次电池通过被称为聚烯烃微孔膜的关闭功能的这一功能来确保安全性。关闭功能是指如下功能：当电池因某种异常而发热时，隔膜的空隙熔化并闭合，由此电阻上升，从而使电池反应停止。然而，当产生过于剧烈的发热时，如过充电时或外部短路时等，隔膜整体熔融，导致电极间不再存在隔膜，因此，可能发生内部短路而引起热失控。这一现象被称为熔断。
用于车载用途的电池容量较大，因此，一旦发生熔断，电池会爆炸或着火，有可能危及生命。因此，最近，需要一种即使在产生剧烈发热时也能够将一对电极可靠地隔开的高耐热性隔膜。
如上所述，作为锂离子二次电池用隔膜，需要一种耐热性隔膜，其厚度较薄，电阻较低，同时遮蔽性较高，并且即使电池急剧发热也不会导致热失控。
目前，作为锂离子二次电池用隔膜，提出了一种如下所示的隔膜。
在专利文献1中，提出了一种聚烯烃微孔膜。然而，由于聚烯烃系树脂的耐热性低于纤维素或芳纶等，所以在产生剧烈发热时，如过充电时或外部短路时等，有可能引起熔断。
因此，在专利文献2中，提出了如下隔膜：在聚烯烃微孔膜的至少一个面，具有包含无机粒子的多孔层。然而，专利文献1、2均存在如下问题：与由无纺布组成的隔膜相比，聚烯烃微孔膜与电解液的亲和性较低，且空隙较少，因此无法充分保持电解液，导致电池的循环特性恶化。
在专利文献3中，提出了如下电化学元件用隔膜：为了降低隔膜的电阻，利用溶剂纺丝再生纤维素纤维，控制打浆后的纤维的平均纤维直径及隔膜的弯曲度，由此使致密性及电阻、以及电解液的润湿性优异。通过对溶剂纺丝再生纤维素纤维实施打浆处理，可获得纤维直径小于1μm的微细原纤维。若纤维直径较细，则离子的传导路径较短，由此电阻下降。然而，若为了进一步实现隔膜的低电阻化，而减小溶剂纺丝再生纤维素纤维的主干部分的纤维直径，则纤维长度容易变短。因此，有时会因长纤维彼此的缠结减少而导致隔膜强度较弱。
此外，纤维素是一种没有熔点、耐热性比聚烯烃树脂高的材料，但如果超过260℃就会开始分解，因此需要一种具有更高耐热性的低电阻隔膜。
在专利文献4中，作为耐热性优异的隔膜，提出了一种含有间位芳纶的纤条体及耐热性短纤维的隔膜。纤条体是通过如下方式获得的合成浆状粒子：一边高速搅拌聚合物溶液，一边使其在沉淀剂中凝固沉淀。由于纤条体为细浆状，所以能够通过含有纤条体来提高隔膜的遮蔽性。然而，由于纤条体相互紧贴会将孔堵塞，所以离子传导路径减少，导致电阻恶化。因此，存在不能兼顾低电阻与遮蔽性的问题。
在专利文献5中，提出了一种由极细纤维直径的芳纶构成的无纺布。通过对极细纤维直径的芳纶纤维进行纺丝，并对其纤维网进行拉伸处理，能够获得高强度的芳纶纤维无纺布。然而，若为了实现隔膜的低电阻化，而以使纤维直径细于0.5μm的方式进行纺丝，则单纤维强度会减弱，因此，存在如下问题：即使进行拉伸处理，强度提高效果也较低，从而导致隔膜强度较弱。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-53245号公报
专利文献2：日本专利特开2011-168048号公报
专利文献3：国际公开第2017/57335号公报
专利文献4：日本专利特开平07-37571号公报
专利文献5：日本专利特开2013-139652号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
到目前为止，由芳纶纤维构成的隔膜是通过添加芳纶纤条体或粘合纤维等，而不是控制纤维直径及微细纤维的比例，来维持在制造电池时不会断裂的程度的强度。然而，由于纤条体或粘合纤维相互紧贴会将孔堵塞，所以离子传导路径减少，导致电阻恶化。
此外，以往由纤维素纤维构成的隔膜难以完全满足近年来所要求的遮蔽性、电阻、强度。在溶剂纺丝再生纤维素纤维中，当使纤维直径变细来实现进一步低电阻化时，会同时发生短纤维化，由此，纤维彼此的缠结减少，导致隔膜的强度降低。
由于对位芳纶纤维刚直且强度高，因此，与纤维素纤维相比，即使打浆也难以进行短纤维化、细纤维化。因此，到目前为止，一直在研究如芳纶纤条体那样微细化为浆状的方法。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种隔膜来解决上述问题。即，本发明的隔膜的目的在于提供一种耐热性锂离子二次电池用隔膜，其电阻较低，同时强度及遮蔽性优异，且即使电池急剧发热，也不至于热失控。此外，其目的在于能够通过使用该隔膜，来实现锂离子二次电池的快速充放电、高容量化、长寿命化、不会发生爆炸及着火的安全性。
用于解决问题的技术手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过对刚直且高强度的对位芳纶纤维进行打浆，在维持纤维形状的同时使其短纤维化、细纤维化，从而能够提高隔膜的遮蔽性，降低电阻。
作为解决上述问题、实现上述目的的一种手段，本发明具有以下结构。
即，本发明是一种电化学元件用隔膜，其特征在于，其介于一对电极之间，且包含用于保持电解液的对位芳纶纤维，其特征在于，纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90质量％以上，纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20％～30％，且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70％～80％。
例如，所述隔膜的厚度优选为10～30μm，空隙率优选为50％～80％，最大孔径优选为0.15～0.40μm，平均纤维长度优选为0.7～1.0mm。
此外，本发明的特征在于是一种电化学元件，其使用上述电化学元件用隔膜。作为本发明的电化学元件，优选为锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明，可以提供一种耐热性锂离子二次电池用隔膜，其通过利用对位芳纶纤维来控制纤维直径及微细纤维的比例，使电阻较低，同时强度及遮蔽性优异，并且即使电池急剧发热也不会导致热失控。还可提供一种锂离子二次电池，通过使用该隔膜，能够实现快速充放电、高容量化、长寿命化，且具有安全性，不会发生爆炸或着火。
具体实施方式
以下，对本发明的一发明实施方式进行详细说明。
本发明的隔膜包含对位芳纶纤维。本发明的隔膜除包含对位芳纶纤维以外，还可以包含间位芳纶纤维或氟系纤维等其他合成纤维、或者纤维素纤维等天然纤维，但优选为对位芳纶纤维的比例较高，例如优选80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、甚至100质量％由对位芳纶纤维构成。在不包含影响作为发明的对位芳纶纤维的性质的量的其他纤维这一意义上，本发明的隔膜优选为基本上由对位芳纶纤维组成，进一步优选为，本发明的隔膜由对位芳纶纤维组成。
与间位芳纶纤维相比，对位芳纶纤维具有刚直且高线性度的分子骨架，且具有高强度、高弹性等优异的纤维特性。此外，与其他合成纤维相比，芳纶纤维是一种耐热性非常高的纤维，若使用芳纶纤维，则能够提高隔膜的耐热性。此外，对锂离子二次电池的电解液中所使用的碳酸酯系溶剂的亲和性非常高。
纤维素是一种无熔点、且耐热性比聚烯烃树脂高的材料，但若超过260℃，则开始分解，因此，考虑到高温下的稳定性，耐热性可能不足。关于这一点，对位芳纶没有熔点，分解温度也超过500℃，所以与纤维素相比耐热性高，因此是优选的。
与上述纤维素纤维的理由一样，从耐热性的观点出发，在与其他天然纤维、或除芳纶纤维以外的合成纤维比较时，也优选为对位芳纶纤维。作为其他具有与芳纶纤维同等的耐热性的纤维，可以列举氟系纤维，但考虑到与电解液的适应容易度，对位芳纶纤维作为构成隔膜的纤维更适合。
在本发明的隔膜中，纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90质量％以上，优选为94质量％以上，更优选为96质量％以上，尤其优选为97质量％以上。通过将纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量设为上述值，能够兼顾低电阻与遮蔽性。当纤维直径超过0.50μm的纤维比例增加时，在纤维较粗的部位，离子传导路径较长，电阻较差，导致电池的电阻恶化。此外，实际上无法使纤维细至纤维直径小于0.03μm。
一直以来，作为纤维直径的测定方法，已知通过电子显微镜观察进行测定的方法。然而，在该方法中，当对例如纤维素纳米纤维等微细纤维的纤维直径进行测定时，需要以高倍率进行观察。而当以高倍率进行观察时，观察视野较窄，因此，需要进行多次测定，以获得整个隔膜的信息。此外，测定值可能会因测定者及每次测定的不同而不同，不能说是重复精度高的测定方法。能够测定纤维宽度(纤维直径)的纤维长度测定仪在市场上也有销售，但由于是使用CCD照相机等进行光学测量的装置，所以与电子显微镜相比，分辨率较低，不适合测定小于1μm之类的微细纤维的直径。
因此，为了以高精度进行测定，优选使用基于离心沉降法的方法对本发明中的纤维直径进行测定。离心沉降法是在测定球状物质的粒度分布时使用的方法，且是JISZ8823-2[基于液相离心沉降法的粒径分布的测定方法-第2部分：光透过式离心沉降法]所规定的方法。通过使用该方法，能够测定1μm以下的非常细的纤维直径。
此外，纤维直径为0.03～0.50μm的比例可以根据所测得的数据，将包含在0.03～0.50μm的范围内的纤维的重量加权含量的合计值除以包含在所测得的所有范围内的重量加权含量的合计值来求得。
在本发明的隔膜中，纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20％～30％，优选为24％～30％，更优选为26％～30％，尤其优选为28％～30％，且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70％～80％，优选为70％～76％，更优选为70％～74％，尤其优选为70％～72％。通过设为上述范围，能够提高遮蔽性，而不降低隔膜的强度。
若纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例低于20％，且纤维长度为0.20～5.00mm的纤维根数的比例高于80％，则含有的长纤维多于短纤维，导致隔膜的遮蔽性降低，有可能引起电池短路。若纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例高于30％，且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例低于70％，则短纤维增加，导致长纤维彼此的缠结减少，因此，隔膜的强度降低，在电池的制造工序中可能会发生由隔膜断裂所引起的卷绕缺陷。此外，若含有纤维长度为5.00mm以上的纤维，则质地的均匀性受损，存在局部缠结较少的部位，因此，隔膜的强度容易减弱。因此，在电池的制造工序中可能会发生由隔膜断裂所引起的卷绕缺陷。
本实施方式的长度加权的纤维长度分布中0.05mm以上且小于5.0mm的纤维根数的比例可以利用依据JISP8226-2“浆料-基于光学自动分析法的纤维长度测定-第2部分：非偏光法”(ISO16065-2)的测定仪Kajaani FiberLab(Metso Automation公司制造)来测定，将根据长度加权计算出的纤维长度的纤维根数除以所测得的所有纤维根数，并换算成百分比作为纤维根数的比例。
适合本发明的隔膜的纤维直径、纤维长度的对位芳纶纤维并无特别限定，可以使用聚对苯二甲酰对苯二胺、聚(对苯-4,4’-联苯二羧酰胺)、聚(对苯-2,6-萘二羧酰胺)等对位芳纶或使其与一定量(例如，小于10重量％)的二胺或二酰氯共聚而成的纤维等，例如优选为以聚对苯二甲酰对苯二胺为主成分并添加聚乙烯吡咯烷酮进行纺丝所得的对位芳纶纤维。可以通过对所述对位芳纶纤维进行打浆，来获得适合本发明的隔膜。使纤维成为浆料称为打浆(Refining)，将打浆机称为磨浆机(Refiner)。一般来说，打浆的目的在于以下三个方面：纤维溶胀、纤维切断、纤维原纤化。将以纤维切断为主的打浆称为游离打浆，将以纤维原纤化为主的打浆称为粘状打浆。所选择的磨浆机的形式、刀形状、运行条件等根据采用的打浆法的不同而不同。例如，在打浆时，可以使用单盘磨浆机或双盘磨浆机、PFI磨机等以往所使用的设备，并无特别限定。例如，当使用PFI磨机时，利用为依据JISP8221-2“浆料-打浆方法-第2部分：PFI磨机法”(ISO5264-2)的打浆机的标准型PFI磨机(熊谷理机工业股份有限公司制造)，对添加纯水使样品浓度为5％的所述对位芳纶纤维以辊与壳体的间隙为0.1mm的方式进行打浆，并进行湿式抄纸，从而可以获得适合本发明的隔膜。另外，只要能够使纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90质量％以上，使纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20％～30％，且使纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70％～80％，打浆设备及打浆条件便无特别限定。另外，只要能够使纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90质量％以上，使纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20％～30％，且使纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70％～80％，则无需限定于以聚对苯二甲酰对苯二胺为主成分并添加聚乙烯吡咯烷酮进行纺丝所得的对位芳纶纤维。
本实施方式的隔膜的厚度优选为5～35μm，更优选为7～30μm，尤其优选为10～20μm。若厚度小于5μm，则隔膜的强度减弱，在电池的制造工序中可能会发生由隔膜断裂所引起的卷绕缺陷，而且隔膜的遮蔽性降低，可能会引起电池的短路。此外，若厚度超过35μm，则电池的电极间距离较长，导致电池的内部电阻恶化。此外，由于隔膜较厚，所以难以实现电池的小型化或高容量化。
隔膜的空隙率优选为45％～85％，更优选为50％～80％，尤其优选为60％～75％。若空隙率小于45％，则会因离子传导路径或电解液的保持量减少而导致电池的电阻或寿命特性恶化。当空隙率超过85％时，由于隔膜的遮蔽性降低，所以可能会产生电池的短路缺陷。
本实施方式的隔膜的每平方米重量优选为4～24g/m2，更优选为4～16g/m2，尤其优选为4～10g/m2。若每平方米重量小于4g/m2，则每单位体积的纤维量减少，因此，隔膜的强度减弱，在电池的制造工序中可能会发生由隔膜断裂所引起的卷绕缺陷。若每平方米重量为24g/m2以上，则每单位体积的纤维量增多，导致电池的内部电阻恶化。
隔膜的最大孔径优选为0.10～0.45μm，更优选为0.15～0.40μm，尤其优选为0.30～0.40μm。当最大孔径小于0.10μm时，隔膜中的孔径较小，难以进行离子传导，导致电池的电阻恶化。当最大孔径超过0.45μm时，容易引起短路缺陷。
考虑到隔膜的强度，构成隔膜的对位芳纶纤维的长度加权平均纤维长度优选为0.6～1.2mm，更优选为0.7～1.0mm，尤其优选为0.7～0.9mm。此处，长度加权平均纤维长度是依据JISP8226-2“浆料-基于光学自动分析法的纤维长度测定方法-第2部分：非偏光法”(ISO16065-2)，设为不含长度小于0.2mm的纤维的值。
当平均纤维长度短于0.6mm时，纤维长度较短，导致湿纸强度减弱，在隔膜的抄纸工序中可能无法制造隔膜。此外，即使能够制造，强度也较弱，在电池的制造工序中可能会使隔膜断裂。此外，当平均纤维长度长于1.2mm时，质地的均匀性会受损，存在局部缠结较少的部位，因此，隔膜的强度容易变弱。因此，在电池的制造工序中可能会发生由隔膜断裂所引起的卷绕缺陷。
隔膜可以通过水刺法、热风法、抄纸法等任意方法制成湿式无纺布，例如优选通过抄纸法进行片材成形所得的湿式无纺布。当通过抄纸法进行片材成形时，可以采用长网抄纸、短网抄纸、圆网抄纸及它们的组合等，并无特别限定。长网抄纸或短网抄纸而成的层易于捕捉非常细且短的纤维，故优选。此外，在片材成形后，也可以通过轧光处理来调整厚度、空隙率。
另外，只要能够使纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90质量％以上，使纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20％～30％，且使纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70％～80％的隔膜，便对片材的成形方法无特别限定，并不限于抄纸法。
通过采用以上构成，本实施方式可提供一种耐热性锂离子二次电池用隔膜，其电阻较低，同时强度及遮蔽性优异，并且即使电池急剧发热也不会导致热失控。还可提供一种锂离子二次电池，通过使用该隔膜，能够实现快速充放电、高容量化、长寿命化，且具有安全性，不会发生爆炸或着火。
使用本发明的电化学元件用隔膜的锂离子二次电池可以通过如下方式构成：使隔膜部分含浸并保持有机电解液，并利用该隔膜将两极之间隔开。作为正极材，一般使用如下电极：利用粘合剂将钴酸锂或镍酸锂、锰酸锂及它们的组合涂布粘结在作为集电体的金属箔表面。作为负极材，一般使用如下电极：利用粘合剂将黑铅或石墨涂布粘结在作为集电体的金属箔表面。作为有机电解液，一般使用如下电解液：在碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有锂离子及四氟硼酸盐或六氟磷酸盐、三氟甲磺酸等阴离子类的盐。然而，两极材料及电解液并不限于以上示例及其组合，只要是通常使用的材料都可以。
实施例
本实施方式的电化学元件用隔膜(以下简称为“隔膜”)的特性的具体测定是按照以下条件及方法进行。
[厚度]
利用“JIS C 2300-2《电气用纤维素纸-第2部分：试验方法》的5.1厚度”中规定的“5.1.1测定器及测定方法的a使用外侧测微计的情况”的测微计，通过“5.1.3折叠纸来测定厚度的情况”的折叠成10层的方法来测定隔膜的厚度。
[密度]
通过“JIS C 2300-2《电气用纤维素纸-第2部分：试验方法》的7.0A密度”的B法中规定的方法，来测定干透状态的隔膜的密度。
[空隙率]
空隙率是根据隔膜的密度与构成隔膜的材料的比重的比例，通过下式1算出。
式1：空隙率＝(1-(D1/D2))×100
其中，D1是隔膜的密度，D2是构成隔膜的材料的比重。
[纤维直径]
纤维直径及纤维直径的比例是利用为依据JISZ8823-2[基于液相离心沉降法的粒径分布的测定方法-第2部分：光透过式离心沉降法]的测定仪的粒径分布测定装置(日本Rufuto股份有限公司制造的CPS Disc Centrifuge)来测定。
[纤维长度]
平均纤维长度及纤维长度的比例是利用依据JISP8226-2“浆料－基于光学自动分析法的纤维长度测定方法-第2部分：非偏光法”(ISO16065-2)的测定仪Kajaani FiberLab(Metso Automation公司制造)所测定的长度加权平均纤维长度。另外，依据JIS-P8226-2，长度小于0.2mm的纤维不包括在平均纤维长度的计算内。
[最大孔径]
空隙直径是利用依据“ASTM F316-03、JIS K3832《微孔滤膜元件及模块的泡点测试方法》3.(1)滤盘泡点测试装置”的装置(在本实施方式中，使用毛细管流量计CFP-1200-AEXL-ESA(Porous Materials,Inc公司制造))所测得的最大孔径。作为试验液，使用GALWICK(Porous Materials,Inc公司制造)。
[锂离子二次电池的制作]
作为正极材，使用市售的锂离子二次电池用的钴酸锂电极，作为负极材，使用市售的锂离子二次电池用的石墨电极。使隔膜介于该一对电极之间并卷绕形成锂离子二次电池元件，收纳在有底圆筒状的铝制壳体中，在碳酸亚丙酯溶剂中注入溶解有1mol/L的三氟甲磺酸锂的电解液作为电解质，用加压机密封，制作额定电压为4.2V、放电容量为500mAh的锂离子二次电池。
[制作锂离子二次电池时的作业性]
在制作锂离子二次电池时，在相同制作条件下测量隔膜的断裂发生次数，除以所制作的电池数，并换算成百分比作为卷绕缺陷率。
[锂离子二次电池的评价方法]
[电阻]
内部电阻根据“JIS C 8715-1《产业用锂二次电池的单电池及电池系统-第一部分：性能要求事项》”中规定的“6.5.2交流内部电阻”来测定。
[短路缺陷率]
关于电池的短路缺陷率，将充电电压未上升至额定电压的情况视为短路缺陷，将这些有短路缺陷的电池数除以所制作的电池数，并换算成百分比作为短路缺陷率。
[过充电缺陷率]
将过充电缺陷率作为隔膜的遮蔽性的指标。进行本试验的目的在于，将在通常的短路缺陷试验中未出现差异的隔膜的遮蔽性差异数值化。
具体来说，当在60℃下以1.0C的速率对所制作的锂离子二次电池恒流充电3小时至5.0V时，将充电电压未上升至额定电压的情况视为有缺陷，将这些有缺陷的锂离子二次电池的个数除以经试验的锂离子二次电池数，并换算成百分比作为过充电缺陷率。
[耐热性]
将5个充满电的电池放置在恒温槽中，以30分钟达到230℃的方式以一定速度升温，在230℃下保持1小时。此时，测量着火、冒烟的电池个数。当着火、冒烟的电池数为1个以上时设为×，为0个时设为○。
对以上所说明的本发明的一发明实施方式的隔膜的具体实施例进行说明。
作为本实施例的隔膜，使用对位芳纶纤维，利用长网抄纸机或短网抄纸机通过抄纸法来获得无纺布。即，由湿式无纺布构成隔膜。
[实施例1]
将对位芳纶纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺，1.7dtex)打浆后，进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90.2质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为24.5％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为75.5％的隔膜。该隔膜的厚度为25μm，密度为0.43g/cm3，每平方米重量为10.8g/m2，空隙率为70％，最大孔径为0.36μm，平均纤维长度为0.95mm。
[实施例2]
对打浆后的对位芳纶纤维进行长网抄纸后，进行轧光加工，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90.3质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20.1％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为79.9％的隔膜。该隔膜的厚度为30μm，密度为0.72g/cm3，每平方米重量为21.6g/m2，空隙率为50％，最大孔径为0.15μm，平均纤维长度为1.00mm。
[实施例3]
对打浆后的对位芳纶纤维进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为97.4质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为29.5％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70.5％的隔膜。该隔膜的厚度为17μm，密度为0.29g/cm3，每平方米重量为4.9g/m2，空隙率为80％，最大孔径为0.37μm，平均纤维长度为0.70mm。
[实施例4]
对打浆后的对位芳纶纤维进行长网抄纸后，进行轧光加工，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90.2质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20.3％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为79.7％的隔膜。该隔膜的厚度为32μm，密度为0.75g/cm3，每平方米重量为24.0g/m2，空隙率为48％，最大孔径为0.13μm，平均纤维长度为1.10mm。
[实施例5]
对打浆后的对位芳纶纤维进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为97.5质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为29.2％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70.8％的隔膜。该隔膜的厚度为17μm，密度为0.25g/cm3，每平方米重量为4.2g/m2，空隙率为83％，最大孔径为0.42μm，平均纤维长度为0.70mm。
[实施例6]
对打浆后的对位芳纶纤维进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为97.6质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为29.6％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70.4％的隔膜。该隔膜的厚度为8μm，密度为0.50g/cm3，每平方米重量为4.0g/m2，空隙率为65％，最大孔径为0.32μm，平均纤维长度为0.68mm。
[实施例7]
对打浆后的对位芳纶纤维进行短网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为97.5质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为29.5％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70.5％的隔膜。该隔膜的厚度为10μm，密度为0.40g/cm3，每平方米重量为4.0g/m2，空隙率为72％，最大孔径为0.38μm，平均纤维长度为0.70mm。
[比较例1]
对打浆后的对位芳纶纤维进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为85.2质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20.3％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为79.7％的隔膜。该隔膜的厚度为25μm，密度为0.43g/cm3，每平方米重量为10.8g/m2，空隙率为70％，最大孔径为0.45μm，平均纤维长度为0.98mm。
[比较例2]
对打浆后的对位芳纶纤维进行长网抄纸后，进行轧光加工，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90.1质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为17.9％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为82.1％的隔膜。该隔膜的厚度为30μm，密度为0.72g/cm3，每平方米重量为21.6g/m2，空隙率为50％，最大孔径为0.17μm，平均纤维长度为1.00mm。
[比较例3]
对打浆后的对位芳纶纤维进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为98.7质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为32.7％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为67.3％的隔膜。该隔膜的厚度为17μm，密度为0.29g/cm3，每平方米重量为4.9g/m2，空隙率为80％，最大孔径为0.40μm，平均纤维长度为0.70mm。
[比较例4]
对70质量％的打浆后的对位芳纶纤维与30质量％的打浆后的为溶剂纺丝再生纤维素纤维的莱赛尔纤维混合得到的原料进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为74.1质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20.4％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为79.6％的隔膜。该隔膜的厚度为25μm，密度为0.43g/cm3，每平方米重量为10.8g/m2，空隙率为70％，最大孔径为0.45μm，平均纤维长度为0.90mm。
[比较例5]
对将打浆后的对位芳纶纤维70质量％与纤维直径为3μm的PET纤维30质量％混合而成的原料进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为63.4质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为14.5％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为85.5％的隔膜。该隔膜的厚度为25μm，密度为0.43g/cm3，每平方米重量为10.8g/m2，空隙率为70％，最大孔径为0.52μm，平均纤维长度为0.95mm。
[比较例6]
对打浆后的间位芳纶纤维进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为0质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为0％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为100％的隔膜。该隔膜的厚度为50μm，密度为0.35g/cm3，每平方米重量为17.5g/m2，空隙率为76％，最大孔径为3.40μm，平均纤维长度为1.20mm。
[现有例1]
将聚乙烯制微孔膜制成隔膜。该隔膜的厚度为20μm，密度为0.57g/cm3，每平方米重量为11.4g/m2，空隙率为40％，最大孔径为0.05μm。
[现有例2]
将聚丙烯制微孔膜制成隔膜。该隔膜的厚度为25μm，密度为0.50g/cm3，每平方米重量为12.5g/m2，空隙率为45％，最大孔径为0.06μm。
[现有例3]
对打浆后的溶剂纺丝再生纤维素纤维进行长网抄纸，得到纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为37.5质量％、纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为5.2％、且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为94.8％的隔膜。该隔膜的厚度为20μm，密度为0.45g/cm3，每平方米重量为9.0g/m2，空隙率为70％，最大孔径为0.90μm，平均纤维长度为0.78mm。
[现有例4]
对将间位芳纶纤维70质量％与间位芳纶纤条体30质量％混合而成的原料进行长网抄纸，得到隔膜。该隔膜的厚度为40μm，密度为0.40g/cm3，每平方米重量为16.0g/m2，空隙率为72％，最大孔径为2.00μm。
将以上所述的实施例1至实施例7、比较例1至比较例6、现有例1至现有例4的各例的隔膜的构成、各种物理性质、制作锂离子二次电池时的作业性、锂离子电池的评价结果示于下表。
[表1]
Figure BDA0003758763710000171
实施例1的隔膜的厚度为25μm，密度为0.43g/cm3。可知使用该隔膜制作的锂离子二次电池满足性能。另一方面，比较例1的隔膜也同样是厚度为25μm，密度为0.43g/cm3。与使用实施例1的隔膜的锂离子二次电池相比，在使用比较例1的隔膜的锂离子二次电池中，内部电阻高达68mΩ。这是因为纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为85.2质量％，比实施例1少，所以粗纤维的含量较多。认为是由于在纤维较粗的部位，离子传导路径较长，电阻变差，所以电池的内部电阻恶化。
如上所述，由实施例1与比较例1可知，优选为纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量在90质量％以上的范围内。
实施例2的隔膜的厚度为30μm，密度为0.72g/cm3。可知使用该隔膜制作的锂离子二次电池满足性能。另一方面，比较例2的隔膜也同样是厚度为30μm，密度为0.72g/cm3。与使用实施例2的隔膜的锂离子二次电池相比，在使用比较例2的隔膜的锂离子二次电池中，短路缺陷为0.3％，过充电缺陷为1.7％。认为这是因为纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为17.9％，比实施例2少，所以包含的长纤维多于短纤维，导致隔膜的遮蔽性降低，从而发生了短路缺陷或过充电缺陷。
实施例3的隔膜的厚度为17μm，密度为0.29g/cm3。可知使用该隔膜制作的锂离子二次电池满足性能。另一方面，比较例3的隔膜也同样是厚度为17μm，密度为0.29g/cm3。与使用实施例3的隔膜的锂离子二次电池相比，在使用比较例3的隔膜的锂离子二次电池中，卷绕缺陷为5.9％。认为这是因为纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为32.7％，比实施例3多，所以短纤维增加，导致长纤维彼此的缠结减少，因此，隔膜的强度降低，导致在电池的制造工序中发生了由隔膜断裂所引起的卷绕缺陷。
如上所述，由实施例2与比较例2、实施例3与比较例3可知，优选为纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例在20％～30％的范围内，且纤维长度为0.20～5.00mm的纤维根数的比例在70％～80％的范围内。
实施例4的隔膜的厚度为32μm，密度为0.75g/cm3。可知使用该隔膜制作的锂离子二次电池满足性能。此外，在实施例4与实施例2中，使用实施例2的锂离子二次电池的内部电阻更低。认为这是因为与实施例4相比，实施例2的厚度更薄，空隙率更高，最大孔径更大，所以易于离子传导。此外，在实施例4与实施例2中，实施例2的隔膜的卷绕缺陷率更低。认为这是因为与实施例4相比，实施例2的平均纤维更短，所以质地的均匀性良好，局部纤维缠结少的部分较少。
实施例5的隔膜的厚度为17μm，密度为0.25g/cm3。可知使用该隔膜制作的锂离子二次电池满足性能。此外，在实施例5与实施例3中，使用实施例3的隔膜的锂离子二次电池未发生短路缺陷、过充电缺陷。认为这是因为与实施例5相比，实施例3的空隙率更低，最大孔径更小，所以隔膜的遮蔽性提高。
实施例6、实施例7的隔膜的厚度为8μm、10μm，密度为0.50g/cm3、0.40g/cm3。可知使用该隔膜制作的锂离子二次电池满足性能。此外，在实施例6与实施例7中，使用实施例7的隔膜的锂离子二次电池未发生短路缺陷、过充电缺陷。认为这是因为实施例7的厚度比实施例6厚，所以隔膜的遮蔽性提高。此外，在实施例6与实施例7中，实施例7的隔膜未发生卷绕缺陷。认为这是因为与实施例6相比，实施例7的平均纤维长度更长，长纤维增加，由此，长纤维彼此的缠结增多，隔膜的强度提高。
与实施例1相同，比较例4的隔膜的厚度为25μm，密度为0.43g/cm3，每平方米重量为10.8g/m2。与使用实施例1的隔膜的锂离子二次电池相比，在使用比较例4的隔膜的锂离子二次电池中，内部电阻高达63mΩ。认为这是因为含有打浆后的溶剂纺丝再生纤维素纤维的主干部分的粗纤维。纤维直径为0.03～0.50μm的纤维的含量低至74.1质量％。认为是由于在纤维较粗的部位，离子传导路径变长，电阻变差，所以电池的内部电阻恶化。
与实施例1相同，比较例5的隔膜的厚度为25μm，密度为0.43g/cm3，每平方米重量为10.8g/m2。与使用实施例1的隔膜的锂离子二次电池相比，在使用比较例5的隔膜的锂离子二次电池中，内部电阻高达72mΩ。认为这是因为含有纤维直径为3μm的PET纤维。纤维直径为0.03～0.50μm的纤维的含量低至83.7质量％。认为是由于在纤维较粗的部位，离子传导路径变长，电阻变差，所以电池的内部电阻恶化。
在比较例6的隔膜中，纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为0％，未微细化。推测原因在于间位芳纶纤维。认为由于对位系为苯环排列在直线上的结晶性好的分子结构，与此相对，间位系为分子链弯曲的结构，所以未微细化。因此，比较例6的隔膜的强度低，卷绕缺陷多发，所以未进行电池试验。
现有例1的隔膜为聚乙烯制微孔膜，现有例2的隔膜为聚丙烯制微孔膜，所以空隙较少。因此，在使用现有例1、2的隔膜的锂离子二次电池中，与使用各实施例的隔膜的锂离子二次电池相比，电池的内部电阻恶化。此外，在使用现有例1的隔膜的锂离子二次电池中，耐热性试验中所有的电池均产生了着火、冒烟。认为由于耐热性试验是处于聚乙烯的熔点以上苛刻条件下，所以整个隔膜会熔融，导致在两极之间不再存在隔膜，从而产生了内部短路、着火、冒烟。此外，在使用现有例2的隔膜的锂离子电池中，在耐热性试验中所有的电池也均产生了着火、冒烟。认为虽然聚丙烯比聚乙烯的耐热性优异，但因为处于熔点以上的苛刻条件下，所以与现有例1同样地产生了内部短路、着火、冒烟。
现有例3的隔膜由打浆后的溶剂纺丝再生纤维素纤维构成。然而，与各实施例相比，纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量少至37.5质量％，可见散布有粗纤维。因此，与使用各实施例的隔膜的锂离子二次电池相比，在使用现有例3的隔膜的锂离子二次电池中，电池的内部电阻恶化。此外，耐热性试验虽然没有问题，但在试验结束后，拆开电池时，发现隔膜变色。因此，长期稳定性令人担忧。
现有例4的隔膜通过调配芳纶纤条体，而使遮蔽性提高。然而，由于纤条体相互紧贴会将孔堵塞，所以离子传导路径减少。因此，与使用各实施例的隔膜的锂离子二次电池相比，在使用现有例4的隔膜的锂离子二次电池中，电池的内部电阻大幅恶化。
如上所述，根据本实施方式，可以提供一种耐热性锂离子二次电池用隔膜，其通过利用对位芳纶纤维，控制纤维直径及微细纤维的比例，使电阻较低，同时强度及遮蔽性优异，并且即使电池急剧发热也不会导致热失控。此外，通过使用该隔膜，可以实现锂离子二次电池的快速充放电、高容量化、长寿命化，且具有安全性，不会发生爆炸或着火。

Claims (7)

1.一种电化学元件用隔膜，其特征在于，其介于一对电极之间，且包含用于保持电解液的对位芳纶纤维，纤维直径为0.03～0.50μm的纤维含量为90质量％以上，纤维长度为0.05mm以上且小于0.20mm的纤维根数的比例为20％～30％，且纤维长度为0.20mm以上且小于5.00mm的纤维根数的比例为70％～80％。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，厚度为10～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用隔膜，其中，空隙率为50％～80％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，最大孔径为0.15～0.40μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，平均纤维长度为0.7～1.0mm。
6.一种电化学元件，其包括如权利要求1至5中任一项所述的电化学元件用隔膜。
7.根据权利要求6所述的电化学元件，其为锂离子二次电池。
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