JP2017123279A - リチウムイオン二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、機械強度が高く、低い内部短絡率を発現するリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することにある。【解決手段】フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、セパレータに対する繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータに関する。

近年の携帯電子機器の普及、及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度であるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。

リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されているが（例えば、特許文献１参照）、電解液の保液性が低いため、イオン伝導性が低く、内部抵抗が高くなる問題があった。

また、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を１０質量％以上使用して抄造された紙製セパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照）。リチウムイオン二次電池においては、水分がわずかでも混入すると電池特性に悪影響を及ぼす。そのため、セパレータに含水分率の高い紙製セパレータを用いる場合、リチウムイオン二次電池製造の際に長時間の乾燥処理が必要となる。また、例えば、２０．０μｍ未満の低厚みにした場合、機械強度も極端に弱くなるため、セパレータを低厚みにできない問題があった。

紙製セパレータの問題を解決したリチウムイオン二次電池用セパレータとして、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維、合成繊維を含有してなるセパレータが提案されている。そして、フィブリル化天然セルロース繊維を更に含有させることによって、より緻密で薄いセパレータが製造でき、内部抵抗が低く、高レートの放電容量が高くなるという効果が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この他に、平均繊維長が１．１０ｍｍ以下で、ファイン分の比率が１０質量％以下のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、脱気処理された繊維スラリーを使って湿式抄紙された多孔質シートであるリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されていて、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維以外に、合成繊維や溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維も適宜配合することができることも開示されている。そして、特許文献４には、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維のファイン分が多い場合には、操業性が悪く、ファイン分に由来する欠点が多くなり、セパレータの均一性が損なわれることから、ファイン分の比率を減らすことが好ましいことが記載されている（例えば、特許文献４参照）。

特許文献３及び４で提案されている、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維とを含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいても、現在、より薄いセパレータが求められているために、更に高い機械的強度が必要とされ、また、薄くなっても、正極と負極の短絡（内部短絡）が発生しないことも必要とされている。

特開２００２−１０５２３５号公報 特許第３６６１１０４号公報 国際公開第２０１２／００８５５９号パンフレット 特開２０１５−６０７６９号公報

本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、機械強度が高く、低い内部短絡率を発現するリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することにある。

フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、セパレータに対する繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなり、繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であることを特徴としている。繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であることによって、繊維同士の接着点が増え、機械強度が高く、繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維が目を詰めることによって、低い内部短絡率を発現するリチウムイオン二次電池用セパレータが得られた。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータであり、セパレータに対する繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であることを特徴としている。繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維は、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及びフィブリル化天然セルロース繊維の群から選ばれる１種であれば良い。以下、繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維を「微細繊維」と記載する場合がある。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータに対し、微細繊維の割合は、１５〜３０％であり、１７．５〜２７．５％であることがより好ましく、２０〜２５％であることが更に好ましい。セパレータが微細繊維を含有していると、繊維同士の接着点が増え、セパレータの機械強度が向上するという効果が得られる。また、微細繊維によって、セパレータの目が適度に詰まることによって、セパレータの内部短絡率が低くなるという効果が得られる。微細繊維の割合が１５％より少ない場合、繊維同士の接着点が増えずに、機械強度を向上させる効果が発現しない場合がある。また、セパレータの目を詰めるための微細繊維が不足しているために、内部短絡率が増加する場合がある。微細繊維の割合が３０％より多い場合、繊維同士の接着点が増加することによって、機械強度は高くなるが、微細繊維が目を詰めることによって、ポア径が小さくなり過ぎる場合があり、内部短絡が抑制されるものの、内部抵抗が上昇し過ぎる場合がある。

本発明において、セパレータに含まれる繊維の繊維長は、装置として、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。上記装置の投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおける数平均ファイン含有量（Ｆｉｎｅｓ（ｎ）、単位［％］）が「微細繊維の割合」である。また、セパレータ１０ｇと少なくとも水１００ｇをプラスチック容器に入れて、蓋をした密封状態で、３０秒間手で該容器を振ることによって、セパレータを離解して繊維がほどけた状態とし、この離解したセパレータの繊維長を測定した。

本発明において、合成繊維としては、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維を挙げることができる。これらの合成繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上の組み合わせで使用しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを使用しても良い。この中でも、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンがさらに好ましい。ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンを使用すると、他の合成繊維よりも各繊維とフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維とが均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすいため、表面の平滑性がより高く、緻密性や機械強度に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。

合成繊維の平均繊維径は０．１〜３．５μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍがより好ましく、１．５〜２．５μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、セパレータから脱落する場合がある。平均繊維径が３．５μｍより太い場合、セパレータの厚みを薄くすることが困難になる場合や緻密性が不十分となる場合がある。また、繊維本数が減るため、セパレータの機械強度が低下する場合がある。さらに、セパレータを２０．０μｍ未満の低厚みにした場合、最大ポア径が拡大し、内部短絡不良率が高くなる場合がある。平均繊維径は、セパレータ断面及び表面の走査型電子顕微鏡観察により、セパレータを形成する繊維の面積を計測し、真円に換算した繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の繊維径の平均値である。

合成繊維の繊維長は、０．３〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましく、１〜３ｍｍであることが更に好ましい。繊維長が０．３ｍｍより短い場合、セパレータから脱落する場合がある。繊維長が１０ｍｍより長い場合、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

本発明において、セパレータに対して、合成繊維の割合は５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが更に好ましい。合成繊維の割合が５質量％未満の場合、セパレータの機械強度が弱くなる場合がある。また、低厚みとした際に、抵抗を示すインピーダンスが大きくなり過ぎる場合がある。合成繊維の割合が４０質量％を超えた場合、低坪量とした際に、電解液の保液性が不十分で、内部抵抗が高くなる場合や、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。

本発明において、フィブリル化とは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。フィブリル化された繊維の長さと巾のアスペクト比が約２０〜約１０００００の範囲にあることが好ましい。

本発明において、溶剤紡糸セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、アミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させた繊維を指す。溶剤紡糸セルロース繊維は、天然セルロース繊維やバクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維に比べ、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い繊維が生成する。この細くて長い繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース繊維、バクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維の微細化物に比べ、微細化された溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。

フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。

フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は７５〜２２０ｍｌであることが好ましく、９０〜１７５ｍｌであることがより好ましく、９０〜１２０ｍｌであることが更に好ましい。変法濾水度が２２０ｍｌより大きい場合、セパレータの緻密性が不十分になり、内部短絡不良率が高くなる場合がある。

変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１（１９９５年版）に準拠して測定した値のことである。

溶剤紡糸セルロース繊維の場合、微細化が進むに従って、繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄いと、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまう。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロースの場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１（１９９５年版）の測定方法では正確な濾水度が計測できない。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。そこで、本発明では、溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するために、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１（１９９５年版）に準拠して測定する変法濾水度を用いた。

フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．２〜２．０ｍｍがより好ましく、０．３〜１．１ｍｍが更に好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合やセパレータの機械強度が低下する場合があり、３．０ｍｍより長いと、繊維のフィブリル化が不十分となり、内部短絡不良率が高くなる場合や繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、装置として、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。上記装置の投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおける長さ加重繊維長（Ｌ（ｌ）、単位［ｍｍ］）が「長さ加重平均繊維長」である。

本発明において、原料段階のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維における微細繊維の割合は０〜１５％であることが好ましく、３〜１２％であることがより好ましく、５〜１０％であることが更に好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維は微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。本発明においては、セパレータがフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでいるため、これら複数種の繊維がしっかりと絡み合い、低坪量・低厚みであっても、引張強度等の機械強度を高めることができるが、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維における微細繊維の割合が上記範囲内であることによって、繊維同士の絡み合いがより強固になるという効果が得られる。

本発明において、セパレータに対して、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが更に好ましい。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合が５０質量％未満の場合、低坪量としたときに、電解液の保液性が不十分で、内部抵抗が高くなる場合がある。また、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率が高くなる場合がある。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合が９０質量％を超える場合、合成繊維の含有量が減少するため、セパレータの機械強度が低下する場合がある。また、熱カレンダーによる厚さ調整において、フィブリル化溶剤紡糸セルロースが空隙を埋めてしまい、保液性が低下して、内部抵抗が高くなる場合がある。

本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維としては、リファイナー、ビーター、ミル、グラインダー式摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等で処理されたものを使用することができる。この中でも、特に高圧ホモジナイザーで処理されたフィブリル化天然セルロース繊維は、生産性の高さとそのフィブリル化状態の均一性の観点から好ましい。

本発明において、原料段階のフィブリル化天然セルロース繊維における微細繊維の割合は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、蜘蛛の巣状の繊維ネットワークを形成しやすくなるため、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維や合成繊維ともしっかりと絡み合い、低坪量・低厚みであっても、引張強度等の機械強度を高めることができる。

原料段階のフィブリル化天然セルロース繊維における微細繊維割合が７５％未満の場合、天然セルロース繊維のフィブリル化が進んでおらず、繊維同士が絡みにくくなり、セパレータの引張強度が低下する場合や、内部短絡不良率が悪化する場合がある。また、繊維の幹部分に太い部分が残るため、乾燥後、繊維の幹部分が被膜形成してしまい、電解液の分布が不均一になるため、内部抵抗が上昇する場合がある。

本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維の原料としては、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材パルプと、コットンリンターパルプ、コットンパルプ、麻、バガス、ケナフ、竹、藁由来の非木材パルプを使用することができる。中でも、フィブリル化後の繊維強度や品質の安定性やセルロース純度の観点から、コットン由来のセルロースが好ましい。

本発明において、セパレータに対して、フィブリル化天然セルロースの含有量は、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維は、溶剤紡糸セルロース繊維に比べ、繊維１本の太さの均一性が劣る傾向にあるが、繊維間の物理的な絡みと水素結合力が強いという特徴を有する。フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が１０質量％を超えると、蜘蛛の巣状の繊維ネットワークが密になり過ぎ、イオン伝導性が阻害されることで、内部抵抗が高くなる場合や放電特性が低くなる場合がある。また、後述する抄紙方法を用いたセパレータの生産性が、脱水性の低下によって悪化することがある。セパレータに対する、フィブリル化天然セルロース繊維の含有量は、少なくとも１質量％以上である。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、円網式、長網式、短網式、傾斜型短網式等の抄紙方式の中から１種の抄紙方式を有する抄紙機、同種又は異種の２種以上の抄紙方式を組み合わせて有するコンビネーション抄紙機等を用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができ、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙し、乾燥する。抄紙して得られたリチウムイオン二次電池用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。

本発明において、セパレータに対する微細繊維の割合は、原料段階におけるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の微細繊維の割合、原料段階におけるフィブリル化天然セルロース繊維の微細繊維の割合、抄紙方式、抄紙網の種類、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維／合成繊維／フィブリル化天然セルロース繊維の割合、抄紙時のスラリー濃度、スラリー温度、スラリー粘度、脱水強度等を適宜変更することによって、調整することができる。

リチウムイオン二次電池用セパレータの坪量は、４．０〜１５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、５．０〜１２．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、６．０〜１０．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。４．０ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械強度が得られない場合があり、正極と負極との間の絶縁性が不十分となる場合や、内部短絡不良率やサイクル特性が低下する場合がある。１５．０ｇ／ｍ^２を超えると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。本発明のセパレータの坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して測定した値である。

リチウムイオン二次電池用セパレータの厚さは、６．０〜２０．０μｍが好ましく、７．０〜１５．０μｍがより好ましく、８．０〜１３．０μｍがさらに好ましい。６．０μｍ未満では、十分な機械強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分となる場合や、内部短絡不良率、サイクル特性が悪くなる場合がある。２０．０μｍより厚い場合、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

リチウムイオン二次電池用セパレータの引張強度は、１５０Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、２００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、２５０Ｎ／ｍ以上であることが更に好ましい。引張強度が１５０Ｎ／ｍ未満では、捲回作業時において、セパレータの切断が発生する場合があり、２００Ｎ／ｍ未満では内部短絡不良が発生する場合がある。

リチウムイオン二次電池用セパレータのインピーダンスは、電池を組んだ際の内部抵抗と相関があり、０．５０Ω以下であることが好ましく、０．４５Ω以下であることがより好ましく、０．４０Ω以下であることが更に好ましい。０．４０Ω以下であれば、放電特性やサイクル特性に非常に優れる。０．５０Ωを超えた場合、内部抵抗が高くなり、放電特性やサイクル特性が低下する場合がある。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。充放電を繰り返したときに負極表面に金属リチウムが析出する「リチウムデンドライト」という現象が発生し、このリチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になることがある。本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、このリチウムデンドライトが発生し難いチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に好適に使用される。

正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２５部、リファイナーを用いて平均繊維径１１．５μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維をフィブリル化させた、変法濾水度９０ｍｌ、微細繊維の割合が８．７％であるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維７０部、天然セルロース繊維を高圧ホモジナイザーでフィブリル化させた、微細繊維の割合が７５％であるフィブリル化天然セルロース繊維５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．５質量％濃度）を調製した。この原料スラリーを、傾斜型短網抄紙機を使用し、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１００℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量６．６ｇ／ｍ^２、厚さ１１．７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。なお、部数は質量基準である。

実施例２
微細繊維の割合が８０％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．７ｇ／ｍ^２、厚さ１２．０μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

実施例３
微細繊維の割合が８５％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．５ｇ／ｍ^２、厚さ１１．７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

実施例４
微細繊維の割合が８７％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．７ｇ／ｍ^２、厚さ１１．８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

実施例５
微細繊維の割合が９０％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．６ｇ／ｍ^２、厚さ１２．１μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例１
微細繊維の割合が７０％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．７ｇ／ｍ^２、厚さ１１．８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例２
微細繊維の割合が６５％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．５ｇ／ｍ^２、厚さ１２．１μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例３
微細繊維の割合が９５％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．７ｇ／ｍ^２、厚さ１１．９μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

＜リチウムイオン二次電池＞
［負極の作製］
負極活物質として、平均粒子径０．７μｍ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖであるスピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムを９５質量％、導電材としてアセチレンブラック２．５質量％と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極とした。

［正極の作製］
正極活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を９０質量％、アセチレンブラック３質量％、グラファイト３質量％及びポリフッ化ビニリデン４質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極とした。

［リチウムイオン二次電池の作製］
正極及び負極の集電体に端子をそれぞれ接続し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、この積層物を正極、負極の端子がセパレータの長手方向に対して直角になるように捲回した。続いて、この捲回物を９０℃で加熱プレスすることにより、７０×１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの寸法を持つ扁平状電極群を作成した。続いて、両面にポリエチレンフィルムが積層された厚さ４０μｍのアルミニウム箔から構成された厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（袋状外装材）を用意し、この袋状外装内に得られた電極群をその正極、負極の端子が外装材の開口部から外部に延出するように収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。次いで、前記の電極群を収納した袋状外装材内に、電解液として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質として、１．５ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウムを溶解したものを注入した後、袋状外装材の開口部をヒートシールにより完全密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例及び比較例で使用した原料及びセパレータについて、下記測定及び評価を行い、結果を表１に示した。

［微細繊維の割合］
セパレータ１０ｇと少なくとも水１００ｇをプラスチック容器に入れて、蓋をした密封状態で、３０秒間手で該容器を振ることによって離解した後、装置として、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用し、投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおける数平均ファイン含有量（Ｆｉｎｅｓ（ｎ）、単位［％］）を求め、微細繊維の割合とした。原料段階のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及びフィブリル化天然セルロース繊維の割合は、該フィブリル化繊維を水に分散した後、同様の方法によって求めた。

［坪量］
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。

［厚さ］
ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚さを測定した。

［引張強度］
作製したセパレータについて、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１６７５０）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとした。

［インピーダンス］
作製したセパレータについて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、ｖｏｌ比））に浸した後、２つの略円筒形銅電極に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社製、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、２００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を測定した。

［内部短絡不良率］
作製したセパレータをアルミニウム箔からなる電極間に介在して捲回することにより電極群を作製した後、電解液に含浸せずにテスターで電極間の導通を調べることによりショートの有無を確認した。短絡不良率は１００個の電極群を検査して全電極群数に対するショート個数から算出した。

［サイクル特性］
各リチウムイオン二次電池を４５℃環境下において、１Ｃレートで充放電サイクル試験を行い、１０００サイクル目の放電容量を測定し、初期サイクル時の放電容量に対する放電容量維持率を算出した。

表１に示した通り、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータに対する微細繊維の割合が１５〜３０％であるため、低坪量且つ低厚みでありながらも、機械強度が強く、内部短絡不良が少なかった。また、抵抗成分を表すインピーダンスにも優れ、サイクル特性も良好だった。

比較例１〜２のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータに対する微細繊維の割合が１５％未満であり、実施例１〜５と比較して、インピーダンスが低下し、サイクル特性も同レベルであったが、引張強度が低下し、内部短絡不良率が高くなった。

比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータに対する微細繊維の割合が３０％より高いため、実施例１〜５と比較して、引張強度が高くなるため、内部短絡不良率は低かったが、インピーダンスが高く、サイクル性能が悪化した。

実施例と比較例を比較することで、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、セパレータに対する微細繊維の割合が１５〜３０％であることによって、機械強度が強く、内部短絡不良率が低く、内部抵抗も低いという効果が得られることが判った。

本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオンポリマー二次電池用セパレータが好適である。

Claims (1)

1. フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、セパレータに対する繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。