JPH09274901A

JPH09274901A - 非水系電池

Info

Publication number: JPH09274901A
Application number: JP8110264A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Ueda; 昌彦上田; Akira Ikeda; 朗池田
Original assignee: NIPPON KOUDOSHI KOGYO KK; TOYAMA YAKUHIN KOGYO KK; Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: NIPPON KOUDOSHI KOGYO KK; TOYAMA YAKUHIN KOGYO KK; Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1996-04-05
Publication date: 1997-10-21
Anticipated expiration: 2016-04-05
Also published as: JP3771319B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セパレータの耐熱性を向上させると共に、正
極活物質と負極活物質との内部短絡の防止、濡れ性、保
液性、ピンホールの発生率、イオン透過性、電気特性等
の諸特性を高いレベルで同時に充足する非水系電池を提
供することを目的とする。【解決手段】非水系電池において正極活物質と負極活
物質とを電子的に隔離するためのセパレータとして、叩
解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を含むセルロース
繊維からなる基紙に、再生セルロースを含浸させた後、
含浸させた再生セルロースを有機溶媒置換してなるセパ
レータを使用した非水系電池を提供する。そして、非水
系電池のセパレータは、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロ
ース繊維を１０重量％以上含有しており、叩解可能な溶
剤紡糸再生セルロース繊維の叩解の程度がＣＳＦの値で
６００ｍｌ〜０ｍｌの範囲であり、厚さが１０〜１００
μｍとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はリチウム電池、リチ
ウムイオン二次電池等の非水系電池に関し、特にはセパ
レータの耐熱性を向上させると共に、正極活物質と負極
活物質との内部短絡の防止、濡れ性、保液性、ピンホー
ルの発生率、イオン透過性、電気特性等の諸特性を高い
レベルで同時に充足する非水系電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池、リチウムイオン二次電池
等の非水系電池は小型、軽量で重量エネルギー密度が大
きいため、携帯電話やノートパソコン、ビデオカメラ等
の携帯電子機器の電源として普及し始めている。この非
水系電池は電解液として非水系溶媒、例えばプロピレン
カーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクト
ン、ジエトキシエタン等の非プロトン性の有機溶媒を使
用し、これらの溶媒に電解質としてにＬｉＢＦ₄，Ｌｉ
ＰＦ₆，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ等を溶解させて使用している。
また、正極活物質としてリチウム含有酸化物のＬｉＣｏ
Ｏ₂やＬｉＮｉＯ₂等が使用され、負極活物質として炭素
材料の黒鉛やグラファイト等が使用されている。

【０００３】これらの正極活物質と負極活物質とを電子
的に隔離するためにセパレータが使用されているが、こ
のセパレータに要求される特性としては、正極活物質と
負極活物質の接触による内部短絡を防止し、起電反応を
生ずるために必要にして充分な量の電解液を保持すると
ともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくで
き、かつ、電池内部に組み込まれた場合の占有容積が小
さく、両極活物質の量を増やすことができるとともに、
電池の組立てが容易となるように機械的強度を有するこ
とである。

【０００４】従来、非水系電池のセパレータとしてはポ
リオレフィン系の微多孔フィルムや不織布が使用されお
り、具体的にはポリプロピレン微多孔フィルムやポリエ
チレン微多孔フィルムが商品として提供されている。コ
イン型電池には主としてポリオレフィン系の不織布が使
用され、円筒型電池には主としてポリオレフィン系の微
多孔フィルムが使用されている。

【０００５】非水系電池では非水系の溶媒を使用してい
るため、セパレータには親水性が必要ないとの前提で、
溶媒に対して安定なポリオレフィン系の微多孔フィルム
が採用されているのである。また、ポリオレフィン系の
微多孔フィルムは、電池が過充電や過放電等により異常
に高温となると、内部温度が１２０〜１７０℃程度で溶
融し、微多孔が閉塞して電流が流れなくなるシャットダ
ウン効果があり、このシャットダウン効果を安全機構と
している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のセパレータはポリオレフィン系であるため、融点が
存在し、寸法安定性に欠けるため、内部温度が高温とな
ると微多孔フィルムに収縮欠損部を生じ、収縮欠損した
部分で内部短絡が発生してしまう。そのため、完全なシ
ャットダウンに至る前に短絡箇所に電流が集中し、温度
が急激に上昇すると、ポリオレフィン系の微多孔フィル
ムは収縮あるいは溶融して異常過熱を起こす危険性があ
る。また、１３０℃以上の高温となると微多孔フィルム
が溶融流出してしまうおそれがあり、両極が内部短絡し
て発火する危険性を有する。そこで、安全性を高めるた
めにより高い耐熱性と形状安定性が非水系電池のセパレ
ータに求められているのである。

【０００７】更に非水系電池には高容量化、小型軽量化
が求められており、セパレータには今まで以上に薄膜化
が要求されている。しかしながら、従来のポリオレフィ
ン系の微多孔フィルムには本来μｍオーダーのピンホー
ル、具体的には長径０．５μｍ、短径０．０５μｍ程度
の長円形の裂け目のようなピンホールが多数分散して存
在する。かかるμｍオーダのピンホールの存在は、両極
活物質の微細粉が通過可能なサイズであり、容量低下や
短寿命化、内部短絡の原因となる可能性がある。そのた
め、薄膜化をすると更にピンホール発生率が高くなり、
かつ、ピンホールのサイズも大きくなって短絡しやすく
なってしまうため、薄膜化の要求に応えることができな
い。また、ポリオレフィン系の微多孔フィルムは親液性
がなく、電解液の含浸性が悪いため、電解液の保持量が
少なくなり寿命が短い。

【０００８】そこで、本発明は上記課題を解決するたる
に、セパレータの耐熱性を向上させると共に、内部短絡
の防止、ピンホールの発生率、イオン透過性等セパレー
タに要求される諸特性を高いレベルで同時に充足する非
水系電池を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、非水系電池において正極活物質と負極活物
質とを電子的に隔離するためのセパレータとして、叩解
可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を含むセルロース繊
維からなる基紙と再生セルロースフィルムとの複合体か
ら成り、再生セルロースフィルムを有機溶媒置換してな
るセパレータを使用する手段、基紙に再生セルロースを
含浸させた後、含浸させた再生セルロースを有機溶媒置
換してなるセパレータを使用する手段を提供する。ま
た、前記基紙は、抄紙法から得られたもの或はキャステ
ィング製膜されたものである。叩解可能な溶剤紡糸再生
セルロース繊維含有率は１０重量％以上で、叩解の程度
はＣＳＦの値で６００ｍｌ〜０ｍｌの範囲が適当であ
る。セパレータの厚さとしては１０〜１００μｍとす
る。再生セルロースは、ビスコース法、キュプラ法等の
水溶液系の他にＮ−メチルモルホリンオキサイド等の有
機系溶液として前記基紙に含浸したのちに溶媒置換脱水
を行なう。有機溶媒置換の溶媒としては非プロトン系の
溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
プロピオン酸メチル、酢酸エチルから選択された一種又
は複数のものを使用する。

【００１０】上記本発明にかかる手段によれば、叩解可
能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を原料として含む基紙
には、叩解処理によりフィブリル化した微細なセルロー
ス繊維が含有されているため、未叩解のセルロース繊維
の基紙に比してより緻密で剛性が高く、かつ、フィブリ
ルが潰れることはなく、繊維間に空隙を保持して、電解
液の高い保液性を有する。また、基紙に再生セルロース
を含浸させ、含浸させた再生セルロースを有機溶媒置換
をすることにより脱水しているため、紙だけのセパレー
タに比して、イオン透過性を維持しつつピンホールの発
生を皆無とすることができ、非水電池に組込んだ際の内
部短絡による不良を大幅に減少させることができる。即
ち、基紙を薄くしても含浸させる再生セルロースによっ
てピンホールを埋めることができるのである。

【００１１】また、セパレータとしてμｍオーダーのピ
ンホールをなくして、かつ、イオン透過路にあたるÅオ
ーダーの微細孔を実現できること、具体的には孔径３０
〜４００Åの極めて微細な貫通孔を均一に分散させるこ
とができるため、イオン伝導性を高めることができる。
また、セルロース繊維を原料とするので不溶融であり、
従来のポリオレフィン系の微多孔フィルムのようにシャ
ットダウンによる弊害がなく、２００℃以上の高温下に
おける形状安定性と耐熱性を有するセパレータとなる。
したがって高温下でいずれかの極の活物質が、失活する
までセパレータとして機能することが可能となり電池の
安全性を飛躍的に高めることができる。また、セルロー
ス繊維を原料としているため、電解液に対する濡れ性が
よく、保液量も多いため、電池の寿命を伸ばすことがで
きる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる非水系電池
の各実施形態を説明する。本発明は非水系電池において
正極活物質と負極活物質とを電子的に隔離するためのセ
パレータとして、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊
維を含むセルロース繊維からなる基紙と再生セルロース
フィルムとの複合体、特には基紙に再生セルロースを含
浸させた後、含浸させた再生セルロースを有機溶媒置換
して脱水してなるセパレータを使用することに特徴を有
する。

【００１３】本発明にかかる基紙はセルロース繊維のみ
を原料とし、原料とするセルロース繊維には叩解可能な
溶剤紡糸再生セルロース繊維を含んでいる。溶剤紡糸再
生セルロース繊維は、リファイナー等で叩解することに
より、フィブリル化した極細繊維を作りだすことができ
る。溶剤紡糸再生セルロース繊維の含有量と叩解度はセ
パレータの要求する特性に応じて適当な値に設定するこ
とができるが、本発明の場合にあっては溶剤紡糸再生セ
ルロース繊維の含有量が１０重量％以上であり、かつ、
叩解度がＣＳＦ（カナダ標準形口水度、Canadian Stand
ard Freeness）で６００ｍｌ〜０ｍｌの範囲であるよう
にしてある。

【００１４】溶剤紡糸再生セルロース繊維の配合割合が
１０重量％未満であれば目的とするイオン伝導性が得ら
れず、電気抵抗の改善が困難であり、又緻密性も不十分
で簿膜化が困難となる。なお、溶剤紡糸再生セルロース
繊維１００重量％を原料としてもよい。また、溶剤紡糸
再生セルロース繊維以外の他のセルロース繊維には特に
限定はなく、マニラ麻、サイザルパルプ、木材クラフト
パルプ等を適宜叩解して配合する。

【００１５】更に叩解度はＣＳＦ６００ｍｌ以上を上回
る浅い叩解では、叩解による繊維のフィブリル化が不充
分であって、繊維径が小さくなっていないので、緻密性
に劣りピンホールが発生する。また、生成したフィブリ
ル同志の接着点が少なく基紙としての強度が弱く不十分
である。逆にＣＳＦ０ｍｌに叩解された材料を更に叩解
すると、抄紙する際に抄紙機の抄き網から流出すること
となり、歩留り低下等の結果を招く。なお、ポリノジッ
クレーヨンや、溶剤紡糸レーヨンは、いずれも未叩解で
のＣＳＦは８００ｍｌ程度である。

【００１６】かかる溶剤紡糸再生セルロース繊維を原料
として含むセルロース繊維を水分散させて常法の抄紙法
により簿膜状に抄造して基紙を得る。あるいはスチール
シート等上に溶剤紡糸再生セルロース繊維を原料として
含むセルロース繊維の水系ドープ液をドクターブレード
等でキャスティングして基紙としての膜を形成する。

【００１７】次に基紙と再生セルロースフィルムとの複
合体を得て、再生セルロースを有機溶媒置換をして脱水
してセパレータを得る。基紙と再生セルロースフィルム
との複合体を得るには抄造した基紙を必要に応じて洗浄
した後に再生セルロースを含浸させる。あるいはキャス
ティング製膜された基紙に続けて再生セルロースを含浸
させるか、必要に応じて若干乾燥した後に含浸させる。
なお、溶剤紡糸再生セルロース繊維を原料として含むセ
ルロース繊維の水系ドープ液と、含浸させる再生セルロ
ース先駆体とをあらかじめ混合した後にキャスティング
して膜を形成し、凝固・水洗することもできる。なお、
含浸させる手段には基紙への塗布でもよく、塗布は基紙
の片面又は両面のどちらであってもよい。

【００１８】基紙へ含浸させる再生セルロースは、ビス
コース法、キュプラ法等の水溶液系の他にＮ−メチルモ
ルホリンオキサイド等の有機系溶液のものが使用でき
る。具体的には再生セルロースの先駆体として、例えば
アルカリセルロースを老成、硫化、溶解、熟成して得
られた液、銅アンモニア水溶液にセルロースを溶解し
たもの、加熱したＮ−メチルモルホリンオキサイドに
セルロースを溶解したもの等を使用する。そして、再生
セルロースを含浸させる手段としては、前記を基紙上
に塗布することによって含浸させ、又は基紙を前記に
浸漬した後引き上げることによって含浸させた後に、希
硫酸浴中で凝固させる。同様に前記を基紙上に塗布す
ることによって含浸させ、又は基紙を前記に浸漬した
のち引き上げることによって含浸させた後に、温水浴中
で凝固させる。また、前記を基紙上に塗布することに
よって含浸させ、又は基紙を前記に浸漬したのち引き
上げることによって含浸させた後に希釈Ｎ−メチルモル
ホリンオキサイド水溶液中で凝固させる。

【００１９】次に再生セルロースを含浸させた基紙を必
要に応じて水洗した後に、含水したセルロースフィルム
を非水系溶媒中にて溶媒置換することにより脱水する。
なお、溶媒を加熱して水分の蒸発により脱水を早めるこ
とがより好ましい。かかる有機溶媒置換の溶媒としては
非プロトン系の溶媒、例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、プロピオン酸メチル、酢酸エチルから選
択された一種又は複数のものを使用する。

【００２０】このようにして得られるセパレータの厚さ
は１０〜１００μｍとする。１０μｍ未満では機械的強
度が低下して取扱が難しく、内部短絡の危険があり、１
００μｍを超えると小型化ができず、厚くなる分電気抵
抗も上昇する。また、コイン型電池ではセパレータにあ
る程度の厚さがないとプレス成型時にショートする確率
が高くなるため、コイン型電池では１００μｍ迄の厚さ
が要求されている。

【００２１】かかるセパレータを組み込む非水系電池と
は、電解液として非水系溶媒、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、酢酸
エチル等のいずれか１種または２種以上を混合したもの
等の非プロトン性の有機溶媒を使用し、これらの溶媒に
電解質としてにＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬ
ｉ、ＬｉＣｌＯ₄等のいずれかか１種または２種以上を
混合したもの等を溶解させて使用している。

【００２２】また、正極活物質としてはＶ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ
₁₃、ＬｉxＣｏＯ₂、ＭｎＯ₂、−（ＣＦ）n−、或はリチ
ウムイオンを吸蔵し、放出できるコバルト、ニッケル、
マンガン等の１種あるいは２種以上の金属とリチウムと
酸素からなるリチウム複合金属酸化物、例えばＬｉxＣ
ｏＯ₂、ＬｉxＮｉＯ₂、ＬｉXＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉxＣｏyＮｉ
zＯ₂、ＬｉxＮｉ₁-yＭyＯ₂、ＬｉxＭｎ₂-yＭyＯ₂、Ｌｉ
ＦｅＯ₂等を使用する。負極活物質としては、例えば有
機高分子を６００℃〜３０００℃で焼成した焼成品、石
油タールピッチ、石炭タールピッチの６００℃〜３００
０℃で焼成した焼成品、石油タールピッチ、石炭タール
ピッチの球晶を分離し６００℃〜３０００℃で焼成し焼
成品、ポリシロキサン、エポキシ系シラン等の６００℃
〜１１００℃で焼成した焼成品、天然グラファイト等の
炭素系材料を使用する。

【００２３】そこで、本発明にかかる非水系電池の具体
的な各種実施例と、比較のために製造した従来品の比較
例を示す。

【００２４】［実施例１］→基紙＋ビスコースＣＳＦ０ｍｌまで叩解した叩解可能な再生セルロース繊
維１００％で、厚さ２０μｍ，密度０．５ｇ／ｃｍ³の
基紙を抄造し、この基紙にビスコース液を含浸させた後
に希硫酸浴中で凝固再生させて中和洗浄を行なう。更に
洗浄後の水浸した基紙を１２０℃に加熱したエチレンカ
ーボネート浴中に浸漬し、溶媒置換をして脱水を行な
い、幅４４ｍｍのセパレータを得た。正極活物質とし
て、Ｌｉ₁．₂ＣｏＯ₂組成のリチウムとコバルトとの複
合金属酸化物９０．０重量％、グラファイト５．５重量
％との混合物を、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％を
Ｎ−メチルピロリドン４４重量％の溶液に撹拌下で加え
て滑らかな分散液を得た。これを幅３００ｍｍ、厚さ１
８μｍのアルミニウム箔の両面に、ドクターブレードコ
ーターヘッドを有する塗工機にて箔上に２４ｍｇ／ｃｍ
²になるように塗布する。この塗工品をカレンダーロー
ルにてプレス後、スリッターを用いて４１ｍｍ幅に裁断
し、これを非水系電池の正極とした。負極活物質として
はニードルコークス粉砕品９７．０重量％をカルボキシ
メチルセルロース０．８６重量％、架橋スチレン−ブタ
ジエン共重合体２．１４重量％との水溶液に攪拌下で加
えて滑らかな分散液を得た。これを幅３００ｍｍ、厚さ
１０μｍの銅箔の両面に、ドクターブレードコーターヘ
ッドを有する塗工機にて箔上に片面１２ｍｇ／ｃｍ²に
なるように塗布する。この塗工品をカレンダーロールに
てプレス後、スリッターを用いて４２ｍｍ幅に裁断し、
これを非水系の負極とした。この正極と負極との間にセ
パレータを重ね、巻回機を用いて短径７．５ｍｍ、長径
３３．３ｍｍの長円形に巻く。これを外径寸法で厚さ
８．１ｍｍ、横３４．０ｍｍ、縦４８．０ｍｍの電池缶
にいれ、１ＭＬｉＰＦ₆のエチルメチルカーボネートと
エチレンカーボネートとの３：１（容積比）の混合液溶
媒を電解液として含浸させた後、封口して非水電池を製
作した。

【００２５】［実施例２］→基紙＋ビスコース（キャス
ティング製膜）ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した叩解可能な再生セルロース繊
維７０重量％をビスコース液（セルロース分３０重量
％）に混合分散させた後、ステンレススチールシート上
にキャスティング製膜し希硫酸浴中で凝固再生させて中
和洗浄を行なう。更に洗浄後の水浸セルロースフィルム
を１２０℃に加熱したγ−ブチロラクトン浴中に浸漬
し、溶媒置換をして脱水を行ない、幅４４ｍｍのセパレ
ータを得た。正極と負極は実施例１と同様のものを使用
した。但し、正極活物質のアルミニウム箔への塗布は２
６ｍｇ／ｃｍ²とした。そして、正極と負極との間にセ
パレータを重ね、巻回機を用いて外径１３．５ｍｍのコ
イル状に巻く。これを外径１４．１ｍｍの電池缶にい
れ、１ＭＬｉＢＦ₄のプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの１：１：２
（容積比）の混合液溶媒を電解液として含浸した後、封
口して高さ５０ｍｍの非水電池を製作した。

【００２６】［実施例３］→基紙＋キュプラＣＳＦ５８０ｍｌに叩解した叩解可能な再生セルロース
繊維１００％で、厚さ３５μｍ，密度０．４５ｇ／ｃｍ
³の基紙を抄造し、この基紙にセルロースを溶解した銅
アンモニア溶液を含浸させた後に温水浴中で凝固再生さ
せて水洗浄を行なう。洗浄後の基紙を１２０℃に加熱し
たγ−ブチロラクトン浴中に浸漬し、溶媒置換をして脱
水を行ない、幅４４ｍｍのセパレータを得た。正極活物
質として、Ｌｉ₁．₀₅Ｍｎ₂Ｏ₄組成のリチウムとマンガ
ンとの複合金属酸化物９０．０重量％、グラファイト
７．５重量％との混合物を、フッ素ゴム２．５重量％を
酢酸エチルとエチルセロソルブとの１：１（重量比）混
合溶液に撹拌下で加えて滑らかな分散液を得た。これを
幅３００ｍｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の両面
に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機に
て箔上に塗布する活物質を２９ｍｇ／ｃｍ²になるよう
に塗布する。この塗工品をカレンダーロールにてプレス
後、スリッターを用いて４１ｍｍ幅に裁断し、これを非
水系の正極とした。負極は実施例１と同様のものを使用
した。正極と負極との間にセパレータを重ね、巻回機を
用いて外径１３．５ｍｍのコイル状に巻く。これを外径
１４．１ｍｍの電池缶にいれ、１ＭＬｉＢＦ₄のプロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロ
ラクトンとの１：１：２（容積比）の混合液溶媒を電解
液として含浸させた後、封口して高さ５０ｍｍの非水電
池を製作した。

【００２７】［実施例４］→基紙＋ビスコースＣＳＦ０ｍｌに叩解した叩解可能な再生セルロース繊維
１００％で、厚さ２０μｍ，密度０．５ｇ／ｃｍ³の基
紙を抄造し、この基紙にビスコース液を含浸させた後に
希硫酸浴中で凝固再生させて中和洗浄を行なう。更に洗
浄後の水浸した基紙を１２０℃に加熱したγ−ブチロラ
クトン浴中に浸漬し、溶媒置換をして脱水を行ないセパ
レータを得た。正極活物質として、Ｌｉ₀．₁Ｍｎ₂Ｏ₄組
成のリチウムとマンガンとの複合金属酸化物９０．０重
量％、グラファイト７．５重量％との混合物をフッ素ゴ
ム２５重量％を酢酸エチルとエチルセロソルブとの１：
１（重量比）混合溶液に撹拌下で加えて滑らかな分散液
を得た。これを幅３００ｍｍ、厚さ１８μｍのアルミニ
ウム箔の両面に、ドクターブレードコーターヘッドを有
する塗工機にて箔上に塗布する活物質を４０ｍｇ／ｃｍ
²になるように塗布し、この塗工品をカレンダーロール
にてプレス後、１５ｍｍφに打抜いて、これを非水系の
正極とした。負極としてのリチウム金属箔を１５．１ｍ
ｍφに打抜いて、これを銅メッシュにプレスし、非水系
の負極とした。正極と負極との間に１５．３ｍｍφに打
抜いたセパレータを挟み、外径２０．０ｍｍのコイン電
池缶にいれ、１ＭＬｉＢＦ₄のプロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの１：
１：２（容積比）の混合液溶媒を電解液として含浸させ
た後、封口して高さ０．８ｍｍの非水電池を製作した。

【００２８】［従来例］→ポリプロピレン製微多孔フィ
ルム現行の非水系電池のセパレータとしてポリプロピレン製
微多孔フィルムを用いて、実施例１と同一の正極と負極
を用いて、正極と負極との間に厚さ２５μｍのポリプロ
ピレン微多孔フィルムからなるセパレータを重ね、巻回
機を用いて外径１３．５ｍｍのコイル状に巻く。これを
外径１４．５ｍｍの電池缶にいれ、１ＭＬｉＢＦ₄のプ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブ
チロラクトンとの１：１：２（容積比）の混合液溶媒を
電解液として含浸させた後に、封口して高さ５０ｍｍの
非水系電池を製作した。

【００２９】［比較例１］ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した叩
解可能な再生セルロース繊維１００％で、厚さ２０μ
ｍ，密度０．４５ｇ／ｃｍ³の基紙を抄造し、この基紙
にビスコース液を含浸させた後に希硫酸浴中で凝固再生
して、中和洗浄を行なう。その後、水洗浄をした後に熱
風で乾燥させてセルロースフィルムからなるセパレータ
を得た。

【００３０】［比較例２］ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した叩
解可能な再生セルロース繊維１００％で、厚さ２０μ
ｍ，密度０．５ｇ／ｃｍ³の紙を抄造し、熱風で乾燥さ
せてセパレータを得た。

【００３１】［比較例３］ＣＳＦ０ｍｌまで叩解したマ
ニラ麻繊維１００％で厚さ２０μｍ，密度０．７５ｇ／
ｃｍ³の紙を抄造し、熱風で乾燥させて、セパレータを
得た。

【００３２】［比較例４］マニラ麻パルプとエスパルト
パルプの混合原料をＣＳＦ５８０ｍｌまで叩解し、抄造
してセパレータを得た。

【００３３】上記の実施例１〜４と従来例及び比較例１
〜４によって得られたセパレータに関し、厚さ（μｍ）
・密度（ｇ／ｍ³）・引張強度（ｋｇ／１５ｍｍ）・気
密度（秒／１００ｍｌ）・ＥＳＲ（Ω／１ｋＨｚ）・ピ
ンホール径（μm）を測定した結果を表１に、電池とし
ての評価結果を表２に示す。なお、測定方法及び装置は
次の通りである。

【００３４】（１）厚さ厚さは得られたセパレータの５ヶ所をダイアルシックネ
スゲージで測定し、その平均値とした。

【００３５】（２）密度，引張強度密度はＪＩＳＰ８１２４に規定された方法を採用
し、引張強度はＪＩＳＰ８１１３に規定されている方
法を採用した。

【００３６】（３）気密度気密度はＪＩＳＰ８１１７（紙及び板紙の透気度試
験方法）のＢ型測定器の下部試験片取り付け部分に直径
６ｍｍの円筒絞りを取り付け、絞り面にセパレータを挟
み込み、セパレータの直径６ｍｍ円筒面を１００ｍｌの
空気が通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）を測
定した。

【００３７】（４）ＥＳＲ（等価直列抵抗）ＥＳＲ（等価直列抵抗）は、２０℃において１ｋＨｚの
周波数でＬＣＲメータにより測定した。

【００３８】（５）ピンホール径ピンホール径の測定方法としては、粒径分布０．１〜１
０μｍのカーボンブラック粉末を蒸留水中に分散させて
懸濁液を調整し、セパレータを加圧濾過器のフィルター
として使用して、上記カーボンブラック懸濁液を加圧濾
過し、濾過液中のカーボンブラック粒子の最大直径を電
子顕微鏡観察により測定し、ピンホール径とした。

【００３９】（６）非水系電池の評価方法非水系電池の評価方法は、主成分がコバルト系の複合酸
化物／炭素材料の非水系電池では４．２０Ｖを定電圧と
して５時間率の定電流で充電し、２．５Ｖまで時間率の
定電流で放電し、１５分間のレストの後、次のサイクル
に入った。主成分がニッケル系の複合酸化物／炭素材料
の非水系電池では４．１０Ｖを定電圧とし５時間率の定
電流で充電し、２．５Ｖまで時間率の定電流で放電し、
１５分間のレストの後、次のサイクルに入った。主成分
がマンガン系の複合酸化物／炭素材料の非水系電池では
４．３０Ｖを定電圧とし、５時間率の定電流で充電し、
２．５Ｖまで時間率の定電流で放電し、１５分間のレス
トの後、次のサイクルに入った。いずれも第２回目の放
電容量を基準に第１１サイクルの容量を保持率として示
す。金属リチウムを負極とする非水系電池では０．１ｍ
Ａ／ｃｍ²の電流密度で３．０Ｖまで放電して容量とし
た。耐熱性は、非水系電池を１７０℃で１時間放置した
後の電圧降下を測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】本発明にかかる非水系電池のセパレータ
は、セルロースのみを原料としているため不溶融であ
り、ポリオレフィン系の微多孔フィルムである表１，２
に示す従来例のポリプロピレン製微多孔フィルムからな
るセパレータのようにシャットダウンすることがなく、
内部短絡を生じることがない。表２に示す耐熱性の項は
１７０℃，１時間放電後の電圧低下を示すものである
が、従来例では０．５Ｖの電圧低下が見られるが、本発
明にかかる実施例１〜４ではいずれも電圧低下はなく、
耐熱性に優れていることが判る。また、従来例は完全な
シャットダウンに至る前に短絡箇所に電流が集中し、１
３０℃以上の高温となると微多孔フィルムが溶融流出し
てしまい両極が内部短絡して発火する危険性があった
が、本発明では２００℃以上の耐熱性と形状安定性を有
する。

【００４３】表１に示すように本発明にかかる非水系電
池のセパレータはセルロースのみを原料とするにもかか
わらず、粒径０．１μｍのカーボンブラック粉末が通過
することができないものであり、直径０．１μｍ以上の
ピンホールは存在していない。一方、比較例２は実施例
１と同様の原料で略同一厚さ、同一密度に抄造した紙の
みからなるセパレータであるが、粒径１０μｍのカーボ
ンブラック粉末が通過しており、直径１０μｍ以上のピ
ンホールが存在している。即ち、実施例１〜４では基紙
に存在するピンホールをセルロースフィルムによって埋
めているため、直径０．１μｍ以上のピンホール数を０
とすることができるのである。更に実施例1〜４のセパ
レータを電子顕微鏡で観察したところ、０．１μｍ以下
であってもμｍオーダのピンホールは皆無であった。即
ち、従来のポリオレフィン系の微多孔フィルムに存在し
た長径０．５μｍ、短径０．０５μｍ程度のμｍオーダ
ーのピンホールを皆無とすることができるのである。よ
って、実施例に示すものより更にセパレータの薄膜化を
すすめるため、基紙を薄くしても含浸させる再生セルロ
ースによってμｍオーダのピンホールを埋めることがで
きるのである。

【００４４】更に実施例１〜４を電子顕微鏡で観察した
ところ、μｍオーダのピンホールが皆無であると共に、
セパレータ全体にÅオーダの微細孔、具体的には孔径３
０〜４００Åの微細孔が均一に分布していることが観察
できた。これは内部短絡の原因となるμｍオーダのピン
ホールが存在せず、かつ、イオン透過路となる微細孔が
実現していることを示している。このÅオーダの微細孔
を実現したことにより、比較例２のＥＳＲ０．８１Ωに
対して、実施例１では０．７０ΩとＥＳＲが改善されて
いる。

【００４５】一方、現行のポリプロピレン製微多孔フィ
ルムをセパレータとして用いた従来例は粒径０．４μｍ
のカーボンブラック粉末が通過しており、直径０．４μ
ｍ程度のピンホールが存在している。このように従来例
のポリプロピレン製微多孔フィルムには前記した長径
０．５μｍ、短径０．０５μｍ程度のμｍオーダーのピ
ンホールが存在するのである。また、電子顕微鏡で観察
したところ、かかるμｍオーダのピンホールが多数分散
して存在することが観察された。このμｍオーダのピン
ホールは両極活物質の微細粉が通過可能であるため、容
量低下や短寿命化、内部短絡の発生する原因となる可能
性がある。実施例１〜４ではかかるμｍオーダのピンホ
ールの存在による従来１の欠点は生じない。更に、実施
例１〜４はμｍオーダのピンホールを皆無とし、一方イ
オン透過路となるÅオーダの微細孔を実現しているた
め、従来例のＥＳＲ０．８３２Ωに対しても、実施例１
では０．７０ΩとＥＳＲが改善されている。

【００４６】一方比較例１は実施例１の有機溶媒置換に
よる脱水に代えて、熱風で乾燥させたものであるが、Ｅ
ＳＲは実施例１が０．７０Ωであるのに対して、１．４
２Ωであって、実施例１のようにイオン透過性を改善
し、電気特性を改善することができない。これは熱風乾
燥ではイオン透過路にあたるÅオーダの微細孔を得るこ
とができないためである。即ち、脱水が有機溶媒置換で
はなく熱乾燥では、セルロースの分子鎖同士が水素結合
してしまうため、非水系電解液ではÅオーダの微細孔を
得ることができずイオン通過路が形成されないのであ
る。また、比較例２は本願発明の基紙のみからなるセパ
レータであるが直径１０μｍ以上のピンホールが存在
し、ＥＳＲも０．８１Ωと従来例のレベルである。ま
た、比較例３はマニラ麻パルプからなるセパレータ、比
較例４はマニラ麻パルプとエスパルトパルプを混抄した
セパレータであるが、直径１０μｍ以上のピンホールが
存在し、ＥＳＲも３．２６Ω及び０．９２Ωとなってい
る。このように、本発明によって初めてμｍオーダのピ
ンホールを皆無とすると共に、イオン透過路となるÅオ
ーダの微細孔を実現することができるのである。

【００４７】表１に示すように、従来例では伸び率が１
４６．３％であるのに対し、実施例１では２０．０％と
大幅に減少しており、伸びが少なく巻き取りスピードを
上げることができる。よって、本願発明はポリプロピレ
ン製微多孔フィルムからなるセパレータである従来例に
対して、ピンホール数を皆無とすることができるととも
に、耐熱性を向上させ、かつ、ＥＳＲ、伸び率を改善す
ることができる。

【００４８】

【発明の効果】以上詳細に説明した如く、本発明にかか
る非水系電池によれば、正極活物質及び負極活物質が失
活するまで、両極を隔離することができ、かつ、セルロ
ースのみを原料としているため、濡れ性が良好であり、
電池化学反応に供する電解液を十分に保持することがで
きる。また、大容量化、小型軽量化のためにセパレータ
の薄型化を進めてもピンホールの発生率が少なく、ピン
ホールの存在に起因する内部短絡が生じることがない。
また、セパレータにÅオーダの微細孔を分布させること
ができるため、イオン透過性が良好で、電池に組み込ん
だ場合の内部抵抗が少ない。よって、イオン透過性を損
なわず、ピンホールを解消した耐熱性に優れる新規のセ
パレータを使用した優れた非水系電池を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水系電池において正極活物質と負極活
物質とを電子的に隔離するためのセパレータとして、叩
解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を含むセルロース
繊維からなる基紙と再生セルロースフィルムとの複合体
から成り、再生セルロースフィルムを有機溶媒置換して
なるセパレータを使用することを特徴とする非水系電
池。
【請求項２】非水系電池において正極活物質と負極活
物質とを電子的に隔離するためのセパレータとして、叩
解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を含むセルロース
繊維からなる基紙に、再生セルロースを含浸させた後、
含浸させた再生セルロースを有機溶媒置換してなるセパ
レータを使用することを特徴とする非水系電池。
【請求項３】セパレータの基紙が、抄紙法により製造
されたものである請求項１又は２記載の非水系電池。
【請求項４】セパレータの基紙がキャスティング製膜
されたものである請求項１又は２記載の非水系電池。
【請求項５】叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維
を１０重量％以上含有する請求項１，２，３又は４記載
の非水系電池。
【請求項６】叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維
の叩解の程度がＣＳＦの値で６００ｍｌ〜０ｍｌの範囲
である請求項１，２，３，４又は５記載の非水系電池。
【請求項７】セパレータの厚さが、１０〜１００μｍ
であることを請求項１，２，３，４，５又は６記載の非
水系電池。
【請求項８】再生セルロースとして水系溶液又は有機
系溶液のものを使用する請求項１，２，３，４，５，６
又は７記載の非水系電池。
【請求項９】有機溶媒置換の溶媒として非プロトン系
の溶媒を使用する請求項１，２，３，４，５，６，７又
は８記載の非水系電池。
【請求項１０】非プロトン系溶媒としてプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、酢酸
エチルから選択された一種又は複数のものを使用する請
求項９記載の非水系電池。