JP2014063703A - セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】 容量等のセパレータの特性を高度に保ったまま、耐熱性を向上させたセパレータを提供する。
【解決手段】 第1の発明として、
繊維層を有する蓄電素子用のセパレータであって、
前記繊維層が、電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成されたセパレータ、を提供する。
第2の発明として、
繊維層を有するセパレータであって、
ガーレー値が5秒/100ml未満であり、且つ、
前記繊維層の厚みが1〜20μmであるセパレータ、を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】 第1の発明として、
繊維層を有する蓄電素子用のセパレータであって、
前記繊維層が、電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成されたセパレータ、を提供する。
第2の発明として、
繊維層を有するセパレータであって、
ガーレー値が5秒/100ml未満であり、且つ、
前記繊維層の厚みが1〜20μmであるセパレータ、を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、セパレータに関する。さらに詳細には、蓄電素子用セパレータに関する。
蓄電素子用セパレータ、とりわけリチウムイオン電池用セパレータは、オレフィン系微多孔膜が使用されており、優れたシャットダウン特性を持ち広く普及している。近年、EV、HEVなどの急速な普及が予想されており、それらに搭載されるリチウムイオン電池には民生品以上の安全性確保が必要である。また、耐熱性向上という側面では、前記微多孔膜にアラミド微多孔層を積層する等の方法で耐熱性を確保している(特許文献1参照)。
しかしながら、上記セパレータには、耐熱性を出す観点でアラミド微多孔層と積層すると、厚みが厚くなり、また、原料アラミドはコストが高く、さらに空隙率が低いためにイオン伝導度が低い、という問題点があった。
従って、本発明の目的は、容量等のセパレータの特性を高度に保ったまま、耐熱性を向上させたセパレータを提供することにある。
そこで、本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、耐熱性素材として電解紡糸法により得られたセルロース繊維を用いることにより、薄型化しても膜にピンホールができず、容量等のセパレータの特性が高度に保たれることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第1の発明として、
繊維層を有する蓄電素子用のセパレータであって、
前記繊維層が、電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成されたセパレータ、を提供する。
繊維層を有する蓄電素子用のセパレータであって、
前記繊維層が、電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成されたセパレータ、を提供する。
また、本発明は、第2の発明として、
繊維層を有するセパレータであって、
ガーレー値が5秒/100ml未満であり、且つ、
前記繊維層の厚みが1〜20μmであるセパレータ、を提供する。
繊維層を有するセパレータであって、
ガーレー値が5秒/100ml未満であり、且つ、
前記繊維層の厚みが1〜20μmであるセパレータ、を提供する。
本発明のセパレータは、耐熱性を有し、薄型であるにも関わらず、ピンホールが無く、空隙率も高いため、電池の急速充放電及び高容量化に貢献できる。また、本発明のセパレータは、セルロース繊維で形成された繊維層を単体で有するだけでも、十分な電池性能を発揮することができるが、薄いポリエステル不織布などに電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成された繊維層を積層させることで、さらに強度を持たすことが可能である。さらに、電池製造時における捲回工程で、従来は、正極、セパレータ、負極の3種類のシートを巻いて電池を製造していたが、正極、負極の電極上に前記繊維層を積層させることで、2種類のシートのみで捲回することができ、不良率の低減につながる。
以下、本願の第1の発明、第2の発明に係るセパレータの詳細について説明する。なお、以下で単に「セパレータ」又は「本発明のセパレータ」と記載した場合は、第1の発明、第2の発明に係るセパレータの双方について記載したものとする。
[セパレータ]
本発明のセパレータのガーレー値は、例えば、5秒/100ml未満であり、好ましくは0.1〜4秒/100ml、さらに好ましくは0.5〜3秒/100mlである。数値が大きすぎると、実用上の透過性能が充分で無く、一方、数値が小さすぎると、空隙が大きくなり、短絡を起こす可能性がある。なお、通気度は、いわゆるガーレー式デンソメーターを用いて測定できる。
本発明のセパレータのガーレー値は、例えば、5秒/100ml未満であり、好ましくは0.1〜4秒/100ml、さらに好ましくは0.5〜3秒/100mlである。数値が大きすぎると、実用上の透過性能が充分で無く、一方、数値が小さすぎると、空隙が大きくなり、短絡を起こす可能性がある。なお、通気度は、いわゆるガーレー式デンソメーターを用いて測定できる。
本発明のセパレータの膜厚は、例えば1〜20μmであり、好ましくは2〜15μm、さらに好ましくは3〜10μmである。膜厚が大きすぎると、内部抵抗が大きくなり過ぎ、一方、膜厚が小さすぎると、耐ショート性に問題が生じるおそれがある。
本発明のセパレータの空隙率としては、例えば30〜95%であり、好ましくは40〜90%であり、さらに好ましくは45〜85%である。
膜厚の測定は、Mitutoyo(株)製の膜厚計(Code;547−401)を用い、セパレータから3.0cm×3.0cmの正方形片を切り取り種々な位置について5点の測定値の平均値を膜厚d(μm)とすることができる。
本発明のセパレータは、耐熱性を有することが好ましい。具体的な耐熱性の程度としては、乾燥機で200℃に加熱した状態で6時間処理した場合の熱による収縮率が、例えば0.01〜10%の範囲であり、好ましくは0.05〜3%の範囲であり、より好ましくは0.1〜1%の範囲である。前記収縮率は、セパレータを50mm角に切り出し、200℃で6時間乾燥させ、乾燥前の面積をS0、乾燥後の面積をS1とし、次式に基づいて求めることができる。
収縮率(%)=[(S0−S1)/S0]×100
収縮率(%)=[(S0−S1)/S0]×100
本発明のセパレータは、良好な容量保持率を有するが、その具体的な耐熱性の程度として、前記セパレータを用いて、容量40mAhのコインセルを試作して、充電:0.2C、CC.CV、放電:0.2Cで50サイクル試験を行った場合の容量保持率が、例えば80〜100%の範囲であり、好ましくは85〜99%の範囲である。前記容量保持率の測定方法としては、公知の方法で測定可能である。
[繊維層]
第2の発明のセパレータは、繊維層を有するが、水系電解液又は有機系電解液に対する濡れ性を考慮すると、前記繊維層が不織布系であることが好ましく、前記繊維層がセルロース繊維で形成されていることがより好ましく、前記セルロース繊維が電解紡糸法により得られたセルロース繊維であることがさらに好ましい。
第2の発明のセパレータは、繊維層を有するが、水系電解液又は有機系電解液に対する濡れ性を考慮すると、前記繊維層が不織布系であることが好ましく、前記繊維層がセルロース繊維で形成されていることがより好ましく、前記セルロース繊維が電解紡糸法により得られたセルロース繊維であることがさらに好ましい。
[セルロース繊維]
セルロース繊維の最大繊維太さは特に制限されないが、薄膜化、及び厚みの均一化という観点から、例えば、5〜500nmであり、好ましくは10〜200nmであり、より好ましくは30〜150nmである。
セルロース繊維の最大繊維太さは特に制限されないが、薄膜化、及び厚みの均一化という観点から、例えば、5〜500nmであり、好ましくは10〜200nmであり、より好ましくは30〜150nmである。
最大繊維太さとは、以下の条件で測定されるセルロース不織布の電子顕微鏡(SEM)において、画像上で最大繊維太さの繊維径を超える繊維が全く確認できないことを意味する。セパレータの表面SEM画像を1万倍相当の倍率にて採取し、この画像中に含まれるいずれの交絡繊維についても繊維径が最大繊維太さ以下であり、かつ同様にキャスト表面の任意の部分を同一条件のSEM画像で観察し、合計100本以上の繊維について同じように最大繊維太さの繊維径を超える繊維が確認できない場合、最大繊維太さの繊維径を超える繊維が全く確認できないと言える。ただし、画像において数本の微細繊維が多束化していることが明確に確認できる場合には最大繊維太さの繊維径を超える繊維とはしないものとする。
[電解紡糸法]
電解紡糸法によりセルロース繊維を得る方法としては、例えば、セルロースの有機溶媒溶液の吐出し口とターゲットとの間に高電圧をかけ、前記高電圧の電場の引力によりセルロースを前記ターゲットに誘導して細化する方法等が挙げられる。
電解紡糸法によりセルロース繊維を得る方法としては、例えば、セルロースの有機溶媒溶液の吐出し口とターゲットとの間に高電圧をかけ、前記高電圧の電場の引力によりセルロースを前記ターゲットに誘導して細化する方法等が挙げられる。
前記高電圧としては、具体的には、例えば、0.5〜50kVの電圧であり、好ましくは1〜40kVの電圧であり、より好ましくは3〜30kVの電圧である。
前記有機溶媒溶液のセルロース濃度は、特に制限されないが、紡糸のしやすい適当な粘度の観点から、例えば0.1〜10重量%であり、0.3〜8重量%であることが好ましく、0.5〜6重量%であることがより好ましい。また、その粘度は、紡糸のしやすさの観点から、例えば、10〜10000mPa・sであり、好ましくは100〜7000mPa・sであり、さらに好ましくは200〜5000mPa・sである。
前記ターゲットに誘導されるセルロース繊維の量は、特に制限されないが、薄すぎると短絡が起こってしまい、厚すぎると電池全体の抵抗が上がるのとコストが上昇してしまうため、これらの観点から、例えば、目付け0.5〜40g/m2であり、1〜30g/m2が好ましく、2〜20g/m2であることがより好ましい。さらに、薄型化するという観点から、熱圧プレス処理などを行っても良い。
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、セルロースを容易に溶解し、紡糸してからターゲットに届く間で揮発する、もしくは溶媒を含んだままターゲットに届いてもナノファイバー繊維の形状を保持し、その後揮発させることでナノファイバー層が容易に得られるという観点から、例えば、銅アンモニア溶液、水酸化ナトリウム/二硫化炭素、ジメチルアセトアミド/塩化リチウム、ジメチルスルホキシド/パラホルムアルデヒド、イミダゾリウム系イオン液体、トリフロロ酢酸等があり、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
[実施例1]
(セパレータの作製)
セルロースとして、精製セルロース(NSPP2、日本製紙ケミカル社製、最大繊維径75nm)をトリフロロ酢酸に溶解し、セルロース成分が1.5重量%となるように調整した。このセルロース溶液をノズル式エレクトロスピニング装置に注入し、15,000Vの電圧をかけた。すると、対極に向かってセルロース溶液が飛散し、対極のアルミフォイル上にトリフロロ酢酸塩であるセルロース繊維が蓄積した。蓄積したセルロース繊維の量は、目付け5g/m2であった。その後、アルミフォイルを取り除いて、減圧乾燥を行い、セルロース不織布を得た。さらに、温度120℃、圧力10MPaの条件で5分プレスを行い、セパレータを作製した。得られたセパレータの厚みは5μm、ガーレー値は1秒/100ml、空隙率は76%であった。
(セパレータの作製)
セルロースとして、精製セルロース(NSPP2、日本製紙ケミカル社製、最大繊維径75nm)をトリフロロ酢酸に溶解し、セルロース成分が1.5重量%となるように調整した。このセルロース溶液をノズル式エレクトロスピニング装置に注入し、15,000Vの電圧をかけた。すると、対極に向かってセルロース溶液が飛散し、対極のアルミフォイル上にトリフロロ酢酸塩であるセルロース繊維が蓄積した。蓄積したセルロース繊維の量は、目付け5g/m2であった。その後、アルミフォイルを取り除いて、減圧乾燥を行い、セルロース不織布を得た。さらに、温度120℃、圧力10MPaの条件で5分プレスを行い、セパレータを作製した。得られたセパレータの厚みは5μm、ガーレー値は1秒/100ml、空隙率は76%であった。
(容量保持能評価)
本セパレータを用いて、容量40mAhのコインセルを試作し、評価を行った。充電:0.2C、CC.CV、放電:0.2Cで50サイクル試験を行った。50サイクル目での容量保持率は95.2%であった。
本セパレータを用いて、容量40mAhのコインセルを試作し、評価を行った。充電:0.2C、CC.CV、放電:0.2Cで50サイクル試験を行った。50サイクル目での容量保持率は95.2%であった。
(耐熱性評価)
耐熱性試験として、乾燥機で200℃に加熱した状態で6時間処理し、熱による収縮率を測定した。収縮率は0.8%であった。
耐熱性試験として、乾燥機で200℃に加熱した状態で6時間処理し、熱による収縮率を測定した。収縮率は0.8%であった。
[比較例1]
市販のポリエチレン製微多孔膜(厚み:25μm、ガーレー値:430秒/100ml)を用いて、容量40mAhのコインセルを試作し、実施例1と同様の条件で特性評価を行った。容量保持率は96.4%であった。耐熱性試験を行った結果、収縮率は64%であった。
市販のポリエチレン製微多孔膜(厚み:25μm、ガーレー値:430秒/100ml)を用いて、容量40mAhのコインセルを試作し、実施例1と同様の条件で特性評価を行った。容量保持率は96.4%であった。耐熱性試験を行った結果、収縮率は64%であった。
本発明のセパレータは、電池の急速充放電及び高容量化に貢献でき、強度向上、不良率低減にも有利な効果を奏するため、特に蓄電素子用セパレータ、とりわけリチウムイオン電池用セパレータとして用いられるセパレータとして有用である。
Claims (2)
- 繊維層を有する蓄電素子用のセパレータであって、
前記繊維層が、電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成されたセパレータ。 - 繊維層を有するセパレータであって、
ガーレー値が5秒/100ml未満であり、且つ、
前記繊維層の厚みが1〜20μmであるセパレータ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012209627A JP2014063703A (ja) | 2012-09-24 | 2012-09-24 | セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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JP2014063703A true JP2014063703A (ja) | 2014-04-10 |
Family
ID=50618752
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2012209627A Pending JP2014063703A (ja) | 2012-09-24 | 2012-09-24 | セパレータ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014063703A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019069356A1 (ja) * | 2017-10-02 | 2019-04-11 | 株式会社 東芝 | 電極群、二次電池、電池モジュール、蓄電装置、車両及び飛翔体 |
CN110462910A (zh) * | 2017-03-28 | 2019-11-15 | 日本电气株式会社 | 二次电池及其制造方法 |
CN110521044A (zh) * | 2017-03-28 | 2019-11-29 | 日本电气株式会社 | 二次电池及其制造方法 |
-
2012
- 2012-09-24 JP JP2012209627A patent/JP2014063703A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2019069356A1 (ja) * | 2017-10-02 | 2019-04-11 | 株式会社 東芝 | 電極群、二次電池、電池モジュール、蓄電装置、車両及び飛翔体 |
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