KR20190062535A - 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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KR20190062535A
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치카에 요시마루
치카라 무라카미
도모아키 오제키
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

비수 전해액 이차 전지 등의 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 관한 세퍼레이터는, 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖고, 상기 제1 층을 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 상기 제1 층에 조사했을 때의, 단위 면적당 상기 제1 층의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 이상 5.7초·㎡/g 이하이고, 엘멘돌프 인열법(JIS K 7128-2 준거)으로 측정되는 상기 제1 층의 인열 강도가 1.5mN/㎛ 이상이고, 또한 직각형 인열법에 의한 상기 제1 층의 인열 강도 측정(JIS K 7128-3 준거)에 있어서의 하중-인장 신장 곡선에 있어서, 하중이 최대 하중에 도달한 시점으로부터, 최대 하중의 25%까지 감쇠할 때까지의 인장 신장의 값이 0.5㎜ 이상이다.

Description

세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
본 발명의 실시 형태 중 하나는, 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 예를 들어 본 발명의 실시 형태 중 하나는, 비수 전해액 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지의 대표예로서, 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며, 이 때문에, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 정극과 부극 사이에 채워지는 전해액 및 세퍼레이터를 갖고 있다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리함과 함께, 전해액이나 캐리어 이온이 투과하는 막으로서 기능한다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리올레핀을 포함하는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
비수 전해액 이차 전지에서는, 충방전에 수반하여 전극이 팽창 수축을 반복하기 때문에, 전극과 세퍼레이터 사이에 응력이 발생하여, 전극 활물질이 탈락하거나 해서 내부 저항이 증대하고, 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 그래서, 세퍼레이터의 표면에 폴리불화비닐리덴 등의 접착성 물질을 코팅함으로써 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2, 3).
한편, 근년, 비수 전해액 이차 전지의 고성능화에 수반하여, 더 높은 안전성을 갖는 비수 전해액 이차 전지가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 전지의 안전성, 생산성을 확보하기 위해서, 트라우저 인열법(JIS K 7128-1 준거)에 의해 측정되는, 세퍼레이터의 인열 강도를 제어하는 것이 효과적인 것이 알려져 있다(특허문헌 4, 5).
또한, 필름의 처리 등에 대해서도, 인열 강도를 제어하는 것이 효과적이라고 알려져 있다(특허문헌 6, 7).
일본특허공개 제2010-180341호 공보 일본특허 제5355823호 일본특허공개 제2001-118558호 일본특허공개 제2010-111096호 공보 국제공개 제2013/054884호 일본특허공개 제2013-163763호 공보 국제공개 제2005/028553호
본 발명의 과제 중 하나는, 비수 전해액 이차 전지 등의 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제 중 하나는, 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 억제하고, 외부로부터의 충격에 대하여 내부 단락의 발생을 억제 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시 형태 중 하나는, 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖는 세퍼레이터이다. 상기 제1 층을 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 상기 제1 층에 조사했을 때의, 단위 면적당 상기 제1 층의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 이상 5.7초·㎡/g 이하이고, 엘멘돌프 인열법(JIS K 7128-2 준거)으로 측정되는 상기 제1 층의 인열 강도가 1.5mN/㎛ 이상이고, 또한 직각형 인열법에 의한 상기 제1 층의 인열 강도 측정(JIS K 7128-3 준거)에 있어서의 하중-인장 신장 곡선에 있어서, 하중이, 최대 하중에 도달한 시점으로부터, 최대 하중의 25%까지 감쇠할 때까지의 인장 신장의 값이 0.5㎜ 이상이다.
본 발명에 의해, 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 억제하고, 외부로부터의 충격에 대하여 내부 단락의 발생을 억제 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지 및 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
도 2는 인장 신장의 산출 방법을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서의 못찌르기 도통 시험의 측정 장치를 나타내는 개략의 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서의 세퍼레이터 및 이차 전지의 특성을 나타내는 표이다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대해서, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러가지 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것이 아니다.
도면은, 설명을 보다 명확히 하기 위해서, 실제의 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것이 아니다.
본 명세서 및 청구항에 있어서, 어떤 구조체 위에 다른 구조체를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「위에」라고 표기하는 경우, 특별한 언급이 없는 한, 어떤 구조체에 접하도록, 바로 위에 다른 구조체를 배치하는 경우와, 어떤 구조체의 상방에, 또 다른 구조체를 개재해서 다른 구조체를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
본 명세서 및 청구항에 있어서, 「실질적으로 A만을 포함한다」라고 하는 표현, 혹은 「A로 이루어진다」라고 하는 표현은, A 이외의 물질을 포함하지 않는 상태, A 및 불순물을 포함하는 상태, 및 측정 오차에 기인해서 A 이외의 물질이 포함되어 있다고 오인되는 상태를 포함한다. 이 표현이 A와 불순물을 포함하는 상태를 가리키는 경우에는, 불순물의 종류와 농도에 한정은 없다.
(제1 실시 형태)
본 발명의 실시 형태의 하나인 이차 전지(100)의 단면 모식도를 도 1의 (A)에 나타낸다. 이차 전지(100)는 정극(110), 부극(120), 정극(110)과 부극(120)을 분리하는 세퍼레이터(130)를 갖는다. 도시하지 않았지만, 이차 전지(100)는 전해액(140)을 갖는다. 전해액(140)은 주로 정극(110), 부극(120), 세퍼레이터(130)의 공극이나 각 부재간의 간극에 존재한다. 정극(110)은 정극 집전체(112)와 정극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 부극(120)은 부극 집전체(122)와 부극 활물질층(124)을 포함할 수 있다. 도 1의 (A)에서는 도시하지 않았지만, 이차 전지(100)는 하우징을 더 가지며, 하우징에 의해 정극(110), 부극(120), 세퍼레이터(130) 및 전해액(140)이 유지된다.
[1. 세퍼레이터]
<1-1. 구성>
세퍼레이터(130)는 정극(110)과 부극(120) 사이에 마련되어, 정극(110)과 부극(120)을 분리함과 함께, 이차 전지(100) 내에서 전해액(140)의 이동을 담당하는 필름이다. 도 1의 (B)에 세퍼레이터(130)의 단면 모식도를 나타낸다. 세퍼레이터(130)는 다공질 폴리올레핀을 포함하는 제1 층(132)을 갖고, 임의의 구성으로서, 다공질층(134)을 더 가질 수 있다. 세퍼레이터(130)는, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 2개의 다공질층(134)이 제1 층(132)을 협지하는 구조를 가질 수도 있지만, 제1 층(132)의 한쪽 면에만 다공질층(134)을 마련해도 되고, 혹은 다공질층(134)을 마련하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 제1 층(132)은 단층의 구조를 갖고 있어도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
제1 층(132)은 내부에 연결된 세공을 갖는다. 이 구조에 기인하여, 제1 층(132)을 전해액(140)이 투과할 수 있고, 또한 전해액(140)을 통해서 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 이동이 가능해진다. 동시에 정극(110)과 부극(120)의 물리적 접촉을 금지한다. 한편, 이차 전지(100)가 고온이 된 경우, 제1 층(132)은 용융되어 무공화(無孔化)함으로써 캐리어 이온의 이동을 정지한다. 이 동작은 셧 다운이라고 불린다. 이 동작에 의해, 정극(110)과 부극(120) 사이의 쇼트에 기인하는 발열이나 발화가 방지되어, 높은 안전성을 확보할 수 있다.
제1 층(132)은, 다공질 폴리올레핀을 포함한다. 혹은 제1 층(132)은, 다공질 폴리올레핀으로 구성되어 있어도 된다. 즉, 제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀만, 혹은 실질적으로 다공질 폴리올레핀만을 포함하도록 구성되어 있어도 된다. 당해 다공질 폴리올레핀은 첨가제를 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 층(132)은, 폴리올레핀과 첨가제만, 혹은 실질적으로 폴리올레핀과 첨가제만으로 구성되어 있어도 된다. 다공질 폴리올레핀이 첨가제를 포함하는 경우, 폴리올레핀은, 95중량% 이상, 혹은 97중량% 이상, 혹은 99중량% 이상의 조성으로 다공질 폴리올레핀에 포함될 수 있다. 또한, 폴리올레핀은, 95중량% 이상, 혹은 97중량% 이상의 조성으로 제1 층(132)에 포함될 수 있다. 제1 층(132)에 있어서의 폴리올레핀의 함유량은 100중량%여도 되고, 100중량% 이하여도 된다. 첨가제로서는, 유기 화합물(유기 첨가제)을 들 수 있고, 유기 화합물은 산화 방지제(유기 산화 방지제)나 활제여도 된다.
다공질 폴리올레핀을 구성하는 폴리올레핀으로서는, 에틸렌이나, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 중합한 단독 중합체, 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 제1 층(132)에는, 이들 단독 중합체나 공중합체의 혼합물이 포함되어 있어도 되고, 다른 분자량을 갖는 단독 중합체나 공중합체의 혼합물이 포함되어 있어도 된다. 즉, 폴리올레핀의 분자량 분포는 피크를 복수 갖고 있어도 된다. 유기 첨가제는 폴리올레핀의 산화를 방지하는 기능을 가질 수 있으며, 예를 들어 페놀류나 인산에스테르류 등을 유기 첨가제로서 사용할 수 있다. 페놀성 수산기의 α위치 및/또는 β위치에 t-부틸기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 페놀류를 사용해도 된다.
대표적인 폴리올레핀으로서, 폴리에틸렌계 중합체를 들 수 있다. 폴리에틸렌계 중합체를 사용하는 경우, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 것을 사용해도 된다. 혹은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 사용해도 된다. 이들 중합체, 혹은 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 고분자량체, 혹은 100만 이상인 초고분자량체여도 된다. 폴리에틸렌계 중합체를 사용함으로써 보다 저온에서 셧 다운 기능을 발현할 수 있고, 이차 전지(100)에 대하여 높은 안전성을 부여할 수 있다.
제1 층(132)의 두께는, 이차 전지(100) 중 다른 부재의 두께 등을 고려해서 적절히 결정하면 되고, 4㎛ 이상 40㎛ 이하, 5㎛ 이상 30㎛ 이하, 혹은 6㎛ 이상 15㎛ 이하로 할 수 있다.
제1 층(132)의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 된다. 예를 들어 이차 전지(100)의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하, 4g/㎡ 이상 12g/㎡ 이하, 혹은 5g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하로 할 수 있다. 또한 단위 면적당 중량이란, 단위 면적당의 중량이다.
제1 층(132)의 투기도는, 걸리값으로 30s/100mL 이상 500s/100mL 이하, 혹은 50s/100mL 이상 300s/100mL 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
제1 층(132)의 공극률은, 전해액(140)의 유지량을 높임과 함께, 보다 확실하게 셧 다운 기능을 발현할 수 있도록, 20체적% 이상 80체적% 이하, 혹은 30체적% 이상 75체적% 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 제1 층(132)의 세공의 구멍 직경(평균 세공 직경)은, 충분한 이온 투과성과 높은 셧 다운 기능을 얻을 수 있도록, 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하, 혹은 0.01㎛ 이상 0.14㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있다.
<1-2. 특성>
제1 층(132)을 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 제1 층(132)에 조사했을 때의, 단위 면적당 제1 층(132)의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 이상 5.7초·㎡/g 이하이다. 또한, 엘멘돌프 인열법(JIS K 7128-2 준거)으로 측정되는 제1 층(132)의 인열 강도가 1.5mN/㎛ 이상이고, 또한 직각형 인열법에 의한 제1 층(132)의 인열 강도 측정(JIS K 7128-3 준거)에 있어서의 하중-인장 신장 곡선에 있어서, 하중이, 최대 하중에 도달한 시점으로부터, 최대 하중의 25%까지 감쇠할 때까지의 인장 신장의 값 E가 0.5㎜ 이상이다.
이차 전지(100)의 충방전을 행하면, 전극이 팽창한다. 구체적으로는, 충전 시에는 부극(120)이 팽창하고, 방전 시에는 정극(110)이 팽창한다. 그 때문에, 세퍼레이터(130)의 내부의 전해액(140)은, 팽창하는 전극측으로부터 대향하는 전극측으로 압출된다. 이러한 기구에 의해, 충방전 사이클 중, 전해액(140)은 세퍼레이터(130)의 내외를 이동한다. 여기서, 세퍼레이터(130)는 상술한 바와 같이 세공을 갖고 있기 때문에, 전해액(140)은 당해 세공의 내외를 이동하게 된다.
제1 층(132)의 세공 내를 전해액(140)이 이동할 때, 세공의 벽면은 당해 이동에 수반하는 응력을 받는다. 당해 응력의 강도는, 세공의 구조, 즉 연결된 세공에 있어서의 모세관력 및 세공의 벽의 면적에 관계되어 있다. 구체적으로는, 세공의 벽면이 받는 응력은, 모세관력이 강할수록 증대함과 함께, 세공의 벽면 면적이 클수록 증대한다고 생각된다. 이에 더하여, 당해 응력의 강도는, 세공 내를 이동하는 전해액의 양과도 관계되며, 이동하는 전해액량이 많은, 즉 이차 전지(100)를 대전류 조건에서 작동시킨 경우에, 커진다고 생각된다. 그리고, 당해 응력이 증대하면, 벽면이 응력에 의해 세공을 폐색하도록 변형되고, 결과로서 전지 출력 특성을 저하시키게 된다. 그 때문에, 이차 전지(100)의 충방전을 반복하거나, 대전류 조건에서 작동시키거나 함으로써, 서서히 이차 전지(100)의 레이트 특성이 저하되게 된다.
또한, 제1 층(132)으로부터 압출되는 전해액(140)이 적으면, 전극 표면당 전해액(140)의 감소, 혹은 전극 표면에 있어서의 국소적인 전해액(140)의 고갈 개소의 발생이 일어나서, 전해액 분해 생성물의 발생 증가를 초래하는 것으로 생각된다. 이러한 전해액 분해 생성물은, 이차 전지(100)의 레이트 특성의 저하의 원인이 된다.
이와 같이, 제1 층(132)의 세공 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽 면적), 및 제1 층(132)으로부터 전극으로의 전해액(140)의 공급능은, 이차 전지(100)의 충방전을 반복하거나, 대전류 조건에서 작동시키거나 했을 때의 레이트 특성의 저하와 관계되어 있다. 그래서, 본 발명자들은, 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 제1 층(132)에 함침시켜서, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의 온도 변화에 착안했다.
물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 포함하는 제1 층(132)에 마이크로파를 조사하면, 물의 진동 에너지에 의해 발열한다. 발생한 열은, 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈이 접촉하고 있는 제1 층(132)의 수지로 전해진다. 그리고, 발열 속도와 수지로의 전열에 의한 방랭 속도가 평형화한 시점에서 온도 상승이 수렴한다. 그 때문에, 승온이 수렴할 때까지의 시간(온도 상승 수렴 시간)은, 제1 층(132)에 포함되는 액체(여기서는 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈)와, 제1 층(132)을 구성하는 수지와의 접촉의 정도와 관계된다. 제1 층(132)에 포함되는 액체와 제1 층(132)을 구성하는 수지와의 접촉의 정도는, 제1 층(132)의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽 면적과 밀접하게 관계되어 있기 때문에, 상기 온도 상승 수렴 시간에 의해 제1 층(132)의 세공의 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적)를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 세공 내의 모세관력이 크고, 세공의 벽의 면적이 큰 것을 나타내고 있다.
또한, 제1 층(132)에 포함되는 액체와 제1 층(132)을 구성하는 수지의 접촉의 정도는, 액체가 제1 층(132)의 세공 내를 이동하기 쉬울 때일수록 커지는 것이라 생각된다. 그 때문에, 온도 상승 수렴 시간에 의해, 세퍼레이터(130)로부터 전극으로의 전해액(140)의 공급능을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 세퍼레이터(130)로부터 전극으로의 전해액(140)의 공급능이 높은 것을 나타내고 있다.
제1 층(132)은 단위 면적당 수지량(단위 면적당 중량)에 대한 상기 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 이상 5.7초·㎡/g 이하이고, 바람직하게는 2.9초·㎡/g 이상 5.3초·㎡/g 이하이다.
단위 면적당 제1 층(132)의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 미만인 경우, 제1 층(132)의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적이 너무 커져서, 충방전 사이클 중이나, 대전류 조건에서의 작동 시에 전해액(140)이 세공 내를 이동할 때의 세공의 벽이 받는 응력이 증대함으로써 세공이 폐색되어, 전지 출력 특성이 저하된다.
또한, 단위 면적당 제1 층(132)의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 5.7초·㎡/g를 초과하면, 제1 층(132)의 세공 내를 액체가 이동하기 어려워짐과 함께, 제1 층(132)을 세퍼레이터(130)로서 사용한 경우의, 제1 층(132)과 전극과의 계면 부근에 있어서의 전해액의 이동 속도가 느려지기 때문에, 전지의 레이트 특성이 저하된다. 이에 더하여, 전지의 충방전을 반복했을 때, 세퍼레이터(130)와 전극과의 계면이나 제1 층(132)의 내부에 국소적인 전해액 고갈부가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 이차 전지(100)의 내부 저항 증대를 초래하여, 이차 전지(100)의 충방전 사이클 후의 레이트 특성이 저하된다.
이에 반해, 단위 면적당 제1 층(132)의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 2.9초·㎡/g 이상 5.7초·㎡/g 이하로 함으로써, 충방전 사이클 후의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 명세서 및 청구항에 있어서 인장 강도란, 일본 공업 규격(JIS)에 의해 규정되는, 「JIS K 7128-2 플라스틱-필름 및 시트의 인열 강도 시험 방법-제2부: 엘멘돌프 인열법」에 기초하여 측정되는 인열력이다. 구체적으로 인열력은, JIS 규격에 기초한 직사각형을 갖는 세퍼레이터(130)를 사용하여, 진자의 공진(空振) 각도를 68.4°, 측정 시에 인열되는 방향을 세퍼레이터(130)의 TD로 설정해서 측정된다. 세퍼레이터(130)를 4매 내지 8매 겹친 상태에서 측정을 실시하고, 얻어진 인열 하중을 측정 매수로 제산하여, 세퍼레이터(130) 1매당 인열 강도를 산출하고, 이것을 세퍼레이터(130)의 두께로 제산함으로써, 세퍼레이터(130)의 두께 1㎛당 인열 강도 T를 산출한다.
즉, 인열 강도 T는 이하의 식으로 산출된다.
T=(F/d)
여기서, F는 측정에서 얻어진 세퍼레이터(130)의 1매당 인열 하중(mN), d는 세퍼레이터(130)의 두께(㎛)이고, 인열 강도 T의 단위는 mN/㎛이다.
본 명세서 및 청구항에 있어서 인장 신장 E란, JIS에 의해 규정되는, 「JIS K 7128-3 플라스틱-필름 및 시트의 인열 강도 시험 방법-제3부: 직각형 인열법」에 기초한 측정에서 얻어지는 하중-인장 신장 곡선으로부터, 이하의 요령으로 산출되는 세퍼레이터(130)의 신장량이다. JIS 규격에 기초한 형상으로 세퍼레이터(130)를 성형하고, 인열되는 방향이 TD가 되도록, 인장 속도 200㎜/min으로 세퍼레이터(130)를 잡아늘인다. 인장 방향과 인열되는 방향은 역방향이 되기 때문에, 인장 방향은 MD, 인열되는 방향은 TD가 된다. 즉, 세퍼레이터(130)는 MD로 긴 형상이 된다. 이 조건에 있어서의 측정으로부터 얻어지는 하중-인장 신장 곡선의 모식도를 도 2에 도시한다. 인장 신장 E란, 세퍼레이터(130)에 인가되는 하중이 최대가 된 시점(최대 하중이 부여된 시점)으로부터, 세퍼레이터(130)에 인가되는 하중이 최대 하중의 25%까지 감쇠하는 시점까지 세퍼레이터(130)가 신장된 양(E2-E1)이다.
제1 층(132)에 있어서, 엘멘돌프 인열법에 의한 인열 강도는, 1.5mN/㎛ 이상, 바람직하게는 1.75mN/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0mN/㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 10mN/㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0mN/㎛ 이하이다. 엘멘돌프 인열법에 의한 인열 강도(파열 방향: TD 방향)가 1.5mN/㎛ 이상인 것에 의해, 제1 층(132), 즉 세퍼레이터(130), 및 제1 층(132)과, 다공질층(134)을 구비하는 세퍼레이터(130)는, 충격을 받은 경우에서도 내부 단락이 발생하기 어려워진다.
또한, 제1 층(132)에 있어서, 직각형 인열법에 기초한 인장 신장의 값 E는, 0.5㎜ 이상, 바람직하게는 0.75㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎜ 이상이다. 또한, 바람직하게는 10㎜ 이하이다. 직각형 인열법에 기초한 인장 신장의 값 E가 0.5㎜ 이상인 것에 의해, 제1 층(132), 즉 세퍼레이터(130), 및 제1 층(132)과, 다공질층(134)을 구비하는 세퍼레이터(130)는, 외부로부터 충격을 받은 경우에도, 큰 내부 단락의 급격한 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 세퍼레이터(130)는, 제1 층(132)을 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 제1 층(132)에 조사했을 때의, 단위 면적당 제1 층(132)의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 이상 5.7초·㎡/g 이하이고, 엘멘돌프 인열법(JIS K 7128-2 준거)으로 측정되는 제1 층(132)의 인열 강도가 1.5mN/㎛ 이상이고, 또한 직각형 인열법에 의한 제1 층(132)의 인열 강도 측정(JIS K 7128-3 준거)에 있어서의 하중-인장 신장 곡선에 있어서, 하중이, 최대 하중에 도달한 시점으로부터, 최대 하중의 25%까지 감쇠할 때까지의 인장 신장의 값 E가 0.5㎜ 이상인 것에 의해, 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 억제하고, 외부로부터의 충격에 대하여 내부 단락의 발생을 억제 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
[2. 전극]
상술한 바와 같이, 정극(110)은 정극 집전체(112)와 정극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 부극(120)은 부극 집전체(122)와 부극 활물질층(124)을 포함할 수 있다(도 1의 (A) 참조). 정극 집전체(112), 부극 집전체(122)는 각각, 정극 활물질층(114), 부극 활물질층(124)을 유지하고, 전류를 정극 활물질층(114), 부극 활물질층(124)으로 공급하는 기능을 갖는다.
정극 집전체(112)나 부극 집전체(122)에는, 예를 들어 니켈, 스테인리스, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 아연, 철, 코발트 등의 금속, 혹은 스테인리스 등, 이들 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(112)나 부극 집전체(122)는, 이들 금속이나 합금을 포함하는 복수의 막이 적층된 구조를 갖고 있어도 된다.
정극 활물질층(114)과 부극 활물질층(124)은 각각, 정극 활물질, 부극 활물질을 포함한다. 정극 활물질과 부극 활물질은, 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 방출, 흡수를 담당하는 물질이다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 캐리어 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속을 적어도 1종류를 포함하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이러한 복합 산화물로서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이들 복합 산화물은, 평균 방전 전위가 높다.
리튬 복합 산화물은, 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 세륨, 이트륨, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 은, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석 등에서 선택되는 원소를 포함하는 니켈산리튬(복합 니켈산리튬)을 들 수 있다. 이들 금속은, 복합 니켈산리튬 중 금속 원소의 0.1mol% 이상 20mol% 이하가 되도록 할 수 있다. 이에 의해, 고용량으로의 사용에 있어서의 레이트 유지 특성이 우수한 이차 전지(100)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 혹은 망간을 포함하여, 니켈이 85mol% 이상, 혹은 90mol% 이상인 복합 니켈산리튬을 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
정극 활물질과 마찬가지로, 캐리어 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 혹은, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화 하거나, 혹은 화합하는 알루미늄, 납, 주석, 비스무트, 규소 등의 원소; 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2); 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소질 재료는 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에, 큰 에너지 밀도를 부여한다. 예를 들어 부극 활물질로서, 탄소에 대한 실리콘의 비율이 5mol% 이상 혹은 10mol% 이상인 흑연과 실리콘의 혼합물을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(114)이나 부극 활물질층(124)은 각각, 상기 정극 활물질, 부극 활물질 이외에, 도전 보조제나 결착제 등을 포함해도 된다.
도전 보조제로서는, 탄소질 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 등의 유기 고분자 화합물 소성체 등을 들 수 있다. 상기 재료를 복수 혼합해서 도전 보조제로서 사용해도 된다.
결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 불화비닐리덴을 모노머 중 하나로서 사용하는 공중합체, 열가소성 폴리이미드나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극(110)은, 예를 들어 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제의 혼합물을 정극 집전체(112) 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 혼합물을 제작, 혹은 도포하기 위해서 용매를 사용해도 된다. 혹은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제의 혼합물을 가압, 성형하고, 이것을 정극(110) 위에 설치함으로써 정극(110)을 형성해도 된다. 부극(120)도 마찬가지 방법으로 형성할 수 있다.
[3. 전해액]
전해액(140)은 용매와 전해질을 포함하고, 전해질 중 적어도 일부는 용매에 용해되고, 전리되어 있다. 용매로서는 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 이차 전지(100)를 비수 전해액 이차 전지로서 사용하는 경우에는, 유기 용매가 사용된다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소가 도입된 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
대표적인 전해질로서는, 리튬염을 들 수 있다. 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 탄소수 2 내지 6의 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
또한 전해질이란, 광의로는 전해질이 용해된 용액을 가리키는 경우가 있지만, 본 명세서와 청구항에서는 협의를 채용한다. 즉, 전해질은 고체이며, 용매에 용해됨으로써 전리되어, 얻어지는 용액에 이온 전도성을 부여하는 것으로서 취급한다.
[4. 이차 전지의 조립 공정]
도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 부극(120), 세퍼레이터(130), 정극(110)을 배치하여, 적층체를 형성한다. 그 후, 도시하지 않은 하우징에 적층체를 설치하여, 하우징 내를 전해액으로 채우고, 감압하면서 하우징을 밀폐함으로써, 또는 하우징 내를 감압하면서 공체 내를 전해액으로 채운 다음 밀폐함으로써, 이차 전지(100)를 제작할 수 있다. 이차 전지(100)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등이어도 된다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에서 설명한 제1 층(132)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 제1 실시 형태와 마찬가지 구성에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
제1 층(132)의 제작 방법 중 하나는, (1) 초고분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리올레핀 및 구멍 형성제를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 폴리올레핀 수지 조성물을 압연롤로 압연해서 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신해서 필름상으로 성형하는 공정을 포함한다. 공정 (3)과 공정 (4)의 순서는 바꾸어도 된다.
[1. 공정 (1)]
초고분자량 폴리올레핀의 형상에 한정은 없고, 예를 들어 분체상으로 가공된 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 저분자량 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 200 이상 3000 이하이다. 이에 의해, 저분자량 폴리올레핀의 휘발이 억제되고, 또한 초고분자량 폴리올레핀과 균일하게 혼합할 수 있다. 또한, 본 명세서와 청구항에서는, 폴리메틸렌도 폴리올레핀의 일종으로서 정의한다.
구멍 형성제로서는, 유기 충전제 및 무기 충전제를 들 수 있다. 유기 충전제로서는, 예를 들어 가소제를 사용해도 되고, 가소제로서는 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
무기 충전제로서는, 중성, 산성, 혹은 알칼리성의 용제에 가용인 무기 재료를 들 수 있고, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등이 예시된다. 이들 이외에도, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등의 무기 화합물을 들 수 있다.
구멍 형성제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 대표적인 구멍 형성제로서 탄산칼슘을 들 수 있다.
각 재료의 중량비로서는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 저분자량 폴리올레핀은 5중량부 이상 200중량부 이하, 구멍 형성제는 100중량부 이상 400중량부 이하로 할 수 있다. 이때, 유기 첨가제를 첨가해도 된다. 유기 첨가제의 양은, 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 1중량부 이상 10중량부 이하, 2중량부 이상 7중량부 이하, 혹은 3중량부 이상 5중량부 이하로 할 수 있다.
[2. 공정 (2)]
공정 (2)는, 예를 들어 245℃ 이상 280℃ 이하, 혹은 245℃ 이상 260℃ 이하의 온도에 있어서 T다이 성형법을 사용해서 폴리올레핀 수지 조성물을 시트상으로 가공함으로써 행할 수 있다. T다이 성형법 대신에, 인플레이션 성형법을 사용해도 된다.
[3. 공정 (3)]
공정 (3)에서는, 세정액으로서, 물, 혹은 유기 용제에 산 또는 염기를 첨가한 용액 등을 사용할 수 있다. 세정액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은 0.1중량% 이상 15중량% 이하, 혹은 0.1중량% 이상 10중량% 이하의 범위로 임의로 선택할 수 있다. 이 범위로부터 첨가량을 선택함으로써, 높은 세정 효율을 확보할 수 있음과 함께, 계면 활성제의 잔존을 방지할 수 있다. 세정 온도는 25℃ 이상 60℃ 이하, 30℃ 이상 55℃ 이하, 혹은 35℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 선택하면 된다. 이에 의해, 높은 세정 효율이 얻어지고, 또한 세정액의 증발을 억제할 수 있다.
공정 (3)에서는, 세정액을 사용해서 구멍 형성제를 제거한 후, 수세를 더 행해도 된다. 수세 시의 온도는, 25℃ 이상 60℃ 이하, 30℃ 이상 55℃ 이하, 혹은 35℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 선택할 수 있다. 공정 (3)에 의해, 구멍 형성제를 포함하지 않는 제1 층(132)을 얻을 수 있다.
[4. 공정 (4)]
제1 층(132)의 세공의 구조(세공의 모세관력, 세공의 벽의 면적, 다공질 필름 내부의 잔응력)는, 공정 (4)에 있어서의 연신 시의 변형 속도, 및 연신 후 필름 단위 두께당 연신 후 열 고정 처리(어닐 처리)의 온도(연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도)에 영향을 받는다. 그 때문에, 당해 변형 속도 및 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정함으로써, 제1 층(132)의 세공 구조를 상기 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 제어할 수 있다.
구체적으로는, 변형 속도를 X축, 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 Y축으로 한 그래프 상의 (500%/분, 1.5℃/㎛), (900%, 14.0℃/㎛), (2500%, 11.0℃/㎛) 3점을 정점으로 하는 삼각형의 내측 범위에서, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정함으로써, 본 실시 형태에 따른 제1 층(132)이 얻어지는 경향이 있다. 바람직하게는, 정점이 (600%/분, 5.0℃/㎛), (900%, 12.5℃/㎛), (2500%, 11.0℃/㎛)의 3점인 삼각형의 내측 조건에, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정한다.
[인열 강도, 인장 신장의 값의 제어]
본 발명에 있어서의 제1 층(132)의 인열 강도 및 인장 신장의 값을 향상시키는 방법으로서는, (a) 제1 층(132)의 내부 균일성을 향상시키는 것, (b) 제1 층(132)의 표면 스킨층이 차지하는 비율을 작게 하는 것, 또는 (c) 제1 층(132)의 TD 방향과 MD 방향의 결정 배향의 차를 작게 하는 것 등을 들 수 있다.
제1 층(132)의 내부의 균일성을 향상시키는 방법으로서는, 상기 공정 (1)에 있어서 제1 층(132)의 원료를 혼련해서 얻어지는 혼합물로부터 금속망을 사용해서 당해 혼합물 중의 응집물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 상기 응집물을 제거함으로써, 얻어지는 제1 층(132)의 내부의 균일성이 향상되고, 제1 층(132)은, 국소적으로 파열되기 어려워져서, 그의 인열 강도가 향상된다고 생각된다. 또한, 상기 공정 (1)에서 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물 중 응집물이 적어지는 점에서, 상기 금속망의 메쉬는 촘촘한 쪽이 바람직하다.
상기 공정 (2)에 있어서의 압연에 의해, 얻어지는 제1 층(132)의 표면에 스킨층이 생성된다. 상기 스킨층은 외부로부터의 충격에 대하여 무르기 때문에, 스킨층이 차지하는 비율이 큰 경우, 제1 층(132)이 파열에 대하여 약해지고, 그의 인열 강도는 저하된다. 제1 층(132)에 있어서의 상기 스킨층이 차지하는 비율을 작게 하기 위한 방법으로서는, 상기 공정 (3)의 대상이 되는 시트를 단층 시트로 하는 것을 들 수 있다.
제1 층(132)에 있어서의 TD 방향과 MD 방향의 결정 배향의 차가 작음으로써, 제1 층(132)은, 외부로부터의 충격 및 인장 등에 대한 신장이 균일해져서, 파열되기 어려워진다고 생각된다. 제1 층(132)에 있어서의 TD 방향과 MD 방향의 결정 배향의 차를 작게 하는 방법으로서는, 상기 공정 (2)에 있어서, 두꺼운 막 두께로 압연하는 것을 들 수 있다. 얇은 막 두께로 압연하면, 얻어지는 다공질 필름은, MD 방향으로의 매우 강한 배향을 갖고, TD 방향으로의 충격에 대한 강도는 높지만, 파열되기 시작하면 배향 방향(MD 방향)으로 단숨에 파열되어 버릴 것으로 생각된다. 바꾸어 말하면, 두꺼운 막 두께로 압연하면 압연 속도가 빨라져서, MD 방향의 결정 배향이 적어지고, TD 방향과 MD 방향의 결정 배향의 차가 작아져서, 얻어지는 제1 층(132)은, 파열되기 시작하고 나서부터 단숨에 파열되는 일은 없어지고, 그의 인장 신장의 값이 향상된다고 생각된다.
[핀 인발성]
본 실시 형태에 따른 제1 층(132)은, 상술한 바와 같이, TD 방향과 MD 방향의 결정 배향의 차가 작음으로써, 인장 신장의 값이 0.5㎜ 이상으로 되어 있다. 바꾸어 말하면, 제1 층(132)은, TD 방향과 MD 방향의 결정 배향의 밸런스가 양호하다. 그것에 기인하여 제1 층(132)은, 핀을 중심으로 해서 권회한 제1 층(132)으로부터 당해 핀을 인발할 때의 인발 용이성의 기준이 되는 핀 인발성이 양호하다. 따라서, 제1 층(132)을 포함하는 세퍼레이터(130)는, 세퍼레이터(130)와 정부극을 중첩하여, 핀에 권회하는 공정을 포함하는 조립 방법으로 제조되는 원통형, 각형 등의 권회형 이차 전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(130)가 신장된 양은, 0.2㎜ 미만인 것이 바람직하고, 0.15㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 핀 인발성이 나쁜 경우, 전지 제조 시에 핀을 뽑을 때, 기재와 핀 사이에 힘이 집중되어, 세퍼레이터(130)가 파손될 우려가 있다. 또한, 세퍼레이터(130)가 신장된 양이 큰 경우, 전지 제조 시에 전극과 세퍼레이터(130)의 위치가 어긋나버려, 제조에 지장을 초래할 우려가 있다.
이상의 공정에 의해, 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 억제하고, 외부로부터의 충격에 대하여, 내부 단락의 발생을 억제 가능한 제1 층(132)이 얻어진다.
(제3 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(130)가 제1 층(132)과 함께 다공질층(134)을 갖는 양태를 설명한다.
[1. 구성]
제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 다공질층(134)은, 제1 층(132)의 편면 또는 양면에 마련할 수 있다(도 1의 (B) 참조). 제1 층(132)의 편면에 다공질층(134)이 적층되는 경우에는, 다공질층(134)은, 제1 층(132)의 정극(110)측에 마련해도 되고, 부극(120)측에 마련해도 된다.
다공질층(134)은 전해액(140)에 불용이며, 이차 전지(100)의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 폴리머; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 폴리머; 방향족 폴리아미드(아라미드); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 고분자; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아미드로서는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
다공질층(134)은 필러를 포함해도 된다. 필러로서는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 필러를 들 수 있지만, 충전재라 불리는, 무기물로 이루어지는 필러가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물로 이루어지는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에, α-알루미나가 가장 바람직하다. 다공질층(134)에는 1종류의 필러만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 필러를 조합해서 사용해도 된다.
필러의 형상에 한정은 없고, 필러는 구형, 원기둥형, 타원형, 표주박형 등의 형상을 취할 수 있다. 혹은, 이들 형상이 혼재하는 필러를 사용해도 된다.
다공질층(134)이 필러를 포함하는 경우, 필러의 함유량은, 다공질층(134)의 1체적% 이상 99체적% 이하, 혹은 5체적% 이상 95체적% 이하로 할 수 있다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 다공질층(134)의 재료에 의해 폐색되는 것을 억제할 수 있고, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 조정할 수 있다.
다공질층(134)의 두께는, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하, 혹은 2㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위로 선택할 수 있다. 따라서, 다공질층(134)을 제1 층(132)의 양면에 형성하는 경우, 다공질층(134)의 합계 막 두께는 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하, 혹은 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있다.
다공질층(134)의 합계 막 두께를 1.0㎛ 이상으로 함으로써, 이차 전지(100)의 파손 등에 의한 내부 단락을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 다공질층(134)의 합계 막 두께를 30㎛ 이하로 함으로써, 캐리어 이온의 투과 저항의 증대를 방지할 수 있고, 캐리어 이온의 투과 저항의 증대에 기인하는 정극(110)의 열화나 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극(110) 및 부극(120) 사이의 거리 증대를 회피할 수 있어, 이차 전지(100)의 소형화에 기여할 수 있다.
다공질층(134)의 단위 면적당 중량은, 1g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하, 혹은 2g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 이차 전지(100)의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
다공질층(134)의 공극률은, 20체적% 이상 90체적% 이하, 혹은 30체적% 이상 80체적% 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 다공질층(134)은 충분한 이온 투과성을 가질 수 있다. 다공질층(134)이 갖는 세공의 평균 세공 직경은, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하, 혹은 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지(100)에 충분한 이온 투과성을 부여할 수 있음과 함께, 셧 다운 기능을 향상시킬 수 있다.
상술한 제1 층(132)과 다공질층(134)을 포함하는 세퍼레이터(130)의 투기도는, 걸리값으로 30s/100mL 이상 1000s/100mL 이하, 혹은 50s/100mL 이상 800s/100mL 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 세퍼레이터(130)는 충분한 강도와 고온에서의 형상 안정성을 확보할 수 있고, 동시에 충분한 이온 투과성을 가질 수 있다.
[2. 형성 방법]
필러를 포함하는 다공질층(134)을 형성하는 경우, 상술한 고분자나 수지를 용매 중에 용해, 혹은 분산시킨 다음, 이 혼합액에 필러를 분산시켜서 분산액(이하, 도공액이라 기재한다)을 제작한다. 용매로서는, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 1종류의 용매만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 용매를 사용해도 된다.
혼합액에 필러를 분산시켜서 도공액을 작성할 때, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 적용해도 된다. 또한, 혼합액에 필러를 분산시킨 다음, 습식 분쇄 장치를 사용해서 필러의 습식 분쇄를 행해도 된다.
도공액에 대하여, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
도공액의 조정 후, 제1 층(132) 위에 도공액을 도포한다. 예를 들어, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄법, 스프레이법 등을 사용해서 도공액을 제1 층(132)에 직접 도포한 후, 용매를 증류 제거함으로써 다공질층(134)을 제1 층(132) 위에 형성할 수 있다. 도공액을 직접 제1 층(132) 위에 형성하지 않고, 다른 지지체 위에 형성한 후에 제1 층(132) 위에 전재해도 된다. 지지체로서는, 수지제의 필름, 금속제의 벨트나 드럼 등을 사용할 수 있다.
용매의 증류 제거에는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 중 어느 방법을 사용해도 된다. 용매를 다른 용매(예를 들어 저비점 용매)로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 가열하는 경우에는, 10℃ 이상 120℃ 이하, 혹은 20℃ 이상 80℃ 이하로 행할 수 있다. 이에 의해, 제1 층(132)의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피할 수 있다.
다공질층(134)의 두께는, 도공 후의 습윤 상태의 도공막의 두께, 필러의 함유량이나 고분자나 수지의 농도 등에 의해 제어할 수 있다.
실시예
[1. 세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터(130)의 작성예를 이하에 설명한다.
<1-1. 실시예 1>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제)을 68중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 32중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, 다른 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 전체 체적에 대하여 38체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 더 첨가하여, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여, 300메쉬의 금속망을 통해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하고, 속도비를 바꾼 롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하고, 드로우비(권취롤 속도/압연롤 속도) 1.4배의 단층 시트를 제작했다.
상기 단층 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100℃, 변형 속도 1250%/분의 속도로, 6.2배로 연신하고, 또한 126℃에서 열 고정 처리를 행하여, 제1 층(132)을 얻었다.
<1-2. 실시예 2>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, 다른 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 전체 체적에 대하여 36체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 더 첨가하여, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하고, 200메쉬의 금속망을 통해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하고, 속도비를 바꾼 롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하고, 드로우비(권취롤 속도/압연롤 속도) 1.4배의 막 두께 약 41㎛의 단층 시트를 제작했다. 이어서, 마찬가지로 하여, 드로우비 1.2배의 막 두께 약 68㎛의 단층 시트를 제작했다. 얻어진 상기 단층 시트끼리를, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압착하고, 적층 시트를 제작했다.
상기 적층 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃에서 변형 속도 1250%/분의 속도로 6.2배로 연신하고, 또한 120℃에서 열 고정 처리를 행하여, 제1 층(132)을 얻었다.
비교예로서 사용한 세퍼레이터의 작성예를 이하에 설명한다.
<1-3. 비교예 1>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, 다른 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 전체 체적에 대하여 36체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 더 첨가하여, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하고, 200메쉬의 금속망을 통해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하고, 속도비를 바꾼 롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하고, 드로우비(권취롤 속도/압연롤 속도) 1.4배의 막 두께 약 29㎛의 시트를 제작했다. 이어서, 마찬가지로 하여, 드로우비 1.2배의 막 두께 약 50㎛의 단층 시트를 제작했다. 얻어진 상기 단층 시트끼리를, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압착하고, 적층 시트를 제작했다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃, 변형 속도 2000%/분의 속도로, 6.2배로 연신하여, 막 두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한 123℃에서 열 고정을 행하여, 제1 층(132)을 얻었다.
<1-4. 비교예 2>
비교예의 세퍼레이터로서, 시판품의 폴리올레핀 다공질 필름(셀 가드사 제조, #2400)을 사용했다.
[2. 이차 전지의 제작]
실시예 및 비교예의 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지의 제작 방법을 이하에 기재한다.
<2-1. 정극>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)의 적층을 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 가공했다. 여기서, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 활물질층이다. 구체적으로는, 정극 활물질층의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내고, 이하에 설명하는 조립 공정에 있어서 정극으로서 사용했다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
<2-2. 부극>
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 가공했다. 여기서, 흑연이 부극 활물질층으로서 기능한다. 구체적으로는, 부극 활물질층의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내고, 이하에 설명하는 조립 공정에 있어서 부극으로서 사용했다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
<2-3. 조립>
라미네이트 파우치 내에서, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 적층하여, 적층체를 얻었다. 이때, 정극 활물질층의 상면 전체가 부극 활물질층의 주면과 겹치도록, 정극 및 부극을 배치했다.
계속해서, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층으로 형성된 주머니상의 하우징 내에 적층체를 배치하고, 이 하우징에 전해액을 0.25mL 더 첨가했다. 전해액으로서, 농도 1.0mol/L의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 혼합 용액을 사용했다. 그리고, 하우징 내를 감압하면서, 하우징을 히트 시일함으로써, 이차 전지를 제작했다. 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
[3. 평가]
실시예 및 비교예의 세퍼레이터의 각종 물성 및 이들 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지의 특성의 평가 방법을 이하에 설명한다.
<3-1. 막 두께>
막 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정했다.
<3-2. 마이크로파 조사 시의 온도 상승 수렴 시간>
세퍼레이터(130)로부터 8㎝×8㎝의 시험편을 잘라내고, 중량 W(g)을 측정했다. 그리고, 단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08)의 식에 따라서 단위 면적당 중량을 산출했다.
이어서, 상기 시험편을 3wt%의 물을 첨가한 N-메틸피롤리돈(NMP)에 함침시킨 후, 테플론(등록상표) 시트(사이즈: 12㎝×10㎝) 위에 펴고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 피복된 광 파이버식 온도계(아스텍크 가부시키가이샤제, Neoptix Reflex 온도계)를 끼우도록 절반으로 절곡했다.
이어서, 턴테이블을 구비한 마이크로파 조사 장치(미크로 덴시사 제조, 9kW 마이크로파 오븐, 주파수 2455㎒) 내에 온도계를 끼운 상태의 물 첨가 NMP 함침 시험편을 고정한 후, 1800W로 2분간 마이크로파를 조사했다.
그리고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서의 시험편의 온도 변화를, 상기 광 파이버식 온도계로, 0.2초마다 측정했다. 당해 온도 측정에 있어서, 1초 이상 온도 상승이 없었을 때의 온도를 승온 수렴 온도로 하고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서 승온 수렴 온도에 도달할 때까지의 시간을 온도 상승 수렴 시간으로 하였다. 이와 같이 해서 얻어진 온도 상승 수렴 시간을 상기 단위 면적당 중량으로 제산함으로써, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 산출했다.
<3-3. 초기 레이트 특성>
조립한 이차 전지(100)를, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 1C로 하는, 이하도 마찬가지)를 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
초기 충방전을 행한 이차 전지(100)에 대하여, 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C와 20C의 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 그리고, 방전 전류값이 0.2C와 20C에 있어서의, 각각 3 사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 초기 레이트 특성으로서 산출했다.
<3-4. 충방전 사이클 후의 레이트 특성의 유지율>
초기 레이트 특성 측정 후의 이차 전지(100)를, 55℃에서 전압 범위; 4.2 내지 2.7V, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류를 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다.
100사이클의 충방전을 행한 이차 전지(100)에 대하여, 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C와 20C의 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 그리고, 방전 전류값이 0.2C와 20C에 있어서의, 각각 3 사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 100사이클의 충방전 후의 레이트 특성(100사이클후 레이트 특성)으로서 산출했다.
상기 레이트 시험 결과로부터, 다음 식
레이트 특성 유지율=(100사이클 후 레이트 특성)/(초기 레이트 특성)×100
에 따라, 충방전 사이클 전후의 레이트 특성의 유지율(%)을 산출했다.
<3-5. 엘멘돌프 인열법에 의한 인열 강도>
「JIS K 7128-2 플라스틱-필름 및 시트의 인열 강도 시험 방법-제2부: 엘멘돌프 인열법」에 기초하여, 다공질 필름(제1 층(132))의 인열 강도를 측정했다. 사용한 측정 장치 및 측정 조건은, 이하와 같았다:
장치: 디지털 엘멘돌프 인열 시험기((주)도요 세끼 세이사꾸쇼제, SA-WP형);
시료 사이즈: JIS 규격에 기초한 직사각형의 시험편 형상;
조건: 공진 각도: 68.4°, 측정수 n=5;
평가에 사용한 샘플은, 측정 시에 인열되는 방향이 측정 대상인 다공질 필름을 성막했을 때의 흐름 방향과 직각(이하, TD 방향이라고 한다)이 되도록 잘라낸다. 또한, 당해 다공질 필름은 4매 내지 8매 겹친 상태에서 측정을 실시하고, 측정된 인열 하중의 값을 다공질 필름의 매수로 제산하고, 다공질 필름 1매당 인열 강도를 산출했다. 그 후, 다공질 필름 1매당 인열 강도를 필름 1매당 두께로 제산함으로써, 다공질 필름의 두께 1㎛당 인열 강도 T를 산출했다.
구체적으로는, 이하의 식에 따라, 인열 강도 T를 측정했다.
T=(F/d)
(식 중, T: 인열 강도(mN/㎛),
F: 인열 하중(mN/매),
d: 필름 두께(㎛/매))
5회 측정해서 얻어진 5점의 인열 강도의 평균값을 참의 인열 강도로 하였다(단, 평균값으로부터 ±50% 이상 괴리되어 있는 데이터는 제외하고 계산했다).
<3-6. 직각형법에 기초한 인장 신장의 값 E>
「JIS K 7128-3 플라스틱-필름 및 시트의 인열 강도 시험 방법-제3부: 직각형 인열법」에 기초하여 다공질 필름의 인열 강도를 측정하고, 하중-인장 신장 곡선을 제작했다. 그 후, 상기 하중-인장 신장 곡선으로부터 인장 신장의 값 E를 산출했다. 직각형 인열법에 기초한 인열 강도의 측정에 있어서, 사용한 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같다:
장치: 만능 재료 시험기(INSTRON사 제조, 5582형);
시료 사이즈: JIS 규격에 기초한 시험편 형상;
조건: 인장 속도 200㎜/min, 측정수 n=5(단, 평균값으로부터 ±50% 이상 괴리되어 있는 데이터가 측정된 횟수는 제외한다);
평가에 사용한 샘플은, 인열되는 방향이 TD 방향이 되도록 잘라냈다. 즉, 당해 샘플은, MD 방향으로 긴 형상이 되도록 잘라냈다.
상기 측정의 결과에 기초하여 제작한 해당 하중-인장 신장 곡선으로부터, 하중이 최대 하중에 도달하고 나서, 최대 하중의 25%까지 감쇠할 때까지의 인장 신장의 값 E(㎜)을, 이하에 나타내는 방법으로 산출했다.
하중-인장 신장 곡선을 제작하고, 최대 하중(인열 개시 시의 하중)을 X(N)로 한다. X(N)의 0.25배의 값을 Y(N)로 한다. X가 Y까지 감쇠할 때까지의 인장 신장의 값을, E0(㎜)로 했다(도 1의 기재를 참조). 5회 측정해서 얻어진 5점의 E0(㎜)의 평균값을 E(㎜)로 했다(단, 평균값으로부터 ±50% 이상 괴리되어 있는 데이터는 제외하고 계산했다).
<3-7. 절연 파괴 시의 시험력 측정>
이하에 나타내는 못찌르기 도통 시험의 측정 장치를 사용한 간이 못찌르기 도통 시험에 의해, 절연 파괴 시의 시험력을 측정했다. 또한, 못찌르기 도통 시험에 있어서, 다공질 필름은 실시예, 비교예에서 얻어진 다공질 필름을 5㎜×5㎜의 크기로 재단한 것을 세퍼레이터로서 사용했다.
우선, 못찌르기 도통 시험의 측정 장치를, 도 3을 참조하면서 이하에 설명한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 못찌르기 도통 시험의 측정 장치, 즉 세퍼레이터의 절연 파괴 시의 시험력을 측정하는 측정 장치는, 측정 대상이 되는 세퍼레이터(130)(제1 층(132))를 적재하는 적재대로서의 SUS판(1)(SUS304; 두께 1㎜), JIS A 5508에서 규정되는 N50의 못(2)을 유지하고, 유지한 못(2)을 일정한 속도로 상하 이동시키는 구동부(도시 생략), 못(2)과 SUS판(1) 사이의 직류 저항을 측정하는 저항 측정기(3), 및 세퍼레이터의 두께 방향의 변형량 및 변형에 요하는 힘을 측정하는 재료 시험기(도시 생략)로 구성되어 있다. 상기 SUS판(1)의 크기는, 적어도 세퍼레이터(130)의 크기보다 크고, 구체적으로는 15.5㎜φ이었다. 또한, 구동부는, SUS판(1)의 상방에 배치되고, SUS판(1)의 표면에 대하여 그의 선단이 수직이 되도록 못(2)을 유지하고, 수직으로 상하 이동시키도록 되어 있다. 저항 측정기(3)로서는, 시판품인 「디지털·멀티미터 7461P(가부시키가이샤 A.D.C제)」를 사용했다. 또한, 재료 시험기도, 시판품인 「소형 탁상 시험기 EZTest EZ-L(시마즈 세이사쿠쇼제)」를 사용했다.
상기 측정 장치를 사용한 세퍼레이터(130)(제1 층(132))의 절연 파괴 시의 시험력의 측정 방법을, 이하에 설명한다.
우선, 못(2)을, 드릴척식 고정 지그를 사용해서 재료 시험기의 구동부의 크로스헤드에 내장된 로드셀에 고정한다. 또한, 재료 시험기의 하부의 지그 설치면에 고정대를 적재하고, 당해 고정대 상의 SUS판(1) 위에 이차 전지(100)의 부극이 되는 부극 시트(4)를 적재하고, 부극 시트(4) 위에 세퍼레이터를 적재한다. 세퍼레이터(130)의 두께 방향의 변형량은, 재료 시험기의 크로스헤드의 스트로크로 측정하고, 변형에 요하는 힘은, 못(2)이 고정된 로드셀로 측정한다. 그리고, 못(2)과 저항 측정기(3) 및 SUS판(1)과 저항 측정기(3)를, 전기적으로 접속한다. 또한, 전기적인 접속은, 전기 코드 및 악어입 클립을 사용해서 행하였다.
또한, 상기 측정에서 사용하는 부극 시트(4)는, 다음 (i) 내지 (iii)의 공정을 포함하는 방법으로 제작한 것을 사용했다:
(i) 부극 활물질인 흑연 분말 98중량부에, 증점제 및 결착제인 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액 100중량부(카르복시메틸셀룰로오스의 농도; 1중량%) 및 스티렌·부타디엔 고무의 수성 에멀션 2중량부(스티렌·부타디엔 고무의 농도; 50중량%)를 첨가하여 혼합한 후에, 또한 물 22중량부를 첨가하여, 고형분 농도가 45중량%인 슬러리를 제작하는 공정;
(ii) 공정 (i)에서 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 20㎛의 압연 구리박의 일부에, 평량이 140g/㎡가 되도록 도포해서 건조시킨 후, 프레스기에 의해 두께 120㎛로 압연하는 공정(부극 활물질층의 두께는 100㎛);
(iii) 공정 (ii)에서 얻어진 압연 구리박을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 7㎜×7㎜가 되도록 재단함으로써, 못찌르기 도통 시험용 부극 시트를 제작하는 공정.
이어서, 구동부를 구동시켜서 못을 강하시키고, 그의 선단을 세퍼레이터의 표면(최표층)에 접촉시켜서 정지시킨다(측정 준비 완료). 그리고, 못(2)의 선단이 세퍼레이터(130)의 표면에 접촉하고 있는 상태를, 세퍼레이터의 두께 방향의 변위 「0」으로 하였다.
측정 준비 완료 후, 구동부를 구동시켜서, 50㎛/분의 강하 속도로 못의 강하를 개시시킴과 동시에, 재료 시험기에서 세퍼레이터(130)의 두께 방향의 변형량 및 변형에 요하는 힘을 측정함과 함께, 저항 측정기(3)로 못(2)과 SUS판(1) 사이의 직류 저항을 측정한다. 측정 개시 후, 상기 직류 저항이 최초로 10,000Ω 이하가 된 시점을 절연 파괴점으로 하였다. 그리고, 상기 절연 파괴점에서의 세퍼레이터의 두께 방향의 변형량으로부터 절연 파괴 시의 측정력인 시험력(단위: N)을 구하였다. 또한, 상기 시험력을 세퍼레이터의 막 두께로 제산하고, 절연 파괴 시의 시험력 (N/㎛)을 산출했다.
또한, 상술한 방법으로 산출된 절연 파괴 시의 시험력(N/㎛)이 큰 값인 것, 구체적으로는 0.12N/㎛ 이상인 것은, 세퍼레이터(130)가 외부로부터의 이물 혹은 변형에 수반하는 국소적인 충격이 가해졌을 때, 그의 절연성이 유지되는 것을 의미한다. 상기한 이유로부터, 세퍼레이터(130)를 이차 전지용으로서 사용했을 때, 이차 전지(100)의 파손 등에 의한 내부 단락의 급격한 발생을 방지할 수 있는 것, 즉 세퍼레이터(130)(제1 층(132))가 높은 안전성을 구비하는 것을 나타낸다.
<3-8. 핀 인발 평가 시험>
실시예 및 비교예에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질 필름)를 TD 방향 62㎜×MD 방향 30㎝로 절단하고, 300g의 추를 달아 스테인리스 자(신와 가부시키가이샤 품번: 13131)에 5회 둘러 감았다. 이때, 세퍼레이터의 TD와 스테인리스 자의 길이 방향이 평행해지도록 해서 감았다. 계속해서, 약 8㎝/초의 속도로, 당해 스테인리스 자를 인발하고, 세퍼레이터의 폭을 노기스로 측정했다. 당해 스테인리스 자를 인발하기 전과 인발한 후에 있어서의, 5 감기한 부분의 세퍼레이터의 TD 방향의 폭을 노기스로 측정하고, 그의 변화량(㎜)을 계산했다. 당해 변화량은, 스테인리스 자와 세퍼레이터와의 마찰력에 의해, 세퍼레이터의 감기 시작한 부분이 스테인리스 자의 인발 방향으로 움직여 세퍼레이터가 나선상으로 변형되었을 때의 인발 방향으로의 신장량을 나타내고 있다.
실시예 및 비교예에 관한 상기 시험 결과를 도 4에 도시한다. 실시예의 세퍼레이터는, 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 세퍼레이터 제1 층(132)에 조사했을 때의, 단위 면적당 제1 층(132)의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 이상 5.7초·㎡/g 이하의 범위에 있는 것이 나타났다. 또한, 실시예의 세퍼레이터는, 엘멘돌프 인열법(JIS K 7128-2 준거)으로 측정되는 제1 층(132)의 인열 강도가 1.5mN/㎛ 이상이고, 또한 직각형 인열법에 의한 제1 층(132)의 인열 강도 측정(JIS K 7128-3 준거)에 있어서의 하중-인장 신장 곡선에 있어서, 하중이, 최대 하중에 도달한 시점으로부터, 최대 하중의 25%까지 감쇠할 때까지의 인장 신장의 값 E가 0.5㎜ 이상인 것이 나타났다.
따라서, 본 발명의 실시예의 세퍼레이터는, 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 억제하여, 외부로부터의 충격에 대하여 내부 단락의 발생을 억제 가능하다.
이에 반해, 비교예 1의 세퍼레이터는, 상기 특성 모두가 상술한 범위를 충족하지 못하였다. 따라서, 비교예 1의 세퍼레이터는, 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 충분히 억제할 수는 없다. 또한, 비교예 1의 세퍼레이터는, 외부로부터의 충격에 대하여, 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수는 없다. 또한, 시판되는 세퍼레이터인 비교예 2의 세퍼레이터도, 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 충분히 억제할 수는 없고, 또한 외부로부터의 충격에 대하여, 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수도 없다.
본 발명의 실시 형태로서 상술한 각 실시 형태는, 서로 모순되지 않는 한, 적절히 조합해서 실시할 수 있다. 또한, 각 실시 형태를 기초로 하여, 당업자가 적절히 구성 요소의 추가, 삭제 혹은 설계 변경을 행한 것도, 본 발명의 요지를 구비하고 있는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상술한 각 실시 형태에 의해 초래되는 작용 효과와는 상이한 다른 작용 효과라 하더라도, 본 명세서의 기재로부터 명확한 것 또는 당업자에게 있어서 용이하게 예측할 수 있는 것에 대해서는, 당연히 본 발명에 의해 초래되는 것이라 이해된다.
1 : SUS판
2 : 못
3 : 저항 측정기
4 : 부극 시트
100 : 이차 전지
110 : 정극
112 : 정극 집전체
114 : 정극 활물질층
120 : 부극
122 : 부극 집전체
124 : 부극 활물질층
130 : 세퍼레이터
132 : 제1 층
134 : 다공질층
140 : 전해액

Claims (4)

  1. 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖고,
    상기 제1 층을 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 상기 제1 층에 조사했을 때의, 단위 면적당 상기 제1 층의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 이상 5.7초·㎡/g 이하이고,
    엘멘돌프 인열법(JIS K 7128-2 준거)으로 측정되는 상기 제1 층의 인열 강도가 1.5mN/㎛ 이상이고, 또한
    직각형 인열법에 의한 상기 제1 층의 인열 강도 측정(JIS K 7128-3 준거)에 있어서의 하중-인장 신장 곡선에 있어서, 하중이, 최대 하중에 도달한 시점으로부터, 최대 하중의 25%까지 감쇠할 때까지의 인장 신장의 값이 0.5㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단위 면적당 제1 층의 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 이상 5.3초·㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 층 위에 다공질층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 기재된 세퍼레이터를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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