JP2022155051A - 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】衝撃吸収性に優れる非水電解液二次電池用セパレータの提供。【解決手段】表面に対して鉛直方向からＸ線を照射して行う広角Ｘ線散乱測定にて得られる（１１０）面の散乱ピークの方位角プロファイルから算出される、ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗが３０度以上、および／または、表面からＳＥＭによって観察して得られるフーリエ変換方位角プロファイルから算出される、最大最小強度比ｒが３．６以下である、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータ。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、例えば、ポリオレフィンを主成分とする多孔性フィルムを含むセパレータが知られている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレンを主成分とし、かつ、当該ポリエチレンの結晶のｃ軸のＭＤ方向における配向性が大きい多孔質フィルムを含むセパレータが、刃切れ性に優れ、かつ、シャットダウン温度が低く、非水電解液二次電池用セパレータとして有用であることが記載されている。
特開２０１７－１０３０４４号公報
しかしながら、前述した従来のセパレータには、衝撃吸収性に改善の余地があった。
そこで、本願発明の一態様は、イオン透過性、耐引き裂き性および柔軟性を良好に保ちつつ、衝撃吸収性に優れる非水電解液二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
従来、特許文献１に記載のセパレータのように、ポリエチレンの結晶のｃ軸のＭＤ方向における配向性等が高い方が、非水電解液二次電池用セパレータとして有用であると考えられてきた。
しかし、意外なことに、本発明者は、ポリオレフィンを主成分とし、かつ、当該ポリオレフィンの分子鎖の配向性が低い多孔質フィルムを含むセパレータが、衝撃吸収性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして有用であることを見出し、本発明に想到した。
本発明の一態様は、以下の［１］～［６］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、以下の（１）および（２）のいずれか１つ以上の条件を満たす、非水電解液二次電池用セパレータ：
（１）前記ポリオレフィン多孔質フィルムの表面に対して鉛直方向からＸ線を照射して行う広角Ｘ線散乱測定にて得られる（１１０）面の散乱ピークの方位角プロファイルから算出される、ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗが３０度以上であること；
（ここで、前記ピーク半値幅Ｗは、前記方位角プロファイルにおいて、ＴＤ方向に観測されるピークの最大散乱強度と当該ピークと隣接する強度が最も低い谷の最低散乱強度との差をピーク高さとしたとき、ピーク高さが半分となる散乱強度における当該ピークの幅である。）
（２）前記ポリオレフィン多孔質フィルムを表面からＳＥＭ観察して得られるフーリエ変換方位角プロファイルから算出される、最大最小強度比ｒが３．６以下であること。
（ここで、前記最大最小強度比ｒは、前記フーリエ変換方位角プロファイルの４５度から１３５度の範囲における最大値Ｉｍａｘ１および最小値Ｉｍｉｎ１、並びに、１３５度から２２５度の範囲における最大値Ｉｍａｘ２および最小値Ｉｍｉｎ２を用いて、下記式（Ａ）より算出される。
ｒ＝（Ｉｍａｘ１／Ｉｍｉｎ１＋Ｉｍａｘ２／Ｉｍｉｎ２）／２ （Ａ））
［２］前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、以下の（ａ）～（ｅ）を満たす、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ：
（ａ）膜厚が、５μｍ以上、１８μｍ未満である；
（ｂ）膜厚１３μｍあたりの透気度（ガーレー値）が、５０～２００秒／１００ｃｃ；
（ｃ）ＭＤ破断伸度が、２０％以上である；
（ｄ）ＭＤ破断強度が、５０～１９０ＭＰａである；
（ｅ）ＴＤ破断伸度が、２０～３００％である。
［３］前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、重量平均分子量が１０００～４０００のワックス成分を含む、［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［４］樹脂を含む多孔質層をさらに含み、
前記多孔質層は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、［１］～［３］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［５］正極と、［１］～［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［６］［１］～［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、イオン透過性、耐引き裂き性および柔軟性を良好に保ちつつ、衝撃吸収性に優れるという効果を奏する。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータに衝撃が加えられた際の、当該非水電解液二次電池用セパレータを構成するポリオレフィン多孔質フィルムの内部構造の変化を表す模式図である。 広角Ｘ線散乱の方位角プロファイルにおいて、ピークが重なっていない場合の半値幅Ｗの求め方の一例を示す図である。 広角Ｘ線散乱の方位角プロファイルにおいて、ピークが重なっている場合の半値幅Ｗの求め方の一例を示す図である。 最大最小強度比ｒを求めるために用いる最大値および最小値の求め方の一例を示す図である。
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
本明細書において、ＭＤ方向（Machine Direction）とは、後述の多孔質フィルムの製造方法において、シート状のポリオレフィン樹脂組成物、１次シート、２次シートおよび多孔質フィルムが搬送される方向を意味する。また、ＴＤ方向（Transverse Direction）とは、前記シート状のポリオレフィン樹脂組成物、前記１次シート、前記２次シートおよび前記多孔質フィルムの面に平行な方向であって、かつ、ＭＤ方向に垂直な方向を意味する。
［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
１．非水電解液二次電池用セパレータ
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、以下の（１）および（２）のいずれか１つ以上の条件を満たす、非水電解液二次電池用セパレータ：
（１）前記ポリオレフィン多孔質フィルムの表面に対して鉛直方向からＸ線を照射して行う広角Ｘ線散乱測定にて得られる（１１０）面の散乱ピークの方位角プロファイルから算出される、ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗが３０度以上であること；
（ここで、前記ピーク半値幅Ｗは、前記方位角プロファイルにおいて、ＴＤ方向に観測されるピークの最大散乱強度と、当該ピークと隣接する強度が最も低い谷の最低散乱強度との差をピーク高さとしたとき、ピーク高さが半分となる散乱強度における当該ピークの幅である。）
（２）前記ポリオレフィン多孔質フィルムを表面から走査型電子顕微鏡によって観察して得られるフーリエ変換方位角プロファイルにおいて、最大最小強度比ｒが３．６以下であること。
（ここで、前記最大最小強度比ｒは、前記フーリエ変換方位角プロファイルの４５°から１３５°の範囲における最大値Ｉｍａｘ１および最小値Ｉｍｉｎ１、並びに、１３５°から２２５°の範囲における最大値Ｉｍａｘ２および最小値Ｉｍｉｎ２を用いて、下記式（Ａ）より算出される。
ｒ＝（Ｉｍａｘ１／Ｉｍｉｎ１＋Ｉｍａｘ２／Ｉｍｉｎ２）／２・・（Ａ））
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。以下、前記ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータであり得る。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記多孔質フィルムおよび後述する多孔質層を含む積層体である非水電解液二次電池用セパレータであり得る。
なお、後述する前記積層体である非水電解液二次電池用セパレータを、以下、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」とも称する。
さらに、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、必要に応じて、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外に、別の多孔質層として、後述する耐熱層、接着層、保護層等の公知の多孔質層を含み得る。
［多孔質フィルム］
前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含み、一般には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
前記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、（１１０）面の散乱ピークの方位角プロファイルから算出される、ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗが３０度以上、および／または、表面から走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）によって観察して得られるフーリエ変換方位角プロファイルから算出される、最大最小強度比ｒが３．６以下である。
［ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗ］
前記ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗ（以下、「ピーク半値幅Ｗ」）は、前記多孔質フィルム内部のポリオレフィンの分子鎖のＭＤ方向における配向の乱れの程度を表すパラメータである。なお、前記ポリオレフィンの分子鎖は、多孔質フィルム内部の細孔を形成する樹状構造を構成する。前記ピーク半値幅Ｗが大きいほど、前記配向の乱れが大きく、前記ポリオレフィンの分子鎖のＭＤ方向における配向性が低くなることを意味する。
前記ピーク半値幅Ｗが３０度以上である多孔質フィルムは、前記ポリオレフィンの分子鎖のＭＤ方向における配向性が低いため、図１の左側の図に示すように、前記樹状構造がＭＤ方向に伸長する余裕を有する。
ここで、前記多孔質フィルムに対して外部から衝撃エネルギーが加えられた場合、図１の右図に示すように、前記樹状構造がＭＤ方向に伸長することによって、前記衝撃エネルギーを吸収することができる。また、前記衝撃エネルギーがＴＤ方向に加えられた場合、前記多孔質フィルムの内部構造を伸長しようとする力は、ＭＤ方向により強く働く。
従って、本発明の一実施形態に係る、前記ピーク半値幅Ｗが３０度以上である多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータは、衝撃吸収性、特に、ＴＤ方向における衝撃吸収性に優れる。
前記ピーク半値幅Ｗは、大きい値であるほど、衝撃吸収性に優れるため好ましい。具体的には、前記ピーク半値幅Ｗは、４０度以上であることが好ましく、５０度以上であることがより好ましい。また、前記ピーク半値幅Ｗが過剰に大きい場合には、前記多孔質フィルム内部の樹状構造の配向性が過剰に低くなることにより、多孔質フィルム自体の強度が低下するおそれがある。前記強度を適正化する観点から、前記ピーク半値幅Ｗは、９０度以下であることが好ましく、７０度以下であることがより好ましい。
前記ピーク半値幅Ｗは、広角Ｘ線散乱測定によって得られる散乱ピークの方位角プロファイルに基づいて算出することができる。具体的には、前記ピーク半値幅Ｗは、例えば、以下の（１）、（２）および（３）、または、（１）、（２）および（３´）に示す方法によって測定される。
（１）非水電解液二次電池用セパレータの表面に対し、鉛直方向からＸ線を照射して、広角Ｘ線散乱測定を行い、２次元散乱像を得る。当該２次元散乱像を、測定試料を設置せずに取得した２次元散乱像（エアブランク）を用いて補正し、補正された２次元散乱像を得る。「前記表面に対し、鉛直方向からＸ線を照射する」とは、Ｘ線照射装置（例えば、後述する（株）リガク製ＮＡＮＯ－Ｖｉｅｗｅｒ）から照射されたＸ線と、前記表面とがなす角（Ｘ線の前記表面への照射角）が９０度となるようにＸ線を照射することをいう。
（２）前記補正された２次元散乱像から、ポリオレフィンの重合体の直方晶系結晶の１１０面の散乱のピークに関して、ＴＤ方向が１８０°となるように方位角βに対してプロットして、方位角プロファイルを算出する。
（３）図２に示すように、前記方位角プロファイルにおいて、ＴＤ方向に観測されるピークの最大散乱強度と、当該ピークと隣接する強度が最も低い谷の最低散乱強度との差をピーク高さとしたとき、ピーク高さが半分となる散乱強度における当該ピークの幅をＭＤ方向成分の半値幅Ｗとして算出する。
（３´）図３に示すように、前記ＴＤ方向に観測されるピークの片側が隣接ピークと重なっている場合、ピーク高さが半分となる当該ピークの散乱強度の方位角βｈと当該ピークの最大散乱強度となる方位角βｐに対して、以下の式（Ｂ）に基づき、βｈとβｐとの差の絶対値の２倍の角度を半値幅Ｗとして算出する。
Ｗ＝２×｜βｈ－βｐ｜・・（Ｂ）
前記ＴＤ方向に観測されるピークの位置は、前記ポリオレフィンの種類等によって変動する。例えば、前記ポリオレフィンがポリエチレンである場合には、前記ＴＤ方向に観測されるピークは、散乱角２θが２０度～２３度の位置に検出される。
［最大最小強度比ｒ］
前記最大最小強度比ｒは、前記多孔質フィルム内部全体におけるポリオレフィンの分子鎖の配向性を表すパラメータである。前記最大最小強度比ｒが小さいほど、前記多孔質フィルム内部全体における前記ポリオレフィンの分子鎖の配向性が低いことを意味する。
本発明の一実施形態における前記最大最小強度比ｒが３．６以下である多孔質フィルムは、前記多孔質フィルム内部全体におけるポリオレフィンの分子鎖の配向性が低い。そのため、多孔質フィルム内部の樹状構造が、前述したＭＤ方向に伸長する余裕だけでなく、ＴＤ方向にも伸長する余裕を有する。
ここで、前記多孔質フィルムに対して外部から衝撃エネルギーが加えられる場合、前記多孔質フィルム内部の樹状構造が、ＭＤ方向およびＴＤ方向に伸長することによって、前記衝撃エネルギーを吸収することができる。なお、一般的に、多孔質フィルムは、ＴＤ方向に伸長し易いため、前記最大最小強度比ｒが３．６以下である多孔質フィルムは、ＴＤ方向に伸長し易く、ＭＤ方向への衝撃エネルギーをより強く吸収することができると考えられる。
従って、前記最大最小強度比ｒが３．６以下である多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータは、衝撃吸収性、特に、ＭＤ方向における衝撃吸収性に優れる。
前記最大最小強度比ｒは小さい値であるほど、衝撃吸収性に優れるため好ましい。具体的には、前記最大最小強度比ｒは、３．２以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましい。また、前記最大最小強度比ｒが過剰に小さい場合には、前記多孔質フィルム内部の樹状構造の配向性が過剰に低くなることにより、多孔質フィルム自体の強度が低下するおそれがある。前記多孔質フィルム自体の強度を適正化する観点から、前記最大最小強度比ｒは、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。
前記最大最小強度比ｒは、前記多孔質フィルムを表面からＳＥＭによって観察して得られるフーリエ変換方位角プロファイルに基づいて算出することができる。具体的には、前記最大最小強度比ｒは、例えば、以下の（１）～（６）に示す方法によって測定される。
（１）多孔質フィルムの表面に対して導電処理を施し、その後、ＭＤ方向が画像の水平方向になるように、当該表面のＳＥＭによる観察を行い、当該表面の二次電子像を得る。なお、前記ＳＥＭによる観察は、試料（多孔質フィルム）表面上の異なる３視野にて行う。
（２）異なる３視野における前記二次電子像のそれぞれを、８８９ピクセル×８８９ピクセル（１７．６μｍ角）の正方形にトリミングする。その後、大津の自動判別法により二値化を行い、二値化された画像を得る。続いて、当該二値化された画像に対し、画像の幅を直径とする円の外を黒で塗りつぶすことによって円形のマスキングを行い、マスキングされた画像を得る。
（３）異なる３視野におけるマスキングされた前記画像のそれぞれを、二次元フーリエ変換によりパワースペクトル像に変換し、０．２μｍから１μｍの周期に対応する範囲のパワースペクトル像を得る。当該パワースペクトル像に基づき、ＴＤ方向を０度とする方位角プロファイルを計算する。
（４）異なる３視野における、方位角プロファイルのそれぞれから、図４に示すように４５度から１３５度の範囲における方位角プロファイルの最大値Ｉｍａｘ１および最小値Ｉｍｉｎ１、並びに、１３５度から２２５度の範囲における方位角プロファイルの最大値Ｉｍａｘ２および最小値Ｉｍｉｎ２を得る。
（５）異なる３視野におけるＩｍａｘ１、Ｉｍｉｎ１、Ｉｍａｘ２およびＩｍｉｎ２を用いて、下記式（Ａ）より、異なる３視野におけるそれぞれの最大最小強度比ｒを算出する。
ｒ＝（Ｉｍａｘ１／Ｉｍｉｎ１＋Ｉｍａｘ２／Ｉｍｉｎ２）／２・・（Ａ）
（６）前記それぞれの最大最小強度比ｒの平均値を算出し、最大最小強度比ｒとする。
本願発明の一実施形態における多孔質フィルムは、前記ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗが３０度以上との要件、および、前記最大最小強度比ｒが３．６以下との要件の双方を満たし得る。前記二つの要件を満たす多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータは、ＴＤ方向、ＭＤ方向の双方向における衝撃吸収性を、より好適に向上させることができる。
前記多孔質フィルムのＭＤ破断伸度は、２０％ＧＬ以上であることが好ましく、３０％ＧＬ以上であることがより好ましい。ＭＤ破断伸度の上限は特に限定されないが、通常、３００％ＧＬ以下であり得る。また、前記多孔質フィルムのＭＤ破断強度は、２０～１９０ＭＰａであることが好ましく、５０～１５０ＭＰａであることがより好ましい。前記ＭＤ破断伸度および前記ＭＤ破断強度は、前記ＭＤ破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格に準拠した方法にて測定される。
ここで、前記ＭＤ破断伸度は、所定の操作を行った場合に、前記操作を行う前の前記多孔質フィルムのＭＤ方向の長さに対する前記多孔質フィルムが破断した際の前記多孔質フィルムのＭＤ方向に伸長した長さの割合（％）で表される。なお、前記所定の操作とは、前記多孔質フィルムをＭＤ方向に伸長させる操作である。
前記多孔質フィルムのＴＤ破断伸度は、２０～３００ＧＬ％であることが好ましく、５０～２５０ＧＬ％であることがより好ましい。また、前記多孔質フィルムのＴＤ破断強度は、２０～１９０ＭＰａであることが好ましく、５０～１５０ＭＰａであることがより好ましい。前記ＴＤ破断伸度および前記ＴＤ破断強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格に準拠した方法にて測定される。
前記多孔質フィルムのＴＤ破断伸度は、ＭＤ破断伸度と同様に表すことができる。すなわち、前記多孔質フィルムをＴＤ方向に伸長させる操作を行った場合に、前記操作を行う前の前記多孔質フィルムのＴＤ方向の長さに対する前記多孔質フィルムが破断した際の前記多孔質フィルムのＴＤ方向に伸長した長さの割合（％）で表される。
一方、枚葉タイプ、すなわち、所定のサイズに加工済の多孔質フィルムでは、ＴＤ方向およびＭＤ方向を区別し難いことがある。その場合、枚葉タイプの多孔質フィルムが長方形であれば、その長方形の特定の一辺に平行な方向に伸長した際の破断伸度と、前記長方形の特定の一辺に垂直な方向に伸長した際の破断伸度を測定する。多孔質フィルムは、通常ＭＤ方向に伸長させた際の強度の方が弱いため、前記２つの破断伸度のうち、小さい方の値を「ＭＤ破断伸度の値」とし、大きい方の値を「ＴＤ破断伸度の値」とする。
また、多孔質フィルムのＴＤ方向およびＭＤ方向が区別できず、かつ、多孔質フィルムの形状が長方形ではない場合には、多孔質フィルムを任意の複数の方向に伸長させ、それぞれの方向に伸長させた場合の破断伸度を測定する。その後、測定されるそれぞれの破断伸度のうち、最も小さい値を「ＭＤ破断伸度の値」とする。その後、前記「ＭＤ破断伸度の値」が測定された伸長方向に垂直な方向を「ＴＤ方向」とし、その方向における破断伸度の値を「ＴＤ破断伸度の値」とする。なお、本明細書において、多孔質フィルムの形状とは、厚み方向に垂直な面の形状を意図している。
前記多孔質フィルムの膜厚は、５μｍ以上１８μｍ未満であることが好ましい。前記多孔質フィルムの膜厚が５μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができる。一方、前記多孔質フィルムの膜厚が１８μｍ未満であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる。
前記多孔質フィルムの膜厚が過剰に厚い場合、例えば前記膜厚が１８μｍ以上の場合は、当該膜厚によって、ある程度の耐衝撃性を得ることができる。しかし、当該構成では、非水電解液二次電池用セパレータの薄型化を求める近年の要請に応えることができない。
一方、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、例えば５μｍ以上１８μｍ未満の膜厚であっても、前記ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗが３０度以上、および／または、前記最大最小強度比ｒが３．６以下であるため、十分な衝撃吸収性を示すことができる。
前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０５～１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、得られる多孔質フィルムおよび当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するため、より好ましい。
また、前記ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗを３０度以上、および／または、前記最大最小強度比ｒを３．６以下に制御するため、前記ポリオレフィン系樹脂の主成分は、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィンであることが好ましい。なお、ここで、「主成分」とは、前記ポリオレフィン系樹脂全体の重量に対して、５０重量％以上を占める成分を意味する。
前記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体から選ばれる１以上の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体等を挙げることができる。
前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。
このうち、非水電解液二次電池用セパレータに過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
前記多孔質フィルムの単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５～１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
前記多孔質フィルムの突き刺し強度は、５．０Ｎ以上であることが好ましく、５．３Ｎ以上であることがより好ましく、５．５Ｎ以上であることがさらに好ましい。前記突き刺し強度が、５．０Ｎ以上であることは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの強度が十分に高いことを意味する。よって、より優れた衝撃吸収性を達成することができるため好ましい。前記突き刺し強度は、以下の方法によって測定することができる。
（ｉ）前記多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで台の上面に固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突き刺し速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き刺し深さ：１０ｍｍの条件にて、当該多孔質フィルムに突き刺す。ここで、上記台は、上記上面が平面であればよく、その形状および材質等は限定されない。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記多孔質フィルムに前記ピンを突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値をフィルムの突き刺し強度とする。
前記多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。
前記多孔質フィルムの膜厚１３μｍあたりの透気度（ガーレー値）は、イオン透過性を良好に保つ観点から、５０～２００秒・１００ｃｃ／１３μｍであることが好ましく、５０～１９０秒・１００ｃｃ／１３μｍであることがより好ましい。
前記多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
２．ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法
本発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルムを製造する方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、以下に示す（Ａ）～（Ｄ）の工程を含む方法、（Ａ´）～（Ｃ´）の工程を含む方法および（Ａ´）～（Ｄ´）の工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、並びに、任意で孔形成剤および添加剤を混練機に加えて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機のＴダイより押し出し、第１の方向に延伸して、シート状に成形することにより、１次シートを得る工程、
（Ｃ）１次シートを、前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸して２次シートを得る工程、
（Ｄ）２次シートを、前記第１の方向へ収縮させながら前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する工程。
（Ａ´）ポリオレフィン系樹脂、並びに、任意で孔形成剤および添加剤を混練機に加えて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ´）得られたポリオレフィン樹脂組成物を、押し出し機のＴダイより押し出して樹脂シートとする。当該樹脂シートを冷却した後、表面温度が前記ポリオレフィン系樹脂の融点＋５～２０℃の温度に設定された一対のロールにて、線圧１．２５～７ｔ／ｍを加えて第１の方向に延伸し、シート状に成形することにより、１次シートを得る工程、
（Ｃ´）１次シートを、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以下の温度にて、前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸して２次シートを得る工程、
（Ｄ´）２次シートを、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以下の温度にて、前記第２の方向および前記第１の方向に収縮する工程。
ここで、前記ポリオレフィン樹脂の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）におけるピーク温度により求めることができる。なお、ＤＳＣにおいて、複数のピークが存在する場合は、最も融解熱量ΔＨ（J／ｇ）が大きいピーク温度を融点とする。
工程（Ａ）および（Ａ´）において、前記ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％～４５重量％であることが好ましく、９重量％～３６重量％であることがより好ましい。また前記ポリオレフィンの主成分の重量平均分子量が５０万以上であることが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１０００～４０００のワックス成分を含むことが好ましい。上記ワックス成分を含むことによって、多孔質フィルムにおけるポリオレフィンの分子鎖の配向性を適度に低下させることができる。前記ワックス成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックスを挙げることができる。
前記第１の方向は、ＭＤ方向であることが好ましい。また、前記第２の方向は、ＴＤ方向であることが好ましい。
前記孔形成剤としては、特に限定されないが、例えば、無機充填剤および可塑剤等を挙げることができる。前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
前記添加剤としては、前記孔形成剤の他に、任意で、本発明の効果を損なわない範囲にて、公知の添加剤を用いることができる。前記公知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤等を挙げることができる。
工程（Ｂ）および（Ｂ´）において、１次シートを得る方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により１次シートを製造することができる。
例えば、Ｔダイ押出加工におけるＴダイ押出温度などの、前記シート成形方法におけるシート成型温度は、２００℃以上、２８０℃以下が好ましく、２２０℃以上、２６０℃以下がより好ましい。
工程（Ｂ）において、より膜厚精度の高い１次シートを得る方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法が挙げられる。このとき、回転成形工具の表面温度は、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。
一対の回転成形工具としては、ロールまたはベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。また、前記シート形成方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、１次シートとしてもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよい。
工程（Ｂ）における延伸倍率は、１．１倍以上、１．９倍以下が好ましく、１．２倍以上、１．８倍以下がより好ましい。また、工程（Ｂ）における延伸温度は、１２０℃以上、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以上、１５５℃以下がより好ましい。
工程（Ｂ´）における延伸倍率は、４倍以上、１５倍以下が好ましく、５倍以上、１０倍以下がより好ましい。また、工程（Ｂ´）における延伸温度は、１２０℃以上、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以上、１５５℃以下がより好ましい。
工程（Ｂ）および（Ｂ´）におけるポリオレフィン樹脂組成物の冷却には、冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。好ましくは冷却ロールに接触させる方法である。
工程（Ｂ）および（Ｂ´）における第１の方向は、ＭＤ方向であることが好ましい。工程（Ｂ）において、前記第１の方向がＭＤ方向であることは、後述の緩和操作によって、通常、最も低い、多孔質フィルムのＭＤ方向の伸長に対する強度を改善し、前記多孔質フィルム全体の伸長に対する強度を効率よく改善することができるため好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂組成物および前記１次シートに孔形成剤が含まれている場合、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間または工程（Ｃ）の後、若しくは、工程（Ｂ´）と工程（Ｃ´）との間または工程（Ｃ´）の後に、延伸されたシートを、洗浄液を用いて洗浄して、前記孔形成剤を除去する工程を含む。
前記洗浄液としては、前記孔形成剤を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、塩酸水溶液、ヘプタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。
工程（Ｃ）における、前記第２の方向に延伸する際の延伸温度は、８０℃以上、１４０℃以下が好ましく、９０℃以上、１３５℃以下がより好ましい。
工程（Ｃ）および（Ｃ´）において、前記第２の方向に延伸する際の延伸倍率は、２倍以上、１２倍以下が好ましく、３倍以上、１０倍以下がより好ましい。
工程（Ｄ）および（Ｄ´）において、前記２次シートの前記第２の方向への延伸を開始する工程と、前記２次シートを前記第１の方向へ収縮させる工程とは、同時に実施しても良いし、いずれかを先に実施し、その後もう片方を実施してもよい。しかしながら、前記工程を同時に行うこと、もしくは前記２次シートを前記第２の方向に延伸を開始する工程を先に行うことが好ましい。この場合、前記２次シートを前記第２の方向に延伸することにより、前記２次シートに前記第１の方向への収縮力が働くため、前記２次シートをシワなく収縮させることができる。
工程（Ｄ）および（Ｄ´）において、前記２次シートを前記第１の方向へ収縮させる際の延伸温度は、８０℃以上、１４０℃以下が好ましく、９０℃以上、１３０℃以下がより好ましい。また、前記２次シートを前記第１の方向へ収縮させる際の収縮率は、１０％以上５０％以下が好ましく、２０％以上、４０％以下がさらに好ましい。
工程（Ｄ）および（Ｄ´）において、前記２次シートを前記第２の方向に延伸する際の延伸倍率は、１．２倍以上、２倍以下が好ましく、１．３倍以上１．５倍以下がより好ましい。
ここで、工程（Ｄ）および（Ｄ´）において、前記２次シートを前記第１の方向へ収縮させることによって、圧延時に伸び切ったポリオレフィンの分子鎖を、元の伸び切っていない状態に戻すことができる。その結果、多孔質フィルムにおけるポリオレフィン分子鎖の配向性を好適に低下させることができる。
また、工程（Ｄ）において前記２次シートを前記第２の方向に延伸する延伸倍率を、工程（Ｃ）において前記１次シートを前記第２の方向に延伸する延伸倍率よりもできる限り小さくする態様が好ましい。例えば、工程（Ｄ）における前記延伸倍率を、得られる多孔質フィルムにしわが発生しない程度の大きさに制御することが好ましい。これによって、得られる多孔質フィルムにおけるポリオレフィン分子鎖の配向性をより好適に低下させることができる。
また、工程（Ｂ´）において、前記ポリオレフィン系樹脂の融点＋５～２０℃の温度にて、線圧１．２５～７ｔ／ｍ、好ましくは１．２５～６ｔ／ｍの圧力にて圧延を行う。ここで、上記線圧の範囲は、多孔質フィルムの製造時に、樹脂シートを延伸する際に加える一般的な線圧よりも低い。よって、圧延時に、ポリオレフィンの分子鎖が伸び切らない。従って、得られる多孔質フィルムにおけるポリオレフィン分子鎖の配向性を好適に低下させることができる。
以上、前述した（Ａ）～（Ｄ）の工程を含む方法、（Ａ´）～（Ｃ´）の工程を含む方法および（Ａ´）～（Ｄ´）の工程を含む方法によって、前記ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗが３０度以上、および／または、前記最大最小強度比ｒが３．６以下である多孔質フィルムを製造することができる。
３．多孔質層
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面上に積層された多孔質層とを含む非水電解液二次電池用積層セパレータであってもよい。
前記多孔質層は、樹脂を含む樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。前記多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
前記多孔質層が前記片面上に積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
前記樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
前述の樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン－プロピレン共重合体等が好ましい。
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、ポリ（４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
なお、前記樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。前記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
前記有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。前記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記多孔質層における微粒子の含有量は、前記多孔質層の１～９９体積％であることが好ましく、５～９５体積％であることがより好ましい。
前記多孔質層の厚さは一層あたり、０．５～１５μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。多孔質層の厚さが一層あたり０．５μｍ以上であれば、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができる。また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。一方、前記多孔質層の厚さが一層あたり１５μｍ以下であれば、レート特性またはサイクル特性の低下を抑制することができる。
前記多孔質層の単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は一層あたり、０．３３～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．７～７ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
前記多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０～９０体積％であることが好ましく、３０～８０体積％であることがより好ましい。また、前記多孔質層が有する細孔の孔径は、前記非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
前記非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、５．５μｍ～４５μｍであることが好ましく、６μｍ～２５μｍであることがより好ましい。
前記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で１００～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、１００～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。
また、前記非水電解液二次電池用積層セパレータの突き刺し強度は、２．５Ｎ以上であることが好ましく、３．０Ｎ以上であることがより好ましく、３．５Ｎ以上であることがさらに好ましい。なお、前記突き刺し強度は、前記多孔質フィルムと同様の方法にて測定される。
尚、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外の別の多孔質層を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。
４．多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法
本発明の一実施形態における前記多孔質層および本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
前記塗工液は、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む。また、前記塗工液は、前記多孔質層に含まれ得る後述の微粒子を含み得る。前記塗工液は、通常、前述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、前記樹脂を溶解させる前記溶媒は、特に限定されず、前記微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、前記溶媒により前記樹脂をエマルションとしてもよい。
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法は、特に制限されるものではない。前記塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
［実施形態２：非水電解液二次電池用部材、実施形態３：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを含む。
前記非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、前記非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
前記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、前記非水電解液二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。前記非水電解液二次電池は、特にはリチウム二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
前記非水電解液二次電池部材は、前記非水電解液二次電池用セパレータを備えている。従って、前記非水電解液二次電池部材は、安全性、例えば、外からの衝撃に対する安全性に優れる非水電解液二次電池を製造できるという効果を奏する。
前記非水電解液二次電池は、前記非水電解液二次電池用セパレータを備えている。従って、前記非水電解液二次電池は、安全性、例えば、外からの衝撃に対する安全性に優れるという効果を奏する。
１．正極
前記非水電解液二次電池部材および前記非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
２．負極
前記非水電解液二次電池部材および前記非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
３．非水電解液
前記非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
実施例１～４および比較例１～３にて製造した非水電解液二次電池用積層セパレータ（多孔質フィルム）の物性等を、以下の方法を用いて測定した。
［膜厚］
株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて、非水電解液二次電池用セパレータの膜厚（μｍ）を測定した。
［重量目付］
非水電解液二次電池用セパレータから、６．４ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切出し、このサンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。次に、下記式（Ｃ）に基づいて、非水電解液二次電池用セパレータの重量目付（ｇ／ｍ２）を算出した。
重量目付＝Ｗ／（０．０６４×０．０４）・・（Ｃ）
［透気度］
非水電解液二次電池用セパレータから、６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルを切出した。前記サンプルの透気度をＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。続いて、測定された透気度の値を、膜厚１３μｍ換算の透気度に換算した。具体的には、測定された透気度の値がａであり、前記サンプルの膜厚がｂμｍである場合、以下の式（Ｄ）に基づき、膜厚１３μｍ換算の透気度を算出した。
膜厚１３μｍ換算の透気度＝ａ×（１３／ｂ）・・（Ｄ）
［突き刺し強度］
非水電解液二次電池用セパレータの突き刺し強度を、前記「１．非水電解液二次電池用セパレータ」の欄に示した方法によって測定した。続いて、測定された突き刺し強度の値を、膜厚１３μｍ換算の突き刺し強度に換算した。具体的には、測定された突き刺し強度の値がｃであり、前記突き刺し強度の測定に供されたサンプルの膜厚がｄμｍである場合、以下の式（Ｅ）に基づき、膜厚１３μｍ換算の透気度を算出した。
膜厚１３μｍ換算の突き刺し強度＝ｃ×（１３／ｄ）・・（Ｅ）
［破断伸度、破断強度］
非水電解液二次電池用セパレータの破断伸度および破断強度を、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格に準拠した方法によって測定した。具体的な測定方法を以下に示す。
非水電解液二次電池用セパレータをＭＤ方向が長手方向となるようにＪＩＳ Ｋ６２５１－３用ダンベル（標線間距離２０ｍｍ、幅５ｍｍ）で打ち抜き、測定サンプルとした。サンプルをＭＤ方向に伸長し、非水電解液二次電池用セパレータが破断した際の破断強度および破断点伸度をそれぞれ測定した。２回測定して得られた２点の値の平均値をＭＤ破断強度およびＭＤ破断伸度とした。
ＴＤ破断強度およびＴＤ破断伸度の測定に際しては、非水電解液二次電池用セパレータをＴＤ方向が長手方向となるように、ＪＩＳ Ｋ６２５１－３用ダンベルで打ち抜いて測定サンプルとし、サンプルをＴＤ方向に伸長した。このこと以外は、前記ＭＤ破断強度およびＭＤ破断伸度と同一の方法によって、ＴＤ破断強度およびＴＤ破断伸度を測定した。
［シャルピー試験：衝撃吸収エネルギーの測定］
非水電解液二次電池用セパレータから、ＭＤ方向を長手方向とする８０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状サンプルを１０枚切り出した。シャルピー試験はＪＩＳ Ｋ７１１１―１（２０１２）に準じて行った。１０回測定して得られた１０点の値の平均値をサンプルの目付で除した値を、ＭＤ方向の衝撃吸収エネルギーとした。サンプルの目付としては、前記非水電解液二次電池用セパレータの重量目付を用いた。
ＴＤ方向を長手方向とする８０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状サンプルを１０枚切り出したこと以外は、ＭＤ方向を長手方向とする場合と同様の方法によってシャルピー試験を実施した。１０回測定して得られた１０点の値の平均値をサンプルの目付で除した値を、ＴＤ方向の衝撃吸収エネルギーとした。
［ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗ］
以下に示す条件にて、非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質フィルム）の広角Ｘ線散乱測定を行い、前記「１．非水電解液二次電池用セパレータ」の欄に示した方法によって、ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗを算出した。なお、実施例１～３及び比較例１～３に記載の多孔質フィルムを構成するポリオレフィンは、ポリエチレンであった。よって、前記ポリエチレンの重合体の直方晶系結晶の１１０面の散乱のピークは、散乱角２θが２０度～２３度の位置に検出された。
・機種：株式会社リガク製 Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗｅｒ
・管球：Ｃｕ―Ｋα
・電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・ビーム径：０．２５ｍｍφ
・検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ １００ｋ
［最大最小強度比ｒ］
以下に示す条件にて、非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質フィルム）のＳＥＭによる観察を行い、前記「１．非水電解液二次電池用セパレータ」の欄に示した方法によって、最大最小強度比ｒを算出した。
・加速電圧：２ｋＶ
・倍率：５０００倍
［実施例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）７０重量％と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）３０重量％とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（ＳＯＮＧＮＯＸ １０１０、ソンウォン産業社製）０．４重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部、および、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加えた。
さらに、得られた混合物の全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
当該ポリオレフィン樹脂組成物を単軸押出機にて押し出して樹脂シートとし、表面温度が１４７℃に設定された一対のロールによって線圧約５ｔ/ｍの範囲で圧延し、その後、前記超高分子量ポリエチレン粉末の融点以上の温度でＭＤ方向に４．８倍に延伸し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製した。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることによって前記炭酸カルシウムを除去し、１次シートを得た。ここで、実施例１で使用した超高分子量ポリエチレン粉末の融点は、１３５℃であった。
続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記１次シートをＴＤに７．０５倍の延伸倍率にて延伸し、延伸後のフィルムに対して、１２２℃の温度にて０．３分かけて熱固定処理を施した。このようにして、非水電解液二次電池用セパレータを得た。
［実施例２］
樹脂シート作成時のロール表面温度を１５１℃に変更した。それ以外は実施例１と同様の手順により、非水電解液二次電池用セパレータを得た。
［実施例３］
ポリオレフィン系樹脂組成物の組成を、超高分子量ポリエチレン粉末（デカミレン、東ソー社製）７０重量％と、重量平均分子量２０００のポリエチレンワックス（エクセレックス２０７００、三井化学社製）３０重量％に変更した。また、炭酸カルシウムを平均粒径０．０７μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）に変更した。それ以外は実施例２と同様の手順により、非水電解液二次電池用セパレータを得た。ここで、実施例３で使用した超高分子量ポリエチレン粉末の融点は、１３６℃であった。
［実施例４］
実施例３と同様の方法によって、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
当該ポリオレフィン樹脂組成物を単軸押出機によって押し出して樹脂シートとし、表面温度が１５１℃に設定された一対のロールで線圧約２２ｔ/ｍの範囲で圧延し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製した。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることによって前記炭酸カルシウムを除去し、１次シートを得た。
続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。１次シートをＴＤ方向に３．５７倍の延伸倍率にて延伸し、２次シートを得た。
続いて、前記２次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記２次シートを、ＭＤ方向に隣接する把持部材間の距離を縮めることによってＭＤ方向に緩和させながら、ＴＤ方向において対向する把持部材間の距離を広げることによって、温度１１５℃で、ＴＤ方向に１．４倍の延伸倍率にて延伸し、延伸後のフィルムに対して、１３０℃の温度にて０．５分かけて熱固定処理を施した。このようにして、非水電解液二次電池用セパレータを得た。この時のＭＤ緩和率は２５％であった。
なお、前記「ＭＤ緩和率」とは、前記多孔質フィルムのＭＤ方向の長さの、延伸前の前記２次シートのＭＤ方向の長さに対する減少率を指す。
［比較例１］
実施例１と同様の方法によって、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
当該ポリオレフィン樹脂組成物を単軸押出機によって押し出して樹脂シートとし、表面温度が１４９℃に設定された一対のロールで線圧約２２ｔ/ｍの範囲で圧延し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製した。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることによって前記炭酸カルシウムを除去し、１次シートを得た。
続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記１次シートをＴＤに７．０５倍の延伸倍率にて延伸し、延伸後のフィルムに対して、１２３℃の温度にて０．３分かけて熱固定処理を施した。このようにして、非水電解液二次電池用セパレータを得た。
［比較例２］
特許第６６４７４１８号の実施例２と同一の方法によって非水電解液二次電池用セパレータを得た。
［比較例３］
市販の乾式セパレータ（Ｃｅｌｇｅｒｄ社製）を、非水電解液二次電池用セパレータとした。
［結果］
得られた非水電解液二次電池用セパレータの物性値等を、上述の方法によって測定した。その結果を表１および表２に表す。
Figure 2022155051000002
Figure 2022155051000003
表２に示すとおり、実施例１～４の非水電解液二次電池用セパレータは、比較例１～３に記載の非水電解液二次電池用セパレータと比較して、衝撃吸収性に優れることが理解できる。
従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗが３０度以上、および／または、最大最小強度比ｒが３．６以下であることによって、衝撃吸収性に優れることがわかった。
本発明の一態様は、非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
    前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、以下の（１）および（２）のいずれか１つ以上の条件を満たす、非水電解液二次電池用セパレータ：
    （１）前記ポリオレフィン多孔質フィルムの表面に対して鉛直方向からＸ線を照射して行う広角Ｘ線散乱測定にて得られる（１１０）面の散乱ピークの方位角プロファイルから算出される、ＭＤ方向成分のピーク半値幅Ｗが３０度以上であること；
    （ここで、前記ピーク半値幅Ｗは、前記方位角プロファイルにおいて、ＴＤ方向に観測されるピークの最大散乱強度と、当該ピークと隣接する強度が最も低い谷の最低散乱強度との差をピーク高さとしたとき、ピーク高さが半分となる散乱強度における当該ピークの幅である。）
    （２）前記ポリオレフィン多孔質フィルムを表面から走査型電子顕微鏡によって観察して得られるフーリエ変換方位角プロファイルから算出される、最大最小強度比ｒが３．６以下であること。
    （ここで、前記最大最小強度比ｒは、前記フーリエ変換方位角プロファイルの４５度から１３５度の範囲における最大値Ｉｍａｘ１および最小値Ｉｍｉｎ１、並びに、１３５度から２２５度の範囲における最大値Ｉｍａｘ２および最小値Ｉｍｉｎ２を用いて、下記式（Ａ）より算出される。
    ｒ＝（Ｉｍａｘ１／Ｉｍｉｎ１＋Ｉｍａｘ２／Ｉｍｉｎ２）／２・・（Ａ））
  2. 前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、以下の（ａ）～（ｅ）を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ：
    （ａ）膜厚が、５μｍ以上１８μｍ未満である；
    （ｂ）膜厚１３μｍあたりの透気度（ガーレー値）が、５０～２００秒／１００ｃｃである；
    （ｃ）ＭＤ破断伸度が、２０％ＧＬ以上である；
    （ｄ）ＭＤ破断強度が、５０～１９０ＭＰａである；
    （ｅ）ＴＤ破断伸度が、２０～３００ＧＬ％である。
  3. 前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、重量平均分子量が１０００～４０００のワックス成分を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
  4. 樹脂を含む多孔質層をさらに含み、
    前記多孔質層は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
  5. 正極と、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
  6. 請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
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