JP7494410B1 - 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】圧縮された後も、イオン透過性を良好に維持することができる非水電解液二次電池用セパレータの提供。【解決手段】ＳＥＭを用いて、断面から、１ｐｉｘｅｌが１９．８μｍ×１９．８μｍであるとの条件下で得られる二次元画像に対して、１段階あたり空隙部領域を構成するそれぞれの対象ｐｉｘｅｌを、前記それぞれの対象ｐｉｘｅｌの４辺に隣接するｐｉｘｅｌ方向に１ｐｉｘｅｌ膨張させる処理を繰り返す際、前記空隙部以外の樹脂部領域が空隙部領域で埋め尽くされるまでの必要段階数が２０段階以下であるポリオレフィン多孔質フィルムを含む、非水電解液二次電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。

このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが主に用いられている。前記ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムとしては、特許文献１に記載の、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を延伸する工程を含む方法にて製造される多孔質フィルムが挙げられる。

特開平１１－１３０９００号公報

近年、航続距離がより長い電気自動車（ＥＶ）等の用途に使用するために、高容量の電池の開発が進められている。前記高容量の電池としては、例えば、負極としてシリコン電極を備える非水電解液二次電池の開発が進められている。しかしながら、前記シリコン電極等の高容量の電池における負極は、従来の負極と比較して、充放電時により膨張し、その体積が、例えば約４倍に変化することが知られている。その結果、前記高容量の電池において、電池（セル）内部の内圧がより上昇する。前記高容量の電池は、前記内圧がより上昇することに起因して、充放電時に、セパレータが圧縮されることにより、当該セパレータ内部の空隙（空孔）が閉塞し、その結果、電荷担体であるイオンの透過性が低下するとの問題があった。

本発明の一態様は、前述の問題を解決するために、圧縮された後も、イオン透過性を良好に維持することができる非水電解液二次電池用セパレータを提供することを目的とする。

鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、空隙間の距離が小さいポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータが、圧縮された後も、イオン透過性を良好に維持することができることを見出した。また、本発明者は、ポリオレフィン多孔質フィルムの断面に対して、空隙部分の大きさを所定の条件で拡大させる処理を繰り返した際に、空隙以外の部分が観測できなくなるまでの繰り返し回数を用いて、前記空隙間の距離を評価できることを見出した。本発明者は、前述の事項に基づき、本発明に想到した。

本発明の一態様は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの断面から走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５０００倍、１ｐｉｘｅｌが１９．８μｍ×１９．８μｍであるとの条件下で得られる、膜厚方向：９６０ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの二次元画像に対して、空隙部領域と樹脂部領域への二値化を行い、二値化画像を得、続いて、前記二値化画像に対して前記空隙部領域を段階的に膨張させる処理を施した際、前記樹脂部領域が膨張された前記空隙部領域で埋め尽くされるまでの必要段階数が２０段階以下であり、前記段階的に膨張させる処理は、１段階あたり前記空隙部領域を構成するそれぞれの対象ｐｉｘｅｌを、前記それぞれの対象ｐｉｘｅｌの４辺に隣接するｐｉｘｅｌ方向に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を繰り返す処理であり、
前記空隙部領域を段階的に膨張させる処理を実施し、前記必要段階数を算出する方法は、以下の（１）～（９）に示す方法であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
（１）前記二次元画像から膜厚方向：１００ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの解析領域を抽出する。
（２）（１）にて抽出された前記解析領域に対して、輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行う。
（３）（２）にて輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行った前記解析領域に対して、輝度値の反転処理を行う。
（４）（３）にて輝度値の反転処理を行った前記解析領域を構成する全ｐｉｘｅｌを、輝度値０～２５５の範囲において、輝度値が閾値１８０以下であるｐｉｘｅｌと、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌに分割し、二値化を行う。
（５）（４）にて二値化された前記解析領域において、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌからなる領域を空隙部領域として識別する。
（６）前記解析領域における、（５）にて識別された空隙部領域のそれぞれに対し、各空隙部領域の外郭を構成する画素の４近傍を外側に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を行う。
（７）（６）にて膨張させる操作を行った後の前記空隙部領域以外の領域を樹脂部領域とし、前記樹脂部領域に対してブロブ処理を行い、前記樹脂部領域を構成するｐｉｘｅｌの数を計測する。計測されたｐｉｘｅｌの数を、樹脂部領域数とする。その後、計測された前記樹脂部領域数が０であるか否かを確認する。
（８）（７）で計測された前記樹脂部領域数が０である場合、前記必要段階数の算出の処理を終了し、前記樹脂部領域数が０でない場合には、（６）および（７）に記載の処理を、前記樹脂部領域数が０になるまで繰り返し、前記樹脂部領域数が０となった時点で前記必要段階数の算出の処理を終了する。
（９）（８）において、前記必要段階数の算出の処理を終了するまでに、（６）および（７）に記載の処理を繰り返した回数を算出し、算出された回数を前記必要段階数とする。

本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータは、圧縮された後も、イオン透過性を良好に維持することができるとの効果を奏する。

本発明における空隙部領域を段階的に膨張させる処理を表す模式図である。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

本明細書において、ＭＤ方向（Machine Direction）とは、後述の多孔質フィルムの製造方法において、シート状のポリオレフィン樹脂組成物および多孔質フィルムが搬送される方向を意味する。また、ＴＤ方向（Transverse Direction）とは、前記シート状のポリオレフィン樹脂組成物および前記多孔質フィルムの面に平行な方向であって、かつ、ＭＤ方向に垂直な方向を意味する。

また、製造方法、すなわち、原料であるシート状のポリオレフィン樹脂組成物および多孔質フィルムが搬送される方向が不明の場合、非水電解液二次電池用セパレータ、並びに、当該非水電解液二次電池用セパレータを構成する多孔質フィルムにおけるＭＤ方向は、フィルムの長手方向（円筒タイプ：巻き方向 つづら折りタイプ：折り返し方向）の方向を意味する。また、前記非水電解液二次電池用セパレータおよび前記多孔質フィルムにおけるＴＤ方向は、前記非水電解液二次電池用セパレータおよび前記多孔質フィルムの面に平行な方向であって、かつ、ＭＤ方向に垂直な方向を意味する。

［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの断面から走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５０００倍、１ｐｉｘｅｌが１９．８μｍ×１９．８μｍであるとの条件下で得られる、膜厚方向：９６０ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの二次元画像に対して、空隙部領域と樹脂部領域への二値化を行い、二値化画像を得、続いて、前記二値化画像に対して前記空隙部領域を段階的に膨張させる処理を施した際、前記樹脂部領域が膨張された前記空隙部領域で埋め尽くされるまでの必要段階数が２０段階以下であり、前記段階的に膨張させる処理は、１段階あたり前記空隙部領域を構成するそれぞれの対象ｐｉｘｅｌを、前記それぞれの対象ｐｉｘｅｌの４辺に隣接するｐｉｘｅｌ方向に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を繰り返す処理であり、
前記空隙部領域を段階的に膨張させる処理を実施し、前記必要段階数を算出する方法は、以下の（１）～（９）に示す方法である。
（１）前記二次元画像から膜厚方向：１００ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの解析領域を抽出する。
（２）（１）にて抽出された前記解析領域に対して、輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行う。
（３）（２）にて輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行った前記解析領域に対して、輝度値の反転処理を行う。
（４）（３）にて輝度値の反転処理を行った前記解析領域を構成する全ｐｉｘｅｌを、輝度値０～２５５の範囲において、輝度値が閾値１８０以下であるｐｉｘｅｌと、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌに分割し、二値化を行う。
（５）（４）にて二値化された前記解析領域において、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌからなる領域を空隙部領域として識別する。
（６）前記解析領域における、（５）にて識別された空隙部領域のそれぞれに対し、各空隙部領域の外郭を構成する画素の４近傍を外側に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を行う。
（７）（６）にて膨張させる操作を行った後の前記空隙部領域以外の領域を樹脂部領域とし、前記樹脂部領域に対してブロブ処理を行い、前記樹脂部領域を構成するｐｉｘｅｌの数を計測する。計測されたｐｉｘｅｌの数を、樹脂部領域数とする。その後、計測された前記樹脂部領域数が０であるか否かを確認する。
（８）（７）で計測された前記樹脂部領域数が０である場合、前記必要段階数の算出の処理を終了し、前記樹脂部領域数が０でない場合には、（６）および（７）に記載の処理を、前記樹脂部領域数が０になるまで繰り返し、前記樹脂部領域数が０となった時点で前記必要段階数の算出の処理を終了する。
（９）（８）において、前記必要段階数の算出の処理を終了するまでに、（６）および（７）に記載の処理を繰り返した回数を算出し、算出された回数を前記必要段階数とする。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。以下、前記ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。以下、前記非水電解液二次電池用セパレータを単に「セパレータ」とも称する。

本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記多孔質フィルムからなるセパレータであり得る。また、本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記多孔質フィルムおよび後述する絶縁性多孔質層を含む積層体であるセパレータであり得る。なお、前記多孔質フィルムおよび後述する絶縁性多孔質層を含む積層体であるセパレータを、以下において、「積層セパレータ」とも称する。さらに、本発明の一実施形態に係るセパレータは、必要に応じて、絶縁性多孔質層以外の多孔質層として、後述する耐熱層、接着層、保護層等の公知の多孔質層を含み得る。

本発明の一実施形態において、前記必要段階数は、前記多孔質フィルムの断面から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５０００倍、１ｐｉｘｅｌが１９．８μｍ×１９．８μｍであるとの条件下で得られる、膜厚方向：９６０ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの二次元画像に対して空隙部領域と樹脂部領域への二値化を行い、二値化画像を得、続いて、前記二値化画像に対して１段階あたり前記空隙部領域を構成するそれぞれの対象ｐｉｘｅｌを、前記それぞれの対象ｐｉｘｅｌの４辺に隣接するｐｉｘｅｌ方向に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を繰り返すことによって、段階的に膨張させる処理を施した際、前記樹脂部領域が膨張された前記空隙部領域で埋め尽くされるまでの段階数である。ここで、前記空隙部領域を構成するそれぞれの対象ｐｉｘｅｌを、前記それぞれの対象ｐｉｘｅｌの４辺に隣接するｐｉｘｅｌ方向に１ｐｉｘｅｌ膨張させると、当該空隙部領域全体として、当該空隙部領域の外郭を構成する画素の４近傍を外側に１ｐｉｘｅｌ膨張させることになる。また、前記断面は、前記多孔質フィルムを任意の方向から切断して形成される断面である。

前記空隙部領域を段階的に膨張させる処理を実施し、前記必要段階数を算出する方法は、以下の（１）～（９）に示す方法である。
（１）前記二次元画像から膜厚方向：１００ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの解析領域を抽出する。
（２）（１）にて抽出された前記解析領域に対して、輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行う。
（３）（２）にて輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行った前記解析領域に対して、輝度値の反転処理を行う。
（４）（３）にて輝度値の反転処理を行った前記解析領域を構成する全ｐｉｘｅｌを、輝度値０～２５５の範囲において、輝度値が閾値１８０以下であるｐｉｘｅｌと、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌに分割し、二値化を行う。
（５）（４）にて二値化された前記解析領域において、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌからなる領域を空隙部領域として識別する。
（６）前記解析領域における、（５）にて識別された空隙部領域のそれぞれに対し、各空隙部領域の外郭を構成する画素の４近傍を外側に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を行う。
（７）（６）にて膨張させる操作を行った後の前記空隙部領域以外の領域を樹脂部領域とし、前記樹脂部領域に対してブロブ処理を行い、前記樹脂部領域を構成するｐｉｘｅｌの数を計測する。計測されたｐｉｘｅｌの数を、樹脂部領域数とする。その後、計測された前記樹脂部領域数が０であるか否かを確認する。
（８）（７）で計測された前記樹脂部領域数が０である場合、前記必要段階数の算出の処理を終了し、前記樹脂部領域数が０でない場合には、（６）および（７）に記載の処理を、前記樹脂部領域数が０になるまで繰り返し、前記樹脂部領域数が０となった時点で前記必要段階数の算出の処理を終了する。
（９）（８）において、前記必要段階数の算出の処理を終了するまでに、（６）および（７）に記載の処理を繰り返した回数を算出し、算出された回数を前記必要段階数とする。

前記輝度値の測定は、解析領域中の最も暗いｐｉｘｅｌの輝度値を０とし、前記解析領域中の最も明るいｐｉｘｅｌの輝度値を２５５とした上で、０～２５５の２５６段階で各ｐｉｘｅｌの輝度値を測定して実施した。よって、前記解析領域中の各ｐｉｘｅｌの輝度値は、０～２５５の何れかの数値で規定される。

一般に、ＳＥＭを用いた撮影で得られる二次元画像の全域において、当該撮影時に均一な照明状態にするのは困難である。そのことに起因して、前記二次元画像および当該二次元画像から抽出される解析領域では、場所によりその明暗が若干変化し得る。よって、前記二次元画像は、例えば、「画像の中央部が相対的に明るく，周辺にいくほど徐々に暗くなっているような画像」となり得る。その場合、前記二次元画像から抽出される解析領域に対してそのまま一律の閾値で二値化する場合、場所によって空隙部が、実際よりも一回り小さくなること、または、大きく抽出されることが発生する。よって、前記解析領域を、正しく前記空隙部領域と前記樹脂部領域に分割し、正確に二値化することができなくなる。従って、前記必要段階数の測定方法のように、固定閾値での二値化を利用する方法では、前記必要段階数の正確な測定ができなくなる。

一方、前記適用的ヒストグラム平坦化処理は、具体的には、実施例に示すように、適用的に、すなわち前記解析領域を、例えば縦８ｐｉｘｅｌ×横８ｐｉｘｅｌの複数の領域に分割し、その複数の領域のそれぞれで、ヒストグラムを平坦化する処理である。前記ヒストグラムを平坦化する処理とは、画像のヒストグラムを全域(１画素８ｂｉｔのため０～２５５)に拡げる処理である。前記適用的ヒストグラム平坦化処理により、前記解析領域全体の明るさを均一にし、一律の閾値で二値化できるようになる。よって、前記解析領域に場所による明暗の不均一がある場合であっても、当該適用的ヒストグラム平坦化処理を実施した後の解析領域（以下、「適用的ヒストグラム平坦化処理後の解析領域」とも称する）では、当該不均一は解消される。その結果、前記適用的ヒストグラム平坦化処理後の解析領域の全域において、複数の空隙部領域のそれぞれが同一の輝度値で表され、同一の構造を備える複数の樹脂部領域のそれぞれが同一の輝度値で表される。従って、前記適用的ヒストグラム平坦化処理後の解析領域は、輝度値に基づき、正しく前記空隙部領域と前記樹脂部領域に分割することができ、正確に二値化することができる。それゆえに、固定閾値での二値化を利用する前記必要段階数の測定方法により、前記必要段階数の正確な測定が可能となっている。

ここで、前記適用的ヒストグラム平坦化処理は、所定の数のｐｉｘｅｌからなる解析領域を輝度値に基づき二値化する際に一般的に実施される処理であり、当業者であれば、オープンソースで利用できるプログラムを用いて実施することができる処理である。前記オープンソースで利用できるプログラムとしては、例えば、実施例で使用した「OpenCV: cv::CLAHE Class Reference」を挙げることができる。なお、前記オープンソースで利用できるプログラムを使用して前記適用的ヒストグラム平坦化処理を行う場合、通常、当該適用的ヒストグラム平坦化処理は自動的に実施され、パラメータ等を入力する必要はない。

前記（１）～（９）に示す方法は、具体的には、例えば、以下の（１ａ）～（８ａ）の工程を含む方法によって実施される。
（１ａ）前記多孔質フィルムを、任意の方向から切断して断面を形成する。
（２ａ）工程（１ａ）で形成された断面上に、ＳＥＭ観測用の蒸着膜を形成する。
（３ａ）工程（２ａ）で蒸着膜が形成された断面に対して、ＳＥＭを用いて、加速電圧：０．８ｋＶ、作動距離：３．０ｍｍ、１ｐｉｘｅｌ：１９．８μｍ×１９．８μｍおよび倍率５０００倍の条件下にて、反射電子像を観測して、当該断面のＳＥＭ画像（二次元画像）を得る。
（４ａ）工程（３ａ）で得られた断面のＳＥＭ画像から、所定の大きさ（膜厚方向：１００ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌ）の解析領域を抽出する。
（５ａ）工程（４ａ）で抽出された解析領域に対し、輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行う。
（６ａ）工程（５ａ）で得られた、輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理が行われた前記解析領域に対して、後述の二値化を実施する際に精度よく空隙部を識別するため、輝度値の反転処理を行う。
（７ａ）工程（６ａ）で得られた、輝度値の反転処理が行われた前記解析領域に対して、輝度値０～２５５の範囲において、閾値１８０で二値化を行い、前記解析領域を、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌからなる空隙部領域と輝度値が閾値１８０以下であるｐｉｘｅｌからなる樹脂部領域とに分割する。なお、前記樹脂部領域とは、前記空隙部領域以外の領域を意味する。例えば、前記多孔質フィルムがフィラー等の樹脂以外の他の成分を含む場合には、前記他の成分からなる領域もまた、前記樹脂部領域として扱う。
（８ａ）工程（７ａ）で得られた、二値化が行われた前記解析領域に対して、１段階あたり前記空隙部領域を構成するそれぞれの対象ｐｉｘｅｌを、前記それぞれの対象ｐｉｘｅｌの４辺に隣接するｐｉｘｅｌ方向に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を、前記樹脂部領域が膨張された前記空隙部領域で埋め尽くされるまで繰り返し行う。前記操作を繰り返した回数を、前記必要段階数として算出する。なお、前記樹脂部領域が膨張された前記空隙部領域で埋め尽くされるとは、前記解析領域全体が、膨張された前記空隙部領域のみで占められた状態となり、前記樹脂部領域を構成するｐｉｘｅｌの数が０になることを意味する。

前記工程（１ａ）において、前記断面は、特に限定されず、例えば、前記多孔質フィルムを、当該多孔質フィルムの表面の中央を通り、かつ、ＭＤ方向またはＴＤ方向と平行な直線により、前記表面に対して垂直な方向に切断して形成される断面を挙げることができる。

前記工程（１ａ）において、前記多孔質フィルムの代わりに、前記積層セパレータといった、多孔質フィルム以外に絶縁性多孔質層等の他の層を備える積層セパレータを使用してもよい。

前記工程（１ａ）において、前記多孔質フィルムを切断する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。前記切断する方法としては、例えば、イオンミリング法等を採用することができる。また、前記工程（１ａ）において、前記積層セパレータを切断する場合も、前記多孔質フィルムを切断する場合と同一の切断方法を採用することができる。

前記工程（２ａ）において、前記蒸着膜は、ＳＥＭを用いた反射電子像の観測に使用され得る蒸着膜として一般的な蒸着膜を採用することができる。前記蒸着膜としては、例えば、オスミウム等からなる蒸着膜を採用することができる。前記蒸着膜の形成方法としては、公知の方法を採用することができる。

前記工程（４ａ）において、前記解析領域として、前記多孔質フィルムの断面全体を含む解析領域を抽出してもよく、あるいは、前記多孔質フィルムの断面における任意の箇所から所定の大きさの解析領域を複数抽出してもよい。前記解析領域を複数抽出する場合、複数の解析領域のそれぞれから、工程（５ａ）～（８ａ）に記載の方法によって、必要段階数を算出する。その後、前記複数の解析領域から算出される複数の必要段階数の平均値を、本発明における必要段階数とする。なお、前記他の層を備える積層セパレータを前記切断の対象とする場合、前記解析領域は、前記多孔質フィルムの断面の全てまたは一部が含まれていればよい。言い換えれば、前記他の層の断面領域は、前記解析領域に含まれなくともよい。

前記解析領域を複数抽出する場合の抽出条件として、前記解析領域を、３個以上抽出することが好ましく、５個以上抽出することがより好ましい。また、複数抽出されるうちの１個の前記解析領域の面積は、前記多孔質フィルムの断面全体の面積に対して、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。さらに、複数抽出される前記解析領域はそれぞれ、前記多孔質フィルムの断面における重複しない領域から抽出されることが好ましい。前記解析領域を複数抽出する場合の抽出条件が前述の好ましい条件を充足することによって、前記多孔質フィルム全体の態様を好適に評価できる。

図１を参照して、前記工程（８ａ）における前記空隙部領域を膨張させる操作を繰り返すこと、すなわち、空隙部領域を段階的に膨張させる処理を模式的に説明する。図１は、空隙部領域を段階的に膨張させる処理を表す模式図である。ここで、工程（７ａ）で得られた、二値化が行われた前記解析領域が、図１に記載の第０世代で表される画像に相当する。また、前記空隙部領域を膨張させる操作をｎ回繰り返した後の解析領域が、図１に記載の第ｎ世代で表される画像に相当する。図１に記載の領域Ａおよび領域Ｂ等の空隙部領域１以外の領域が、前記樹脂部領域である。図１に示す通り、前記第ｎ世代におけるｎが増加することに伴い、例えば、領域Ａおよび領域Ｂ等の前記樹脂部領域が縮小する。よって、ｎが増加するに伴い、前記樹脂部領域は最終的には消滅することが分かる。そして、前記樹脂部領域が最終的に消滅する際のｎを、本明細書における必要段階数とする。なお、図１において、第１９世代で表される画像は、外側に前記樹脂部領域が残留している。一方、前記樹脂部領域が最終的に消滅する際には、前記解析領域全体が前記空隙部領域１で占められる、すなわち、図１に記載の画像が、前記空隙部領域１を表す黒色で占められる。この解析領域全体が前記空隙部領域で占められるために必要な段階数を必要段階数とする。

本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記必要段階数が２０段階以下と少ない。前記必要段階数は、前記多孔質フィルム全体における隣接する空隙間の距離を表すパラメータであり、前記必要段階数が少ない場合、前記隣接する空隙間の距離が小さくなる。よって、前記必要段階数が少ないことは、前記多孔質フィルム全体において、空隙が均一かつ緻密に分布していることを意味する。

非水電解液二次電池において、電極（例えば、負極）の膨張に起因して、セパレータおよび当該セパレータを構成する多孔質フィルムの表面に鉛直上方向から圧力が加えられる。均一かつ緻密に分布している空隙を備える多孔質フィルムは、当該空隙自体の強度が高く、かつ、前記圧力が一点に集中しないことから、前記圧力に対して、前記空隙が変形し難く、閉塞し難い。従って、本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記必要段階数が２０段階以下であることによって、空隙が均一かつ緻密に分布している多孔質フィルムを含み、そのことによって、圧縮された後も、空隙が閉塞し難く、イオン透過性を良好に維持することができるとの効果を奏する。

前述の圧縮された後も、イオン透過性を良好に維持するとの観点から、前記必要段階数は少ない方が好ましい。具体的には、前記必要段階数の上限値は、１９以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。前記必要段階数の下限値は、通常、１０以上であり、好ましくは、１２以上である。

前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含み、一般には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。

前記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。なお、前記細孔は、前記空隙と同じ意味である。

前記多孔質フィルムの交流抵抗は、３．５Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましく、３．４Ω・ｃｍ^２以下であることがより好ましい。前記多孔質フィルムの交流抵抗が３．５Ω・ｃｍ^２以下であれば、樹脂により形成される細孔の厚み方向における連通性が優れることでＬｉイオンの経路数が多くなるため、圧縮後の透気度上昇を抑制することができる。前記多孔質フィルムの交流抵抗の下限値は特に限定されず、例えば、０．１Ω・ｃｍ^２以上であってもよい。また、前記多孔質フィルムの交流抵抗は、０．１Ω・ｃｍ^２以上３．５Ω・ｃｍ^２以下であってもよい。

前記多孔質フィルムの膜厚は、４～４０μｍであり、５～２０μｍであることが好ましい。前記多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができる。一方、前記多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる。

前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５～１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、得られる多孔質フィルムおよび当該多孔質フィルムを含むセパレータの強度が向上するのでより好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体といった熱可塑性樹脂を挙げることができる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。

このうち、セパレータに過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

前記多孔質フィルムの単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５～１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

前記多孔質フィルムの透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で１１０～２００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、１１０～１９０ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。

前記多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。

また、圧縮された後、前記多孔質フィルムおよび当該多孔質フィルムを含むセパレータがより優れたイオン透過性を備えるとの観点から、前記多孔質フィルムの空隙率は、３５体積％以上であることがさらに好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましい。

前記多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

＜多孔質フィルムの製造方法＞
本発明の一実施形態における多孔質フィルムを製造する方法は特に限定されず、具体的には、例えば、以下に示す（Ａ）～（Ｄ）の工程を含む方法を挙げることができる。（Ａ）ポリオレフィン系樹脂および任意で孔形成剤を混練機に加えて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を、冷却しながら、ＭＤ方向に延伸して、シート状に成形することにより、１次シートを得る工程、
（Ｃ）得られた１次シートを、ＴＤ方向に延伸する工程、
（Ｄ）ＴＤ方向に延伸された１次シートに対して、特定の温度にて特定の時間をかけて熱処理することによって熱固定を行って、多孔質フィルムを得る工程。

工程（Ａ）において、前記ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％～４５重量％であることが好ましく、９重量％～３６重量％であることがより好ましい。

前記孔形成剤は、特に限定されず、例えば、無機充填剤および可塑剤等を挙げることができる。前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。

前記添加剤としては、前記孔形成剤の他に、任意で、本発明の効果を損なわない範囲にて、公知の添加剤を挙げることができる。前記公知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、フィラー、分散助剤等を挙げることができる。前記フィラーとしては、例えば、アルミナ等を挙げることができる。

工程（Ｂ）において、１次シートを得る方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により１次シートを製造することができる。

例えば、Ｔダイ押出加工におけるＴダイ押出温度などの、前記シート成形方法におけるシート成型温度は、２００℃以上、２８０℃以下が好ましく、２２０℃以上、２６０℃以下がより好ましい。

工程（Ｂ）における延伸温度は、１２０℃以上、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以上、１５５℃以下がより好ましい。

工程（Ｂ）におけるポリオレフィン樹脂組成物の冷却には、冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。前記冷却の方法は、好ましくは冷却ロールに接触させる方法である。

前記ポリオレフィン樹脂組成物および前記１次シートに孔形成剤が含まれている場合、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）の間、または、工程（Ｃ）の後に、前記１次シートまたは前記延伸された１次シートを、洗浄液を用いて洗浄して、前記孔形成剤を除去する工程を含む。

前記洗浄液は、前記孔形成剤を除去できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、塩酸水溶液、ヘプタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。

工程（Ｃ）における、ＴＤ方向に延伸する際の延伸温度は、８０℃以上、１２０℃以下が好ましく、８０℃以上、１１５℃以下がより好ましい。また、工程（Ｃ）における、ＴＤ方向に延伸する際の延伸倍率は、２倍以上、１２倍以下が好ましく、４倍以上、１０倍以下がより好ましい。

また、工程（Ｃ）における、ＴＤ方向に延伸する際の延伸速度の上限値は、１２ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１０ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。前記延伸速度の下限値は、０．５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１ｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。前記範囲内の延伸速度で延伸することによって、延伸時に１次シートが均一に延伸されやすくなり、細孔に異方性が生じにくくなるため、空隙がより均一かつより緻密に分布している多孔質フィルムを製造することができる。

前記工程（Ｄ）における前記熱固定は、好ましくは、１１０℃以上、１４０℃以下、より好ましくは、１１５℃以上１３５℃以下の温度にて実施される。また、前記熱固定は、好ましくは、２０秒以上、２０分未満、より好ましくは、２１秒以上、１５分以下の時間をかけて実施される。前記工程（Ｄ）において、２０秒以上の長時間をかけて、前記熱固定を実施することによって、空隙がより均一かつより緻密に分布している多孔質フィルムを製造することができる。

本発明では、工程（Ｃ）における、ＴＤ方向に延伸する際の延伸速度を１２ｍ／ｍｉｎ以下の好ましい範囲に制御し、かつ、前記工程（Ｄ）における前記熱固定の時間を、２０秒以上の好ましい範囲に制御することによって、前記必要段階数を２０段階以下の好適な範囲に制御することができる。また、セパレータの交流抵抗についても、上記の制御方法によって３．５Ω・ｃｍ^２以下の好ましい範囲に制御することができる。なお、セパレータの前記必要段階数および前記交流抵抗を好ましい範囲に制御する観点から、熱固定前の延伸工程ではＭＤ方向への緩和操作を行わないことが好ましい。前記緩和操作によって細孔を形成するフィブリルが屈曲し、細孔が不均一になりやすくなるため、セパレータの必要段階数が増加し易い。加えて、前記緩和操作によって膜厚方向に樹脂分が重なり合う確率が高くなり、細孔の連通性が低下することによってＬｉイオンの経路数が少なくなるため、セパレータの交流抵抗が高くなりやすい。

＜絶縁性多孔質層＞
本発明の一実施形態に係るセパレータが、積層セパレータである場合、前記多孔質フィルムと、前記多孔質フィルム上に積層された絶縁性多孔質層とを含むことが好ましい。

前記絶縁性多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。前記絶縁性多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。なお、以下において、前記絶縁性多孔質層を単に「多孔質層」とも称する。

前記多孔質層は、必要に応じて、前記多孔質フィルムの片面または両面に積層される。前記多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、前記多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。

前記樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。

前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。

前述の樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。

前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン－プロピレン共重合体等が好ましい。

前記含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。

前記ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。

前記アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。

前記ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。

前記ゴム類としては、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。

前記融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。

前記水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。

なお、前記多孔質層に用いられる樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、前記多孔質層が微粒子を含む場合、前記多孔質層に含まれる前述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、前記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。

前記多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。前記多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。前記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。

前記多孔質層における微粒子の含有量は、前記多孔質層の１～９９体積％であることが好ましく、５～９５体積％であることがより好ましい。前記微粒子の含有量を前記範囲とすることにより、前記微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。

前記微粒子は、粒径または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記多孔質層の厚さは一層あたり、０．５～１５μｍであることが好ましく、２～１０μｍであることがより好ましい。前記多孔質層の厚さが一層あたり０．５μｍ以上であれば、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、当該多孔質層における電解液の保持量が充分となる。一方、前記多孔質層の厚さが一層あたり１５μｍ以下であれば、レート特性またはサイクル特性の低下を抑制することができる。

前記多孔質層の単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は一層あたり、１～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４～１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

また、前記多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積は一層あたり、０．５～２０ｃｍ^３であることが好ましく、１～１０ｃｍ^３であることがより好ましく、２～７ｃｍ^３であることがさらに好ましい。

前記多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０～９０体積％であることが好ましく、３０～８０体積％であることがより好ましい。また、前記多孔質層が有する細孔の孔径は、前記積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

＜積層セパレータ＞
本発明の一実施形態に係るセパレータは、積層セパレータであり得る。

前記積層セパレータの膜厚は、５．５μｍ～４５μｍであることが好ましく、６μｍ～２５μｍであることがより好ましい。

前記積層セパレータの透気度は、ガーレ値で１００～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、１００～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。

尚、本発明の一実施形態におけるセパレータは、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外の別の多孔質層を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記別の多孔質層としては、耐熱層、接着層および保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。

前記別の多孔質層は、積層セパレータの片面または両面に備えられ得る。前記積層セパレータが、多孔質フィルムの両面に絶縁性多孔質層を備える場合、前記別の多孔質層は、両面の絶縁多孔質層上に備えられていてもよく、片面の絶縁多孔質層上に備えられていてもよい。前記積層セパレータが、多孔質フィルムの片面のみに絶縁性多孔質層を備える場合、前記別の多孔質層は、絶縁多孔質層上に備えられていてもよく、多孔質フィルムの絶縁多孔質層が備えられていない面上に備えられていてもよい。前記別の多孔質層は、積層セパレータの最外層に備えられ得るとも言える。

例えば前記積層セパレータは、前記絶縁性多孔質層とは別に、接着層をさらに備える。本明細書において、接着層とは、接着性を有する多孔質層を意味する。接着層は、積層セパレータの、電極と接する面に設けられ得る。接着層に含まれる接着性に寄与する成分としては、アクリル樹脂、ＰＶＤＦ等が挙げられる。

＜多孔質層、積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態における絶縁性多孔質層および本発明の一実施形態に係る積層セパレータの製造方法としては、例えば、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥させることによって当該多孔質層を析出させる方法が挙げられる。

なお、前記多孔質フィルムの両面に多孔質層を析出させる場合は、（ａ）前記多孔質フィルムの両面にて前記多孔質層を同時に析出させてもよく、（ｂ）前記多孔質フィルムの片面に前記塗工液を塗布し、乾燥させることによって、前記多孔質フィルムの片面に多孔質層を析出させた後、前記多孔質フィルムのもう一方の片面に前記塗工液を塗布し、乾燥させることによって、前記多孔質フィルムのもう一方の片面に多孔質層を析出させてもよい。

また、前記塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布する前に、当該多孔質フィルムの塗工液を塗布する片面または両面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。

前記塗工液は、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む。また、前記塗工液は、前記多孔質層に含まれ得る後述の微粒子を含み得る。前記塗工液は、通常、前述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記微粒子を当該溶媒中に分散させることにより調製され得る。ここで、前記樹脂を溶解させる前記溶媒は、前記微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、前記溶媒により前記樹脂をエマルションとしてもよい。

前記溶媒は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。前記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）および微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、前記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。

前記塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。前記多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。

前記塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。

前記溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。

［実施形態２：非水電解液二次電池用部材、実施形態３：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。

本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを含む。

本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の実施形態１に係るセパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。なお、セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。

本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の実施形態１に係るセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池部材は、本発明の実施形態１に係るセパレータを備えている。よって、前記非水電解液二次電池部材は、非水電解液二次電池において、充放電を繰り返した際の内部圧力に起因する電池性能の悪化を抑制することができるとの効果を奏する。本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係るセパレータを備えている。従って、前記非水電解液二次電池は、充放電を繰り返した際の内部圧力に起因する電池性能の悪化を抑制できるという効果を奏する。

＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、前記結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。その中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。前記炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。その中でも特に、リチウムイオン二次電池においてリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［まとめ］
本発明の一実施形態には、以下の［１］～［７］に示す発明が含まれ得る。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの断面から走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５０００倍、１ｐｉｘｅｌが１９．８μｍ×１９．８μｍであるとの条件下で得られる、膜厚方向：９６０ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの二次元画像に対して、空隙部領域と樹脂部領域への二値化を行い、二値化画像を得、続いて、前記二値化画像に対して前記空隙部領域を段階的に膨張させる処理を施した際、前記樹脂部領域が膨張された前記空隙部領域で埋め尽くされるまでの必要段階数が２０段階以下であり、前記段階的に膨張させる処理は、１段階あたり前記空隙部領域を構成するそれぞれの対象ｐｉｘｅｌを、前記それぞれの対象ｐｉｘｅｌの４辺に隣接するｐｉｘｅｌ方向に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を繰り返す処理であり、
前記空隙部領域を段階的に膨張させる処理を実施し、前記必要段階数を算出する方法は、以下の（１）～（９）に示す方法であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
（１）前記二次元画像から膜厚方向：１００ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの解析領域を抽出する。
（２）（１）にて抽出された前記解析領域に対して、輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行う。
（３）（２）にて輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行った前記解析領域に対して、輝度値の反転処理を行う。
（４）（３）にて輝度値の反転処理を行った前記解析領域を構成する全ｐｉｘｅｌを、輝度値０～２５５の範囲において、輝度値が閾値１８０以下であるｐｉｘｅｌと、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌに分割し、二値化を行う。
（５）（４）にて二値化された前記解析領域において、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌからなる領域を空隙部領域として識別する。
（６）前記解析領域における、（５）にて識別された空隙部領域のそれぞれに対し、各空隙部領域の外郭を構成する画素の４近傍を外側に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を行う。
（７）（６）にて膨張させる操作を行った後の前記空隙部領域以外の領域を樹脂部領域とし、前記樹脂部領域に対してブロブ処理を行い、前記樹脂部領域を構成するｐｉｘｅｌの数を計測する。計測されたｐｉｘｅｌの数を、樹脂部領域数とする。その後、計測された前記樹脂部領域数が０であるか否かを確認する。
（８）（７）で計測された前記樹脂部領域数が０である場合、前記必要段階数の算出の処理を終了し、前記樹脂部領域数が０でない場合には、（６）および（７）に記載の処理を、前記樹脂部領域数が０になるまで繰り返し、前記樹脂部領域数が０となった時点で前記必要段階数の算出の処理を終了する。
（９）（８）において、前記必要段階数の算出の処理を終了するまでに、（６）および（７）に記載の処理を繰り返した回数を算出し、算出された回数を前記必要段階数とする。
［２］樹脂を含む絶縁性多孔質層をさらに備える、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［３］前記樹脂が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される、［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［４］前記樹脂が、アラミド樹脂である、［２］または［３］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［５］前記絶縁性多孔質層とは別に、接着層をさらに備える、［２］～［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［６］正極と、［１］～［５］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［７］［１］～［５］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。

なお、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の範囲には、特許請求の範囲に示した範囲内において、前述の各構成にて示した事項を任意で組み合わせたものが含まれ得る。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
実施例１～４、並びに、比較例１および２にて製造されたセパレータの物性等を、以下の方法を用いて測定した。

（膜厚）
セパレータの膜厚を、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。

（空隙率）
（ａ）膜厚の測定
前述の（膜厚）の欄に記載の方法によりセパレータの膜厚を測定した。
（ｂ）重量目付の測定
前記セパレータから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、以下の式（１）に従い、前記セパレータの重量目付を算出した。

重量目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８） （１）
（ｃ）真密度の測定
前記セパレータを４ｍｍ角～６ｍｍ角に切断し、３０℃以下で１７時間真空乾燥した後、乾式自動密度計（マイクロメリテックス社製 ＡｃｃｕＰｙｅＩＩ １３４０）を用いて、ヘリウムガス置換法により、当該セパレータの真密度を測定した。
（ｄ）空隙率の算出
上記工程（ａ）～（ｃ）にて算出・測定された前記セパレータの膜厚［μｍ］、重量目付［ｇ／ｍ^２］および真密度［ｇ／ｍ^３］から、以下の式（２）に基づき、当該セパレータの空隙率［％］を算出した。

（空隙率）＝［１－（重量目付）／{（膜厚）×１０^－６×１[ｍ^２]×（真密度）}］×１００ （２）
（数平均分岐数）
実施例および比較例にて使用したポリオレフィン系樹脂であるポリエチレンの数平均分岐数を、以下の工程１～工程４に示す方法にて算出した。
工程１：前記ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィンと、同種類で、かつ、分岐がない直鎖状のポリオレフィンからなる標準試料を準備した。
工程２：工程１で準備された標準試料を対象として、ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ＩＩを使用して、ＧＰＣ－ＭＡＬＳに基づくコンフォメーションプロットを作成した。
工程３：工程２と同一の方法で、前記ポリオレフィン系樹脂を対象として、ＧＰＣ－ＭＡＬＳに基づくコンフォメーションプロットを作成した。
工程４：工程２で作成されたコンフォメーションプロットおよび工程３で作成されたコンフォメーションプロットから、以下の式に基づき、前記ポリオレフィン系樹脂の数平均分岐数を算出した。

（式中、Ｒ_ｇＬは、直鎖状のポリオレフィン系樹脂の回転半径であり、Ｒ_ｇｂは、分岐構造を持つポリオレフィン系樹脂の回転半径であり、ｇは、同等分子量での（Ｒ_ｇＬ／Ｒ_ｇｂ）^２の値であり、Ｂ_ｎは、単一分子鎖中の分岐数である。）
（交流抵抗）
実施例または比較例で得られたセパレータを切断することにより、φ１７ｍｍの円盤状のセパレータ片を２３枚得た。前記セパレータ片を５枚重ねることによりコインセル用セパレータＡを調製した。また、前記セパレータ片を８枚重ねることによりコインセル用セパレータＢを調製した。さらに、前記セパレータ片を１０枚重ねることによりコインセル用セパレータＣを調製した。前記コインセル用セパレータＡ～Ｃのそれぞれを、厚み０．５ｍｍ、φ１５．５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）板電極２枚で挟み込み、電解液を注液することにより、コインセル(ＣＲ２０３２型)Ａ～Ｃを作製した。前記電解液としては、ＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／５／２（体積比）の割合で混合された混合溶媒に、当該ＬｉＰＦ_６の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。次に、前記コインセルＡ～Ｃのそれぞれに対して、ソーラトロン社製交流インピーダンス装置（ＦＲＡ１１２５５Ｂ）を用いて、周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶの条件下にて交流インピーダンスの測定を実施することによって、３種類のナイキストプロットを得た。前記３種類のナイキストプロットそれぞれのＸ切片の値から、前記セパレータ片を５、８および１０枚重ねた積層体、すなわちコインセル用セパレータＡ～Ｃのそれぞれの液抵抗を算出した。前記コインセル用セパレータを構成するセパレータ片の枚数に対して、当該コインセル用セパレータの液抵抗の値をプロットした際の傾きから、前記セパレータ片１枚当たりの液抵抗（Ω／枚）を算出した。前記セパレータ片１枚当たりの液抵抗を、電極面積（１．８９ｃｍ^２）にて規格化することによって、前記実施例または比較例で得られたセパレータの交流抵抗（Ω・ｃｍ^２）を算出した。

（必要段階数）
＜断面のＳＥＭ画像の取得＞
下記（ｉ）～（ｉｉｉ）に示す手順により、セパレータの断面を、ＳＥＭを用いて観察した。
（ｉ）セパレータに対して、日本電子株式会社製の断面試料作成装置：ＩＢ－１９５２０を用いて、イオンミリング法を行い、当該セパレータを切断して断面を形成した。この断面は、前記セパレータの中央を通りＭＤと平行な直線を、表面に対して垂直方向に切断して得られる断面であった。
（ｉｉ）（ｉ）で形成された断面に対してオスミウム蒸着を実施し、当該断面上に蒸着膜を形成した。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で蒸着膜が形成された断面に対して、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、株式会社日立ハイテク社製）を用いて、倍率５０００倍にて、反射電子像を観測して、当該断面のＳＥＭ画像(膜厚方向：９６０ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌ)を得た。その際の観測条件は、加速電圧：０．８ｋＶ、作動距離：３．０ｍｍとした。なお、前記ＳＥＭ画像において、１ｐｉｘｅｌは、１９．８μｍ×１９．８μｍに相当した。

＜必要段階数の算出＞
下記１．～９．に示す手順により、断面のＳＥＭ画像の画像解析を行い、前記必要段階数を算出した。
１．Ｐｙｔｈｏｎにて、前記断面のＳＥＭ画像の画像データのファイル(ＪＰＥＧファイル)を読み込んだ。
２．１．で読み込んだ画像データから、膜厚方向：１００ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの解析領域を抽出した。この際、解析領域に前記セパレータ（多孔質フィルム）の断面領域全体が含まれるように、当該解析領域を抽出した。
３．２．で抽出された解析領域に対して、輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行った。
４．二値化時に精度よく空隙部を識別するため、３．で輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行った解析領域に対して、輝度値の反転処理を行った。
５．４．で輝度値の反転処理を行った解析領域に対して、閾値１８０の条件を用いて、二値化を行った。すなわち、前記解析領域を構成する全ｐｉｘｅｌを、輝度値０～２５５の範囲において、輝度値が閾値１８０以下であるｐｉｘｅｌと、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌに分割した。
６．５．で二値化された解析領域において、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌからなる領域を空隙部領域として識別した。識別された空隙部領域のそれぞれに対し、各空隙部領域の外郭を構成する画素の４近傍を外側に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作、言い換えると、前記空隙部領域を構成するそれぞれの対象ｐｉｘｅｌを、前記それぞれの対象ｐｉｘｅｌの４辺に隣接するｐｉｘｅｌ方向に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を行った。
７．前記空隙部領域以外の領域を樹脂部領域とした。その上で、当該樹脂部領域に対してブロブ処理を行い、樹脂部領域を構成するｐｉｘｅｌの数を計測した。計測されたｐｉｘｅｌの数を、樹脂部領域数とする。その後、計測された樹脂部領域数が０であるか否かを確認した。
８．７．で計測された樹脂部領域数が０である場合、前記ＳＥＭ画像の画像解析を終了し、前記樹脂部領域数が０でない場合には、６．および７．に記載の処理を、前記樹脂部領域数が０になるまで繰り返し、前記樹脂部領域数が０となった時点で前記画像解析を終了した。
９．８．において、前記画像解析を終了するまでに、６．および７．に記載の処理を繰り返した回数を算出し、前記必要段階数とした。

また、３．に記載の輝度値の適用的ヒストグラム処理は、具体的に以下の手順で実施した。
（ｉ）画像データを縦８画素×横８画素の部分領域に分割する(「適用的」に相当)。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた各部分領域ごとに、画像のヒストグラムを全域(１画素８ｂｉｔのため０～２５５)に拡げる処理を、オープンソースであるOpenCV: cv::CLAHE Class Referenceを用いて実施する(「ヒストグラム平坦化処理」に相当)。

なお、（ｉｉ）に記載のヒストグラム平坦化処理は、前記オープンソースにより自動的に実行されるため、必要段階数は上記手順により一義的に算出することができる。

（２０ＭＰａ圧縮前後の透気度/膜厚の差）
下記の工程１～工程５に示す方法により、セパレータの２０ＭＰａ圧縮前後の透気度/膜厚の差を測定した。
工程１：セパレータから、６ｃｍ×６ｃｍの正方形のサンプルを切り出した。
工程２：工程１で切り出されたサンプルについて、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、透気度を測定した。測定された透気度を、未圧縮時のセパレータの透気度：ＡＰ_１（単位：ｓｅｃ／１００ｍＬ）とした。また、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて、前記セパレータの膜厚を測定した。測定された膜厚を、未圧縮時のセパレータの膜厚：ｔ_１（単位：μｍ）とした。
工程３：工程１で切り出されたサンプルをアルミニウム板に挟み、油圧式圧縮成形機（アズワン社製、熱プレス機低加重タイプＡＨ－１Ｔ）を用いてプレスした。プレス条件は、２０ＭＰａ、３５℃、５分間とした。
工程４：工程３でプレスされたサンプルについても、工程２と同様の方法にて、透気度および膜厚の測定を行った。測定された透気度および膜厚をそれぞれ、圧縮後のセパレータの透気度：ＡＰ_２（単位：ｓｅｃ／１００ｍＬ）および圧縮後のセパレータの膜厚ｔ_２（単位：μｍ）とした。
工程５：工程２および工程４で得られた、ＡＰ_１、ＡＰ_２、ｔ_１およびｔ_２を用いて下記の式（３）より、セパレータの２０ＭＰａ圧縮前後の透気度／膜厚の差を算出した。

（２０ＭＰａ圧縮前後の透気度/膜厚の差）（単位：ｓｅｃ／１００ｍＬ／μｍ）＝｛（ＡＰ_２）／（ｔ_２）｝－｛（ＡＰ_１）／（ｔ_１）｝ （３）
［実施例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（固有粘度：２１ｄＬ／ｇ、粘度平均分子量：３００万、数平均分岐数：０．１、東ソー社製）２７．４重量部と、重量平均分子量４０００のポリエチレンワックス（エクセレックス４０８００、三井化学社製）６．９重量部、アルミナ（品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５、日本アエロジル株式会社製）３．０重量部とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとアルミナとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）０．３重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム０．４重量部、および分散助剤０．６重量部（ＢＹＫ―ＭＡＸ Ｐ４１０２、ＢＹＫ社製）を加えた。さらに、得られた混合物の全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．０７μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。当該ポリオレフィン樹脂組成物を単軸押出機にて押し出して樹脂シートとした。前記樹脂シートを、加熱された一対のロールによって圧延し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることによって前記炭酸カルシウムを除去し、１次シートを得た。続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記１次シートをＴＤ方向に、延伸速度１０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率７．０５倍にて延伸した。その後、延伸された前記１次シートを、１２９℃の温度で、２１秒間かけて熱処理して、熱固定することによって、多孔質フィルム１を作製した。作製された多孔質フィルム１をセパレータ１とした。

［実施例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、数平均分岐数：０．５、ティコナ社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）３０重量部とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）０．４重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部、および、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加えた。さらに、得られた混合物の全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。当該ポリオレフィン樹脂組成物を単軸押出機にて押し出して樹脂シートとした。前記樹脂シートを、加熱された一対のロールによって圧延し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることによって前記炭酸カルシウムを除去し、１次シートを得た。続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記１次シートをＴＤ方向に、延伸速度１０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率７．０５倍にて延伸した。その後、延伸された前記１次シートを、１２０℃の温度で、２１秒間かけて熱処理して、熱固定することによって、多孔質フィルム２を作製した。作製された多孔質フィルム２をセパレータ２とした。

［実施例３］
熱固定における熱処理の温度を１２０℃から１１０℃に変更したこと、および、ＴＤ方向の延伸倍率を７．０５倍から５．００倍に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、多孔質フィルム３を作製した。作製された多孔質フィルム３をセパレータ３とした。

［実施例４］
超高分子量ポリエチレン粉末（固有粘度：２１ｄＬ／ｇ、粘度平均分子量：１５０万、数平均分岐数：０．１、東ソー社製）２６．９重量部と、重量平均分子量４０００のポリエチレンワックス（エクセレックス４０８００、三井化学社製）１０．７重量部とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）０．３重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム０．４重量部を加えた。さらに、得られた混合物の全体積に対して３７体積％となるように平均粒径０．０７μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。当該ポリオレフィン樹脂組成物を単軸押出機にて押し出して樹脂シートとした。前記樹脂シートを、加熱された一対のロールによって圧延し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることによって前記炭酸カルシウムを除去し、１次シートを得た。続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記１次シートをＴＤ方向に、延伸速度１０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率７．０５倍にて延伸した。その後、延伸された前記１次シートを、１３２℃の温度で、２１秒間かけて熱処理して、熱固定することによって、多孔質フィルム４を作製した。作製された多孔質フィルム４をセパレータ４とした。

［比較例１］
熱固定における熱処理の温度を１２０℃から１２５℃に変更したこと、ＴＤ方向への延伸における延伸速度を１５ｍ／ｍｉｎに変更したこと、および、熱固定における熱処理の時間を２１秒から１３秒に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、多孔質フィルムＣ１を作製した。作製された多孔質フィルムＣ１をセパレータＣ１とした。

［比較例２］
熱固定における熱処理の温度を１２０℃から１２８℃に変更したこと、ＴＤ方向への延伸における延伸速度を１６ｍ／ｍｉｎに変更したこと、および、熱固定における熱処理の時間を２１秒から１４秒に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、多孔質フィルムＣ２を作製した。作製された多孔質フィルムＣ２をセパレータＣ２とした。

［結果］
実施例１～４および比較例１、２における熱固定における熱処理の時間、並びに、実施例１～４および比較例１、２にて得られたセパレータ１～４およびセパレータＣ１、Ｃ２の物性値を、前述の方法にて測定した結果を以下の表１に示す。

表１に記載の通り、実施例１～４に記載のセパレータ１～４は、前記必要段階数が２０段階以下である多孔質フィルムを含むことから、本発明の一実施形態に係るセパレータに該当する。一方、比較例１および２に記載のセパレータＣ１およびＣ２は、前記必要段階数が２０段階を超えている多孔質フィルムを含むことから、本発明の一実施形態に係るセパレータに該当しない。また、セパレータ１～４は、２０ＭＰａ圧縮前後の透気度／膜厚の差が、セパレータＣ１およびＣ２と比較して小さく、圧縮前後にて、透気度の増加、すなわちイオン透過性の低下の度合いが小さくなっている。従って、本発明の一実施形態に係るセパレータは、圧縮された場合であっても、イオン透過性を良好に維持できることがわかった。

実施例１～４では、熱固定前の延伸工程ではＭＤ方向への緩和操作を実施していない。また、表１に示す通り、実施例１～４に記載のセパレータ１～４は、前記必要段階数が少なく、かつ、交流抵抗の値が３．５Ω・ｃｍ^２以下の好ましい範囲に制御されている。よって、本発明の一実施形態において、前記緩和操作を行わないことにより、前記必要段階数を好適に減少させ、かつ、交流抵抗の値も好適に低減させることができると考えられる。言い換えると、前記緩和操作を実施する場合は、前記必要段階数が多くなり、２０段階を超える可能性が高いと考えられる。

本発明の一実施形態に係るセパレータは、圧縮された場合であっても、イオン透過性を良好に維持できる。よって、本発明の一実施形態に係るセパレータは、内部の内圧が高い、高容量の非水電解液二次電池用のセパレータとして活用することができる。

１ 空隙部領域

Claims (7)

1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
   前記ポリオレフィン多孔質フィルムの断面から走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５０００倍、１ｐｉｘｅｌが１９．８μｍ×１９．８μｍであるとの条件下で得られる、膜厚方向：９６０ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの二次元画像に対して、空隙部領域と樹脂部領域への二値化を行い、二値化画像を得、続いて、前記二値化画像に対して前記空隙部領域を段階的に膨張させる処理を施した際、前記樹脂部領域が膨張された前記空隙部領域で埋め尽くされるまでの必要段階数が２０段階以下であり、
   前記段階的に膨張させる処理は、１段階あたり前記空隙部領域を構成するそれぞれの対象ｐｉｘｅｌを、前記それぞれの対象ｐｉｘｅｌの４辺に隣接するｐｉｘｅｌ方向に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を繰り返す処理であり、
   前記空隙部領域を段階的に膨張させる処理を実施し、前記必要段階数を算出する方法は、以下の（１）～（９）に示す方法であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
   （１）前記二次元画像から膜厚方向：１００ｐｉｘｅｌ×ＭＤ方向：１２８０ｐｉｘｅｌの解析領域を抽出する。
   （２）（１）にて抽出された前記解析領域に対して、輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行う。
   （３）（２）にて輝度値の適用的ヒストグラム平坦化処理を行った前記解析領域に対して、輝度値の反転処理を行う。
   （４）（３）にて輝度値の反転処理を行った前記解析領域を構成する全ｐｉｘｅｌを、輝度値０～２５５の範囲において、輝度値が閾値１８０以下であるｐｉｘｅｌと、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌに分割し、二値化を行う。
   （５）（４）にて二値化された前記解析領域において、輝度値が閾値１８０を超えるｐｉｘｅｌからなる領域を空隙部領域として識別する。
   （６）前記解析領域における、（５）にて識別された空隙部領域のそれぞれに対し、各空隙部領域の外郭を構成する画素の４近傍を外側に１ｐｉｘｅｌ膨張させる操作を行う。
   （７）（６）にて膨張させる操作を行った後の前記空隙部領域以外の領域を樹脂部領域とし、前記樹脂部領域に対してブロブ処理を行い、前記樹脂部領域を構成するｐｉｘｅｌの数を計測する。計測されたｐｉｘｅｌの数を、樹脂部領域数とする。その後、計測された前記樹脂部領域数が０であるか否かを確認する。
   （８）（７）で計測された前記樹脂部領域数が０である場合、前記必要段階数の算出の処理を終了し、前記樹脂部領域数が０でない場合には、（６）および（７）に記載の処理を、前記樹脂部領域数が０になるまで繰り返し、前記樹脂部領域数が０となった時点で前記必要段階数の算出の処理を終了する。
   （９）（８）において、前記必要段階数の算出の処理を終了するまでに、（６）および（７）に記載の処理を繰り返した回数を算出し、算出された回数を前記必要段階数とする。
2. 樹脂を含む絶縁性多孔質層をさらに備える、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
3. 前記樹脂が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される、請求項２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
4. 前記樹脂が、アラミド樹脂である、請求項２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
5. 前記絶縁性多孔質層とは別に、接着層をさらに備える、請求項２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
6. 正極と、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
7. 請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。