KR20170062420A - 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 비수 전해액 이차 전지의 방전 출력 특성을 향상시키는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 제공한다.
[해결수단] 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은 금속염 미립자를 포함하는 절연성 다공질층이며, 적외 분광법에 의한 고체 표면의 산 성질 평가법으로 측정한, 상기 금속염의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하이다(여기서, 금속염 단위 중량당의 루이스산 피크 면적은, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 샘플로부터 측정된 적외 흡수(IR) 스펙트럼에 있어서의, 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크의 피크 면적을, 측정에 사용한 금속염의 중량으로 나눈 값이다.).

Description

비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터{INSULATING POROUS LAYER FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND LAMINATED SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
이들 리튬 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 전지의 파손 또는 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등에 의해 내부 단락·외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러서 격렬하게 발열한다. 그로 인해, 비수 전해액 이차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하여, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.
이러한 안전성의 확보 수단으로서, 이상 발열 시에, 세퍼레이터에 의해 정-부극간의 이온의 통과를 차단하여, 추가의 발열을 방지하는 셧 다운 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 셧 다운 기능을 세퍼레이터에 부여하는 방법으로서는, 이상 발열 시에 용융하는 재질로 이루어지는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 세퍼레이터를 사용한 전지는 이상 발열 시에 다공질 필름이 용융·무공화(無孔化)되어, 이온의 통과를 차단하여, 추가의 발열을 억제할 수 있다.
이러한 셧 다운 특성을 갖는 세퍼레이터로서, 무기 필러 및 바인더 고분자의 혼합물로 구성되는 다공질층을 포함하는 세퍼레이터 및 다공질 기재 상에 상기 다공질층을 적층하여 이루어지는 적층체를 포함하는 적층 세퍼레이터를 들 수 있다.
또한, 상기 무기 필러로서, 다양한 금속염 미립자를 사용하는 세퍼레이터가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 상기 금속염 미립자로서, 산화마그네슘을 포함하는 미립자를 사용하는 세퍼레이터(특허문헌 2) 및 알루미나 및/또는 산화마그네슘을 포함하는 미립자를 사용하는 세퍼레이터(특허문헌 3)도 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-196999호 공보(2005년 7월 21일 공개) 일본 특허 제4476254호 공보(2010년 6월 9일 발행) 일본 특허 공개 제2009-146822호 공보(2009년 7월 2일 공개)
그러나, 상술한 종래의 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 상기 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 방전 출력 특성이 아직 불충분하다는 과제를 갖고 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 발명자들은 비수 전해액 이차 전지 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재인, 무기 필러를 포함하는 절연성 다공질층에 있어서, 상기 무기 필러의 루이스산성을 제어함으로써, 상기 절연성 다공질층을 세퍼레이터로서 조립한 비수 전해액 이차 전지, 또는 상기 절연성 다공질층을 다공질 필름 상의 편면 또는 양면에 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 조립한 비수 전해액 이차 전지의 방전 출력 특성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 또는 비수 전해액 이차 전지이다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은 금속염 미립자를 포함하고, 적외 분광법에 의한 고체 표면의 산 성질 평가법으로 측정한 상기 금속염의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하인 것을 특징으로 한다.
(여기서, 금속염 단위 중량당의 루이스산 피크 면적은, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 샘플로부터 측정된 적외 흡수(IR) 스펙트럼에 있어서의, 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크의 피크 면적을, 측정에 사용한 금속염의 중량으로 나눈 값이다.)
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층에 있어서, 상기 금속염 미립자에, 티타늄 산화물이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 알루미늄 원소 및 티타늄 원소가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 금속염 미립자에, 고용체 형태의 금속염이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속염 미립자가 분쇄물인 것이 바람직하다. 덧붙여, 상기 금속염 미립자가 2종 이상의 금속염의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 편면 또는 양면에, 절연성 다공질층이 적층되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며, 상기 절연성 다공질층은 금속염 미립자를 포함하고, 적외 분광법에 의한 고체 표면의 산 성질 평가법으로 측정한 상기 금속염의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이다.
(여기서, 금속염 단위 중량당의 루이스산 피크 면적은, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 샘플로부터 측정된 적외 흡수(IR) 스펙트럼에 있어서의, 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크의 피크 면적을, 측정에 사용한 금속염의 중량으로 나눈 값이다.)
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 상기 금속염 미립자에, 티타늄 산화물이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 알루미늄 원소 및 티타늄 원소가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 금속염 미립자에, 고용체 형태의 금속염이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속염 미립자가 분쇄물인 것이 바람직하다. 덧붙여, 상기 금속염 미립자가 2종 이상의 금속염의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 부극이 이 순으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재일 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재일수도 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지이다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지에 조립됨으로써, 상기 비수 전해액 이차 전지의 방전 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 마찬가지로, 비수 전해액 이차 전지용 부재는 비수 전해액 이차 전지에 조립됨으로써, 상기 비수 전해액 이차 전지의 방전 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 종래의 비수 전해액 이차 전지보다 방전 출력 특성이 우수하다.
도 1은, 실시예, 비교예에서 실시한 루이스산 피크 면적의 측정 방법의 플로우를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 있어서, 「A 내지 B」란 기재는 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은 금속염 미립자를 포함하고, 적외 분광법에 의한 고체 표면의 산 성질 평가법으로 측정한 상기 금속염의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 편면 또는 양면에, 절연성 다공질층이 적층되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며, 상기 절연성 다공질층은 금속염 미립자를 포함하고, 적외 분광법에 의한 고체 표면의 산 성질 평가법으로 측정한 상기 금속염의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하인 것을 특징으로 한다.
이하에 있어서, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 각 부재에 대해서 상세하게 설명한다.
[절연성 다공질층]
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층(절연성 다공질층)은, 예를 들어 전극 코팅층의 형태로, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있거나, 또는 후술하는 다공질 필름 상에 적층함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 절연성 다공질층에 포함되는 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적은 0.2 이상, 3.6 이하이고, 0.25 이상, 3.55 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 금속염의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적은, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 샘플로부터 측정된 적외 흡수(IR) 스펙트럼에 있어서의, 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크의 피크 면적을, 측정에 사용한 금속염의 중량으로 나눔으로써 산출된다.
구체적으로는, 금속염의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적은 이하의 방법으로 산출된다.
먼저, 필러의 원료인 금속염 미립자를 40mg 칭량하여, 원반 형상의 펠릿 형태로 성형하고, 실온에서 상기 펠릿을 가열 투과형 계내(in-situ) 셀에 넣고, 진공화하고, 그 후, 상기 셀 내부의 온도를 500℃까지 승온하고, 그 온도를 60분간 유지한다. 그 후, 30℃까지 냉각하고, Nicolet사제 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 Avatar360을 사용하여, 분해능 4cm-1, 적산 횟수 256회, 측정 영역 파수 4000cm-1 내지 400cm-1의 조건에서, 적외 투과 스펙트럼의 측정을 행하고, 얻어지는 스펙트럼을 백그라운드의 스펙트럼으로 한다.
계속해서, 상기 셀 내부의 온도를 100℃까지 승온하고, 상기 셀 내부에 피리딘 증기를 도입하고, 5분에 걸쳐서, 상기 펠릿에 피리딘을 흡착시킨다. 그 후, 상기 셀 내부의 온도를 150℃까지 승온하고, 그 온도를 60분간 유지함으로써, 상기 금속염 미립자를 포함하는 펠릿으로부터, 물리 흡착된 피리딘을 탈리시키고, 그 후, 상기 셀 내부의 온도를 30℃까지 내리고, 상술한 적외 투과 스펙트럼의 측정 조건과 동일한 조건 하에서, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 샘플의 적외 투과 스펙트럼을 측정한다.
그 후, 측정되는 2개의 적외 투과 스펙트럼에 기초하여, 루이스산 유래의 피크인 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크 면적을 산출한다. 즉, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 적외 투과 스펙트럼에서 백그라운드의 적외 투과 스펙트럼을 빼서 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 그 후, 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크의 양단으로부터 베이스 라인을 그어, 상기 베이스 라인과 상기 피크로 둘러싸인 부분의 면적을 피크 면적으로 한다. 상기 피크 면적을 금속염의 중량(40mg)으로 나눔으로써, 금속염 단위 중량당의 피크 면적을 산출한다.
절연성 다공질층에 포함되는 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적은 상기 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산성도를 나타낸다. 상기 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산성도가 높은 경우, 상기 절연성 다공질층을 세퍼레이터 또는 적층 세퍼레이터의 부재로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 전해액 용매와, 상기 금속염 미립자와의 친화성이 높아진다.
비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 작동 시, 세퍼레이터로서의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재인 절연성 다공질층을 전해액 용매에 의해 용매화된 양이온(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 경우, Li+)이 통과하여, 탈용매화된 후, 정극에 도입된다. 여기서, 탈용매화 과정은 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 하나의 요인이다. 따라서, 상기 탈용매화를 촉진시킴으로써 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항을 저감시켜, 상기 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상술한 탈용매화의 발생 용이성은 상기 절연성 다공질층을 구성하는 성분의, 특히 그것에 포함되는 금속염 미립자와, 상기 전해액 용매와의 친화성에 영향을 받는다. 따라서, 절연성 다공질층에 포함되는 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산성도를 적당한 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층에 포함되는 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 미만인 절연성 다공질층에서는, 필러의 루이스산성도가 너무 낮으므로, 상기 양이온(예를 들어, Li+)에 용매화된 용매 분자(루이스 염기)와 상호 작용할 수 없어, 상술한 탈용매화의 속도는 향상되지 않는다. 그러므로, 상기 절연성 다공질층을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터의 부재로서 조립한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 출력 특성의 향상은 일어나지 않는다. 한편, 상기 절연성 다공질층에 포함되는 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 3.6보다 큰 절연성 다공질층에서는, 필러의 루이스산성도가 너무 높으므로, 그 높은 루이스산성도에 의해 루이스 염기인 용매 분자가 활성화되어, 용매 분자의 분해 가스를 발생시키는 반응, 및 용매 분자의 중합 반응 등의 전지 출력 특성의 저하를 초래하는 부생성물을 발생시키는 부반응이 일어나기 쉬워진다. 그러므로, 상기 절연성 다공질층을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터의 부재로서 조립한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 그 출력 특성은 오히려 저하된다.
또한, 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적(루이스산성도)은 금속염 미립자의 조성 및 금속염 미립자의 표면적(형상, 입도)을 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 금속염 미립자의 표면적은 금속염 미립자를 제작할 때의 조건(분쇄물인 경우에는, 분쇄 조건)에 따라, 조정하는 것이 가능하다.
상기 절연성 다공질층에 포함되는 금속염 미립자는 금속염으로 구성된다. 상기 금속염 미립자는 1종만을 사용해도 되고, 입자 직경이나 비표면적이 서로 상이한 2종 이상의 금속염 미립자를 조합해서 사용해도 된다.
상기 금속염 미립자의 형상은 원료인 금속염의 제조 방법이나, 후술하는 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 금속염 미립자의 분산 조건 등에 따라 변화하고, 구형, 타원형, 단형(短刑), 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 가지지 않는 부정형 등, 여러 가지 형상을 사용할 수 있다.
금속염 미립자의 부피 기준의 입도 분포는 2개의 피크 톱을 갖고, 제1 피크 톱의 입자 직경이 0.4㎛ 이상, 0.6㎛ 이하이고, 제2 피크 톱의 입자 직경이 5㎛ 이상, 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 제1 피크 톱의 적산 분포(체 밑)가 10% 이상, 20% 이하이고, 제2 피크 톱의 적산 분포(체 밑)가 60% 이상, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 금속염 미립자는 분쇄물인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경 및 입도 분포가 상술한 범위인 분쇄물인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속염 미립자를 분쇄물로 하기 위한 방법은 습식 분쇄 또는 건식 분쇄일 수 있다. 상기 분쇄물을 얻기 위한 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고속 회전 밀, 전동 밀, 진동 밀, 유성 밀, 매체 교반식 밀, 기류식 분쇄기 등을 사용하여, 조대한 필러를 분쇄 처리하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 분산매를 사용하지 않는 건식의 분쇄법이 바람직하고, 또한 비즈 밀이나, 진동 볼 밀과 같은 분쇄 미디어를 사용한 장치에서의 건식의 분쇄법이 보다 바람직하고, 또한 상기 분쇄 미디어의 모스 경도가 상기 금속염의 모스 경도 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 방법으로서는, 세라믹스 입자와 미디어의 충돌이 발생하지 않는 미디어레스 분쇄법, 예를 들어 일본 특허 제4781263호 공보에 기재된 제트류와 회전 날개에 의한 고속 전단을 조합해서 행하는 방법을 사용할 수도 있다.
상기 금속염 미립자를 구성하는 금속염은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 무기물이며, 보다 바람직하게는 금속 탄산염 및 금속 산화물이다. 구체적으로는, 탄산리튬, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 알칼리 토금속 탄산염; 탄산마그네슘; 티타늄 산화물, 알루미나, 베마이트(알루미나 1수화물), 지르코니아, 실리카, 마그네시아, 산화칼슘, 산화바륨, 산화붕소, 산화아연 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 복합 산화물을 사용해도 되고, 구성 금속 원소로서 알루미늄 원소, 티타늄 원소, 지르코늄 원소, 규소 원소, 붕소 원소, 마그네슘 원소, 칼슘 원소, 바륨 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 알루미늄 원소 및 티타늄 원소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 금속염에는, 알루미나, 티타늄 산화물, 탄산리튬, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘이 포함되는 것이 바람직하고, 알루미나 및 티타늄 산화물이 포함되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 금속염은 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 금속염은 티타늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 알루미늄 원소 및 티타늄 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 금속염 미립자는 2종 이상의 금속염의 혼합물을 포함하는 미립자이어도 된다. 또한, 상기 금속염 미립자에는, 고용체 형태의 금속염이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 고용체 형태의 금속염만을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 금속염 미립자는 알루미나와 티타니아의 고용체를 포함하는 미립자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 절연성 다공질층은 통상, 금속염을 포함하는 필러 이외에, 수지를 바인더 수지로서 포함하여 이루어지는 수지층이다. 절연성 다공질층을 구성하는 수지는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다.
상기 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산 나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산 아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산 아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산 아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드 및 수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 절연성 다공질층을 비수 전해액 이차 전지에 세퍼레이터로서 사용했을 때, 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용했을 때, 전지 작동 시의 산화 열화에 의한, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉬우므로, 불소 함유 수지가 특히 바람직하다. 수용성 중합체는 절연성 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있으므로, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하고, 셀룰로오스에테르, 알긴산 나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스,에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
절연성 다공질층에 금속염을 포함하는 필러 이외에 수지가 포함되어 있는 경우, 상기 필러의 함유량이 상기 절연성 다공질층의 1 내지 99부피%인 것이 바람직하고, 5 내지 95부피%인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어지고, 상기 절연성 다공질층이 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당의 평량을 적절한 값으로 할 수 있다.
절연성 다공질층의 단위 면적당의 평량(편면당)은 절연성 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려해서 적절히 결정하면 되는데, 상기 절연성 다공질층을, 세퍼레이터로서의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용한 경우의 상기 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 하는 면에 있어서는, 통상 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. 절연성 다공질층의 평량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 상기 절연성 다공질층을, 세퍼레이터로서의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용했을 때, 상기 절연성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
또한, 절연성 다공질층의 1제곱미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 부피(편면당)는 0.5 내지 20cm3인 것이 바람직하고, 1 내지 10cm3인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7cm3인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 절연성 다공질층의 성분 부피평량(편면당)은 0.5 내지 20cm3/m2인 것이 바람직하고, 1 내지 10cm3/m2인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7cm3/m2인 것이 더욱 바람직하다. 절연성 다공질층의 성분 부피평량이 0.5cm3/m2를 하회하는 경우에는, 상기 절연성 다공질층을 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터, 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용했을 때, 상기 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다.
여기서, 성분 부피평량은 이하의 방법을 이용해서 산출한다.
(1) 절연성 다공질층의 평량에, 상기 절연성 다공질층을 구성하는 각 성분의 중량 농도(다공질층 중의 중량 농도)를 곱하여, 각 성분의 평량을 산출한다.
(2) (1)에서 얻어진 각 성분의 평량을, 각각 각 성분의 진비중으로 나누어 얻어진 수치의 총합을, B층의 성분 부피평량으로 한다.
또한, 절연성 다공질층의 성분 부피평량이 20cm3/m2를 상회하는 경우에는, 상기 절연성 다공질층 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 상기 절연성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 사이클을 반복하면 정극이 열화되고, 상기 전지의 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다.
절연성 다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90부피%인 것이 바람직하고, 30 내지 70부피%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 절연성 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 상기 절연성 다공질층이 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 전극으로부터 탈락된 입자가 통과하지 않도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
절연성 다공질층의 두께는 통상 0.1㎛ 이상, 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 2㎛ 이상, 15㎛ 이하이다. 상기 절연성 다공질층이 너무 두꺼운(20㎛보다 큰) 경우에는, 상기 절연성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지를 제조한 경우에, 상기 전지의 내부 저항이 증가하고, 출력 특성 등의 전지 특성이 저하되는 한편, 상기 절연성 다공질층이 너무 얇은(0.1㎛ 미만) 경우에는, 상기 절연성 다공질층의 절연성 및 내전압 누설성의 저하를 초래하고, 또한 상기 절연성 다공질층을 폴리올레핀 다공막 상에 적층하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용한 경우에, 상기 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 이상 발열이 발생했을 때, 상기 폴리올레핀 다공막의 열 수축에 완전히 저항할 수는 없어 상기 적층 세퍼레이터가 수축될 우려가 있다. 또한, 절연성 다공질층이 다공질 필름(폴리올레핀 다공막)의 양면에 형성되는 경우에는, 절연성 다공질층의 두께는 양면의 합계의 두께로 한다.
본 발명에 있어서의 절연성 다공질층의 제조 방법으로서는, 상기 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 금속염 미립자를 분산시킴으로써, 절연성 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 조제하고, 상기 도공액을 기재 상에 도포한 후, 용매를 제거해서 절연성 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 기재는, 예를 들어 후술하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 다공질 필름, 또는 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 전극, 특히 정극일 수 있다.
상기 용매(분산매)는 기재인 다공질 필름이나 전극에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하게 또한 안정적으로 용해하고, 상기 금속염 미립자를 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은 원하는 절연성 다공질층을 얻기 위해서 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 금속염 미립자의 양 등의 조건을 만족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 균질화기, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용해서 필러를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 금속염 미립자를 습식의 분쇄법으로 제조하는 경우에는, 수지를 용해 또는 팽윤시킨 액, 또는 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 금속염 미립자를 얻기 위한 습식 분쇄 시에, 습식 분쇄 장치 내에 공급하여, 금속염 미립자의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 조제할 수도 있다. 즉, 금속염 미립자의 습식 분쇄와 도공액의 조제를 하나의 공정에서 동시에 행해도 된다. 또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 기재에의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재의 양면에 절연성 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 기재의 한쪽 면에 절연성 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 절연성 다공질층을 형성하는 축차 적층 방법이나, 기재의 양면에 절연성 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 행할 수 있다. 절연성 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 기재의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거해서 절연성 다공질층을 형성한 후, 이 절연성 다공질층과 기재를 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 기재를 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액 내에 기재를 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 절연성 다공질층의 두께는 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 기재 또는 지지체에 도포하는 방법은 필요한 평량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해하고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 기재 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하고, 기재 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 기재로서 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름을 사용하는 경우에는, 기재(상기 다공질 필름) 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거할 때에 가열을 행할 때, 상기 다공질 필름의 세공이 수축되어 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해서, 상기 다공질 필름의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 건조에는 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
[다공질 필름]
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서의 다공질 필름은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재이며, 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있어, 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능해져 있다.
폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이란, 상기 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율이 상기 다공질 필름 전체의 50부피% 이상이며, 90부피% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95부피% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 다공질 필름 및 다공질 필름을 포함하는 적층체, 즉 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합해서 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있으므로, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되는데, 다공질 필름을 기재로서 사용하여, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 절연성 다공질층을 적층해서 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 형성하는 경우에 있어서는, 통상 4 내지 50㎛이며, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 미만인 경우에는, 다공질 필름의 기계 강도가 불충분해져, 전지 조립 시에, 다공질 필름 또는 상기 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 파막될 우려가 있고, 또한 다공질 필름에 유지되는 전해액량이 저하되므로, 상기 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 전지 장기 특성이 저하된다. 한편, 다공질 필름의 막 두께가 50㎛를 초과하면, 상기 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 갖는 비수 전해액 이차 전지가 사이클을 반복함에 따라 그의 정극이 열화되어, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지가 대형화된다.
또한, 다공질 필름의 구멍 직경은 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당의 평량은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려해서 적절히 결정하면 되는데, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 조립한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 30 내지 60부피%인 것이 바람직하고, 35 내지 55부피%인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 공극률이 30부피%를 하회하면, 상기 다공질 필름의 저항이 증가한다. 또한, 다공질 필름의 공극률이 60부피%를 상회하면, 상기 다공질 필름의 기계적 강도가 저하된다.
또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리올레핀 등의 수지에 탄산칼슘 등의 구멍 형성제를 첨가해서 필름으로 성형한 후, 상기 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용해서 다공질 필름을 제조하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 방법에 의해 상기 다공질 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용해서 시트를 성형하는 공정,
계속해서,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 무기 충전제를 제거한 시트를 연신해서 다공질 필름을 얻는 공정.
또는,
(3') 공정 (2)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정,
(4') 공정 (3')에서 연신한 시트로부터 무기 충전제를 제거해서 다공질 필름을 얻는 공정.
또한, 다공질 필름은 상술한 물성을 갖는 시판품을 사용할 수도 있다.
또한 다공질 필름에는, 절연성 다공질층을 형성하기 전에, 즉 후술하는 도공액을 도공하기 전에, 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름에 친수화 처리를 실시해둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해, 보다 균일한 절연성 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다. 상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는, 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질 필름을 친수화할 수 있을 뿐 아니라, 친수화가 다공질 필름의 표면 근방에만 한정되어, 다공질 필름의 내부를 변질하지 않는 점에서, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 상술한 절연성 다공질층의 제조 방법에 있어서, 기재를 상술한 다공질 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 두께(막 두께)는 통상 5 내지 80㎛이며, 바람직하게는 5 내지 50㎛이며, 특히 바람직하게는 6 내지 35㎛이다. 세퍼레이터 전체의 두께가 5㎛ 미만인 경우에는, 상기 세퍼레이터가 파막되기 쉬워지고, 80㎛를 초과하면, 상기 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항이 증가하여, 출력 특성 등의 전지 특성이 저하되는 동시에, 상기 전지의 내부 용적이 작은 경우에 있어서는, 전극량을 저감시키지 않을 수 없고, 결과적으로 상기 전지의 전지 용량이 작아진다.
[실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 절연성 다공질층 및 부극이 이 순으로 배치되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부재일 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순으로 배치되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부재일수도 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재는 세퍼레이터 또는 세퍼레이터의 부재로서, 단위 중량당의 루이스산 피크 면적(루이스산성도)이 특정한 범위로 제어된 금속염 미립자를 포함하는 절연성 다공질층을 구비한다. 따라서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를 조립한 비수 전해액 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지는 본 발명의 실시 형태 1에 관한 절연성 다공질층 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다. 상기 비수 전해액 이차 전지는 절연성 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 이외의 부재로서, 정극, 부극, 전해액을 포함한다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 세퍼레이터 또는 세퍼레이터의 부재로서, 단위 중량당의 루이스산 피크 면적(루이스산성도)이 특정한 범위로 제어된 금속염 미립자를 포함하는 다공질층을 구비한다. 따라서, 상기 비수 전해액 이차 전지는 출력 특성이 우수하다.
이하, 비수 전해액 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 각 부재에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 상술한 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명한 구성 요소에 한정되지 않는다.
[전해액]
본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 전해액 용매인 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
전해액 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PMC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및, 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
[정극]
정극으로서는, 통상 비수 전해액 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 정극이 사용될 수 있으며, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 정극을 사용할 수 있다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 상기 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 상기 리튬 복합 산화물은 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰%가 되도록 상기 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 활물질이 상기 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합해서 사용하는 등, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압해서 정극합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트 형상으로 해서 정극합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트 형상의 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트 형상으로 해서 정극합제를 얻은 후, 상기 정극합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 정극합제를 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
[부극]
부극으로서는, 통상 비수 전해액 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 부극이 사용될 수 있으며, 예를 들어 부극 활물질을 포함하는 부극합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 부극이 사용된다. 시트 형상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 상기 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑을 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다.
부극합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트 형상으로 해서 부극합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트 형상의 부극의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트 형상으로 해서 부극합제를 얻은 후, 상기 부극합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 부극합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
[비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재를 제조하는 방법으로서는, 상기 정극, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 배치해서 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 배치해서 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 상기 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이어도 된다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되지 않고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에서 제작된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층 다공질 필름), A층(다공질 필름) 및 B층(절연성 다공질층)의 물성 등 및 비수 전해액 이차 전지의 방전 출력 특성(레이트 특성)을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛)
적층 다공질 필름의 막 두께(즉, 전체의 막 두께), A층의 막 두께 및 B층의 막 두께는 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다.
(2) 평량(단위: g/m2)
적층 다공질 필름으로부터, 1변의 길이 8cm의 정사각형을 샘플로 잘라내고, 상기 샘플의 중량(W(g))을 측정하였다. 그리고, 다음 식
평량(g/m2)=W/(0.08×0.08)
에 따라, 적층 다공질 필름의 평량(즉, 전체 평량)을 산출하였다. 마찬가지로 하여, A층의 평량을 산출하였다. B층의 평량은 전체 평량에서 A층의 평량을 빼서 산출하였다.
(3) 평균 입자 직경, 입도 분포(D10, D50, D90(부피 기준))(단위: ㎛)
필러의 입자 직경 및 입도 분포를, 닛키소 가부시키가이샤제의 MICROTRAC(MODEL: MT-3300EXII)을 사용하여 측정하였다.
(4) 금속염 미립자의 루이스산성도의 정량
도 1에 기재된 플로우에 따라, 실시예, 비교예에서 제조된 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적(루이스산성도)을 측정하였다.
먼저, 금속염 미립자를 40mg 칭량하여, 원반 형상의 펠릿 형태로 성형하고, 실온에서 상기 펠릿을 가열 투과형 계내(in-situ) 셀에 넣고, 진공화하고, 그 후, 상기 셀 내부의 온도를 500℃까지 승온하고, 그 온도를 60분간 유지하였다. 그 후, 30℃까지 냉각하고, Nicolet사제 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 Avatar360을 사용하여, 분해능 4cm-1, 적산 횟수 256회, 측정 영역 파수 4000cm-1 내지 400cm-1의 조건에서, 적외 투과 스펙트럼의 측정을 행했다(측정 1). 얻어진 스펙트럼을 백그라운드의 스펙트럼으로 하였다.
계속해서, 상기 셀 내부의 온도를 100℃까지 승온하고, 상기 셀 내부에 피리딘 증기를 도입하고, 5분에 걸쳐서, 상기 펠릿에 피리딘을 흡착시킨다. 그 후, 상기 셀 내부의 온도를 150℃까지 승온하고, 그 온도를 60분간 유지함으로써, 상기 금속염 미립자를 포함하는 펠릿으로부터, 물리 흡착된 피리딘을 탈리시키고, 그 후, 상기 셀 내부의 온도를 30℃까지 내리고, 상술한 적외 투과 스펙트럼의 측정 조건과 동일한 조건 하에서, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 샘플의 적외 투과 스펙트럼을 측정했다(측정 2).
그 후, 측정되는 2개의 적외 투과 스펙트럼에 기초하여, 루이스산 유래의 피크인 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크 면적을 산출하였다. 즉, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 적외 투과 스펙트럼에서 백그라운드의 적외 투과 스펙트럼을 빼서 적외 흡수 스펙트럼을 얻은 후, 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크의 양단으로부터 베이스 라인을 그어, 상기 베이스 라인과 상기 피크로 둘러싸인 부분의 면적을 피크 면적으로 하였다. 상기 피크 면적을 금속염의 중량(40mg)으로 나눔으로써, 금속염 단위 중량당의 피크 면적을 산출하였다.
(6) 레이트 특성(%)
실시예 및 비교예에서 제작된 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C으로 하며, 이하도 마찬가지임)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
상기 초기 충방전 후, 상기 비수 전해액 이차 전지에 대하여 55℃, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C과 20C인 정전류를 사용하여, 각각 3사이클씩, 충방전을 행하고, 각각의 경우의 방전 용량을 측정하였다.
방전 전류값이 0.2C과 20C에 있어서의, 각각 3사이클째의 방전 용량을 방전 용량의 측정값으로 하였다. 상기 측정값의 비율(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)을 레이트 특성(%)으로 하였다.
[실시예 1]
<A층>
폴리올레핀인 폴리에틸렌을 사용해서 기재인 다공질 필름을 제작하였다.
즉, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤제) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본세이로 가부시키가이샤제) 30중량부를 혼합해서 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 산화 방지제(Irg1010, 치바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 치바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 부피에서 차지하는 비율이 38부피%가 되도록 평균 입자 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시키가이샤제)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말인 채로, 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 계속해서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤로 압연함으로써, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%를 배합)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해해서 제거하였다. 계속해서, 상기 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써, 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층의 제작>
(금속염 미립자의 제조)
금속염으로서, Ceram사제 알루미늄옥시드/티타늄디옥시드(Aluminiumoxid/Titandioxid) (Al2O3/TiO2=60/40, 고용체)를 사용하였다. 이 금속염을 용적 3.3L의 알루미나제 포트 및 15mm φ 알루미나 볼을 사용한 진동 밀 분쇄를 4시간 실시하여, 금속염 미립자를 얻었다.
(도공액의 조제)
상기 금속염 미립자, 바인더 수지로서 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르케마 가부시키가이샤제; 상품명 「KYNAR2801」) 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리디논(간토가가쿠 가부시키가이샤제)을 이하의 형태로 혼합하였다.
상기 혼합의 형태는, 상기 금속염 미립자 90중량부에 대하여, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에 대하여, 고형분(금속염 미립자+불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량%가 되도록 상기 용매를 첨가하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스(주)제 필믹스(등록 상표))로 교반·혼합해서 균일한 도공액 1을 얻었다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층 다공질 필름)의 제작>
상기 A층의 편면에 얻어진 도공액 1을 닥터 블레이드법에 의해 도공하고, 얻어진 도막을 통풍 건조기(도쿄리카기카이 가부시키가이샤제 형식: WFO-601SD)를 사용하여 85℃에서 건조함으로써 B층을 형성하였다. 이에 의해 A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 1을 얻었다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 다공질 필름, 절연성 다공질층의 물성 측정>
상술한 측정 방법을 이용하여, 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적, 얻어진 적층 다공질 필름 1 및 그것을 구성하는 다공질 필름(A층), 절연성 다공질층(B층)의 물성 등을 측정하였다. 그 결과 얻어진 금속염 미립자의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적의 값을 표 1에 나타냈다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
이하에 나타낸 정극 및 부극 및 상술한 적층 다공질 필름 1을 사용하여, 이하에 나타낸 조립 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
(정극)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm3, 정극 용량은 174mAh/g였다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm3, 부극 용량은 372mAh/g였다.
(조립 방법)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 적층 다공질 필름 1 및 부극을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이 때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면(主面)의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액으로서는, 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 상기 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다. 비수 전해액 이차 전지 1의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
<비수 전해액 이차 전지의 물성 측정>
제작된 비수 전해액 이차 전지 1에 대하여, 상술한 레이트 특성의 측정 방법을 이용하여, 그 레이트 특성(%)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
금속염으로서, Ceram사제 알루미늄옥시드/티타늄디옥시드(Al2O3/TiO2=60/40, 고용체) 대신에 알루미늄옥시드/티타늄디옥시드(Al2O3/TiO2=85/15, 고용체)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름 2, 비수 전해액 이차 전지용 부재 2 및 비수 이차 전지 2를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
금속염으로서, Ceram사제 알루미늄옥시드/티타늄디옥시드(Al2O3/TiO2=60/40, 고용체) 대신에 알루미늄옥시드/티타늄디옥시드(Al2O3/TiO2=99/1, 고용체)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름 3, 비수 전해액 이차 전지용 부재 3 및 비수 이차 전지 3을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
금속염으로서, Ceram사제 알루미늄옥시드/티타늄디옥시드(Al2O3/TiO2=60/40, 고용체) 대신에 Al2O3과, MgCO3을 중량비=99:1로 혼합하여 이루어지는 금속염 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름 4, 비수 전해액 이차 전지용 부재 4 및 비수 이차 전지 4를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
금속염으로서, Ceram사제 알루미늄옥시드/티타늄디옥시드(Al2O3/TiO2=60/40, 고용체) 대신에 산화마그네슘(교와가가쿠고교 가부시키가이샤제; 상품명 파이록스머(등록 상표)500-04R)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름 5, 비수 전해액 이차 전지용 부재 5 및 비수 이차 전지 5를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
금속염으로서, Ceram사제 알루미늄옥시드/티타늄디옥시드(Al2O3/TiO2=60/40, 고용체) 대신에 고순도 알루미나(스미토모가가쿠제 상품명 AA-03)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름 6, 비수 전해액 이차 전지용 부재 6 및 비수 이차 전지 6을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
금속염으로서, Ceram사제 알루미늄옥시드/티타늄디옥시드(Al2O3/TiO2=60/40, 고용체) 대신에 탄산마그네슘을 금속염으로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름 7, 비수 전해액 이차 전지용 부재 7 및 비수 이차 전지 7을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00001
[결론]
표 1의 기재로부터, 실시예 1 내지 4에서 얻어진, 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하의 범위 내인 금속염 미립자를 포함하는 다공질층을 갖는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 쪽이, 비교예 1 내지 3에서 얻어진, 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 상기 범위 밖인 금속염 미립자를 포함하는 다공질층을 갖는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터보다, 상기 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 방전 레이트 특성(방전 출력 특성)을 향상시키는 것을 알 수 있었다.
또한, 상술한 방전 레이트 특성의 향상은 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 다공질층 내부에 있어서의 금속염 미립자와 전해질 용매와의 친화성을 적절히 조정한 것에 의해, 정극에 도입되는 양이온(Li+)의 탈용매화의 진행도가 적절하게 조정된 것에 기인한다고 생각된다. 따라서, 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하의 범위 내인 금속염 미립자를 포함하는 절연성 다공질층을 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에도, 상기 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 세퍼레이터로서 조립한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 정극 부근의 양이온(리튬 이온)의 탈용매화의 진행도, 및 전지 특성의 저하를 초래하는, 전해액 용매 분자의 분해 가스 발생이나 중합 등의 부반응량은 실시예에서 제조된 비수 전해액 이차 전지의 경우와 동일해진다고 생각된다. 그러므로, 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하의 범위 내인 금속염 미립자를 포함하는 절연성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질도 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질을 조립한 비수 전해액 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지용 부재는 출력 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속염 미립자를 포함하고,
    적외 분광법에 의한 고체 표면의 산 성질 평가법으로 측정한, 상기 금속염의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
    (여기서, 금속염 단위 중량당의 루이스산 피크 면적은, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 샘플로부터 측정된 적외 흡수(IR) 스펙트럼에 있어서의, 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크의 피크 면적을, 측정에 사용한 금속염의 중량으로 나눈 값이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속염 미립자에, 티타늄 산화물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속염 미립자에, 알루미늄 원소 및 티타늄 원소가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염 미립자에, 고용체 형태의 금속염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염 미립자가 분쇄물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염 미립자가 2종 이상의 금속염의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  7. 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 편면 또는 양면에, 절연성 다공질층이 적층되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며,
    상기 절연성 다공질층은 금속염 미립자를 포함하고,
    적외 분광법에 의한 고체 표면의 산 성질 평가법으로 측정한, 상기 금속염의 단위 중량당의 루이스산 피크 면적이 0.2 이상, 3.6 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
    (여기서, 금속염 단위 중량당의 루이스산 피크 면적은, 피리딘을 흡착 및 탈착시킨 후의 샘플로부터 측정된 적외 흡수(IR) 스펙트럼에 있어서의, 1447 내지 1460cm-1의 영역에 존재하는 피크의 피크 면적을, 측정에 사용한 금속염의 중량으로 나눈 값이다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 절연성 다공질층에, 티타늄 산화물을 함유하는 금속염 미립자가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 절연성 다공질층에, 알루미늄 원소 및 티타늄 원소를 함유하는 금속염 미립자가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염 미립자에, 고용체 형태의 금속염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염 미립자가 분쇄물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염 미립자가 2종 이상의 금속염의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  13. 정극, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 부극이 이 순으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  14. 정극, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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