KR101775313B1 - 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

초기 레이트 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 실현한다. 본 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질 필름과, -40℃ 내지 200℃에서의 열 팽창 계수가 11ppm/℃ 이하인 무기 입자를 포함하는 다공질층을 구비하고, 상기 다공질층 표면의 온도 상승 속도가 1.25℃/초 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY LAMINATED SEPARATOR, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY MEMBER, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지에서의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공 필름이 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 유연성, 및 레이트 특성 및 사이클 특성에 기여할 수 있는 다공막을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 하여, 다공막이, 특정한 공중합체를 결착제로서 포함하면서, 또한 특정한 비도전성 입자를 포함하는 것으로 하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 저온 환경 하에 있어서의 고출력 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 정극 활물질이, 리튬망간 복합 산화물을 함유하고, 상기 부극 활물질이, 리튬 티타늄 복합 산화물을 함유하고, 상기 세퍼레이터가 무기 입자를 함유하는 것으로 하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공보 「제5569515호(2014년 8월 13일 발행)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 2009-146822호(2009년 7월 2일 공개)」
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 초기 레이트 특성을 향상시킨다는 관점에서는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 초기 레이트 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지를 실현하는 데 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질 필름과, 무기 입자를 포함하는 다공질층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며, 상기 무기 입자의 -40℃ 내지 200℃에서의 열 팽창 계수가 11ppm/℃ 이하이고, 프로필렌카르보네이트:폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제:물=85:12:3의 중량비의 용액을 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 조사 개시부터 15초 후까지의, 상기 다공질층 표면의 온도 상승 속도가 1.25℃/초 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에서는, 상기 무기 입자가 산소 원소를 포함하는 무기 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에서는, 상기 산소 원소를 포함하는 무기 입자에 있어서의 산소의 원자 조성 백분율이 60at％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극과, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 초기 레이트 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 다공질층 표면의 온도 변화의 일례를 도시하는 도면.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
〔1. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 것이며, 다공질 필름과 다공질층을 구비하고 있다.
<1-1. 다공질 필름>
다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질이면서 또한 막 형상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되고, 그의 내부로 연결된 세공을 가져, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체가 투과 가능한 필름이다.
다공질 필름은, 전지가 발열했을 때에 용융되어, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 무공화함으로써, 해당 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것이다. 다공질 필름은 1개의 층을 포함하는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
다공질 필름의 막 두께는, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 부재의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되며, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 25㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 부피 기준의 공극률은, 20 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 25 내지 70부피％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60부피％인 것이 더욱 바람직하다. 공극률이 상기 범위이면, 전해액의 유지량을 높이고, 세퍼레이터의 강도를 충분히 확보함과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있다.
또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 직경(평균 세공 직경)은, 0.010 내지 0.30㎛인 것이 바람직하고, 0.015 내지 0.20㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.020 내지 0.15㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 직경이 상기 범위이면, 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있으면서, 또한 정극 및 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있다.
다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은, 다공질 필름 전체의 50부피％ 이상인 것이 바람직하고, 90부피％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95부피％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다공질 필름의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 다공질 필름의 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
다공질 필름을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및/또는 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 다공질 필름을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서는 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 필름은 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
당해 폴리에틸렌계 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체) 및 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 통상 걸리(Gurley)값으로 30 내지 700초/100㏄의 범위이며, 바람직하게는 40 내지 400초/100㏄의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 더욱 바람직하다. 단위 면적당 중량이 상기 범위이면, 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 나아가, 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도 및 부피 에너지 밀도를 높일 수 있다.
이어서, 다공질 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름은, 제조 비용의 관점에서, 예를 들어 이하에 기재하는 바와 같은 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 폴리올레핀계 수지와, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정(압연 공정)
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중에서 구멍 형성제를 제거하는 공정
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정.
<1-2. 다공질층>
다공질층은 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는 당해 다공질층은, 바람직하게는 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지의 부재로서 사용한 경우의, 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
본 발명자들은, 다공질층 표면의 온도 상승 속도와, 당해 다공질층에 필러로서 포함되는 무기 입자의 열 팽창 계수를 각각 특정한 범위로 함으로써, 초기 레이트 특성을 개선할 수 있는 것을 처음으로 발견했다.
초기 레이트 특성을 포함하는 방전 레이트 특성은, 다공질층의 치밀성의 영향을 받는다고 생각된다. 다공질층의 치밀성이 낮을수록(성길수록) 리튬 이온이 투과하기 쉽기 때문에, 방전 레이트 특성은 향상된다. 한편, 다공질층의 치밀성이 높을수록(조밀할수록), 리튬 이온은 투과하기 어려운 경향이 있다.
이러한 다공질층의 치밀성에 영향을 미치는 인자로서는, 다공질층의 공극 구조(공극의 내벽의 면적 및 공극의 구부러짐 정도 등)를 들 수 있다. 공극의 내벽의 면적 및 공극의 구부러짐 정도가 작을수록 다공질층의 치밀성이 낮아지고, 반대로 공극의 내벽의 면적 및 공극의 구부러짐 정도가 클수록, 다공질층의 치밀성이 높아진다고 생각된다.
본 발명자들은, 다공질층의 치밀성을 반영한 파라미터로서, 다공질층 표면의 온도 상승 속도에 착안했다. 다공질층의 치밀성이 낮을수록 다공질층 표면의 온도 상승 속도는 작아진다. 한편, 다공질층의 치밀성이 높을수록 다공질층 표면의 온도 상승 속도는 커진다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 프로필렌카르보네이트:폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제:물=85:12:3의 중량비의 용액을 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 조사 개시부터 15초 후까지의, 상기 다공질층 표면의 온도 상승 속도가 1.25℃/초 이하이고, 바람직하게는 1.23℃/초 이하이고, 보다 바람직하게는 1.20℃/초 이하이다.
도 1은 다공질층 표면의 온도 변화의 일례를 도시하는 도면이다. 조사 개시부터 15초 후까지의 온도 상승 속도는, 도 1에서 실선으로 둘러싸여 있는 영역의 곡선을 직선 근사한 경우의 기여율(R2)이 최대화되는 기울기에 상당한다.
다공질층 표면의 온도 상승 속도가 1.25℃/초 이하이면 다공질층의 치밀성이 지나치게 높지 않다. 즉, 리튬 이온의 유로가 지나치게 가늘고 길지 않고, 또한 당해 유로의 분지도 지나치게 많지 않다. 그로 인해, 리튬 이온이 다공질층을 투과하기 쉽기 때문에, 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 온도 상승 속도는 0.93℃/초 이상인 것이 바람직하고, 0.95℃/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 상승 속도가 0.93℃/초 이상이면, 어느 정도의 치밀성을 갖고, 강도 및 안전성이 보다 높은 세퍼레이터로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제란, 옥시알킬렌기를 갖는 중합체이며, 비이온 계면 활성제로서 작용하는 것을 의미한다. 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제로서는, 세퍼레이터 내부로의 상기 용액의 침투를 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제에 의한 발열은 물에 비교하면 미미한 것이며, 그로 인해, 그 구조의 차이는 발열량에 큰 영향을 주지 않는다고 생각되기 때문이다. 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌아릴에테르 및 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 등을 사용할 수 있다.
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(식 중 m=5 내지 10, n=10 내지 25이며, 각 반복 단위의 배열은, 블록, 랜덤 또는 교대 중 어느 것이어든 좋다)
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 공중합체라고도 환언할 수 있다. 당해 화합물로 구성되는 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제의 구체예로서는, 시판 중인 SN 웨트 980(산노프코 가부시끼가이샤제)을 들 수 있다. 또한, SN 웨트 980은 m의 평균값이 7, n의 평균값이 19인 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 다공질층은 -40℃ 내지 200℃에서의 열 팽창 계수가 11ppm/℃ 이하인 무기 입자를 포함하고 있다. 본 명세서에 있어서, 무기 입자란, 무기물로 구성된 입자를 의미한다. 당해 무기 입자의 열 팽창 계수는, 다공질층 형성 시의 구성 성분 및 공극의 균일화 용이성의 결과로서의, 다공질층 중에서의 구성 성분 및 공극 분포의 균일성(분산 균일성) 및 전지 작동 시의 공극 변형도의 균일성(공극 변형 균일성)에 영향을 미칠 수 있다. 다공질층 내에서 공극 및 구성 성분이 보다 균일하게 분포되어 있을수록(분산 균일성이 높을수록) 또는 전지 작동 시의 공극 변형 균일성이 높을수록, 리튬 이온이 다공질층을 투과하기 쉽기 때문에, 방전 레이트 특성은 향상하는 경향이 있다.
-40℃ 내지 200℃에서의 열 팽창 계수가 11ppm/℃ 이하이면, 공극 및 구성 성분이 균일하게 분포된 다공질층이 얻어져, 당해 다공질층의 공극의, 전지 작동 시의 변형이 적다. 그로 인해, 리튬 이온이 다공질층을 투과하기 쉬워, 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 열 팽창 계수는, 0ppm/℃ 이상보다 큰 것이 바람직하고, 1ppm/℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지 작동 시의 발열에 수반하여 다공질층이 변형될 때에 다공질층을 구성하는 무기 입자와 결합제 수지의 접촉부에 응력이 집중되어, 다공질층 내부의 공극 구조가 비가역적으로 변화하여, 결과적으로 전지 특성에 악영향을 줄 수 있다. 열 팽창 계수가 상기 범위이면, 상기 악영향을 피하는 관점에서 바람직하다.
다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유량의 하한값은, 당해 무기 입자와, 다공질층을 구성하는 수지의 총 중량에 대하여, 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유량의 상한값은 99중량％ 이하인 것이 바람직하고, 98중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 입자의 함유량은 50중량％ 이상인 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 무기 입자의 함유량은 99중량％ 이하인 것이 무기 입자간의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 입자를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
무기 입자는 비수 전해액에 안정적이면서, 또한 전기 화학적으로 안정된 필러이면 특별히 한정되지 않는다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 무기 입자는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러인 것이 바람직하다.
상기 무기 입자는 산소 원소를 포함하는 무기 입자인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 산소 원소를 포함하는 무기 입자란, 산소 원소를 포함하는 무기물로 구성된 입자를 의미한다. 산소 원소를 포함하는 무기물로서는, 예를 들어 티타늄산지르콘산바륨, 티타늄산칼슘, 티타늄산알루미늄 및 붕규산유리 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
무기 입자의 형상은, 무기 입자의 제조 방법 및/또는 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 무기 입자의 분산 조건 등에 따라 변화한다. 무기 입자의 형상은 구형, 타원형, 단형(短形), 혹은 구형의 입자끼리의 열 융착 등으로 얻어지는 표주박형 등의 형상 또는 특정한 형상을 갖지 않는 부정형 등, 어느 형상이든 좋다. 다공질층의 이온 투과성 및 보액성의 관점에서는, 무기 입자의 형상은 표주박형 또는 부정형인 것이 보다 바람직하다.
다공질층에 포함되는 수지는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 상기 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 및 폴리에스테르 등의 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 다공질층에 포함되는 수지로서는, 비수용성 중합체도 적합하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 다공질층을 제조할 때에 비수용성 중합체(예를 들어, 아크릴레이트계 수지)를 수계 용매에 분산시킨 에멀젼 또는 디스퍼젼을 사용하여, 상기 수지로서 상기 비수용성 중합체를 포함하는 다공질층을 제조하는 것도 바람직하다.
여기서, 비수용성 중합체란, 수계 용매에는 용해되지 않고, 입자가 되어 수계 용매에 분산되는 중합체이다. 「비수용성 중합체」란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 물 100g과 혼합했을 때에, 불용분이 90중량％ 이상이 되는 중합체를 의미한다. 한편, 「수용성 중합체」란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 물 100g과 혼합했을 때에, 불용분이 0.5중량％ 미만이 되는 중합체를 의미한다. 상기 비수용성 중합체의 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구상인 것이 바람직하다.
비수용성 중합체는, 예를 들어 후술하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 중합물의 입자로 함으로써 제조된다.
상기 비수용성 중합체의 단량체로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 및 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합물에는 단량체의 단독 중합체 이외에도, 2종류 이상의 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기 중합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체(예를 들어, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체), 테트라플루오로에틸렌 공중합체(예를 들어, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리아크릴산부틸; 등을 들 수 있다.
수계 용매는 물을 포함하고, 상기 비수용성 중합체 입자의 분산이 가능한 것이면 각별히 한정되지 않는다. 수계 용매는, 예를 들어, 물에 임의의 비율로 용해할 수 있는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 또는 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 포함해도 된다. 또한, 상기 수계 용매에는 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제, 폴리아크릴산 또는 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 분산제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 상기 유기 용매 및/또는 계면 활성제 등의 첨가제를 사용하는 경우에는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매를 사용하는 경우, 상기 유기 용매의 중량과, 물의 중량의 합계를 100중량％로 했을 때에, 유기 용매의 물에 대한 중량 비율은 0.1 내지 99중량％이며, 바람직하게는 0.5 내지 80중량％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량％이다.
또한, 다공질층에 포함되는 수지는 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 수지 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 및 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 불소 함유 고무, 방향족 폴리아미드, 수용성 중합체 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 정극에 대향하여 배치되는 경우에는 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성 및 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 불소 함유 수지 중에서도, 폴리불화비닐리덴계 수지(예를 들어, 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합체 및 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴) 등)가 특히 바람직하다. 수용성 중합체 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스 및 환경 부하의 면에서 보다 바람직하다. 상기 수용성 중합체는 셀룰로오스에테르 또는 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스 및 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는, 무기 입자간의 접착성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 또는 아크릴산부틸 등의 아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체 또는 2종류 이상의 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
다공질층에 있어서의 수지의 함유량의 하한값은, 다공질층 전체의 중량에 대하여, 1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 2중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다공질층에 있어서의 수지의 함유량의 상한값은 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 PVDF계 수지의 함유량이 1중량％ 이상인 것은, 무기 입자간의 밀착성을 향상시키는 관점, 즉 상기 다공질층으로부터의 무기 입자의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다. 상기 PVDF계 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 것은, 전지 특성(특히 이온 투과 저항) 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
상기 다공질층은, 상술한 무기 입자 및 수지 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 산화 방지제 및 대전 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 그 밖의 성분의 함유량은 다공질층 전체의 중량에 대하여, 0중량％ 내지 50중량％인 것이 바람직하다.
상기 수지를 용매에 용해 또는 분산시킴과 함께, 상기 무기 입자를 분산시킴으로써, 다공질층을 형성한다. 그를 위한 도공액을 제작하는 방법에 있어서, 상기 용매(분산매)는 다공질 필름에 악영향을 미치지 않아, 상기 수지를 균일하면서 또한 안정적으로 용해하고, 상기 무기 입자를 균일하면서 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 및 t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액의 전단 점도는 1Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.5Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 전단 점도가 높은 경우는, 구성 성분이 서로 작용하기 쉬워, 조밀해지기 쉽다. 도공액의 전단 점도가 1Pa·s 이하이면 다공질층의 치밀성이 지나치게 높아지지 않고, 또한 구성 성분을 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 전단 점도란, 전단 속도 0.1 내지 1000[1/sec]인 인터벌 1과 전단 속도 1000 내지 0.1[1/sec]인 인터벌 2에 있어서 연속으로 전단 점도를 측정했을 때의, 인터벌 2에 있어서의 전단 속도 0.4[1/sec] 시의 전단 점도를 가리킨다.
또한, 산소 원소를 포함하는 무기 입자에 있어서의 산소의 원자 조성 백분율이 60at％ 이상인 것이 바람직하다. 산소의 원자 조성 백분율이 60at％ 이상이면, 무기 입자끼리 반발함으로써, 분산되기 쉽다. 그로 인해, 무기 입자끼리 상호 작용하기 어려워, 구성 성분을 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
즉, 도공액의 전단 점도 및 산소 원소를 포함하는 무기 입자에 포함되는 산소의 원자 조성 백분율을 제어함으로써, 다공질층 표면의 온도 상승 속도를 제어할 수 있다. 또한, 이에 의해 리튬 이온의 투과를 제어할 수 있다.
도공액은 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도) 및/또는 무기 입자의 양 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법 및 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기 또는 압력식 분산기 등의 종래 공지의 분산기를 사용하여 무기 입자를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 무기 입자를 얻기 위한 습식 분쇄 시에, 수지를 용해 혹은 팽윤시킨 액 또는 수지의 유화액을 습식 분쇄 장치 내에 공급하여, 무기 입자의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 제조할 수도 있다. 즉, 무기 입자의 습식 분쇄와 도공액의 제조를 하나의 공정에서 동시에 행해도 된다.
또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 무기 입자 이외의 성분으로서, 분산제, 가소제, 계면 활성제 및/또는 pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질 필름으로의 도포 방법(예를 들어, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질 필름의 표면에 대한 다공질층의 형성 방법)은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질 필름의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질 필름의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법 또는 다공질 필름의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 적용할 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 및 도공액 중에 다공질 필름을 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 무기 입자의 중량비 및/또는 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 무기 입자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트 또는 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 다공질 필름 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량 및 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 및 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이든 좋다. 상기 건조에는 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 필름 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지시키고, 다공질 필름 상 또는 지지체 상의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 다공질 필름 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거하기 위하여 가열을 행하는 경우에는 다공질 필름의 세공이 수축되어 투기도가 저하되는 것을 피하기 위하여, 투기도가 저하되지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
다공질 필름에 다공질층을 형성하는 경우, 후술하는 도공액을 도공하기 전에 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름에 친수화 처리를 실시해 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다.
상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는, 예를 들어 산 또는 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리 및 플라즈마 처리 등의 공지의 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중 비교적 단시간에 다공질 필름을 친수화할 수 있는 데다가 친수화가 표면 근방에만 한정되어, 내부를 변질시키지 않는 점에서, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
상술한 방법에 의해 형성되는 상기 다공질층의 막 두께는, 다공질 필름을 기재로서 사용하여, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 형성하는 경우에 있어서는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 양면의 합계 1㎛ 이상이면, 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다. 또한, 다공질층에 있어서 전해액을 충분히 유지할 수 있다.
한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛ 이하이면 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항의 증가를 방지할 수 있다. 그로 인해, 사이클을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지의 정극의 열화 그리고 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있다. 또한, 정극 및 부극간의 거리의 증가도 방지할 수 있으므로 비수 전해액 이차 전지가 대형화되지 않는다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 필름의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 다공질층의 단위 면적당 중량은 통상 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및/또는 부피 에너지 밀도를 높일 수 있다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 20 내지 90부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 80부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 크기로 함으로써, 당해 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 작은 경우, 공극률이 높아, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 성기게 되어 있는 것을 의미한다. 걸리값이 30sec/100mL 이상이면, 공극률이 지나치게 높지 않아, 그로 인해 세퍼레이터가 충분한 강도를 갖고 있으며, 특히 고온에서의 형상 안정성도 충분하다. 또한, 투기도가 1000sec/100mL 이하이면 상기 비수 전해액 이차 전지 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부재이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다. 이하, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서, 리튬 이온 이차 전지용 부재를 예로 들고, 비수 전해액 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 리튬염 중 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 및 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴 및 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드 및 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 이는, 상기 혼합 용매는, 작동 온도 범위가 넓으면서, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타내기 때문이다.
정극으로서는, 통상적으로 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬 혹은 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 또는 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하면서, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열 가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열 가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
부극으로서는, 통상적으로 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극을 사용한다. 시트상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑을 행하는 산화물 및 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2) 및 리튬질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연과 실리콘의 혼합물이며, 그의 C에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다. 이들 부극 활물질은, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 정극과, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극을 이 순서대로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형 또는 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이든 좋다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
〔1. 각종 물성의 측정 방법〕
이하의 실시예 및 비교예에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각종 물성을, 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 전단 점도의 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 도공액의 전단 점도를, 레오미터(안톤파르사제 MCR301)를 사용하여 하기의 조건에서 인터벌 1 및 2를 연속으로 측정했다. 이 인터벌 2에 있어서의 전단 속도 0.4[1/sec] 시의 전단 점도를 채용했다.
사용 지그: 콘플레이트(CP-50-1), 측정 위치: 1㎜, 측정 온도: 25℃
인터벌 1의 전단 속도: 0.1 내지 1000[1/sec],
인터벌 2의 전단 속도: 1000 내지 0.1[1/sec].
(2) 무기 입자에 포함되는 산소의 원자 조성 백분율
실시예 1의 무기 입자 중에 포함되는 산소의 원자 조성 백분율[at％]의 계산 방법을 하기에 나타냈다.
화학식: BaTi0 . 8Zr0 . 2O3
Ba:Ti:Zr:O=1:0.8:0.2:3
산소의 원자 조성 백분율[at％]=3/(1+0.8+0.2+3)×100=60[at％]
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 무기 입자에 대해서도, 마찬가지의 계산 방법으로 산소의 원자 조성 백분율을 산출했다.
(3) 마이크로파 조사 시의 세퍼레이터 온도 변화 거동 측정
후술하는 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 4㎝×4㎝로 잘라내고, 프로필렌카르보네이트:SN 웨트 980(산노프코 가부시끼가이샤제):물=85:12:3의 중량비의 용액을 함침시켰다. 그 후, 이들 세퍼레이터를, 테플론(등록 상표) 시트(사이즈: 12㎝×10㎝) 위에 펼쳤다. 테플론(등록 상표)으로 피복된 광 파이버식 온도계(아스테크 가부시끼가이샤제, Neoptix Reflex 온도계)가 다공질 층면 사이에 끼도록, 세퍼레이터를 절반으로 절곡했다. 그 후, 온도계와 상기 다공질 층면을 확실하게 접촉시키기 위하여, 온도계의 주위 1㎜를 제외한 세퍼레이터 상에 들뜸 방지를 위하여 PTFE판을 놓았다.
이어서, 턴 테이블을 구비한 마이크로파 조사 장치(마이크로 덴시사제, 9kW 마이크로파 오븐, 주파수 2455㎒) 내에 상기 용액을 함침시킨, 온도계를 끼운 상태의 세퍼레이터를 고정한 후, 1800W로 2분간 마이크로파를 조사했다.
마이크로파 조사 시의 세퍼레이터의 온도 변화를, 상기한 광 파이버식 온도계로 0.2초마다 측정했다.
마이크로파의 조사 개시부터 15초 후까지의, 다공질층 표면의 온도와 마이크로파의 조사 시간의 직선 근사에 있어서 기여율이 최대 시의 기울기를, 다공질층 표면의 온도 상승 속도(℃/초)로 했다.
(4) 열 팽창 계수의 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 무기 입자의 -40℃ 내지 200℃에서의 열 팽창 계수(ppm/℃)를 TMA402 F1Hyperion(NETZSCH제)를 사용하여, 하기의 조건에서 측정했다.
측정 분위기: 헬륨, 측정 하중: 0.02N, 승온 속도: 5℃/분, 참조 시료: 석영, 측정 방법: 압축 모드.
(5) 레이트 시험
충방전 사이클을 거치지 않는 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위: 4.1 내지 2.7V, 전류값: 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 함, 이하도 마찬가지)를 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행했다.
계속해서, 55℃에서 충전 전류값: 1.0C, 방전 전류값이 0.2C, 1C, 5C, 10C, 20C의 정전류로 충방전을 각 3사이클 행했다. 그리고, 각각 3사이클째의 방전 용량을 채용하고, 다음 식에 따라 초기 레이트 특성을 산출했다.
초기 레이트 특성(％)=(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)×100.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작〕
이하와 같이 하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 1>
(도공액의 제조)
무기 입자로서 티타늄산지르콘산바륨(사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, BTZ-01-8020), 결합제 수지로서 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르케마 가부시끼가이샤제: 상품명 「KYNAR2801」) 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(간또 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 이하의 형태로 혼합했다.
먼저, 티타늄산지르콘산바륨 90중량부에 대하여, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10중량부를 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물에 대하여, 고형분(티타늄산지르콘산바륨 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량％가 되도록 상기 용매를 첨가하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 신키제 아와토리렌타로) 및 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤제 필믹스)를 사용하여 교반 및 혼합하여 균일한 도공액 1을 얻었다.
(다공질층의 형성)
폴리에틸렌의 다공질 필름(두께 12㎛, 공극률 44％)의 편면에, 얻어진 도공액 1을 도공했다. 얻어진 도막을 통풍 건조기(도쿄 리가가쿠 기키 가부시끼가이샤제, 형식: WFO-601SD)를 사용하여 80℃에서 건조했다. 이에 의해, 다공질 필름의 편면에 티타늄산지르콘산바륨을 포함하는 다공질층이 형성된 세퍼레이터 1을 얻었다. 이때, 다공질층의 단위 면적당 중량이 7g/㎡가 되도록 닥터 블레이드의 클리어런스를 조정했다.
<실시예 2>
무기 입자로서 리튬메타실리케이트(도요시마 세이사쿠쇼제 D50=3㎛)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 세퍼레이터 2를 얻었다.
<실시예 3>
무기 입자로서 티타늄산칼슘(도요시마 세이사쿠쇼제 D50=0.3㎛)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 세퍼레이터 3을 얻었다.
<실시예 4>
무기 입자로서 티타늄산알루미늄(도요시마 세이사쿠쇼제 D50=0.9㎛)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 세퍼레이터 4를 얻었다.
<비교예 1>
무기 입자로서 53㎛ 메쉬의 체로 분급한 붕사(와코 쥰야쿠 고교)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 세퍼레이터 5를 얻었다.
<비교예 2>
무기 입자로서 알루미나(스미토모 가가꾸 가부시끼가이샤제 AKP3000)를 사용하고, 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 신키제 아와토리렌타로)만으로 교반 및 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 세퍼레이터 6을 얻었다.
<비교예 3>
무기 입자로서 산화마그네슘(쿄와 가가꾸 가부시끼가이샤제 500-04R)을 사용하고, 고형분(산화마그네슘 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 30중량％가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 세퍼레이터 7을 얻었다.
〔3. 비수 전해액 이차 전지의 제작〕
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 각각을 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 이하에 따라 제작했다.
<정극>
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 사용했다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜이며 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내어 사용했다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
<부극>
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 사용했다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜이며 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내어 사용했다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
<조립>
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극과, 다공질층을 정극측에 대향시킨 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극 및 부극을 배치했다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용했다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 비수 전해액 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 했다.
〔4. 각종 물성의 측정 결과〕
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 관한, 각종 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017031739409-pat00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 열 팽창 계수가 11ppm/℃ 이하이면서, 또한 다공질층 표면의 온도 상승 속도가 1.25℃/초 이하인 실시예 1 내지 4의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 열 팽창 계수가 11ppm/℃를 초과하는 비교예 1 및 3 그리고 다공질층 표면의 온도 상승 속도가 1.25℃/초를 초과하는 비교예 2에 비하여 초기 레이트 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4와 같이, 전단 점도가 낮게 억제되면서, 또한 산소의 원자 조성 백분율이 60at％ 이상인 경우, 온도 상승 속도를 바람직한 범위로 제어할 수 있다고 생각된다.
본 발명은 초기 레이트 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질 필름과, 무기 입자를 포함하는 다공질층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며,
    상기 무기 입자의 -40℃ 내지 200℃에서의 열 팽창 계수가 11ppm/℃ 이하이고,
    프로필렌카르보네이트:폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제:물=85:12:3의 중량비의 용액을 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 조사 개시부터 15초 후까지의, 상기 다공질층 표면의 온도 상승 속도가 1.25℃/초 이하인 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 산소 원소를 포함하는 무기 입자인, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산소 원소를 포함하는 무기 입자에 있어서의 산소의 원자 조성 백분율이 60at％ 이상인, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 있는 것인, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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