JP2018045911A - 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2018045911A
JP2018045911A JP2016180768A JP2016180768A JP2018045911A JP 2018045911 A JP2018045911 A JP 2018045911A JP 2016180768 A JP2016180768 A JP 2016180768A JP 2016180768 A JP2016180768 A JP 2016180768A JP 2018045911 A JP2018045911 A JP 2018045911A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte secondary
porous layer
nonaqueous electrolyte
inorganic particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016180768A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6360531B2 (ja
Inventor
央江 吉丸
Hiroe Yoshimaru
央江 吉丸
村上　力
Tsutomu Murakami
力 村上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2016180768A priority Critical patent/JP6360531B2/ja
Priority to KR1020170041625A priority patent/KR101775313B1/ko
Priority to US15/682,948 priority patent/US20180076434A1/en
Priority to CN201710816252.5A priority patent/CN107732101B/zh
Publication of JP2018045911A publication Critical patent/JP2018045911A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6360531B2 publication Critical patent/JP6360531B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

【課題】初期レート特性に優れた非水電解液二次電池用積層セパレータを実現する。【解決手段】本非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を含む多孔質フィルムと、−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下である無機粒子を含む多孔質層とを備え、上記多孔質層表面の温度上昇速度が、１．２５℃／秒以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いので、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池におけるセパレータとして、ポリオレフィンを主成分とする微多孔フィルムが用いられている。
特許文献１には、柔軟性やレート特性・サイクル特性に寄与しうる多孔膜を有するリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的として、多孔膜が、特定の共重合体を結着剤として含み、かつ特定の非導電性粒子を含むものとすることが開示されている。
特許文献２には、低温環境下における高出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的として、正極活物質が、リチウムマンガン複合酸化物を含有し、上記負極活物質が、リチウムチタン複合酸化物を含有し、上記セパレータが無機粒子を含有するものとすることが開示されている。
特許第５５６９５１５号公報（２０１４年８月１３日発行） 特開２００９−１４６８２２号公報（２００９年７月２日公開）
しかしながら、上述のような従来技術は、初期レート特性を向上させるという観点からは改善の余地があった。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期レート特性に優れた非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を実現することにある。
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を含む多孔質フィルムと、無機粒子を含む多孔質層とを備える、非水電解液二次電池用積層セパレータであって、上記無機粒子の−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が、１１ｐｐｍ／℃以下であり、プロピレンカーボネート：ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤：水＝８５：１２：３の重量比の溶液を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、照射開始から１５秒後までの、上記多孔質層表面の温度上昇速度が、１．２５℃／秒以下であることを特徴とする。
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータでは、上記無機粒子が、酸素元素を含む無機粒子であることが好ましい。
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータでは、上記酸素元素を含む無機粒子における酸素の原子組成百分率が、６０ａｔ％以上であることが好ましい。
本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上記非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている。
本発明に係る非水電解液二次電池は、上記非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。
本発明によれば、初期レート特性に優れた非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を提供することができるという効果を奏する。
多孔質層表面の温度変化の一例を示す図である。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
〔１．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、非水電解液二次電池において正極と負極との間に配置されるものであり、多孔質フィルムと多孔質層とを備えている。
＜１−１．多孔質フィルム＞
多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含む多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、その内部に連結した細孔を有し、一方の面から他方の面に気体および液体が透過可能なフィルムである。
多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して、非水電解液二次電池用積層セパレータを無孔化することにより、該非水電解液二次電池用積層セパレータにシャットダウン機能を付与するものである。多孔質フィルムは、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
多孔質フィルムの膜厚は、非水電解液二次電池を構成する非水電解液二次電池用部材の膜厚を考慮して適宜決定すればよく、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜２５μｍであることがさらに好ましい。
多孔質フィルムの体積基準の空隙率は、電解液の保持量を高め、セパレータの強度を十分に確保すると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、２５〜７０体積％であることがより好ましく、３０〜６０体積％であることがさらに好ましい。
また、多孔質フィルムが有する細孔の平均径（平均細孔径）は、セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．０１０〜０．３０μｍであることが好ましく、０．０１５〜０．２０μｍであることがより好ましく、０．０２０〜０．１５μｍであることがさらに好ましい。
多孔質フィルムにおけるポリオレフィン成分の割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。多孔質フィルムのポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に多孔質フィルムのポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータ全体の強度が高くなるため好ましい。
多孔質フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび／または１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体を挙げることができる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、および／または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層、であり得る。多孔質フィルムは特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。尚、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
当該ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）および重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０〜７００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、４０〜４００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質フィルムが、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質フィルムの目付は、強度、膜厚、ハンドリング性および重量、さらには、非水電解液二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くできる点で、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
次に、多孔質フィルムの製造方法について説明する。ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムは、製造コストの観点から、例えば、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）ポリオレフィン系樹脂と、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）
（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程。
＜１−２．多孔質層＞
多孔質層は、多孔質フィルムの片面または両面に積層される。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、セパレータを非水電解液二次電池の部材として用いた場合の、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは正極と接する面に積層される。
本発明者らは、多孔質層表面の温度上昇速度と、当該多孔質層にフィラーとして含まれる無機粒子の熱膨張係数とをそれぞれ特定の範囲とすることにより、初期レート特性を改善できることを初めて見出した。
初期レート特性を含む放電レート特性は、多孔質層の緻密性の影響を受けると考えられる。多孔質層の緻密性が低い（粗である）ほど、リチウムイオンが透過しやすいため、放電レート特性は向上する。一方、多孔質層の緻密性が高い（密である）ほど、リチウムイオンは透過しにくい傾向にある。
このような多孔質層の緻密性に影響する因子としては、多孔質層の空隙構造（空隙の内壁の面積および空隙のくねり具合等）が挙げられる。空隙の内壁の面積および空隙のくねり具合が小さいほど多孔質層の緻密性が低くなり、反対に、空隙の内壁の面積および空隙のくねり具合が大きいほど、多孔質層の緻密性が高くなると考えられる。
本発明者らは、多孔質層の緻密性を反映したパラメータとして、多孔質層表面の温度上昇速度に着目した。多孔質層の緻密性が低いほど、多孔質層表面の温度上昇速度は小さくなる。一方、多孔質層の緻密性が高いほど、多孔質層表面の温度上昇速度は大きくなる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、プロピレンカーボネート：ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤：水＝８５：１２：３の重量比の溶液を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、照射開始から１５秒後までの、上記多孔質層表面の温度上昇速度が、１．２５℃／秒以下であり、好ましくは１．２３℃／秒以下であり、より好ましくは１．２０℃／秒以下である。
図１は、多孔質層表面の温度変化の一例を示す図である。照射開始から１５秒後までの温度上昇速度は、図１にて実線で囲まれている領域の曲線を直線近似した場合の寄与率（Ｒ２）が最大化する傾きに相当する。
多孔質層表面の温度上昇速度が１．２５℃／秒以下であれば、多孔質層の緻密性が高すぎない。つまり、リチウムイオンの流路が細長くなりすぎず、また、当該流路の分岐も多すぎない。それゆえ、リチウムイオンが多孔質層を透過しやすいため、放電レート特性を向上させることができる。
また、上記温度上昇速度は、０．９３℃／秒以上であることが好ましく、０．９５℃／秒以上であることがより好ましい。上記温度上昇速度が０．９３℃／秒以上であれば、ある程度の緻密性を有し、強度および安全性がより高いセパレータとすることができるため好ましい。
本明細書において、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤とは、オキシアルキレン基を有する重合体であって、非イオン界面活性剤として作用するものを意味する。ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤としては、セパレータ内部への上記溶液の浸透を促進させることができるものであれば特に限定されない。ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤による発熱は水に比べれば微々たるものであり、それゆえ、その構造の違いは発熱量に大きな影響を与えないと考えられるためである。ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、および下記式（１）で表される化合物等を用いることができる。
Figure 2018045911
（式中、ｍ＝５〜１０、ｎ＝１０〜２５であり、各繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムまたは交互のいずれであってもよい。）
上記式（１）で表される化合物は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とも換言できる。当該化合物で構成されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の具体例としては、市販のＳＮウエット９８０（サンノプコ株式会社製）が挙げられる。なお、ＳＮウエット９８０は、ｍの平均値が７、ｎの平均値が１９である式（１）で表される化合物からなる。
また、上記多孔質層は、−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下である無機粒子を含んでいる。本明細書において、無機粒子とは、無機物から構成された粒子を意味する。当該無機粒子の熱膨張係数は、多孔質層形成時の構成成分および空隙の均一化容易性の結果としての、多孔質層中での構成成分および空隙分布の均一性（分散均一性）、並びに電池作動時の空隙変形度の均一性（空隙変形均一性）に影響し得る。多孔質層内で空隙および構成成分がより均一に分布している（分散均一性が高い）ほど、または、電池作動時の空隙変形均一性が高いほど、リチウムイオンが多孔質層を透過しやすいため、放電レート特性は向上する傾向にある。
−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下であれば、空隙および構成成分が均一に分布した多孔質層が得られ、当該多孔質層の空隙の、電池作動時の変形が少ない。それゆえ、リチウムイオンが多孔質層を透過しやすく、放電レート特性を向上させることができる。
なお、上記熱膨張係数は、非水電解液二次電池作動時の発熱に伴い多孔質層が変形する際に、多孔質層を構成する無機粒子とバインダー樹脂との接触部へ応力が集中し、多孔質層内部の空隙構造が非可逆的に変化し、結果として電池特性に悪影響を与えることを回避するため、０ｐｐｍ／℃以上より大きいことが好ましく、１ｐｐｍ／℃以上であることがより好ましい。
多孔質層における無機粒子の含有量の下限値は、当該無機粒子と、多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、多孔質層における無機粒子の含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。上記無機粒子の含有量は、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましい。また、上記無機粒子の含有量は、９９重量％以下であることが無機粒子間の密着性の観点から好ましい。また、無機粒子を含有することで、上記多孔質層を含むセパレータの滑り性および耐熱性を向上し得る。
無機粒子は、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、無機粒子は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーであることが好ましい。
上記無機粒子は、酸素元素を含む無機粒子であることが好ましい。本明細書において、酸素元素を含む無機粒子とは、酸素元素を含む無機物から構成された粒子を意味する。酸素元素を含む無機物としては、例えば、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸アルミニウムおよびホウケイ酸ガラス等が挙げられるが、これらに限定されない。
無機粒子の形状は、無機粒子の製造方法および／または多孔質層を形成するための塗工液を作製するときの無機粒子の分散条件等によって変化し、球形、長円形、短形、もしくは球形の粒子同士の熱融着等で得られる瓢箪形等の形状、または特定の形状を有さない不定形等、何れの形状であってもよい。多孔質層のイオン透過性および保液性の観点からは、無機粒子の形状は、瓢箪形または不定形であることがより好ましい。
多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。上記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；上記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、並びにポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミドおよびポリエステル等の融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
また、多孔質層に含まれる樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。言い換えると、多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルションやディスパージョンを使用して、上記樹脂として上記非水溶性ポリマーを含む多孔質層を製造することも好ましい。
ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒子となって水系溶媒に分散するポリマーである。「非水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が９０重量％以上となるポリマーのことをいう。一方、「水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が０．５重量％未満となるポリマーのことをいう。上記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。
非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。
上記非水溶性ポリマーの単量体としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル等が挙げられる。
また、上記重合物には、単量体の単独重合体の他にも、２種類以上の単量体の共重合体も含まれ得る。上記重合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル；などが挙げられる。
水系溶媒は、水を含み、上記非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されず、水へ任意の割合で溶解し得るメタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を含んでもよい。また、上記水系溶媒には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、またはカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等の添加剤を含んでもよい。上記有機溶媒および／または界面活性剤等の添加剤を用いる場合には、単独または２種以上を混合して用いることができる。なお、上記有機溶媒を用いる場合、上記有機溶媒の重量と、水の重量との合計を１００重量％としたときに、有機溶媒の水に対する重量比率は０．１〜９９重量％であり、好ましくは０．５〜８０重量％であり、さらに好ましくは１〜５０重量％である。
なお、多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
上記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、含フッ素ゴム、芳香族ポリアミド、水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性および抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂がさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（例えば、フッ化ビニリデンと、ヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーとの共重合体、および、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）等）が特に好ましい。水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスおよび環境負荷の面からより好ましい。上記水溶性ポリマーは、セルロースエーテルまたはアルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロースおよびオキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
また、上記水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、無機粒子間の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体、または２種類以上の単量体の共重合体であることが好ましい。
多孔質層における樹脂の含有量の下限値は、多孔質層全体の重量に対して、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。一方、多孔質層における樹脂の含有量の上限値は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。上記ＰＶＤＦ系樹脂の含有量が１重量％以上であることは、無機粒子間の密着性を向上させる観点、即ち、上記多孔質層からの無機粒子の脱落防止の観点から好ましい。上記ＰＶＤＦ系樹脂の含有量が５０重量％以下であることは、電池特性（特にイオン透過抵抗）および耐熱性の観点から好ましい。
上記多孔質層は、上述の無機粒子および樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤および帯電防止剤などを挙げることができる。また、上記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。
上記樹脂を溶媒に溶解または分散させると共に、上記無機粒子を分散させることにより、多孔質層を形成する。そのための塗工液を作製する方法において、上記溶媒(分散媒)は多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記無機粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
塗工液のせん断粘度は、１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。せん断粘度が高い場合は、構成成分が相互に作用しやすく、密になりやすい。塗工液のせん断粘度が１Ｐａ・ｓ以下であれば、多孔質層の緻密性が高くなりすぎず、また、構成成分をより均一に分散させることができる。尚、本明細書において、せん断粘度とは、せん断速度０．１〜１０００［１／ｓｅｃ］であるインターバル１とせん断速度１０００〜０．１［１／ｓｅｃ］であるインターバル２とにおいて連続でせん断粘度を測定した際の、インターバル２におけるせん断速度０．４［１／ｓｅｃ］時のせん断粘度を指す。
さらに、酸素元素を含む無機粒子における酸素の原子組成百分率が６０ａｔ％以上であることが好ましい。酸素の原子組成百分率が６０ａｔ％以上であれば、無機粒子同士が反発することにより、分散しやすい。それゆえ、無機粒子同士が相互作用しにくく、構成成分をより均一に分散させることができる。
即ち、塗工液のせん断粘度および酸素元素を含む無機粒子に含まれる酸素の原子組成百分率を制御することによって、多孔質層表面の温度上昇速度を制御することができる。また、これにより、リチウムイオンの透過を制御することができる。
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）および／または無機粒子の量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法およびメディア分散法等が挙げられる。
また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機または圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して無機粒子を溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、所望の平均粒子径を有する無機粒子を得るための湿式粉砕時に、樹脂を溶解もしくは膨潤させた液、または樹脂の乳化液を、湿式粉砕装置内に供給し、無機粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、無機粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを一つの工程で同時に行ってもよい。
また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および無機粒子以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤および／またはｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法（例えば、必要に応じて親水化処理が施された多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法）は、特に制限されるものではない。多孔質フィルムの両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質フィルムの一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法、または多孔質フィルムの両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を適用することができる。
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；および、塗工液中に多孔質フィルムを浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と無機粒子との重量比および／または塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と無機粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、またはドラム等を用いることができる。
上記塗工液を多孔質フィルムまたは支持体に塗布する方法は、必要な目付および塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。このような方法として、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法およびスプレー塗布法等が挙げられる。
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質フィルムまたは支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質フィルム上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法によれば、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。
尚、多孔質フィルムまたは支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）または溶媒Ｘを除去するために加熱を行う場合には、多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
多孔質フィルムに多孔質層を形成する場合、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質フィルムに親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。
上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸またはアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理およびプラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質フィルムを親水化することができる上に、親水化が表面近傍のみに限られ、内部を変質させないことから、コロナ処理がより好ましい。
上述した方法により形成される上記多孔質層の膜厚は、多孔質フィルムを基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層して非水電解液二次電池用積層セパレータを形成する場合においては、０．５〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。
多孔質層の膜厚が両面の合計で１μｍ以上であれば、非水電解液二次電池に用いた場合に、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる。また、多孔質層において電解液を充分に保持することができる。
一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池に用いた場合に、当該非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗の増加を防止することができる。それゆえ、サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池の正極の劣化、並びにレート特性およびサイクル特性の低下を充分に防止することができる。また、正極および負極間の距離の増加も防ぐことができるので非水電解液二次電池が大型化しない。
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質フィルムの両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。多孔質層の単位面積当たりの目付は、通常、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および／または体積エネルギー密度を高くすることができる。
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
上記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。上記透気度を有することにより、非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。
透気度が小さい場合、空隙率が高く、非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味する。ガーレ値が３０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であれば、空隙率が高すぎず、それゆえ、セパレータが充分な強度を有しており、特に高温での形状安定性も充分である。また、透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であれば、上記非水電解液二次電池積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができ、非水電解液二次電池の電池特性を向上させることができる。
〔２．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上記非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている非水電解液二次電池用部材である。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。以下、非水電解液二次電池用部材として、リチウムイオン二次電池用部材を例に挙げ、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、上記非水電解液二次電池用積層セパレータ以外の非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
非水電解液二次電池においては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリルおよびブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシドおよび１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛または人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウムもしくはコバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、またはリチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法等が挙げられる。
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは導電助剤および上記結着剤が含まれる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材および上記結着剤が含まれる。
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物および硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）およびリチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いることができる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛または人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましく、黒鉛とシリコンとの混合物であって、そのＣに対するＳｉの比率が５％以上のものがより好ましく、１０％以上である負極活物質がさらに好ましい。
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法等が挙げられる。
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤および上記結着剤が含まれる。
上記正極と、非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型または直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
〔１．各種物性の測定方法〕
以下の実施例および比較例に係る非水電解液二次電池用セパレータの各種物性を、以下の方法で測定した。
（１）せん断粘度の測定
実施例１〜４および比較例１〜３で使用した塗工液のせん断粘度を、レオメーター（アントンパール社製 ＭＣＲ３０１）を用いて下記の条件でインターバル１および２を連続で測定した。このインターバル２におけるせん断速度０．４［１／ｓｅｃ］時のせん断粘度を採用した。
使用治具：コーンプレート（ＣＰ−５０−１）、測定位置：１ｍｍ、測定温度：２５℃
インターバル１のせん断速度：０．１〜１０００［１／ｓｅｃ］、
インターバル２のせん断速度：１０００〜０．１［１／ｓｅｃ］。
（２）無機粒子に含まれる酸素の原子組成百分率
実施例１の無機粒子中に含まれる酸素の原子組成百分率［ａｔ％］の計算方法を下記に示した。
化学式：ＢａＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３
Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｏ＝１：０．８：０．２：３
酸素の原子組成百分率［ａｔ％］＝３／（１＋０．８＋０．２＋３）×１００＝６０［ａｔ％］
実施例２〜４および比較例１〜３で使用した無機粒子についても、同様の計算方法で酸素の原子組成百分率を算出した。
（３）マイクロ波照射時のセパレータ温度変化挙動測定
後述のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜３の非水電解液二次電池用積層セパレータを、４ｃｍ×４ｃｍに切り出し、プロピレンカーボネート：ＳＮウエット９８０（サンノプコ株式会社製）：水＝８５：１２：３の重量比の溶液を含浸させた。その後、これらのセパレータを、テフロン（登録商標）シート（サイズ：１２ｃｍ×１０ｃｍ）の上に広げた。テフロン（登録商標）で被覆された光ファイバー式温度計（アステック株式会社製、Ｎｅｏｐｔｉｘ Ｒｅｆｌｅｘ温度計）を多孔質層面で挟むように、セパレータを半分に折り曲げた。その後、温度計と上記多孔質層面とを確実に接触させるため、温度計の周囲１ｍｍを除くセパレータ上に、浮き防止のためにＰＴＦＥ板を置いた。
次に、ターンテーブルを備えたマイクロ波照射装置（ミクロ電子社製、９ｋＷマイクロ波オーブン、周波数２４５５ＭＨｚ）内に、上記溶液を含浸させた、温度計を挟んだ状態のセパレータを固定した後、１８００Ｗで２分間マイクロ波を照射した。
マイクロ波照射時のセパレータの温度変化を、上記の光ファイバー式温度計で、０．２秒ごとに測定した。
マイクロ波の照射開始から１５秒後までの、多孔質層表面の温度とマイクロ波の照射時間との直線近似において寄与率が最大時の傾きを、多孔質層表面の温度上昇速度（℃／秒）とした。
（４）熱膨張係数の測定
実施例１〜４および比較例１〜３で使用した無機粒子の−４０℃〜２００℃における熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）をＴＭＡ４０２ Ｆ１Ｈｙｐｅｒｉｏｎ（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて、下記の条件で測定した。
測定雰囲気：ヘリウム、測定荷重：０．０２Ｎ、昇温速度：５℃／分、参照試料：石英、測定方法：圧縮モード。
（５）レート試験
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲：４．１〜２．７Ｖ、電流値：０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
続いて、５５℃で充電電流値：１．０Ｃ、放電電流値が０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの定電流で充放電を各３サイクル行った。そして、それぞれ３サイクル目の放電容量を採用し、次式に従い、初期レート特性を算出した。
初期レート特性（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００。
〔２．非水電解液二次電池用積層セパレータの作製〕
以下のようにして、実施例１〜４および比較例１〜３に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを作製した。
＜実施例１＞
（塗工液の製造）
無機粒子としてチタン酸ジルコン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴＺ−０１−８０２０）、バインダー樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製：商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）、および溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）を以下の態様にて混合した。
まず、チタン酸ジルコン酸バリウム９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を添加し、混合物を得た。次に、得られた混合物に対して、固形分（チタン酸ジルコン酸バリウムおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の濃度が４０重量％となるように上記溶媒を添加し、混合液を得た。得られた混合液を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製 あわとり練太郎）および薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製 フィルミックス）を用いて攪拌および混合して均一な塗工液１を得た。
（多孔質層の形成）
ポリエチレンの多孔質フィルム（厚さ１２μｍ、空隙率４４％）の片面に、得られた塗工液１を塗工した。得られた塗膜を通風乾燥機（東京理化学機器株式会社製、形式：ＷＦＯ−６０１ＳＤ）を用いて８０℃にて乾燥した。これにより、多孔質フィルムの片面にチタン酸ジルコン酸バリウムを含む多孔質層が形成されたセパレータ１を得た。このとき、多孔質層の目付が７ｇ／ｍ２となるようにドクターブレードのクリアランスを調整した。
＜実施例２＞
無機粒子としてリチウムメタシリケート(豊島製作所製 Ｄ５０＝３μｍ)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、セパレータ２を得た。
＜実施例３＞
無機粒子としてチタン酸カルシウム（豊島製作所製 Ｄ５０＝０．３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、セパレータ３を得た。
＜実施例４＞
無機粒子としてチタン酸アルミニウム（豊島製作所製 Ｄ５０＝０．９μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、セパレータ４を得た。
＜比較例１＞
無機粒子として５３μｍメッシュの篩で分級したホウ砂（和光純薬工業）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、セパレータ５を得た。
＜比較例２＞
無機粒子としてアルミナ（住友化学株式会社製 ＡＫＰ３０００）を用い、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製 あわとり練太郎)のみで撹拌および混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、セパレータ６を得た。
＜比較例３＞
無機粒子として酸化マグネシウム（協和化学株式会社製 ５００−０４Ｒ）を用い、固形分（酸化マグネシウムおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の濃度が３０重量％となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、セパレータ７を得た。
〔３．非水電解液二次電池の作製〕
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜３の非水電解液二次電池用積層セパレータの各々を用いて非水電解液二次電池を以下に従って作製した。
＜正極＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
＜負極＞
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
＜組み立て＞
ラミネートパウチ内で、上記正極と、多孔質層を正極側に対向させた非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
〔４．各種物性の測定結果〕
実施例１〜４および比較例１〜３の非水電解液二次電池用積層セパレータについての、各種物性の測定結果を表１に示す。
Figure 2018045911
表１に示されるように、熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下であり、かつ多孔質層表面の温度上昇速度が１．２５℃／秒以下である実施例１〜４の非水電解液二次電池用セパレータは、熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃を超える比較例１および３、並びに多孔質層表面の温度上昇速度が１．２５℃／秒を超える比較例２に比べて初期レート特性に優れていることがわかった。
また、実施例１〜４のように、せん断粘度が低く抑えられ、かつ酸素の原子組成百分率が６０ａｔ％以上である場合、温度上昇速度を好ましい範囲に制御することができると考えられる。
本発明は、初期レート特性に優れる非水電解液二次電池の製造に利用することができる。

Claims (5)

  1. ポリオレフィン系樹脂を含む多孔質フィルムと、無機粒子を含む多孔質層とを備える、非水電解液二次電池用積層セパレータであって、
    上記無機粒子の−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が、１１ｐｐｍ／℃以下であり、
    プロピレンカーボネート：ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤：水＝８５：１２：３の重量比の溶液を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、照射開始から１５秒後までの、上記多孔質層表面の温度上昇速度が、１．２５℃／秒以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  2. 上記無機粒子が、酸素元素を含む無機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  3. 上記酸素元素を含む無機粒子における酸素の原子組成百分率が、６０ａｔ％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  4. 正極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。
JP2016180768A 2016-09-15 2016-09-15 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 Active JP6360531B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016180768A JP6360531B2 (ja) 2016-09-15 2016-09-15 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
KR1020170041625A KR101775313B1 (ko) 2016-09-15 2017-03-31 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
US15/682,948 US20180076434A1 (en) 2016-09-15 2017-08-22 Nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator, nonaqueous electrolyte secondary battery member, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN201710816252.5A CN107732101B (zh) 2016-09-15 2017-09-11 非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016180768A JP6360531B2 (ja) 2016-09-15 2016-09-15 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018045911A true JP2018045911A (ja) 2018-03-22
JP6360531B2 JP6360531B2 (ja) 2018-07-18

Family

ID=59924557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016180768A Active JP6360531B2 (ja) 2016-09-15 2016-09-15 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180076434A1 (ja)
JP (1) JP6360531B2 (ja)
KR (1) KR101775313B1 (ja)
CN (1) CN107732101B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020072046A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 住友化学株式会社 非水電解液二次電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019067492A (ja) 2017-09-28 2019-04-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
JP2020021641A (ja) * 2018-08-01 2020-02-06 株式会社エコ・アール リチウム二次電池用セパレータ
US11811087B2 (en) * 2018-08-29 2023-11-07 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer, battery member for non-aqueous secondary battery and method of producing same, method of producing laminate for non-aqueous secondary battery, and method of producing non-aqueous secondary battery
CN111834588A (zh) * 2019-04-16 2020-10-27 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用多孔层

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016311A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用塗工塗料の製造方法およびその製造装置
WO2010098380A1 (ja) * 2009-02-25 2010-09-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
WO2012049748A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液リチウム二次電池
WO2012073996A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池及び二次電池多孔膜の製造方法
WO2013073011A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解液型二次電池
JP2013196780A (ja) * 2012-03-15 2013-09-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 金属イオン二次電池セパレータ用塗液及び金属イオン二次電池セパレータ
JP2014056843A (ja) * 2008-01-29 2014-03-27 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
WO2014136813A1 (ja) * 2013-03-05 2014-09-12 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーターコーティング膜組成物、これを用いて得られるコーティング膜を有する電池電極又はセパレーター、及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池
JP2017103042A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009146822A (ja) * 2007-12-17 2009-07-02 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
CN102190323B (zh) * 2010-02-25 2014-08-06 住友化学株式会社 无机氧化物粉末和含无机氧化物的淤浆、以及使用该於浆的锂离子二次电池和制备其的方法
JP2012004103A (ja) * 2010-02-25 2012-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
US9676955B2 (en) * 2011-08-31 2017-06-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Coating liquid, laminated porous film, and method for producing laminated porous film
KR102546315B1 (ko) * 2015-09-25 2023-06-21 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016311A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用塗工塗料の製造方法およびその製造装置
JP2014056843A (ja) * 2008-01-29 2014-03-27 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
WO2010098380A1 (ja) * 2009-02-25 2010-09-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
WO2012049748A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液リチウム二次電池
WO2012073996A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池及び二次電池多孔膜の製造方法
WO2013073011A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解液型二次電池
JP2013196780A (ja) * 2012-03-15 2013-09-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 金属イオン二次電池セパレータ用塗液及び金属イオン二次電池セパレータ
WO2014136813A1 (ja) * 2013-03-05 2014-09-12 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーターコーティング膜組成物、これを用いて得られるコーティング膜を有する電池電極又はセパレーター、及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池
JP2017103042A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020072046A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
WO2020091062A1 (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP7130525B2 (ja) 2018-11-01 2022-09-05 住友化学株式会社 非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20180076434A1 (en) 2018-03-15
CN107732101B (zh) 2019-03-29
CN107732101A (zh) 2018-02-23
KR101775313B1 (ko) 2017-09-05
JP6360531B2 (ja) 2018-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6012838B1 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP6657055B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
KR101660208B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
JP6153992B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
JP5952504B1 (ja) 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池
JP6360531B2 (ja) 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP2017103204A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6122936B1 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6298872B2 (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP2017098201A (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP2017103044A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池、および多孔質フィルムの製造方法
JP6041970B1 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2019110070A (ja) 非水電解液二次電池
JP6430624B1 (ja) 非水電解液二次電池
JP6203910B2 (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP6663469B2 (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
JP2019220279A (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
JP6616876B2 (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
JP7130525B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2017117779A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
US11205799B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2019079805A (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
JP2018147886A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2019220278A (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
JP2018200812A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180116

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180508

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180529

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180622

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6360531

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350