KR20190074248A - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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KR20190074248A
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secondary battery
electrolyte secondary
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nonaqueous electrolyte
positive electrode
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이치로 아리세
도시히코 오가타
치카에 요시마루
치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

(a) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우, α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상, (b) 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g, (c) 정극판의 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하, (d) 부극판의 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하를 충족하는 비수 전해액 이차 전지이다.

Description

비수 전해액 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 마이크로파를 조사하였을 때의 온도 상승 수렴 시간이 특정한 범위에 있는 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 제6012838호 공보(2016년 9월 30일 등록)
그러나, 상술한 비수 전해액 이차 전지에는, 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 특성에 관하여 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 일 양태는, 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하인 정극판과, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하인 부극판을 구비하고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g이고, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 존재하고 있고, 상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인, 비수 전해액 이차 전지이다(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출됨).
또한, 본 발명의 양태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 다른 다공질층을 더 구비한다.
또한, 본 발명의 양태 5에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 다른 다공질층이, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 6에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 5에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다.
도 1은, 본원의 실시예에 있어서, 정전 용량의 측정 대상인 측정 대상 전극을 도시하는 모식도이다.
도 2는, 본원의 실시예에 있어서, 정전 용량의 측정에 사용하는 프로브 전극을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름(이하, 다공질 필름이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 세퍼레이터라고 하는 경우가 있음)와, 폴리불화비닐리덴계 수지(이하, PVDF계 수지라고도 칭함)를 함유하는 다공질층과, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하인 정극판과, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하인 부극판을 구비하고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g이고, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 상기 정극판 및/또는 상기 부극판(상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것)의 사이에 존재하고 있고, 상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다: (여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출됨).
본 명세서에 있어서, 「측정 면적」이란 후술하는 정전 용량의 측정 방법에 있어서, LCR 미터의 측정용 전극(상부 (주)전극, 프로브 전극)에 있어서의, 측정 대상(정극판 또는 부극판)과 접해 있는 개소의 면적을 의미한다. 따라서, 측정 면적 X㎟당 정전 용량의 값이란, LCR 미터에 있어서, 측정 대상과 측정용 전극을, 양자가 겹쳐 있는 개소의 당해 측정용 전극의 면적이 X㎟가 되도록 접촉시켜 정전 용량을 측정한 경우의 측정값을 의미한다.
<정전 용량>
본 발명에 있어서, 정극판의 정전 용량은, 후술하는 전극판의 정전 용량의 측정 방법에 있어서, 정극판의 정극 활물질층측의 면에 측정용 전극(프로브 전극)을 접촉시켜 측정하는 값이다. 이것은 주로 정극판의 정극 활물질층의 분극 상태를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 부극판의 정전 용량은, 후술하는 전극판의 정전 용량의 측정 방법에 있어서, 부극판의 부극 활물질층측의 면에 측정용 전극을 접촉시켜 측정하는 값이다. 이것은 주로 부극판의 부극 활물질층의 분극 상태를 나타낸다.
비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 방전 시, 부극판으로부터 전하 담체로서의 이온이 방출된다. 당해 이온은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 통과하고, 그 후, 정극판에 도입된다. 이때, 상기 이온은, 부극판 내 및 부극판의 표면에서 전해액 용매에 의해 용매화되고, 정극판 내 및 정극판의 표면에서 탈용매화된다. 또한, 상기 이온은, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는 Li+이다.
그 때문에, 상술한 이온의 용매화 정도는, 부극판의 부극 활물질층의 분극 상태에 의해 영향을 받고, 또한 상술한 이온의 탈용매화 정도는, 정극판의 정극 활물질층의 분극 상태에 의해 영향을 받는다.
따라서, 부극판 및 정극판의 정전 용량을 적합한 범위로 제어하는 것, 즉 부극 활물질층 및 정극 활물질층의 분극 상태를 적합한 상태로 조정함으로써, 상술한 용매화를 적절하게 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, 전하 담체로서의 이온의 투과성을 향상시킬 수 있음과 함께, 비수 전해액 이차 전지의 방전 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 상술한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판에 있어서는, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하이며, 4nF 이상 3000nF 이하인 것이 바람직하고, 4nF 이상 2600nF 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 정전 용량의 하한값은, 100nF 이상이어도 되고, 200nF 이상이어도 되고, 1000nF 이상이어도 된다.
구체적으로는, 상기 부극판에 있어서의, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 4nF 미만인 경우, 당해 부극판의 분극능이 낮아, 상술한 용매화의 촉진에 거의 기여하지 않는다. 그러므로, 당해 부극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 출력 특성의 향상은 일어나지 않는다. 한편, 상기 부극판에 있어서의, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 8500nF보다 큰 경우, 당해 부극판의 분극능이 지나치게 높아지기 때문에, 당해 부극판의 공극의 내벽과 이온의 친화성이 지나치게 높아진다. 그 때문에, 당해 부극판으로부터의 이온의 이동(방출)이 저해된다. 그러므로, 당해 부극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 그 출력 특성은 오히려 저하된다.
또한, 상술한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극판에 있어서는, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하이며, 2nF 이상 600nF 이하인 것이 바람직하고, 2nF 이상 400nF 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 정전 용량의 하한값은 3nF 이상이어도 된다.
구체적으로는, 상기 정극판에 있어서, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 1nF 미만인 경우, 당해 정극판의 분극능이 낮기 때문에, 상기 탈용매화에 거의 기여하지 않는다. 그러므로, 당해 정극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 출력 특성의 향상은 일어나지 않는다. 한편, 상기 정극판에 있어서, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 1000nF보다 큰 경우, 당해 정극판의 분극능이 지나치게 높아지기 때문에, 상기 탈용매화가 과잉으로 진행된다. 그 때문에, 정극판 내부를 이동하기 위한 용매가 탈용매화됨과 함께, 정극판 내부의 공극 내벽과 탈용매화된 이온의 친화성이 지나치게 높아진다. 따라서, 정극판 내부에 있어서의 이온의 이동이 저해된다. 그러므로, 당해 정극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 그 출력 특성은 오히려 저하된다.
<정전 용량의 조정 방법>
정극판 및 부극판의 상기 정전 용량은, 각각 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 표면적을 조정함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 표면을 사포 등으로 깎음으로써, 상기 표면적을 증대시키고, 이에 의해, 정전 용량을 증대시킬 수 있다. 혹은, 정극판 및 부극판의 상기 정전 용량은, 정극판 및 부극판의 각각을 구성하는 재료의 비유전율을 조정함으로써 조정될 수 있다. 상기 비유전율은, 정극판 및 부극판의 각각에 있어서, 공극의 형상, 공극률 및 공극의 분포를 바꿈으로써 조정할 수 있다. 또한, 비유전율은, 정극판 및 부극판의 각각을 구성하는 재료를 조정함으로써도 제어할 수 있다.
<전극판의 정전 용량의 측정 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의, 측정 면적 900㎟당 전극판(정극 또는 부극)의 정전 용량은, LCR 미터를 사용하여, CV: 0.010V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00V로 설정하고, 주파수: 300KHz의 조건 하에서 측정된다.
또한, 이 정전 용량의 측정에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지에 내장하기 전의 전극판의 정전 용량을 측정하고 있다. 한편, 정전 용량은 고체 절연 재료(전극판)의 형상(표면적), 구성 재료, 공극의 형상, 공극률 및 공극의 분포 등에 의해 결정되는 고유의 값이다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지에 내장한 후의 전극 정전 용량도 또한, 비수 전해액 이차 전지에 내장하기 전에 측정한 정전 용량의 값과 동등한 값이 된다.
또한, 비수 전해액 이차 전지에 내장한 후에 충방전의 이력을 거친 전지로부터 정극판 및 부극판을 취출하고, 당해 정극판 및 당해 부극판의 정전 용량을 측정할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지에 대하여 외장 부재로부터 전극 적층체(비수 전해액 이차 전지용 부재)를 취출한 후, 이것을 전개함으로써, 1매의 전극판(정극판 또는 부극판)을 취출한다. 이 전극판을, 전술한 정전 용량의 측정 방법에 있어서 측정 대상으로 하는 전극판과 마찬가지의 사이즈로 잘라냄으로써, 시료편을 얻는다. 그 후, 당해 시험편을 디에틸카르보네이트(이하, DEC라고 하는 경우가 있음) 중에서 수회(예를 들어, 3회) 세정한다. 상술한 세정은, DEC 중에 시험편을 첨가하여 세정한 후, DEC를 새로운 DEC로 교체하여 시험편을 세정하는 공정을 수회(예를 들어, 3회) 반복함으로써, 전극판의 표면에 부착되는 전해액 및 전해액 분해 생성물, 리튬염 등을 제거하는 공정이다. 얻어진 세정 완료된 전극판을 충분히 건조시킨 후에, 측정 대상 전극으로서 사용한다. 취출 대상이 되는 전지의 외장 부재, 적층 구조의 종류를 불문한다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.
상기 다공질 필름은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 후술하는 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수도 있다. 상기 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 적어도 한쪽 면 상에, 후술하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이 적층될 수 있다. 이 경우, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 적어도 한쪽 면 상에, 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 외에, 접착층, 내열층, 보호층 등의 그 밖의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
(폴리올레핀 다공질 필름)
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50부피％ 이상이며, 90부피％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95부피％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합하여 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절하게 결정하면 되기는 하지만, 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 20 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있으며, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 혼입을 방지할 수 있도록 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질 필름은, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 내에서 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 다공질 필름의 세공의 구조(세공의 모세관력, 세공의 벽의 면적, 다공질 필름 내부의 잔류 응력)는, 공정 (4)에 있어서의 연신 시의 변형 속도, 및 연신 후 필름 단위 두께당 연신 후의 열 고정 처리(어닐링 처리)의 온도(연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도)에 의해 영향을 받는다. 그 때문에, 당해 변형 속도 및 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정함으로써, 다공질 필름의 세공의 구조를 상기 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간으로 제어할 수 있다.
구체적으로는, 변형 속도를 X축, 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 Y축으로 한 그래프 상의 (500％ 매분, 1.5℃/㎛), (900％, 14.0℃/㎛), (2500％, 11.0℃/㎛)의 3점을 정점으로 하는 삼각형의 내측의 범위에서, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정함으로써, 본원 발명의 다공질 필름이 얻어지는 경향이 있다. 바람직하게는, 정점이 (600％ 매분, 5.0℃/㎛), (900％, 12.5℃/㎛), (2500％, 11.0℃/㎛)의 3점인 삼각형의 내측의 조건에, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정한다.
물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 포함하고 있는 다공질 필름에 마이크로파를 조사하면, 물의 진동 에너지에 의해 발열한다. 발생한 열은, 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈이 접촉하고 있는 다공질 필름의 수지에 전해진다. 그리고, 발열 속도와 수지로의 전열에 의한 방냉 속도가 평형화된 시점에서, 온도 상승이 수렴된다. 그 때문에, 승온이 수렴될 때까지의 시간(온도 상승 수렴 시간)은, 다공질 필름에 포함되는 액체(여기서는 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈)와, 다공질 필름을 구성하는 수지의 접촉 정도와 관련된다. 다공질 필름에 포함되는 액체와, 다공질 필름을 구성하는 수지의 접촉 정도는, 다공질 필름의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적과 밀접하게 관련되어 있기 때문에, 상기 온도 상승 수렴 시간에 의해 다공질 필름의 세공의 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적)를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 세공 내의 모세관력이 크고, 세공의 벽의 면적이 큼을 나타내고 있다.
또한, 다공질 필름에 포함되는 액체와, 다공질 필름을 구성하는 수지의 접촉 정도는, 액체가 다공질 필름의 세공 내를 이동하기 쉬운 때일수록, 커지는 것이라고 생각된다. 그 때문에, 온도 상승 수렴 시간에 의해, 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능이 높음을 나타내고 있다.
상기 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g이며, 바람직하게는 2.9 내지 5.3초ㆍ㎡/g이다. 또한, 마이크로파의 조사를 개시할 때의, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침한 다공질 필름의 온도는 29℃±1℃의 범위로 한다. 또한, 온도 상승 수렴 시간의 측정은, 장치 내온이 상온(예를 들어 30℃±3℃)인 대기 하에서 행한다.
단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초ㆍ㎡/g 미만인 경우, 다공질 필름의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적이 지나치게 커지고, 충방전 사이클 중이나, 대전류 조건에서의 작동 시에 전해액이 세공 내를 이동할 때의 세공의 벽이 받는 응력이 증대됨으로써 세공이 폐색되고, 전지 출력 특성이 저하된다.
한편, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 5.7초ㆍ㎡/g을 초과하면, 다공질 필름의 세공 내를 액체가 이동하기 어려워짐과 함께, 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의, 다공질 필름과 전극의 계면 부근에 있어서의 전해액의 이동 속도가 느려지기 때문에, 전지의 레이트 특성이 저하된다. 게다가, 전지의 충방전을 반복하였을 때, 세퍼레이터 전극 계면이나 다공질 필름의 내부에 국소적인 전해액 고갈부가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 전지 내부의 저항 증대를 초래하고, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성이 저하된다.
이에 비해, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g으로 함으로써, 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 충방전 사이클 후의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다공질 필름에 다공질층 또는 그 밖의 층이 적층되어 있는 경우, 당해 다공질 필름의 물성값은, 다공질 필름과 다공질층 또는 그 밖의 층을 포함하는 적층체로부터, 당해 다공질층 및 그 밖의 층을 제거하여 측정할 수 있다. 상기 적층체로부터 다공질층 및 그 밖의 층을 제거하는 방법으로서는, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 용제에 의해 다공질층 및 그 밖의 층을 구성하는 수지를 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
(다공질층)
다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있다. 상기 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되는 다공질층은, 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다.
다공질층은, 수지를 포함하는 절연성 다공질층인 것이 바람직하다.
상기 다공질층에 포함될 수 있는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 다공질 필름에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 정극판과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 상기 정극판과 접하는 면에 적층된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 PVDF계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.
다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착하는 층이 될 수 있다.
PVDF계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 호모 폴리머; 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체; 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. PVDF계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.
PVDF계 수지는, 그 구성 단위로서 불화비닐리덴이 통상 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있다. 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.
또한, 다공질층은, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 2종류의 PVDF계 수지(하기 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 양태도 바람직하다.
ㆍ제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％ 초과 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 불화비닐리덴 단독 중합체.
ㆍ제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.
상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 필름층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층간의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지의 질량비는 15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.
PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 다공질층과 전극의 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 다른 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류; 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함될 수 있는 상기 필러는, 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 상기 필러의 함유량은, 상기 PVDF계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 비율의 하한값은 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다. 유기 필러 및 무기 필러 등의 필러로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보한다는 관점에서, 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 이상이면, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해지기 때문에 바람직하다.
한편, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛를 초과하면, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지가 대형화된다.
본 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 사이에 배치된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(1층당)은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)은, 1층당 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 20 내지 90부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 80부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 당해 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 성기게 되어 있음을 의미하고, 결과로서 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
(PVDF계 수지의 결정형)
본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의 α형 결정의 함유량은 35.0몰％ 이상이며, 바람직하게는 37.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 44.0몰％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 90.0몰％ 이하이다. 상기 α형 결정의 함유량이 상술한 범위인 상기 다공질층은, 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 특성이 우수한 비수 이차 전지, 특히 비수 이차 전지용 적층 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 전극을 구성하는 부재로서 적합하게 이용된다.
비수 전해액 이차 전지는, 충방전 시에 전지의 내부 저항에 의해 발열한다. PVDF계 수지의 융점은, α형 결정 쪽이 β형 결정보다 높고, 열에 의한 소성 변형을 일으키기 어렵다. 또한, β형 결정은 F 원자가 한쪽에 배열되는 구조를 취하기 때문에, α형 결정에 비하여 분극성이 높음이 알려져 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에서는, 다공질층을 구성하는 PVDF계 수지의 α형 결정의 비율을 일정 이상의 비율로 함으로써, 충방전 시의 발열에 의한 PVDF계 수지의 변형에 기인한 다공질층 내부 구조의 변형이나 공극의 폐색 등을 저감시킴과 함께, Li 이온과 PVDF계 수지의 상호 작용에 의한 Li 이온의 편재화를 피할 수 있어, 결과로서 전지의 성능 저하를 억제할 수 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 하나의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스의 위치에 존재하며, 또한, 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈의 위치(60°의 위치)에 존재하고, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속되는,
Figure pat00001
인 것을 특징으로 하는 것이며, 분자쇄가
Figure pat00002
형이고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행인 방향으로 각각 성분을 갖고 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근, -78ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄의 하나의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가, 탄소-탄소 결합의 방향에서 보아 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가 TT형 구조를 가져도 된다. 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 가지며, 또한 적어도 4개의 연속되는 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다. 어떠한 경우도 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은, 평면 지그재그 구조를 갖고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 갖고 있다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
(PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의, α형 결정의 함유율 및 β형 결정의 함유율은, 상기 다공질층으로부터 얻어지는 19F-NMR 스펙트럼으로부터 산출될 수 있다. 구체적인 산출 방법은, 예를 들어 이하와 같다.
(1) PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 대하여, 이하의 조건에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정한다.
측정 조건
측정 장치: Bruker Biospin사제 AVANCE400
측정 방법: 싱글 펄스법
관측핵: 19F
스펙트럼폭: 100kHz
펄스폭: 3.0s(90°펄스)
펄스 반복 시간: 5.0s
기준 물질: C6F6(외부 기준: -163.0ppm)
온도: 22℃
시료 회전수: 25kHz
(2) (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78ppm 부근의 스펙트럼의 적분값을 산출하고, α/2 양으로 한다.
(3) (2)와 마찬가지로, (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -95ppm 부근의 스펙트럼의 적분값을 산출하고, {(α/2)+β} 양으로 한다.
(4) (2) 및 (3)에서 얻어진 적분값으로부터, 이하의 식 (1)에서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의 α형 결정의 함유율(α비라고도 칭함)을 산출한다.
α비(몰％)=[(-78ppm 부근의 적분값)×2/{(-95ppm 부근의 적분값)+(-78ppm 부근의 적분값)}]×100 (1)
(5) (4)에서 얻어진 α비의 값으로부터, 이하의 식 (2)에서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의 β형 결정의 함유율(β비라고도 칭함)을 산출한다.
β비(몰％)=100(몰％)-α비(몰％) (2)
(다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 기재가 되는 다공질 필름의 표면 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 다공질층을 형성한다. 공정 (2) 및 (3)의 경우에 있어서는, 다공질층을 석출시킨 후에 더 건조시키고, 용매를 제거함으로써, 제조될 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 필러를 포함하는 다공질층의 제조에 사용하는 경우에는, 필러가 분산되어 있으며, 또한 PVDF계 수지가 용해되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상, 상기 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 다공질층에 포함되는 필러를 분산시킴으로써 조제될 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 도공액을, 다공질 필름 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 그 다공질 필름을 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
(3) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재에는, 다공질 필름 외에, 그 밖의 필름, 정극판 및 부극판 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액은, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 적절하게 포함하고 있어도 된다.
도공액의 기재에 대한 도포 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
(PVDF계 수지의 결정형의 제어 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형은, 상술한 방법에 있어서의 건조 온도, 건조 시의 풍속 및 풍향 등의 건조 조건, 그리고 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용하여 석출시키는 경우의 석출 온도에 의해 제어할 수 있다.
상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의, α형 결정의 함유량을 35.0몰％ 이상으로 하기 위한 상기 건조 조건 및 상기 석출 온도는, 상기 다공질층의 제조 방법, 사용하는 용매(분산매), 석출 용매 및 저비점 유기산의 종류 등에 따라 적절하게 변경될 수 있다.
상기 공정 (1)과 같이 단순히 도공액을 건조시키는 경우에는, 상기 건조 조건은, 도공액에 있어서의, 용매, PVDF계 수지의 농도, 및 필러가 포함되는 경우에는, 포함되는 필러의 양, 그리고 도공액의 도공량 등에 따라 적절하게 변경될 수 있다. 상기 공정 (1)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 건조 온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향은 도공액을 도공한 다공질 필름 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향인 것이 바람직하고, 풍속은 0.1m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, PVDF계 수지를 1.0질량％, 무기 필러로서 알루미나를 9.0질량％ 포함하는 도공액을 도포하는 경우에는, 상기 건조 조건을, 건조 온도: 40℃ 내지 100℃로 하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향: 도공액을 도공한 다공질 필름 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속: 0.4m/s 내지 40m/s로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -25℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 건조 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하여, 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -10℃ 내지 40℃로 하고, 건조 온도는 30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.
(다른 다공질층)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 다공질 필름 및 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 추가하여, 다른 다공질층을 구비하고 있어도 된다. 당해 다른 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 구비되어 있으면 되며, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기준으로 한 상기 다공질층, 및 상기 다른 다공질층의 배치 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름, 상기 다른 다공질층, 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이 이 순서대로 적층되어 있다. 바꾸어 말하면, 상기 다공질 필름과 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층의 사이에 상기 다른 다공질층이 배치되어 있다. 또한, 다른 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름의 양면에 상기 다른 다공질층이 적층되고, 또한 그 양면에 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질이 적층되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 다른 다공질층은, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함); 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함할 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 다른 다공질층의 그 밖의 특정 사항(예를 들어 막 두께 등)은, PVDF계 수지를 포함하는 것을 제외하고, 상술한 (다공질층)의 항과 마찬가지이다.
<정극판>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극판은, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이, 상술한 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이 사용된다. 또한, 정극판은, 정극 집전체의 양면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속, 및/또는, 당해 전이 금속의 산화물을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극판>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판은, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이, 상술한 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질층으로서, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이 사용된다. 시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다. 또한, 부극판은, 부극 집전체의 양면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다. 도전제, 결착제로서는, 상기 정극 활물질층에 포함될 수 있는 도전제, 결착제로서 기재한 것을 사용할 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 포함될 수 있는 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 상기 정극판, 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극을 이 순서대로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층과, 정극판과, 부극판을 구비하고 있다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 이하의 (i) 내지 (iv)의 요건을 충족한다.
(i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(ii) 정극판의, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하이다.
(iii) 부극판의, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하이다.
(iv) 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g이다.
(iv)의 요건에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에서는, 폴리올레핀 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능, 세공 내의 모세관력, 및 세공 내의 벽의 면적을 특정한 범위로 제어하고, 이에 의해, 전해액의 고갈 및 세공의 폐색을 방지할 수 있다. 또한, (i)의 요건에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에서는, 고온에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지의 소성 변형을 억제하고, 이에 의해, 다공질층의, 구조 변화 및 공극 폐색을 방지할 수 있다. 또한, (ii) 및 (iii)의 요건에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에서는, 정극판의 정극 활물질층의 분극 상태 및 부극판의 부극 활물질층의 분극 상태가 모두 적당한 상태가 되고, 양이온은, 부극판 내 및 부극판과 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 접촉하는 장소에 있어서 전해질 용매에 대한 용매화가 촉진됨과 함께, 정극판 내 및 정극판과 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 접촉하는 장소에 있어서 전해액 용매로부터의 탈용매화가 촉진된다. 또한, (iv)의 요건에 의해, 폴리올레핀 다공질 필름(세퍼레이터)의 양이온 투과성도 촉진된다.
따라서, 상기 (i) 내지 (iv)의 요건을 충족하는 비수 전해액 이차 전지에서는, (a) 충방전에 수반하는 다공질층 내의 공극 폐색, 및 충방전에 수반하는 폴리올레핀 다공질 필름의 공극 폐색에 의한, 비수 전해액 이차 전지의 성능 저하를 저감하는 것, 및 (b) 정극판 및 부극판의 물성을, 각각 특정한 물성으로 제어함으로써, 충방전 시에 있어서의, 비수 전해액 이차 전지의 내부에서의 전해액의 이동, Li+의 용매화 및 Li+의 탈용매화를 제어하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 상기 (i) 내지 (iv)의 요건을 충족하는 비수 전해액 이차 전지에서는, 에이징 후의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항값이 감소된다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
이하의 제조예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은, 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛)
필름의 막 두께, 정극판 및 부극판의 도공부의 막 두께, 그리고 정극판 및 부극판의 미도공부의 막 두께를, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다. 전극 활물질층의 두께는, 각각의 전극판의 도공부의 두께에서 미도공부의 두께를 뺀 값으로 하였다.
(2) α비 산출법
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층 세퍼레이터를 약 2㎝×5㎝의 크기로 잘라내고, 상기(PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)의 항의 (1) 내지 (4)의 수순을 따라, 잘라내진 적층 세퍼레이터에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정의 함유율(α비)을 측정하였다.
(3) 전극판의 정전 용량의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극판 및 부극판의, 측정 면적 900㎟당 정전 용량을, 히오키 덴키제 LCR 미터(형번: IM3536)를 사용하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은, CV: 0.010V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00V로 설정하고, 주파수: 300KHz로 하였다. 측정된 정전 용량의 절댓값을 본 실시 형태에 있어서의 정전 용량으로 하였다.
측정 대상으로 하는, 전극판으로부터, 3㎝×3㎝의 정사각형의 전극 합제가 적층된 부위와, 1㎝×1㎝의 정사각형의 전극 합제가 적층되어 있지 않은 부위를, 일체로서 잘라냈다. 잘라내진 전극판의, 전극 합제가 적층되어 있지 않은 부위에, 길이 6㎝, 폭 0.5㎝의 탭 리드를 초음파 용접하여, 정전 용량의 측정용 전극판을 얻었다(도 1). 정극판의 탭 리드에는 알루미늄제 탭 리드를 사용하고, 부극판의 탭 리드에는 니켈제 탭 리드를 사용하였다.
집전체로부터, 5㎝×4㎝의 정사각형과, 탭 리드 용접용 부위로서의 1㎝×1㎝의 정사각형을 일체로서 잘라냈다. 잘라내진 집전체의 탭 리드 용접용 부위에, 길이 6㎝, 폭 0.5㎝의 탭 리드를 초음파 용접하여, 프로브 전극(측정용 전극)을 얻었다(도 2). 정극판의 정전 용량의 측정용 프로브 전극에는 두께 20㎛의 알루미늄제 프로브 전극을 사용하고, 부극판의 정전 용량의 측정용 프로브 전극에는 두께 20㎛의 구리제 프로브 전극을 사용하였다.
상기 프로브 전극과, 상기 측정용 전극판의 전극 합제가 적층된 부위(3㎝×3㎝의 정사각형의 부분)를 중첩하여 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를 2매의 실리콘 고무 사이에 끼워 넣고, 또한 각각의 실리콘 고무 상으로부터 2매의 SUS판 사이에 0.7MPa의 압력으로 끼워 넣어 측정에 제공하는 적층체를 얻었다. 탭 리드는 측정에 제공하는 적층체로부터 밖으로 꺼내고, 당해 탭 리드의 전극판에 가까운 쪽부터, LCR 미터의 전압 단자와, 전류 단자를 접속하였다.
(4) 정극 활물질층의 공극률의 측정
하기 실시예 1에 있어서의 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정하였다. 하기 실시예에 있어서의 그 밖의 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
정극 합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 14.5㎠(4.5㎝×3㎝+1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 정극판의 질량은 0.215g, 두께 58㎛였다. 상기 정극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸바, 그 질량은 0.078g, 두께 20㎛였다.
정극 활물질층 밀도 ρ는 (0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}=2.5g/㎤로 산출되었다.
정극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는, 각각 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 4.68g/㎤이고, 도전제는 1.8g/㎤이고, PVDF는 1.8g/㎤였다.
이들 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 정극 활물질층의 공극률 ε은 40％였다.
ε=[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]*100=40％ … (식)
(5) 부극 활물질층의 공극률의 측정
하기 실시예 1에 있어서의 부극판이 구비하는 부극 활물질층의 공극률을 하기 방법을 사용하여 측정하였다. 하기 실시예에 있어서의 그 밖의 부극판이 구비하는 부극 활물질층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
부극 합제(흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 18.5㎠(5㎝×3.5㎝+1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 부극판의 질량은 0.266g, 두께 48㎛였다. 상기 부극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸바, 그 질량은 0.162g, 두께 10㎛였다.
부극 활물질층 밀도 ρ는 (0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}=1.49g/㎤로 산출되었다.
부극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는, 각각 흑연은 2.2g/㎤이고, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체는 1g/㎤이고, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 1.6g/㎤였다.
이들 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 부극 활물질층 공극률 ε은 31％였다.
ε=[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]*100=31％ … (식)
(6) 마이크로파 조사 시의 온도 상승 수렴 시간
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 다공질 필름으로부터 8㎝×8㎝의 시험편을 잘라내고, 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08)의 식에 따라 단위 면적당 중량을 산출하였다.
이어서, 상기 시험편을 3중량％의 물을 첨가한 N-메틸피롤리돈(NMP)에 함침시킨 후, 테플론(등록 상표) 시트(사이즈: 12㎝×10㎝) 상에 펴고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 피복된 광파이버식 온도계(아스텍 가부시키가이샤제, Neoptix Reflex 온도계)를 사이에 끼우도록 절반으로 절곡하였다.
이어서, 턴테이블을 구비한 마이크로파 조사 장치(마이크로 덴시사제, 9kW 마이크로파 오븐, 주파수 2455MHz) 내에 온도계를 사이에 끼운 상태의 물 첨가 NMP 함침 시험편을 고정한 후, 1800W로 2분간 마이크로파를 조사하였다. 또한 마이크로파 조사 직전의 필름 표면 온도를 29±1℃로 조절하였다.
상기 마이크로파 조사 시의 장치 내 분위기 온도는 27 내지 30℃였다.
그리고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서의 시험편의 온도 변화를, 상기 광파이버식 온도계로 0.2초마다 측정하였다. 당해 온도 측정에 있어서, 1초 이상 온도 상승이 없었을 때의 온도를 승온 수렴 온도라고 하고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서 승온 수렴 온도에 도달할 때까지의 시간을 온도 상승 수렴 시간이라고 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 온도 상승 수렴 시간을 상기 단위 면적당 중량으로 제산함으로써, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 산출하였다.
(7) 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)
(7-1) 에이징
실시예 및 비교예에서 제조된 적층 세퍼레이터를 구비한 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간 동안 방전하는 전류값을 1C라고 함. 이하도 마찬가지임)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다. 여기서 CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달한 후, 전류를 줄이면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한 CC 방전이란, 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이다.
(7-2) 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정
제작한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 히오키 덴키제 LCR 미터(상품명: 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)를 사용하여, 실온 25℃의 조건 하에 있어서, 전압 진폭 10mV를 인가하고, 나이키스트 플롯을 산출하였다. 에이징 후의 전지 저항의 값으로서는, 측정 주파수 10Hz의 실수부의 저항값 R10Hz로서 판독하였다. 여기서 전지 저항(10Hz 저항)은, 전지 전체의 저항을 나타낸다.
[실시예 1]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)의 비율이 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제)의 비율이 30중량％가 되도록 양자를 혼합하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 36부피％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
이어서, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를, 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하였다. 계속해서, 상기 시트를, 100 내지 105℃, 변형 속도 750％ 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여 막 두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한, 당해 필름에 대하여 115℃의 열 고정 처리를 행하여, 다공질 필름 1을 얻었다.
PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하 「NMP」라고 칭하는 경우도 있음) 용액(가부시키가이샤 쿠레하제; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1000000)인 도공액 1을, 다공질 필름 1 상에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1평방미터당 6.0g이 되도록 도포하였다.
얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1을, 침지 용매 습윤 상태에서, 다른 2-프로판올 중에 더 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 1a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1a를 65℃에서 5분간 건조시켜, 적층 세퍼레이터 1을 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극판의 제작)
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 정극판을 사용하였다. 상기 정극판을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이고, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록 알루미늄박을 잘라내어 정극판 1로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 밀도는 2.50g/㎤였다.
(부극판의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 부극판을 사용하였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이고, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록 구리박을 잘라내어 부극판 1로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 밀도는 1.49g/㎤였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극판 1, 상기 부극판 1 및 적층 세퍼레이터 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극판 1, 적층 세퍼레이터 1 및 부극판 1을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극판 1 및 부극판 1을 배치하였다.
계속해서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작해 둔, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(부피비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해하여 조제하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 1의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)의 비율이 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제)의 비율이 30중량％가 되도록 양자를 혼합하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 36부피％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
이어서, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를, 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하였다. 계속해서, 상기 시트를, 100 내지 105℃, 변형 속도 1250％ 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여 막 두께 15.5㎛의 필름을 얻었다. 또한, 당해 필름에 대하여 120℃의 열 고정 처리를 행하여, 다공질 필름 2를 얻었다.
다공질 필름 2 상에, 실시예 1과 마찬가지로 도공액 1을 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -10℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 2를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2를 침지 용매 습윤 상태에서, 다른 2-프로판올 중에 더 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 2a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2a를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층 세퍼레이터 2를 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 2로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 2의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)의 비율이 71중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제)의 비율이 29중량％가 되도록 양자를 혼합하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 37부피％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
이어서, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를, 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 상기 시트를, 100 내지 105℃, 변형 속도 2100％ 매분의 속도로, 7.0배로 연신하여 막 두께 11.7㎛의 필름을 얻었다. 또한, 당해 필름에 대하여 123℃에서 열 고정 처리를 행하여, 다공질 필름 3을 얻었다.
다공질 필름 3 상에, 실시예 1과 마찬가지로 도공액 1을 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -5℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 3을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3을 침지 용매 습윤 상태에서, 다른 2-프로판올 중에 더 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 3a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3a를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층 세퍼레이터 3을 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 3으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 3의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(정극판의 제작)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형번 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 3회 연마하여, 정극판 2를 얻었다. 정극판 2의 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 40％였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
부극판으로서, 상기 부극판 1을 사용하였다. 또한, 적층 세퍼레이터 1 대신에 상기 적층 세퍼레이터 3을 사용하고, 정극판으로서 상기 정극판 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 4로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 4의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(정극판의 제작)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형번 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 5회 연마하여, 정극판 3을 얻었다. 정극판 3의 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 40％였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
부극판으로서, 상기 부극판 1을 사용하였다. 또한, 적층 세퍼레이터 1 대신에 상기 적층 세퍼레이터 3을 사용하고, 정극판으로서 상기 정극판 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 5로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 5의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(부극판의 제작)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형번 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 3회 연마하여, 부극판 2를 얻었다. 부극판 2의 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 31％였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서, 상기 정극판 1을 사용하였다. 또한, 적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 3을 사용하고, 부극판으로서 상기 부극판 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 6으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 6의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
(부극판의 제작)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형번 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 7회 연마하여, 부극판 3을 얻었다. 부극판 3의 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 31％였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서, 상기 정극판 1을 사용하였다. 또한, 적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 3을 사용하고, 부극판으로서 상기 부극판 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 7로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 7의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
[다공질층, 적층 세퍼레이터의 제작]
PVDF계 수지(가부시키가이샤 아르케마제; 상품명 「Kynar LBG」, 중량 평균 분자량: 590,000)를, 고형분이 10질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 65℃에서 30분에 걸쳐 교반하고, 용해시켰다. 얻어진 용액을 결합제 용액으로서 사용하였다. 필러로서, 알루미나 미립자(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제; 상품명 「AKP3000」, 규소의 함유량: 5ppm)를 사용하였다. 상기 알루미나 미립자, 결합제 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)를, 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉, 상기 알루미나 미립자 90중량부에 대하여 PVDF계 수지가 10중량부가 되도록 결합제 용액을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(알루미나 미립자+PVDF계 수지)가 10중량％가 되도록 용매를 혼합함으로써 분산액을 얻었다. 실시예 3에서 제작한 다공질 필름 3 상에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1평방미터당 6.0g이 되도록 도포함으로써, 적층 다공질 필름 4를 얻었다. 적층 다공질 필름 4를 65℃에서 5분간 건조시킴으로써, 적층 세퍼레이터 4를 얻었다. 건조는, 열풍 풍향을 기재에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속을 0.5m/s로 하여 실시하였다. 얻어진 적층 세퍼레이터 4의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 8로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 8의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(정극판의 제작)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형번 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 10회 연마하여, 정극판 4를 얻었다. 정극판 4의 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 40％였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
부극판으로서, 상기 부극판 1을 사용하였다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 적층 세퍼레이터 3을 사용하고, 정극판으로서 정극판 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 9로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 9의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(부극판의 제작)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형번 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 10회 연마하여, 부극판 4를 얻었다. 부극판 4의 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 31％였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서, 상기 정극판 1을 사용하였다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 상기 적층 세퍼레이터 3을 사용하고, 부극판으로서 부극판 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 10으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 10의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작]
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -78℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 5를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 5를 침지 용매 습윤 상태에서, 다른 2-프로판올 중에 더 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 5a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 5a를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층 세퍼레이터 5를 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 5의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 적층 세퍼레이터 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 11로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 11의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00003
표 1에 기재한 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조된 비수 전해액 이차 전지는, 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수 전해액 이차 전지보다, 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 특성이 우수하였다.
즉, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, (i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우, α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상, (ii) 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g, (iii) 정극판의, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하, (iv) 부극판의, 측정 면적 900㎟당 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하라는 4개의 요건을 충족함으로써, 당해 비수 전해액 이차 전지의 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 에이징 후의 전지 저항(10Hz 저항)의 특성이 우수하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지, 그리고 차량 탑재용 전지로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와,
    폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과,
    측정 면적 900㎟당 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하인 정극판과,
    측정 면적 900㎟당 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하인 부극판을 구비하고,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g이고,
    상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 존재하고 있고,
    상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
    (여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 다른 다공질층을 더 구비하는, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다른 다공질층은, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지.
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