JP2019110066A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電界液二次電池にて、エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の特性を向上させる。
【解決手段】（ａ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、α型結晶の含有量が３５．０モル％以上、（ｂ）多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇ、（ｃ）正極板の測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下、（ｄ）負極板の測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下、を充足する非水電解液二次電池を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。

例えば特許文献１には、マイクロ波を照射した際の温度上昇収束時間が特定の範囲にあるセパレータを備える非水電解液二次電池が記載されている。

日本国特許第６０１２８３８号公報（２０１６年１０月２５日発行）

しかしながら、上述の非水電解液二次電池には、エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の特性に関して、改善の余地があった。

本発明の一態様は、エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の特性に優れた非水電解液二次電池を実現することを目的とする。

本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇであり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に存在しており、前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池である（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）。

また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記正極板が、遷移金属酸化物を含む。

また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様１または２において、前記負極板が、黒鉛を含む。

本発明の一態様によれば、エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の特性に優れた非水電解液二次電池を実現できる。

本願の実施例において、静電容量の測定対象である測定対象電極を示す模式図である。 本願の実施例において、静電容量の測定に使用するプローブ電極を示す模式図である。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルム（以下、多孔質フィルムということがある）を含む非水電解液二次電池用セパレータ（以下、セパレータということがある）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶＤＦ系樹脂とも称する）を含有する多孔質層と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇであり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと前記正極板および／または前記負極板（前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれか）との間に存在しており、前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である：
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）。

本明細書において、「測定面積」とは後述する静電容量の測定方法において、ＬＣＲメーターの測定用電極（上部（主）電極、プローブ電極）における、測定対象（正極板または負極板）と接している箇所の面積を意味する。従って、測定面積Ｘｍｍ^２当たりの静電容量の値とは、ＬＣＲメーターにおいて、測定対象と測定用電極とを、両者が重なっている箇所の当該測定用電極の面積がＸｍｍ^２となるように、接触させて静電容量を測定した場合の測定値を意味する。

＜静電容量＞
本発明において、正極板の静電容量は、後述する電極板の静電容量の測定方法において、正極板の正極活物質層側の面に測定用電極（プローブ電極）を接触させて測定する値である。これは主に正極板の正極活物質層の分極状態を表す。

また、本発明において、負極板の静電容量は、後述する電極板の静電容量の測定方法において、負極板の負極活物質層側の面に測定用電極を接触させて測定する値である。これは主に負極板の負極活物質層の分極状態を表す。

非水電解液二次電池においては、放電時、負極板から電荷担体としてのイオンが放出される。当該イオンは、非水電解液二次電池用セパレータを通過し、その後、正極板に取り込まれる。このとき、前記イオンは、負極板中および負極板の表面で電解液溶媒によって溶媒和され、正極板中および正極板の表面で脱溶媒和される。なお、前記イオンは、例えば非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合は、Ｌｉ^＋である。

そのため、上述のイオンの溶媒和の程度は、負極板の負極活物質層の分極状態に影響され、また、上述のイオンの脱溶媒和の程度は、正極板の正極活物質層の分極状態に影響される。

従って、負極板および正極板の静電容量を好適な範囲に制御すること、すなわち、負極活物質層および正極活物質層の分極状態を好適な状態に調整することによって、上述の溶媒和を適度に促進させることができる。これにより、電荷担体としてのイオンの透過性を向上させることができるとともに、非水電解液二次電池の放電出力特性を向上させることができる。上述の観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板においては、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下であり、４ｎＦ以上、３０００ｎＦ以下であることが好ましく、４ｎＦ以上、２６００ｎＦ以下であることがより好ましい。また、前記静電容量の下限値は、１００ｎＦ以上でもよく、２００ｎＦ以上でもよく、１０００ｎＦ以上でもよい。

具体的には、前記負極板における、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が４ｎＦ未満の場合、当該負極板の分極能が低く、上述の溶媒和の促進にほとんど寄与しない。それゆえに、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池において出力特性の向上は起こらない。一方、前記負極板における、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が８５００ｎＦよりも大きい場合、当該負極板の分極能が高くなり過ぎるため、当該負極板の空隙の内壁とイオンとの親和性が高くなり過ぎる。そのため、当該負極板からのイオンの移動（放出）が阻害される。それゆえに、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、その出力特性はかえって低下する。

また、上述の観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板においては、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下であり、２ｎＦ以上、６００ｎＦ以下であることが好ましく、２ｎＦ以上、４００ｎＦ以下であることがより好ましい。また、前記静電容量の下限値は、３ｎＦ以上でもよい。

具体的には、前記正極板において、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が１ｎＦ未満である場合、当該正極板の分極能が低いため、前記脱溶媒和にほとんど寄与しない。それゆえに、当該正極板を組み込んだ非水電解液二次電池において出力特性の向上は起こらない。一方、前記正極板において、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が１０００ｎＦよりも大きい場合、当該正極板の分極能が高くなり過ぎるため、前記脱溶媒和が過剰に進行する。そのため、正極板内部を移動するための溶媒が脱溶媒和されると共に、正極板内部の空隙内壁と脱溶媒和したイオンとの親和性が高くなり過ぎる。従って、正極板内部におけるイオンの移動が阻害される。それゆえに、当該正極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、その出力特性はかえって低下する。

＜静電容量の調整方法＞
正極板および負極板の前記静電容量は、それぞれ、正極活物質層および負極活物質層の表面積を調整することによって制御することができる。具体的には、例えば、正極活物質層および負極活物質層の表面を紙やすり等にて削ることによって、前記表面積を増大させ、これにより、静電容量を増大させることができる。あるいは、正極板および負極板の前記静電容量は、正極板および負極板の各々を構成する材料の比誘電率を調整することによって調整され得る。前記比誘電率は、正極板および負極板の各々において、空隙の形状、空隙率、および空隙の分布を変えることにより、調整することができる。また、比誘電率は、正極板および負極板の各々を構成する材料を調整することによっても制御し得る。

＜電極板の静電容量の測定方法＞
本発明の一実施形態における、測定面積９００ｍｍ^２当たりの電極板（正極または負極）の静電容量は、ＬＣＲメーターを用いて、ＣＶ：０．０１０Ｖ、ＳＰＥＥＤ：ＳＬＯＷ２、ＡＶＧ：８、ＣＡＢＬＥ：１ｍ、ＯＰＥＮ：Ａｌｌ，ＳＨＯＲＴ：Ａｌｌ ＤＣＢＩＡＳ ０．００Ｖに設定し、周波数：３００ＫＨｚの条件下で、測定される。

なお、この静電容量の測定においては、非水電解液二次電池に組み込む前の電極板の静電容量を測定している。一方、静電容量は固体絶縁材料（電極板）の形状（表面積）、構成材料、空隙の形状、空隙率および空隙の分布等によって決定される、固有の値である。そのため、非水電解液二次電池に組み込んだ後の電極の静電容量もまた、非水電解液二次電池に組み込む前に測定した静電容量の値と同等の値となる。

また、非水電解液二次電池に組み込んだ後に充放電の履歴を経た電池から正極板および負極板を取り出し、当該正極板および当該負極板の静電容量を測定することもできる。具体的には、例えば、非水電解液二次電池について外装部材から電極積層体（非水電解液二次電池用部材）を取り出した後、これを展開することにより、１枚の電極板（正極板または負極板）を取り出す。この電極板を、前述の静電容量の測定方法において測定対象とする電極板と同様のサイズに切り出すことにより、試料片を得る。その後、当該試験片をジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣということがある）中にて数回（例えば、３回）洗浄する。上述の洗浄は、ＤＥＣ中に試験片を加えて洗浄した後、ＤＥＣを新たなＤＥＣに入れ替えて試験片を洗浄する工程を数回（例えば、３回）繰り返すことで、電極板の表面に付着する電解液および電解液分解生成物、リチウム塩などを除去する工程である。得られた洗浄済みの電極板を十分乾燥させた後に、測定対象電極として用いる。取り出し対象となる電池の外装部材、積層構造の種類を問わない。

＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。

前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。

本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、少なくとも一方の面上に、後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が積層され得る。この場合、前記非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」と称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。

（ポリオレフィン多孔質フィルム）
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、および、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。

このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。

多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータを非水電解液二次電池に用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、例えば、以下に示すような方法により製造することができる。

すなわち、（１）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンと、炭酸カルシウム又は可塑剤等の孔形成剤と、を混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程、を含む方法により得ることができる。

ここで、多孔質フィルムの細孔の構造（細孔の毛細管力、細孔の壁の面積、多孔質フィルム内部の残応力）は、工程（４）における延伸時の歪速度、および、延伸後フィルム単位厚み当たりの延伸後の熱固定処理（アニール処理）の温度（延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度）に影響される。そのため、当該歪速度および延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整することによって、多孔質フィルムの細孔の構造を上記の単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を制御することができる。

具体的には、歪速度をＸ軸、延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度をＹ軸としたグラフ上の（５００％毎分，１．５℃／μｍ）、（９００％，１４．０℃／μｍ）、（２５００％，１１．０℃／μｍ）３点を頂点とする三角形の内側の範囲で、当該歪速度と延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整することで、本願発明の多孔質フィルムを得られる傾向がある。好ましくは、頂点が（６００％毎分，５．０℃／μｍ）、（９００％，１２．５℃／μｍ）、（２５００％，１１．０℃／μｍ）の３点である三角形の内側の条件に、当該歪速度と延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整する。

水を含むＮ−メチルピロリドンを含んでいる多孔質フィルムにマイクロ波を照射すると、水の振動エネルギーにより発熱する。発生した熱は、水を含むＮ−メチルピロリドンが接触している多孔質フィルムの樹脂に伝わる。そして、発熱速度と樹脂への伝熱による放冷速度とが平衡化した時点で、温度上昇が収束する。そのため、昇温が収束するまでの時間（温度上昇収束時間）は、多孔質フィルムに含まれる液体（ここでは水を含むＮ−メチルピロリドン）と、多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度と関係する。多孔質フィルムに含まれる液体と、多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度は、多孔質フィルムの細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積と密接に関係しているため、上記の温度上昇収束時間により多孔質フィルムの細孔の構造（細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積）を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、細孔内の毛細管力が大きく、細孔の壁の面積が大きいことを示している。

また、多孔質フィルムに含まれる液体と、多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度は、液体が多孔質フィルムの細孔内を移動しやすいときほど、大きくなるものと考えられる。そのため、温度上昇収束時間により、多孔質フィルムから電極への電解液の供給能を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、多孔質フィルムから電極への電解液の供給能が高いことを示している。

前記多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇであり、好ましくは２．９〜５．３秒・ｍ^２／ｇである。なお、マイクロ波の照射を開始するときの、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸した多孔質フィルムの温度は、２９℃±１℃の範囲とする。また、温度上昇収束時間の測定は、装置内温が常温（例えば３０℃±３℃）の大気下にて行う。

単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ^２／ｇ未満である場合、多孔質フィルムの細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積が大きくなりすぎ、充放電サイクル中や、大電流条件での作動時に電解液が細孔内を移動するときの細孔の壁が受ける応力が増大することにより細孔が閉塞し、電池出力特性が低下する。

一方、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が５．７秒・ｍ^２／ｇを超えると、多孔質フィルムの細孔内を液体が移動しにくくなるとともに、多孔質フィルムを非水電解液二次電池用のセパレータとして使用した場合の、多孔質フィルムと電極との界面付近における電解液の移動速度が遅くなるため、電池のレート特性が低下する。加えて、電池の充放電を繰り返した際、セパレータ電極界面や多孔質フィルムの内部に局所的な電解液枯渇部発生し易くなる。その結果、電池内部の抵抗増大を招き、非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性が低下する。

これに対し、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇとすることにより、初期レート特性に優れ、さらに、充放電サイクル後のレート特性の低下を抑制することができるのみならず、後述する実施例で示されるように、エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の特性を向上させることができる。

なお、多孔質フィルムに多孔質層またはその他の層が積層されている場合、当該多孔質フィルムの物性値は、多孔質フィルムと多孔質層またはその他の層とを含む積層体から、当該多孔質層およびその他の層を取り除いて測定することができる。前記積層体から多孔質層およびその他の層を取り除く方法としては、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン等の溶剤によって多孔質層およびその他の層を構成する樹脂を溶解除去する方法などが挙げられる。

（多孔質層）
多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は、１層でもよく２層以上であってもよい。

多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。

前記多孔質層に含まれ得る樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムにおける非水電解液二次電池の正極板と対向する面に積層され、より好ましくは、前記正極板と接する面に積層される。

本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。

ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。

多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着する層となり得る。

ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。

ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。

また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。

前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質フィルム層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との質量比は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。

ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層と電極との十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形性に優れる傾向がある。

本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等を含み得る。

本発明の一実施形態における多孔質層に含まれ得る前記フィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。前記フィラーの含有量は、前記ＰＶＤＦ系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの割合の下限値は、５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。有機フィラー及び無機フィラー等のフィラーとしては、従来公知のものを使用することができる。

本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、一層あたり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。

多孔質層の膜厚が一層あたり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となるため好ましい。

一方、多孔質層の膜厚が一層あたり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。

本実施形態における多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置されるのが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。

多孔質層の単位面積当たりの目付（一層あたり）は、多孔質層の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。多孔質層の塗工量（目付）は、一層あたり０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる。

多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。

前記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。

透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形）
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３５．０モル％以上であり、好ましくは３７．０モル％以上であり、より好ましくは４０．０モル％以上であり、さらに好ましくは４４．０モル％以上である。また、好ましくは９０．０モル％以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲である前記多孔質層は、エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の特性に優れた非水二次電池、特に非水二次電池用積層セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用される。

非水電解液二次電池は、充放電時に電池の内部抵抗により発熱する。ＰＶＤＦ系樹脂の融点は、α型結晶の方が、β型結晶よりも高く、熱による塑性変形を起し難い。また、β型結晶はＦ原子が一方に並ぶ構造をとるため、α型結晶に比べ分極性が高いことが知られている。

本発明の一実施形態における多孔質層では、多孔質層を構成するＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶の割合を一定以上の割合にする事により、充放電時の発熱によるＰＶＤＦ系樹脂の変形に起因した多孔質層内部構造の変形や空隙の閉塞等を低減させるとともに、ＬｉイオンとＰＶＤＦ系樹脂との相互作用によるＬｉイオンの偏在化を回避することができ、結果として電池の性能低下を抑制することができる。

α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する、

であることを特徴とするものであって、分子鎖が、

型でＣ−Ｆ_２、Ｃ−Ｈ_２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。

α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近、−７８ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ_２、Ｃ−Ｈ_２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。

（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）
本発明の一実施形態に係る多孔質層における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
（１）ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥ４００
測定方法：シングルパルス法
観測核：１９Ｆ
スペクトル幅：１００ｋＨｚ
パルス幅：３．０ｓ（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：５．０ｓ
基準物質：Ｃ_６Ｆ_６（外部基準：−１６３．０ｐｐｍ）
温度：２２℃
試料回転数：２５ｋＨｚ
（２）（１）にて得られた^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、α／２量とする。
（３）（２）と同様に、（１）にて得られた^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−９５ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、｛（α／２）＋β｝量とする。
（４）（２）および（３）にて得られた積分値から、以下の式（１）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有率（α比とも称する）を算出する。
α比（モル％）＝〔（−７８ｐｐｍ付近の積分値）×２／｛（−９５ｐｐｍ付近の積分値）＋（−７８ｐｐｍ付近の積分値）｝〕×１００ （１）
（５）（４）にて得られたα比の値から、以下の式（２）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のβ型結晶の含有率（β比とも称する）を算出する。
β比（モル％）＝１００（モル％）−α比（モル％） （２）。

（多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法）
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。

例えば、基材となる多孔質フィルムの表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。

本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、前記多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記多孔質層に含まれるフィラーを分散させることにより調製され得る。

（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む塗工液を、多孔質フィルム上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。

（２）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、その多孔質フィルムを前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、多孔質層を析出させる工程。

（３）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、多孔質層を析出させる工程。

前記塗工液における溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。

前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。

前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。

なお、前記基材には、多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。

前記塗工液は、前記樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。

塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。

（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法）
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件、並びにＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。

前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３５．０モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。

前記工程（１）のように単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。前記工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した多孔質フィルムまたは電極シートに対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した多孔質フィルムまたは電極シートに対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。

また、前記工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。

＜正極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、上述の範囲であれば特に限定されないが、例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板が用いられる。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属、および／または、当該遷移金属の酸化物を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、上述の範囲であれば特に限定されないが、例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極が用いられる。シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、及び、前記結着剤が含まれる。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。導電剤、結着剤としては、前記正極活物質層に含まれ得る導電剤、結着剤として記載したものを使用することができる。

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極、多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述したように、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層と、正極板と、負極板と、を備えている。特に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を充足する。
（ｉ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
（ｉｉ）正極板の、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である。
（ｉｉｉ）負極板の、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である。
（ｉｖ）多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇである。

（ｉｖ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、ポリオレフィン多孔質フィルムから電極への電解液の供給能、細孔内の毛細管力、および、細孔内の壁の面積、を特定の範囲に制御し、これによって、電解液の枯渇、および、細孔の閉塞、を防ぐことができる。また、（ｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、高温におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の塑性変形を抑制し、これによって、多孔質層の、構造変化および空隙閉塞を防ぐことができる。また、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、正極板の正極活物質層の分極状態及び負極板の負極活物質層の分極状態が共に適度な状態となり、カチオンは、負極板中および負極板と非水電解液二次電池用セパレータとが接触する場所において電解質溶媒への溶媒和が促進するとともに、正極板中および正極板と非水電解液二次電池用セパレータとが接触する場所において電解液溶媒からの脱溶媒和が促進する。更に、（ｉｖ）の要件によって、ポリオレフィン多孔質フィルム（セパレータ）のカチオン透過性も促進される。

したがって、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を充足する非水電解液二次電池では、（ａ）充放電に伴う多孔質層内の空隙閉塞、および、充放電に伴うポリオレフィン多孔質フィルムの空隙閉塞による、非水電解液二次電池の性能低下を低減すること、および、（ｂ）正極板および負極板の物性を、各々、特定の物性に制御することによって、充放電時における、非水電解液二次電池の内部での電解液の移動、Ｌｉ^＋の溶媒和、および、Ｌｉ^＋の脱溶媒和を制御すること、が可能になる。その結果、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を充足する非水電解液二次電池では、エージング後の非水電解液二次電池の内部抵抗値が減少する。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
以下の製造例および比較例における各種測定は、以下の方法で行った。

（１）膜厚（単位：μｍ）
フィルムの膜厚、正極板および負極板の塗工部の膜厚、並びに、正極板および負極板の未塗工部の膜厚を、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。電極活物質層の厚さは、各々の電極板の塗工部の厚さから未塗工部の厚さを引いた値とした。

（２）α比算出法
以下の実施例および比較例において得られた積層セパレータを約２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、前記（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）の項の（１）〜（４）の手順に沿って、切り出された積層セパレータに含まれるＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶の含有率（α比）を測定した。

（３）電極板の静電容量の測定
実施例および比較例にて得られた正極板および負極板の、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量を、日置電機製ＬＣＲメーター（型番：ＩＭ３５３６）を用いて測定した。このとき、測定条件は、ＣＶ：０．０１０Ｖ、ＳＰＥＥＤ：ＳＬＯＷ２、ＡＶＧ：８、ＣＡＢＬＥ：１ｍ、ＯＰＥＮ：Ａｌｌ，ＳＨＯＲＴ：Ａｌｌ ＤＣＢＩＡＳ ０．００Ｖに設定し、周波数：３００ＫＨｚとした。測定された静電容量の絶対値を本実施形態における静電容量とした。

測定対象とする、電極板から、３ｃｍ×３ｃｍの正方形の電極合剤が積層された部位と、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の電極合剤が積層されていない部位とを、一体として切り出した。切り出された電極板の、電極合剤が積層されていない部位に、長さ６ｃｍ、幅０．５ｃｍのタブリードを超音波溶接して、静電容量の測定用の電極板を得た（図１）。正極板のタブリードには、アルミ製のタブリードを用い、負極板のタブリードにはニッケル製のタブリードを用いた。

集電体から、５ｃｍ×４ｃｍの正方形と、タブリード溶接用部位としての１ｃｍ×１ｃｍの正方形とを、一体として切り出した。切り出された集電体のタブリード溶接用部位に、長さ６ｃｍ、幅０．５ｃｍのタブリードを超音波溶接して、プローブ電極（測定用電極）を得た（図２）。正極板の静電容量の測定用のプローブ電極には、厚さ２０μｍのアルミ製のプローブ電極を用い、負極板の静電容量の測定用のプローブ電極には厚さ２０μｍの銅製のプローブ電極を用いた。

前記プローブ電極と、前記測定用の電極板の電極合剤が積層された部位（３ｃｍ×３ｃｍの正方形の部分）とを重ね合わせて積層体を作製した。得られた積層体を２枚のシリコンゴムで挟み込み、さらにそれぞれのシリコンゴムの上から２枚のＳＵＳ板で０．７ＭＰａの圧力で挟み込んで測定に供する積層体を得た。タブリードは測定に供する積層体から外に出し、当該タブリードの電極板に近い方から、ＬＣＲメーターの電圧端子と、電流端子とを接続した。

（４）正極活物質層の空隙率の測定
下記実施例１における正極板が備える正極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の正極板が備える正極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。

正極合剤（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を１４．５ｃｍ^２（４．５ｃｍ×３ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された正極板の質量は０．２１５ｇ、厚さ５８μｍであった。前記正極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．０７８ｇ、厚さ２０μｍであった。

正極活物質層密度ρは、（０．２１５−０．０７８）／{(５８-２０)／１００００×１４．５}＝２．５ｇ／ｃｍ^３と算出された。

正極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は４．６８ｇ／ｃｍ^３であり、導電材は１．８ｇ／ｃｍ^３であり、ＰＶＤＦは１．８ｇ／ｃｍ^３であった。

これらの値を用いて下記式に基づいて算出した正極活物質層の空隙率εは、４０％であった。
ε＝［１−｛２．５×（９２／１００）／４．６８＋２．５×（５／１００）／１．８＋２．５×（３／１００）／１．８｝］＊１００＝４０％ ・・・（式）。

（５）負極活物質層の空隙率の測定
下記実施例１における負極板が備える負極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の負極板が備える負極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。

負極合剤（黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を１８．５ｃｍ^２（５ｃｍ×３．５ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された負極板の質量は０．２６６ｇ、厚さ４８μｍであった。前記負極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．１６２ｇ、厚さ１０μｍであった。

負極活物質層密度ρは、（０．２６６−０．１６２）／{(４８-１０)／１００００×１８．５}＝１．４９ｇ/ｃｍ^３と算出した。

負極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、黒鉛は２．２ｇ／ｃｍ^３であり、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体は１ｇ／ｃｍ^３であり、カルボキシメチルセルロースナトリウムは１.６ｇ／ｃｍ^３であった。

これらの値を用いて下記式に基づいて算出した負極活物質層空隙率εは、３１％であった。
ε＝［１−｛１．４９×（９８／１００）／２．２＋１．４９×（１／１００）／１＋１．４９×（１／１００）／１．６｝］＊１００＝３１％ ・・・（式）。

（６）マイクロ波照射時の温度上昇収束時間
以下の実施例および比較例において得られた多孔質フィルムから８ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）の式に従って目付を算出した。

次に、上記の試験片を３重量％の水を添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に含浸させた後、テフロン（登録商標）シート（サイズ：１２ｃｍ×１０ｃｍ）の上に広げ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された光ファイバー式温度計（アステック株式会社製、Ｎｅｏｐｔｉｘ Ｒｅｆｌｅｘ 温度計）を挟むように半分に折り曲げた。

次に、ターンテーブルを備えたマイクロ波照射装置（ミクロ電子社製、９ｋＷマイクロ波オーブン、周波数２４５５ＭＨｚ）内に温度計を挟んだ状態の水添加ＮＭＰ含浸試験片を固定した後、１８００Ｗで２分間マイクロ波を照射した。なおマイクロ波照射直前のフィルム表面温度を、２９±１℃に調節した。

上記マイクロ波照射時の装置内雰囲気温度は、２７〜３０℃であった。

そして、マイクロ波の照射を開始してからの試験片の温度変化を、上記の光ファイバー式温度計で、０．２秒ごとに測定した。当該温度測定において、１秒以上温度上昇がなかったときの温度を昇温収束温度とし、マイクロ波の照射を開始してから昇温収束温度に到達するまでの時間を温度上昇収束時間とした。このようにして得られた温度上昇収束時間を上記の目付で除算することにより、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を算出した。

（７）エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）
（７−１）エージング
実施例、および、比較例にて製造された積層セパレータを備えた充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下も同様。）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。

（７−２）エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定
作製した非水電解液二次電池に対して、日置電機製ＬＣＲメーター（商品名：ケミカルインピーダンスメーター：形式３５３２−８０）を用い、室温２５℃の条件下において、電圧振幅１０ｍＶを印加し、ナイキストプロットを算出した。エージング後の電池抵抗の値としては、測定周波数１０Ｈｚの実数部の抵抗値Ｒ１０Ｈｚとして読みとった。ここで電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）は、電池全体の抵抗を表す。

［実施例１］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３０重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作製した。このシートを、塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去した。続いて、前記シートを、１００〜１０５℃、歪速度７５０％毎分の速度で、６．２倍に延伸し、膜厚１６．３μｍのフィルムを得た。さらに、当該フィルムに対して１１５℃の熱固定処理を行い、多孔質フィルム１を得た。

ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する場合もある）溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１００００００）である塗工液１を、多孔質フィルム１上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布した。

得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１を得た。得られた積層多孔質フィルム１を、浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１ａを得た。得られた積層多孔質フィルム１ａを６５℃で５分間乾燥させて、積層セパレータ１を得た。得られた積層セパレータ１の評価結果を表１示す。

［非水電解液二次電池の作製］
（正極板の作製）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された正極板を用いた。前記正極板を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極板１とした。正極活物質層の厚さは３８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

（負極板の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された負極板を用いた。

前記の負極板を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極板１とした。負極活物質層の厚さは３８μｍ、の密度は１．４９ｇ／ｃｍ^３であった。

（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極板１、前記負極板１および積層セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。

ラミネートパウチ内で、前記正極板１、積層セパレータ１、および負極板１をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板１の正極活物質層における主面の全部が、負極板１の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板１および負極板１を配置した。

続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例２］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３０重量％となるように、両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作製した。このシートを、塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去した。続いて、前記シートを、１００〜１０５℃、歪速度１２５０％毎分の速度で、６．２倍に延伸し、膜厚１５．５μｍのフィルムを得た。さらに、当該フィルムに対して１２０℃の熱固定処理を行い、多孔質フィルム２を得た。

多孔質フィルム２上に、実施例１と同様に塗工液１を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−１０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２を得た。得られた積層多孔質フィルム２を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２ａを得た。得られた積層多孔質フィルム２ａを３０℃で５分間乾燥させて、積層セパレータ２を得た。得られた積層セパレータ２の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７１重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が２９重量％となるように、両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３７体積％となるように、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作製した。このシートを、塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて、前記シートを、１００〜１０５℃、歪速度２１００％毎分の速度で、７．０倍に延伸し、膜厚１１．７μｍのフィルムを得た。さらに、当該フィルムに対して１２３℃で熱固定処理を行い、多孔質フィルム３を得た。

多孔質フィルム３上に、実施例１と同様に塗工液１を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム３を得た。得られた積層多孔質フィルム３を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム３ａを得た。得られた積層多孔質フィルム３ａを３０℃で５分間乾燥させて、積層セパレータ３を得た。得られた積層セパレータ３の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例４］
（正極板の作製）
正極板１と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて３回研磨し、正極板２を得た。正極板２の正極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は４０％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ３を使用し、正極板として前記正極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例５］
（正極板の作製）
正極板１と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて５回研磨し、正極板３を得た。正極板３の正極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は４０％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ３を使用し、正極板として前記正極板３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例６］
（負極板の作製）
負極板１と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて３回研磨し、負極板２を得た。負極板２の負極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は３１％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
正極板として、前記正極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用し、負極板として前記負極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例７］
（負極板の作製）
負極板１と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて７回研磨し、負極板３を得た。負極板３の負極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は３１％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
正極板として、前記正極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用し、負極板として前記負極板３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例８］
［多孔質層、積層セパレータの作製］
ＰＶＤＦ系樹脂（株式会社アルケマ製；商品名「Kynar LBG」、重量平均分子量：５９０，０００）を、固形分が１０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、６５℃で３０分間かけて撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子（住友化学株式会社製；商品名「ＡＫＰ３０００」、ケイ素の含有量：５ｐｐｍ）を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子９０重量部に対してＰＶＤＦ系樹脂が１０重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（アルミナ微粒子＋ＰＶＤＦ系樹脂）が１０重量％となるように溶媒を混合することで分散液を得た。実施例３にて作製した多孔質フィルム３上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布することにより、積層多孔質フィルム４を得た。積層多孔質フィルム４を６５℃で５分間乾燥させることにより、積層セパレータ４を得た。乾燥は、熱風風向を基材に対して垂直方向とし、風速を０．５ｍ／ｓとして実施した。得られた積層セパレータ４の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
（正極板の作製）
正極板１と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて１０回研磨し、正極板４を得た。正極板４の正極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は４０％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板１を用いた。また、非水電解液二次電池用積層セパレータとして積層セパレータ３を使用し、正極板として正極板４を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池９とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池９のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例２］
（負極板の作製）
負極板１と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて１０回研磨し、負極板４を得た。負極板４の負極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は３１％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
正極板として、前記正極板１を用いた。また、非水電解液二次電池用積層セパレータとして前記積層セパレータ３を使用し、負極板として負極板４を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１０とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１０のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例３］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの作製］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−７８℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム５を得た。得られた積層多孔質フィルム５を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム５ａを得た。得られた積層多孔質フィルム５ａを３０℃で５分間乾燥させて、積層セパレータ５を得た。得られた積層セパレータ５の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用積層セパレータとして積層セパレータ５を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１１とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１１のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の測定を行った。その結果を表１に示す。

表１に記載の通り、実施例１〜８にて製造された非水電解液二次電池は、比較例１〜３にて製造された非水電解液二次電池よりも、エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の特性が優れていた。

つまり、非水電界液二次電池において、（ｉ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上、（ｉｉ）多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇ、（ｉｉｉ）正極板の、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下、（ｉｖ）負極板の、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下、との４つの要件を充足することにより、当該非水電界液二次電池のエージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の特性を向上させることができることが分った。

本発明の一実施形態に係る非水電界液二次電池は、エージング後の電池抵抗（１０Ｈｚ抵抗）の特性に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。

本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇであり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に存在しており、前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池である（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）。

本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルム（以下、多孔質フィルムということがある）を含む非水電解液二次電池用セパレータ（以下、セパレータということがある）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶＤＦ系樹脂とも称する）を含有する多孔質層と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇであり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと前記正極板および／または前記負極板（前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれか）との間に存在しており、前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である：
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）。

ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。

透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

Claims (3)

1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
   ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
   測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、
   測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、
   前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ^２／ｇであり、
   前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に存在しており、
   前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
   （ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
2. 前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

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