CN109935768B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，其满足下述条件：(a)多孔层中所含的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含量为35.0摩尔％以上；(b)使多孔膜浸渗于包含3重量％水的N‑甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g；(c)正极板的每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下；(d)负极板的每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等中使用的电池，并且最近作为车载用电池的开发正在推进。
例如，专利文献1记载了一种非水电解液二次电池，其具备在照射微波时的温度上升收敛时间处于规定范围的间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6012838号公报(2016年9月30日登记)
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述非水电解液二次电池在老化后的电池电阻(10Hz电阻)的特性方面尚有改善的余地。
本发明的一个方式的目的在于，实现老化后的电池电阻(10Hz电阻)的特性优异的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的方式1所述的非水电解液二次电池，其具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板；以及，每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，使上述聚烯烃多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g，上述多孔层存在于上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，上述多孔层中所含的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上(此处，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出)。
另外，本发明的方式2所述的非水电解液二次电池，在上述方式1中，上述正极板包含过渡金属氧化物。
另外，本发明的方式3所述的非水电解液二次电池，在上述方式1或2中，上述负极板包含石墨。
另外，本发明的方式4所述的非水电解液二次电池，在上述方式1～3的任一项中，在上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间还具备另外的多孔层。
另外，本发明的方式5所述的非水电解液二次电池，在上述方式1～4的任一项中，上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
另外，本发明的方式6所述的非水电解液二次电池，在上述方式5中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够实现老化后的电池电阻(10Hz电阻)的特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是表示在本申请的实施例中作为静电电容测定对象的测定对象电极的示意图。
图2是表示在本申请的实施例中用于测定静电电容的探针电极的示意图。
具体实施方式
关于本发明的一个实施方式，以下进行说明，但是本发明并不受该实施方式的限定。本发明并不限定为以下说明的各构成，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
本发明的实施方式的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜(以下有时称作多孔膜)的非水电解液二次电池用间隔件(以下有时称作间隔件)、含有聚偏二氟乙烯系树脂(以下也称作PVDF系树脂)的多孔层、每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板、和每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，使上述聚烯烃多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g，上述多孔层存在于上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和/或上述负极板(上述正极板和上述负极板中的至少任一者)之间，上述多孔层中所含的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(此处，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
在本说明书中，“测定面积”是指：在后述的静电电容的测定方法中，LCR计的测定用电极(上部(主)电极、探针电极)的、与测定对象(正极板或负极板)接触的部位的面积。因此，每Xmm2测定面积的静电电容的值是指：在LCR计中，使测定对象和测定用电极按照两者重合的部位的该测定用电极的面积达到Xmm2的方式接触而测定静电电容时的测定值。
<静电电容>
在本发明中，正极板的静电电容为在后述的电极板的静电电容的测定方法中，使测定用电极(探针电极)与正极板的正极活性物质层侧的面接触而测定的值。其主要表示正极板的正极活性物质层的极化状态。
另外，在本发明中，负极板的静电电容为在后述的电极板的静电电容的测定方法中，使测定用电极与负极板的负极活性物质层侧的面接触而测定的值。其主要表示负极板的负极活性物质层的极化状态。
在非水电解液二次电池中，在放电时从负极板放出作为电荷载体的离子。该离子通过非水电解液二次电池用间隔件，之后，被引入正极板中。此时，上述离子在负极板中及负极板的表面被电解液溶剂溶剂化，并且在正极板中及正极板的表面被脱溶剂化。需要说明的是，例如在非水电解液二次电池为锂离子二次电池的情况下，上述离子为Li+。
因此，上述的离子的溶剂化程度受到负极板的负极活性物质层的极化状态的影响，另外，上述的离子的脱溶剂化程度受到正极板的正极活性物质层的极化状态的影响。
因此，通过将负极板和正极板的静电电容控制为适合的范围、即将负极活性物质层和正极活性物质层的极化状态调整为适合的状态，能够适度地促进上述溶剂化。由此，能够提高作为电荷载体的离子透过性，且能够提高非水电解液二次电池的放电输出特性。从上述的观点出发，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板中，每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下，优选为4nF以上且3000nF以下，更优选为4nF以上且2600nF以下。另外，上述静电电容的下限值可以为100nF以上，也可以为200nF以上，还可以为1000nF以上。
具体而言，在上述负极板的、每900mm2测定面积的静电电容小于4nF的情况下，该负极板的极化能力低，几乎无助于上述的溶剂化的促进。因此，在组装有该负极板的非水电解液二次电池中不会引起输出特性的提高。另一方面，在上述负极板的、每900mm2测定面积的静电电容大于8500nF的情况下，该负极板的极化能力变得过高，因此，该负极板的空隙的内壁与离子的亲和性变得过高。因此，阻碍离子从该负极板的移动(放出)。因此，在组装有该负极板的非水电解液二次电池中，其输出特性反而降低。
另外，从上述的观点出发，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板中，每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下，优选为2nF以上且600nF以下，更优选为2nF以上且400nF以下。另外，上述静电电容的下限值可以为3nF以上。
具体而言，当在上述正极板中每900mm2测定面积的静电电容小于1nF的情况下，该正极板的极化能力低，因此几乎无助于上述脱溶剂化。因此，在组装有该正极板的非水电解液二次电池中不会引起输出特性的提高。另一方面，当在上述正极板中每900mm2测定面积的静电电容大于1000nF的情况下，该正极板的极化能力变得过高，因此，上述脱溶剂化过度地进行。因此，用于在正极板内部移动的溶剂被脱溶剂化，并且正极板内部的空隙内壁与脱溶剂化的离子的亲和性变得过高。因此，阻碍正极板内部的离子的移动。因此，在组装有该正极板的非水电解液二次电池中，其输出特性反而降低。
<静电电容的调整方法>
正极板及负极板的上述静电电容分别可以通过调整正极活性物质层及负极活性物质层的表面积来控制。具体而言，例如通过用砂纸等磨削正极活性物质层及负极活性物质层的表面，从而可以增大上述表面积，由此可以增大静电电容。或者，正极板及负极板的上述静电电容可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料的相对介电常数来调整。上述相对介电常数可以通过分别在正极板及负极板中改变空隙的形状、空隙率及空隙的分布来调整。另外，相对介电常数也可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料来控制。
<电极板的静电电容的测定方法>
本发明的一个实施方式的、每900mm2测定面积的电极板(正极或负极)的静电电容是使用LCR计并在设定为CV：0.010V、SPEED：SLOW2、AVG：8、CABLE：1m、OPEN：All，SHORT：AllDCBIAS 0.00V且频率：300KHz的条件下进行测定。
需要说明的是，在该静电电容的测定中，测定的是组装为非水电解液二次电池之前的电极板的静电电容。另一方面，静电电容由固体绝缘材料(电极板)的形状(表面积)、构成材料、空隙的形状、空隙率及空隙的分布等来决定，并且是固有的值。因此，组装为非水电解液二次电池后的电极的静电电容也与在组装为非水电解液二次电池之前测定的静电电容的值为同等的值。
另外，也可以从在组装为非水电解液二次电池后经过充放电的历程后的电池取出正极板及负极板来测定该正极板及该负极板的静电电容。具体而言，例如对于非水电解液二次电池，从外装构件将电极层叠体(非水电解液二次电池用构件)取出后，将其展开，由此取出1片电极板(正极板或负极板)。将该电极板切割成与在上述静电电容的测定方法中作为测定对象的电极板同样的尺寸，由此得到试样片。之后，将该试验片在碳酸二乙酯(以下有时称作DEC)中清洗几次(例如3次)。上述的清洗是如下工序：在DEC中加入试验片进行清洗后，将DEC更换为新的DEC，对试验片进行清洗，将该工序重复几次(例如3次)，由此除去在电极板的表面上附着的电解液及电解液分解生成物、锂盐等。使所得的已清洗的电极板充分干燥后，作为测定对象电极来使用。成为取出对象的电池的外装构件、层叠结构的种类不限。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜。
上述多孔膜可以单独构成非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可以成为后述的层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃系树脂作为主成分并且在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体或液体从一个面通过另一个面。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可以在至少一个面上层叠后述的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。该情况下，在本说明书中，将在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠上述多孔层而成的层叠体称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件”或“层叠间隔件”。另外，本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件中，除了具备聚烯烃多孔膜之外，还可以进一步具备粘接层、耐热层、保护层等其它层。
(聚烯烃多孔膜)
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，故更优选。
就作为热塑性树脂的上述聚烯烃而言，具体可列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可列举例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。另外，作为上述共聚物，可列举例如乙烯-丙烯共聚物。
其中，更优选聚乙烯，这是因为能够在更低温下阻止(切断)过大电流流动。作为该聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的单位面积重量只要考虑强度、膜厚、重量、及操作性进行适当决定即可，但是，为了能够提高将包含多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度或体积能量密度，优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，从而可以得到充分的离子透过性。
为了能够得到提高电解液的保持量、并且在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流动的功能，多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性、并且能够防止粒子进入正极或负极中，多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
本发明的一个实施方式中的多孔膜可通过例如以下示出那样的方法进行制造。
即，可通过包括如下工序的方法来获得：(1)将超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃、以及碳酸钙或增塑剂等成孔剂进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；(2)将上述聚烯烃树脂组合物用压延辊进行压延而成形为片材的工序(压延工序)；(3)从在工序(2)中得到的片材中去除成孔剂的工序；(4)将在工序(3)中得到的片材进行拉伸而得到多孔膜的工序。
此处，多孔膜的细孔结构(细孔的毛细管力、细孔的壁面积、多孔膜内部的残留应力)受到工序(4)中的拉伸时的形变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的拉伸后的热固定处理(退火处理)的温度(拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度)的影响。因此，通过调整该形变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度，对于多孔膜的细孔结构而言，能够控制上述相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间。
具体而言，通过在将形变速度设为X轴、将拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度设为Y轴的曲线图上的以(500％每分钟，1.5℃/μm)、(900％，14.0℃/μm)、(2500％，11.0℃/μm)这三点作为顶点的三角形内侧的范围，调整该形变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度，从而存在能够得到本发明的多孔膜的倾向。优选在顶点为(600％每分钟，5.0℃/μm)、(900％，12.5℃/μm)、(2500％，11.0℃/μm)这三点的三角形内侧的条件下，调整该形变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度。
若对包含含水的N-甲基吡咯烷酮的多孔膜照射微波，则因水的振动能量而放热。产生的热向与含水的N-甲基吡咯烷酮接触的多孔膜的树脂传导。并且，在放热速度与向树脂导热所致的冷却速度达到平衡化的时刻，温度上升发生收敛。因此，至升温收敛为止的时间(温度上升收敛时间)与以下有关：多孔膜中所含的液体(此处是含水的N-甲基吡咯烷酮)与构成多孔膜的树脂的接触程度。多孔膜中所含的液体与构成多孔膜的树脂的接触程度与多孔膜的细孔内的毛细管力和细孔的壁面积密切相关，因此，可通过上述温度上升收敛时间来评价多孔膜的细孔结构(细孔内的毛细管力和细孔的壁面积)。具体而言，温度上升收敛时间越短，则表示细孔内的毛细管力越大、细孔的壁面积越大。
另外，可以认为：液体越容易在多孔膜的细孔内移动时，多孔膜中所含的液体与构成多孔膜的树脂的接触程度变得越大。因此，可以通过温度上升收敛时间来评价从多孔膜向电极供给电解液的能力。具体而言，温度上升收敛时间越短，则表示从多孔膜向电极供给电解液的能力越高。
使上述多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g，优选为2.9～5.3秒·m2/g。需要说明的是，开始照射微波时的、浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮的多孔膜的温度设为29℃±1℃的范围。另外，温度上升收敛时间的测定在装置内部温度为常温(例如30℃±3℃)的大气下进行。
在相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间低于2.9秒·m2/g的情况下，多孔膜的细孔内的毛细管力和细孔的壁面积变得过大，在充放电循环中、大电流条件下的工作时，电解液在细孔内移动时的细孔的壁所承受的应力增大，导致细孔堵塞、电池输出特性降低。
另一方面，若相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间超过5.7秒·m2/g，则液体难以在多孔膜的细孔内移动，同时将多孔膜用作非水电解液二次电池用的间隔件时的多孔膜与电极的界面附近的电解液的移动速度变慢，因此，电池的倍率特性降低。并且，反复进行电池充放电时，容易在间隔件电极界面、多孔膜的内部产生局部的电解液枯竭部。其结果，导致电池内部的电阻增大，非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性降低。
与此相对，通过将相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间设为2.9～5.7秒·m2/g，从而初始倍率特性优异，进而，不仅能够抑制充放电循环后的倍率特性的降低，如后述实施例所示那样，还能够提高老化后的电池电阻(10Hz电阻)的特性。
需要说明的是，当在多孔膜上层叠多孔层或其他的层的情况下，该多孔膜的物性值可以从包含多孔膜和多孔层或其他层的层叠体中除去该多孔层及其他层来测定。作为从上述层叠体中除去多孔层及其他层的方法，可列举利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂溶解除去构成多孔层及其他层的树脂的方法等。
(多孔层)
多孔层作为构成非水电解液二次电池的部件而配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间。上述多孔层可以形成在非水电解液二次电池用间隔件的单面或双面。或者，上述多孔层可以形成在上述正极板及上述负极板的至少任一者的活性物质层上。或者也可以在上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板及上述负极板的至少任一者之间以与它们接触的方式配置上述多孔层。在非水电解液二次电池用间隔件与、正极板及负极板的至少任一者之间配置的多孔层可以为1层，也可以为2层以上。
多孔层优选为包含树脂的绝缘性多孔层。
可以包含于上述多孔层中的树脂优选不溶于电池的电解液且在该电池的使用范围内为电化学稳定。当在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相对的面上，更优选层叠在与上述正极板接触的面上。
本发明的一个实施方式的多孔层为含有PVDF系树脂的多孔层，将上述PVDF系树脂中的、α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
在此，α型结晶的含量由在上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔相连结的结构、能够使气体或者液体从一个面通过至另一个面的层。另外，在使用本发明的一个实施方式的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的情况下，上述多孔层可作为该间隔件的最外层而形成为与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可列举例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯和其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
PVDF系树脂包含通常85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏二氟乙烯作为其结构单元。若包含85摩尔％以上偏二氟乙烯，则容易确保可以耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层还优选例如含有六氟丙烯的含量互不相同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或者偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔膜层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围，更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。若重均分子量为20万以上，则存在得到多孔层与电极的充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则存在成形性优异的倾向。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯腈类的均聚物或共聚物、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类等作为除PVDF系树脂以外的其他树脂。
本发明的一个实施方式的多孔层中可以包含的上述填料可以为无机填料或有机填料。关于上述填料的含量，上述填料在上述PVDF系树脂及上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。上述填料的比例的下限值可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为90质量％以上。作为有机填料及无机填料等填料，可以使用以往公知的有机填料及无机填料。
关于本发明的一个实施方式的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性及高能量密度的观点出发，每一层优选为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的每一层的膜厚为0.5μm以上，则能够抑制由非水电解液二次电池的破损等所致的内部短路，并且使多孔层中的电解液的保持量变得充分，故而优选。
另一方面，若多孔层的每一层的膜厚超过10μm，则在非水电解液二次电池中锂离子的透过阻力增加，因此若反复循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极和负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池变得大型化。
本实施方式的多孔层优选配置在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，在制成非水电解液二次电池时，至少是指在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间配置的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的单位面积重量(每一层)只要考虑多孔层的强度、膜厚、重量及操作性而适当决定即可。多孔层的涂敷量(单位面积重量)在每一层中优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。
通过使多孔层的每单位面积的单位面积重量为这些数值范围，从而可以提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。在多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，具备包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，从而在非水电解液二次电池中能够得到充分的离子透过性。
在透气度小于上述范围的情况下，由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此意味着非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠结构变粗，结果使非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，尤其存在使高温下的形状稳定性变得不充分的担心。另一方面，在透气度超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件无法得到充分的离子透过性，会有使非水电解液二次电池的电池特性降低的情况。
(PVDF系树脂的晶形)
本发明的一个实施方式中使用的多孔层所含的PVDF系树脂中，将α型结晶及β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，优选为37.0摩尔％以上，更优选为40.0摩尔％以上，进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。上述α型结晶的含量为上述范围的上述多孔层可适合地用作构成老化后的电池电阻(10Hz电阻)的特性优异的非水电解液二次电池、尤其是非水电解液二次电池用层叠间隔件或非水电解液二次电池用电极的部件。
非水电解液二次电池在充放电时因电池的内阻而放热，关于PVDF系树脂的熔点，α型结晶这一方高于β型结晶，不易引起由热所致的塑性变形。另外已知的是：β型结晶呈现F原子沿着一个方面排列的结构，因此，与α型结晶相比极化性高。
本发明的一个实施方式的多孔层中，通过将构成多孔层的PVDF系树脂的α型结晶的比例设为一定以上的比例，从而能够降低由在充放电时的发热所致的PVDF系树脂变形引起的多孔层内部结构的变形、空隙的堵塞等，并且能够避免由Li离子与PVDF系树脂的相互作用所致的Li离子的偏析化，作为结果，能够抑制电池的性能降低。
就α型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，相对于与在上述骨架中的分子链上的一个主链碳原子键合的氟原子(或氢原子)，与一方的邻接的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于反式的位置上，并且，与另一方(反侧)邻接的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链为连续2个以上的下式所示的结构。
[数学式1]
Figure BDA0001912678090000131
该α型结晶的PVDF系树脂的分子链为下式型且C-F2、C-H2键的偶极矩分别在与分子链垂直的方向和与分子链平行的方向具有成分。
[数学式2]
Figure BDA0001912678090000132
α型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近、-78ppm附近具有特征性的峰。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，在与上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)、即在相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子存在于从碳-碳键的方向观看为180°的位置上。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以是上述骨架的一部分具有TT型结构、且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元中具有上述TT型结构的分子链的PVDF骨架。在任一情况下TT型结构的部分均为：构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿结构且C-F2、C-H2键的偶极矩具有与分子链垂直的方向的成分。
β型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近具有特征性的峰。
(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中的、将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含有率及β型结晶的含有率可以根据由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的计算方法例如如以下所示。
(1)对于含有PVDF系树脂的多孔层，利用下述条件测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
谱图宽度：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出在(1)中所得的19F-NMR谱中的-78ppm附近的谱图的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)同样地算出(1)中所得的19F-NMR谱中的-95ppm附近的谱图的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)及(3)中所得的积分值，利用以下的式(1)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含有率(也称为α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100 (1)
(5)由(4)中所得的α比的值，利用以下的式(2)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的β型结晶的含有率(也称为β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％) (2)。
(多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，并无特别限定，可列举出各种方法。
例如使用以下所示的工序(1)～(3)的任一工序，在成为基材的多孔膜的表面上形成包含PVDF系树脂及任选的填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，在使多孔层析出后，再使其干燥，除去溶剂，由此可以制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂敷液在用于制造包含填料的多孔层的情况下，优选为填料分散、且PVDF系树脂溶解的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂敷液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂、并且使上述多孔层中包含的填料分散来制备。
(1)将形成上述多孔层的包含PVDF系树脂及任选的填料的涂敷液涂敷在多孔膜上，将上述涂敷液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂敷液的液性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂敷液的溶剂(分散介质)，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮及水。
作为上述析出溶剂，优选使用例如异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，可以使用例如对甲苯磺酸、乙酸等。
需要说明的是，上述基材中，除了多孔膜之外，可以使用其它的膜、正极板和负极板等。
上述涂敷液中，作为除上述树脂和填料之外的成分，可以适当包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。
作为涂敷液在基材上的涂敷方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举出例如凹版涂敷法、浸涂法、棒涂法及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形可以利用上述的方法的干燥温度、干燥时的风速及风向等干燥条件及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
在上述PVDF系树脂中，用于使将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含量为35.0摩尔％以上的上述干燥条件及上述析出温度可以根据上述多孔层的制造方法、所使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂及低沸点有机酸的种类等进行适当变更。
在如上述工序(1)那样仅使涂敷液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂敷液中的、溶剂、PVDF系树脂的浓度及在包含填料的情况下所包含的填料的量、以及涂敷液的涂敷量等进行适当变更。在用上述工序(1)形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风风向优选为与涂敷涂敷液后的多孔膜或电极片垂直的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂敷包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂敷液的情况下，优选的是：将上述干燥条件设为干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向设为与涂敷涂敷液后的多孔膜或电极片垂直的方向，风速设为0.4m/s～40m/s。
另外，在用上述工序(2)形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为使PVDF系树脂溶解的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂而用工序(2)形成多孔层的情况下，优选的是：析出温度设为-10℃～40℃，干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之外，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板及上述负极板中的至少任一者之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的双面上层叠上述另外的多孔层，进而在其双面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选为聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了是否包含PVDF系树脂之外，与上述的(多孔层)的各项相同。
<正极板>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板只要每900mm2测定面积的静电电容在上述范围内就没有特别限定，例如，可以使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂作为正极活性物质层的片状正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的双面上担载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上担载正极合剂。
作为上述正极活性物质，可列举出例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可列举出例如包含至少一种的V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属和/或该过渡金属的氧化物的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可列举例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可列举例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极板的制造方法，可列举例如：将正极活性物质、导电剂及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成糊状后，将该糊剂涂敷于正极集电体，干燥后进行加压而固定于正极集电体的方法等。
<负极板>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板只要每900mm2测定面积的静电电容在上述范围内就没有特别限定，例如，可以使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂作为负极活性物质层的片状负极板。片状的负极板中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的双面上担载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上担载负极合剂。
作为上述负极活性物质，可列举例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可列举例如碳质材料等。作为碳质材料，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、和热分解碳类等。作为导电剂、粘结剂，可以使用可作为上述正极活性物质层所含的导电剂、粘结剂所记载的物质。
作为上述负极集电体，可列举例如Cu、Ni、不锈钢等，尤其在锂离子二次电池中，从不易与锂形成合金且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极板的制造方法，可列举例如：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊剂涂敷于负极集电体，干燥后进行加压而固定于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
<非水电解液>
可在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中包含的非水电解液只要是一般使用在非水电解液二次电池中的非水电解液，则并无特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可举出例如碳酸酯类、醚类、脂类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<非水电解液二次电池的制造方法>
作为制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的方法，例如可列举出：将上述正极板、多孔层、非水电解液二次电池用间隔件、和负极依次配置来形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接下来，用非水电解液将该容器内注满后，一边减压一边密闭的方法。
如上所述，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、多孔层、正极板、和负极板。尤其是本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池满足以下的(i)～(iv)的要件。
(i)多孔层中所含的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时，上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(ii)正极板的每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下。
(iii)负极板的每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下。
(iv)使多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g。
通过(iv)的要件，在本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中，能够将从聚烯烃多孔膜向电极供给电解液的能力、细孔内的毛细管力和细孔内的壁面积控制为规定的范围，由此防止电解液的枯竭和细孔的堵塞。另外，通过(i)的要件，在本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中，能够抑制高温下的聚偏二氟乙烯系树脂的塑性变形，由此防止多孔层的结构变化和空隙堵塞。另外，通过(ii)和(iii)的要件，在本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中，正极板的正极活性物质层的极化状态和负极板的负极活性物质层的极化状态均呈现适度的状态，阳离子在负极板中以及负极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的部位向电解质溶剂中的溶剂化得以促进，并且，在正极板中以及正极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的部位从电解液溶剂中的脱溶剂化得以促进。进而，通过(iv)的要件，还促进聚烯烃多孔膜(间隔件)的阳离子透过性。
因此，在满足上述(i)～(iv)的要件的非水电解液二次电池中，(a)能够降低与充放电相伴的多孔层内的空隙堵塞以及与充放电相伴的聚烯烃多孔膜的空隙堵塞所致的非水电解液二次电池的性能降低；以及，(b)通过将正极板和负极板的物性分别控制为规定的物性，能够控制充放电时的非水电解液二次电池的内部的电解液移动、Li+的溶剂化和Li+的脱溶剂化。其结果，在满足上述(i)～(iv)的要件的非水电解液二次电池中，老化后的非水电解液二次电池的内部电阻值减少。
本发明并不受上述各实施方式的限定，能够在权利要求所示的范围内作出各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[测定方法]
以下的制造例和比较例中的各种测定利用下述方法来进行。
(1)膜厚(单位：μm)
膜的膜厚、正极板和负极板的涂布部的膜厚、以及正极板和负极板的未涂布部的膜厚使用Mitutoyo Corporation制的高精度数字测长机(VL-50)进行测定。电极活性物质层的厚度设为由各电极板的涂布部的厚度减去未涂布部的厚度而得到的值。
(2)α比算出法
将以下的实施例及比较例中所得的层叠间隔件切割成约2cm×5cm的大小，按照上述(PVDF系树脂的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)一项的(1)～(4)的步骤，测定所切割的层叠间隔件中所含的PVDF系树脂的α型结晶的含有率(α比)。
(3)电极板的静电电容的测定
使用日置电机制LCR计(型号：IM3536)测定实施例及比较例中所得的正极板及负极板的、每900mm2测定面积的静电电容。此时，测定条件设为CV：0.010V、SPEED：SLOW2、AVG：8、CABLE：1m、OPEN：All，SHORT：All DCBIAS 0.00V，频率：300KHz。将所测定的静电电容的绝对值设为本实施方式中的静电电容。
从作为测定对象的电极板中一体地切割3cm×3cm的正方形的层叠有电极合剂的部位和1em×1em的正方形的未层叠电极合剂的部位。在所切割的电极板的、未层叠电极合剂的部位超声波焊接长度6cm、宽度0.5cm的接头引线(tab lead)，得到静电电容的测定用的电极板(图1)。正极板的接头引线使用铝制的接头引线，负极板的接头引线使用镍制的接头引线。
从集电体上一体地切割5cm×4cm的正方形和作为接头引线焊接用部位的1cm×1cm的正方形。在所切割的集电体的接头引线焊接用部位超声波焊接长度6cm、宽度0.5cm的接头引线，得到探针电极(测定用电极)(图2)。正极板的静电电容的测定用的探针电极使用厚度20μm的铝制的探针电极，负极板的静电电容的测定用的探针电极使用厚度20μm的铜制的探针电极。
将上述探针电极与上述测定用的电极板的层叠有电极合剂的部位(3cm×3cm的正方形的部分)重叠而制作层叠体。将所得的层叠体夹入2片硅橡胶中，再从各硅橡胶之上用2片SUS板以0.7MPa的压力夹紧而得到供于测定的层叠体。接头引线从供于测定的层叠体向外引出，从该接头引线的接近电极板的一侧连接LCR计的电压端子和电流端子。
(4)正极活性物质层的空隙率的测定
使用下述的方法来测定下述实施例1中的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率也利用同样的方法来测定。
将在正极集电体(铝箔)的单面层叠有正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3))的正极板切割成14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)的大小。所切割的正极板的质量为0.215g，厚度为58μm。将上述正极集电体切割成相同尺寸后，其质量为0.078g，厚度为20μm。
算出正极活性物质层密度ρ为(0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}＝2.5g/cm3。
关于构成正极合剂的材料的真密度，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为4.68g/cm3，导电剂为1.8g/cm3，PVDF为1.8g/cm3。
使用这些值基于下述式算出的正极活性物质层的空隙率ε为40％。
ε＝[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]＊100＝40％···(式)。
(5)负极活性物质层的空隙率的测定
使用下述的方法来测定下述实施例1中的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率也利用同样的方法来测定。
将在负极集电体(铜箔)的单面层叠有负极合剂(石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))的负极板切割成18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)的大小。所切割的负极板的质量为0.266g，厚度为48μm。将上述负极集电体切割成相同尺寸后，其质量为0.162g，厚度为10μm。
算出负极活性物质层密度ρ为(0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}＝1.49g/cm3。
关于构成负极合剂的材料的真密度，石墨为2.2g/cm3，苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物为1g/cm3，羧甲基纤维素钠为1.6g/cm3。
使用这些值基于下述式算出的负极活性物质层空隙率ε为31％。
ε＝[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]＊100＝31％···(式)。
(6)微波照射时的温度上升收敛时间
从以下的实施例和比较例中得到的多孔膜切出8cm×8cm的试验片，测定重量W(g)。并且，按照单位面积重量(g/m2)＝W/(0.08×0.08)的式子，算出单位面积重量。
接下来，使上述试验片浸渗于添加有3重量％水的N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，铺展在特氟隆(注册商标)片材(尺寸：12cm×10cm)上，以夹住被聚四氟乙烯(PTFE)覆盖的光纤式温度计(AZTEC株式会社制、Neoptix Reflex温度计)的方式对折。
接下来，在具备转台的微波照射装置(MICRON电子公司制、9kW微波烘箱、频率为2455MHz)内固定住夹持温度计的状态下的含水NMP浸渗试验片后，以1800W照射2分钟微波。需要说明的是，即将照射微波之前的膜表面温度调整至29±1℃。
上述微波照射时的装置内的气氛温度为27～30℃。
并且，利用上述光纤式温度计，每隔0.2秒测定从开始照射微波起的试验片的温度变化。在该温度测定中，将1秒以上温度不上升时的温度设为升温收敛温度，将从开始照射微波起至达到升温收敛温度为止的时间设为温度上升收敛时间。通过由此得到的温度上升收敛时间除以上述单位面积重量，算出相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间。
(7)老化后的电池电阻(10Hz电阻)
(7-1)老化
对于具备在实施例和比较例中制造的层叠间隔件的、未经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，将电压范围2.7～4.1V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C的CC放电(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C。以下也同样)设为1个循环，在25℃下实施4个循环的初始充放电。在此，CC-CV充电为：以所设定的一定的电流进行充电，到达规定的电压后，一边缩小电流，一边维持该电压的充电方法。另外，CC放电为以所设定的一定的电流放电至规定电压为止的方法。
(7-2)老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定
对于所制作的非水电解液二次电池，使用日置电机公司制LCR仪(商品名：化学阻抗仪：型号3532-80)，在室温25℃的条件下，施加10mV的电压振幅，算出奈奎斯特曲线图。作为老化后的电池电阻值，读取测定频率为10Hz的实数部的电阻值R10Hz。此处，电池电阻(10Hz电阻)表示电池整体的电阻。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为30重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而相对于全部体积成为36体积％的方式加入平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、含有0.5重量％的非离子系表面活性剂)而去除碳酸钙。接下来，将上述片材以100～105℃、形变速度750％每分钟的速度拉伸至6.2倍，得到膜厚16.3μm的膜。进而，对该膜进行115℃的热固定处理，得到多孔膜1。
将作为PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)溶液(株式会社KUREHA制；商品名“L#9305”、重均分子量；1000000)的涂敷液1利用刮刀法在多孔膜1上以使涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂敷涂敷液。
将所得的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1以浸渍溶剂湿润状态进一步浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1a。使所得的层叠多孔膜1a在65℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件1。所得的层叠间隔件1的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板的制作)
使用将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的正极板。将上述正极板按照形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成正极活性物质层的部分的方式切取铝箔，作为正极板1。正极活性物质层的厚度为38μm，密度为2.50g/cm3。
(负极板的制作)
使用将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的负极板。
将上述负极板按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成负极活性物质层的部分的方式切取铜箔，作为负极板1。负极活性物质层的厚度为38μm，密度为1.49g/cm3。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极板1、上述负极板1及层叠间隔件1，利用以下所示的方法制造非水电解液二次电池。
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极板1、层叠间隔件1及负极板1，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照使正极板1的正极活性物质层的主面的全部包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重合)的方式，配置正极板1及负极板1。
接下来，将非水电解液二次电池用构件1装入预先制作的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再在该袋中加入0.25mL非水电解液。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照达到1mol/L的方式溶解LiPF6来制备的。而且，一边将袋内减压，一边将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池1的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为30重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而相对于全部体积成为36体积％的方式加入平均粒径为0.1μm的的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、含有0.5重量％的非离子系表面活性剂)而去除碳酸钙。接下来，将上述片材以100～105℃、形变速度1250％每分钟的速度拉伸至6.2倍，得到膜厚15.5μm的膜。进而，对该膜进行120℃的热固定处理，得到多孔膜2。
在多孔膜2上与实施例1同样地涂敷涂敷液1。将所得的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在-10℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2。再将所得的层叠多孔膜2以浸渍溶剂湿润状态浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2a。使所得的层叠多孔膜2a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件2。所得的层叠间隔件2的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池2。
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池2的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[实施例3]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为71重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为29重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而相对于全部体积成为37体积％的方式加入平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、含有0.5重量％的非离子系表面活性剂)而去除碳酸钙，接下来，将上述片材以100～105℃、形变速度2100％每分钟的速度拉伸至7.0倍，得到膜厚11.7μm的膜。进而，对该膜以123℃进行热固定处理，得到多孔膜3。
在多孔膜3上与实施例1同样地涂敷涂敷液1。将所得的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在-5℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3。再将所得的层叠多孔膜3以浸渍溶剂湿润状态浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3a。使所得的层叠多孔膜3a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件3。所得的层叠间隔件3的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池3
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池3的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[实施例4]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨3次，得到正极板2。正极板2的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板1。另外，替代层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件3，作为正极板使用上述正极板2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池4。
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池4的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[实施例5]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨5次，得到正极板3。正极板3的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板1。另外，替代层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件3，作为正极板使用上述正极板3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池5。
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池5的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[实施例6]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨3次，得到负极板2。负极板2的负极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用上述正极板1。另外，替代层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，作为负极板使用上述负极板2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池6。
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池6的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[实施例7]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨7次，得到负极板3。负极板3的负极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用上述正极板1。另外，替代层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，作为负极板使用上述负极板3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池7。
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池7的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[实施例8]
[多孔层、层叠间隔件的制作]
在65℃下用30分钟将PVDF系树脂(株式会社ARKEMA制；商品名“Kynar LBG”、重均分子量：590,000)按照固体成分达到10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行搅拌，使其溶解。使用所得的溶液作为粘合剂溶液。使用氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)作为填料。上述氧化铝微粒、粘合剂溶液及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)按照成为下述比例的方式进行混合。即，按照相对于上述氧化铝微粒90重量份而使PVDF系树脂为10重量份的方式混合粘合剂溶液，并且按照使所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为10重量％的方式混合溶剂，由此得到分散液。利用刮刀法在实施例3中所制作的多孔膜3上按照使涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂布涂敷液，由此得到层叠多孔膜4。使层叠多孔膜4在65℃下干燥5分钟，由此得到层叠间隔件4。干燥在使热风风向为与基材垂直的方向且风速为0.5m/s的条件下实施。所得的层叠间隔件4的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
替代层叠间隔件1而使用层叠间隔件4，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池8。
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池8的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[比较例1]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨10次，得到正极板4。正极板4的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板1。另外，作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用层叠间隔件3，作为正极板使用正极板4，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池9。
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池9的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[比较例2]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AAGRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨10次，得到负极板4。负极板4的负极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用上述正极板1。另外，作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用上述层叠间隔件3，作为负极板使用负极板4，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池10。
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池10的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[比较例3]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将利用与实施例3同样的方法得到的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，在-78℃静置5分钟，得到层叠多孔膜5。将所得的层叠多孔膜5以浸渍溶剂湿润状态进一步浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜5a。使所得的层叠多孔膜5a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件5。所得的层叠间隔件5的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用层叠间隔件5，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池11。
其后，进行通过上述方法而得到的非水电解液二次电池11的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的测定。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001912678090000331
如表1的记载所示，与比较例1～3中制造的非水电解液二次电池相比，实施例1～8中制造的非水电解液二次电池的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的特性优异。
换言之，可知：在非水电解液二次电池中，通过满足(i)多孔层中所含的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时，α型结晶的含量为35.0摩尔％以上；(ii)使多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后以1800W的输出来照射频率2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g；(iii)正极板的每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下；(iv)负极板的每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下这四个要件，能够提高该非水电解液二次电池的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的特性。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池的老化后的电池电阻(10Hz电阻)的特性优异，因此，可适合地用作个人电脑、移动电话和便携信息终端等中使用的电池和车载用电池。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；
每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板；以及
每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，
使所述聚烯烃多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g，
所述多孔层存在于所述正极板和所述负极板中的至少任一者、与所述非水电解液二次电池用间隔件之间，
所述多孔层中所含的所述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和B型结晶的总含量设为100摩尔％时的、所述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，
其中，α型结晶的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述正极板和所述负极板中的至少任一者、与所述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
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