JP5164296B2 - ポリオレフィン系多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系多孔質膜、とりわけ電池用セパレータとして好適に用いられるポリオレフィン系多孔質膜及びその製造方法に関する。

ポリオレフィン系多孔質膜は、機械的特性、耐薬品性及び電気的特性などに優れ、包装材料用途、メディカル用途及び電気材料用途などに利用されている。中でも、電池用途では、正極と負極を分離し、イオンだけを透過させるセパレータとしての機能と、電池内部が高温化し、電池反応が暴走する危険性を防止するためのシャットダウン機能（熱暴走する温度よりも低い温度で孔が閉塞する機能）を利用し、より安全な二次電池の設計に役立てられている。

ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法には、大別すると、抽出工程で多孔質化する湿式法と延伸工程で多孔質化する乾式法（延伸開孔法ともいう）との二つの方法が挙げられる。
前者の製造方法としては、例えば特許文献１に記載の方法が挙げられる。特許文献１では、ポリエチレンに可塑剤（ＤＯＰ）及び珪酸微粒子を加えて溶融混錬し、押し出した後に抽出槽で可塑剤及び珪酸微粒子を抽出して多孔質化する３成分よりなる湿式膜について、複屈折率を１．０×１０^−３以上とすることで機械的強度（引張強度、引張弾性率）を改良する製造技術が開示されている。
一方、後者の製造方法としては、例えば特許文献２〜５に記載の方法が挙げられる。特許文献２では、ポリエチレン多孔質膜の製造方法が開示され、これによれば、孔を設ける前の原反（以下、「無孔原反」ともいう。）をＭＤに冷延伸した後、ＭＤに熱延伸する基礎技術が開示されている。特許文献３では、サーキュラーダイを用いたインフレーション成形法においてブローアップ比と諸物性の関係が開示されている。特許文献４では、機械的強度を改良する目的で、エチレン・プロピレン（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を１０質量％未満添加する技術が開示されている。特許文献５には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からなる３層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）に積層された積層多孔質膜が開示され、延伸前のポリエチレンの無孔原反の複屈折を、２×１０^−２〜４×１０^−２の範囲にすることや、得られた積層多孔質膜の細表面積を含む諸物性も開示されている。特許文献６では、ＭＤ熱延伸により生じた膜幅減少を復元する技術として、多孔質膜を３層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の積層多孔質膜とすることや、多孔質膜の材料としてアイソタチックポリプロピレンとランダムポリプロピレンとの組成物を使用することが開示されている。特許文献７には、乾式法を用いた二軸延伸多孔質膜の製造方法として、公知の縦一軸延伸で得た多孔質膜を熱間で縦方向に緩和しながら横延伸する技術が開示されている。

特開昭５８−１９７６５９号公報 特開昭５８−５９０７２号公報 特開２００１−１２２９９８号公報 特開２００３−１９２８１４号公報 特許３００３８３０号公報 特開平１１−２９７２９７号広報 国際公開第２００７／０９８３３９号のパンフレット

しかしながら、特許文献１の方法で得られたポリオレフィン系多孔質膜は、押出法で得た原反から溶剤を抽出し、多孔質膜を得る方法であって、その工程中に延伸工程が含まれていないため、得られた多孔質膜は平均孔径が小さく十分な電気抵抗が得られない他、抽出工程を要することから生産性に劣るといった欠点がある。また、特許文献２〜６に記載された、或は、記載された方法により得られた多孔質膜についても十分な電気抵抗が得られないという問題がある。さらに、特許文献７に記載の方法は、横延伸時に縦緩和（収縮）を同時に行うため、更に生産速度が低下する他、横延伸に特殊な同時二軸延伸機が必要となるため、過大な設備コストを伴うなどの欠点がある。

近年、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）へ搭載されるバッテリーとして、小型化が可能なリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われており、安全性・信頼性と共に、高出力化、高容量化等の高性能化を図る上で、より電気抵抗（イオンの通り易さ）の低いセパレータが求められている。しかしながら、一般的に、電気抵抗を下げた場合には、同時に耐電圧及び機械的強度が低下し、これによって電極間の短絡が起こり易くなるといった問題点があり、このような問題は、特に高性能リチウムイオン二次電池において解決すべき課題として残されている。
また、乾式法において、膜の生産性を高めるためにＭＤ延伸を高速化した場合などには、十分な透気性を有するポリオレフィン系多孔質膜が得られないという問題もある。

本発明は、乾式法の優れた生産性を利用し、電気抵抗（イオン透過性）、透気性、耐電圧及び機械的強度に優れたポリオレフィン系多孔質膜を提供することを目的とする。

課題を解決するめの手段

ポリオレフィン系多孔質膜（以下、単に「多孔質膜」ともいう）の電気抵抗を下げるには、通常、延伸倍率を上げるなどして、気孔率を大きくする方法が採られる。しかし、この方法では、耐電圧並びに機械的強度が損なわれ、実用に適した多孔質膜を提供することは困難であった。この課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン系多孔質膜の細孔表面積及び複屈折率を特定の範囲にすること、又は、無孔原反（アニール処理前）の複屈折率を特定の値以上にすると共に得られたポリオレフィン系多孔質膜の細孔表面積が特定の範囲となるようにすること、の少なくともいずれかを採用することにより、電気抵抗（イオン透過性）、耐電圧及び機械的強度のバランスが向上することを見出した。

さらに、本発明者らは、乾式法により透気性の高い多孔質膜を高い生産性で製造するために鋭意検討した結果、ＭＤ延伸を高速化した時に生じる多孔質膜の透気性の減少の一要因が、膜幅の減少によって膜の幅方向（ＴＤ）の孔径が小さくなることにあることを突き止めた。そして、このような膜幅の減少に伴う透気性の低下の防止には、ＭＤ延伸により減少した膜幅をＴＤ延伸によって回復させることが有効であることが分かった。
そして、その際の延伸温度を一般的な延伸温度よりも低く設定すると、収縮が少なく寸法安定性の向上した多孔質膜が得られるという、技術常識に照らすと意外な事実が判明した。
更に、上記のようなＴＤ延伸工程の後に、ＴＤ延伸温度よりも高い温度で熱固定を行うと、従来にない高透気性と寸法安定性を有する多孔質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の態様は以下のとおりである。
（Ａ）工程：ポリオレフィン系樹脂組成物から無孔原反を成形する原反成形工程；
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた無孔原反を、前記原反の押出方向（ＭＤ）に−２０℃〜（Ｔｍ−３０）℃（Ｔｍは無孔原反の融点（℃））で冷延伸して多孔質化するＭＤ冷延伸工程；
（Ｄ）工程：（Ｂ）工程を経た膜を、ＭＤと直交する方向（ＴＤ）に冷延伸するＴＤ冷延伸工程；及び
（Ｈ）工程：熱固定工程
を以上の順で含み、
（Ｄ）工程における延伸温度Ｔ ₁ （℃）及び（Ｈ）工程における熱固定温度Ｔ₂（℃）が、下記式（１）及び（２）を満足する、ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
Ｔ₂＞Ｔ₁ ≧（Ｔｇ＋２０） （１）
（Ｔｍ−３）≧Ｔ₂≧（Ｔｍ−４０） （２）
（式中、Ｔｍは無孔原反の融点（℃）を示す。）

本発明の第２の態様は以下のとおりである。
ポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系多孔質膜であって、細孔表面積が３５．０〜４２．０ｍ^２／ｇであり、且つ複屈折率が２．０×１０^−２〜４．０×１０^−２であるポリオレフィン系多孔質膜。

本発明の第３の態様は以下のとおりである。
以下の（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含み、（Ａ）工程で得られた無孔原反の複屈折率が３．０×１０^-2以上であり、得られたポリオレフィン系多孔質膜の細孔表面積が４２．０ｍ ²／ｇ以下である、ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法：
（Ａ）工程：ポリオレフィン系樹脂組成物から無孔原反を成形する原反成形工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた無孔原反を、前記原反の押出方向（ＭＤ）に−２０℃〜（Ｔｍ−３０）℃（Ｔｍは無孔原反の融点（℃））で冷延伸して多孔質化するＭＤ冷延伸工程。

本発明の第１及び第２の態様によれば、電気抵抗、耐電圧及び機械的強度の物性バランスに優れるポリオレフィン系多孔質膜を提供することができる。
本発明の第３の態様によれば、透気性及び寸法安定性に優れたポリオレフィン系多孔質膜を、高い生産性で製造することができる。

ヒューズ・ショートテストに用いるサンプルの作成方法の説明図である。 ヒューズ・ショートテストに用いたときのサンプルの断面図である。 ヒューズ・ショートテストを行う時の装置構成を示す概略図である。 本実施形態の製造方法における各工程の順序の具体例を示すチャートである。

以下、本発明を実施するための実施形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（ポリオレフィン系樹脂組成物）
本実施形態において、ポリオレフィン系樹脂組成物とは、ポリオレフィン系樹脂それ自体又はポリオレフィン系樹脂を含む組成物をいい、ポリオレフィン系樹脂組成物中の樹脂の総量に対するポリオレフィン系樹脂の占める割合は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、なお好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
また、ポリオレフィン系樹脂とは、オリレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体をいう。ここで、ポリオレフィン系樹脂には、オレフィン炭化水素のみからなる重合体に加え、オレフィン炭化水素とオレフィン炭化水素以外の単量体との共重合体も含まれるが、その場合、オレフィン炭化水素ユニットの共重合割合は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。

前記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローインデックス（以下、ＭＩと略す）は、好ましくは０．０５〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜１ｇ／１０分である。ポリオレフィン系樹脂のＭＩが０．０５ｇ／１０分以上であると溶融押出成形及び高ドラフト比での引き取りが実施し易くなり、３ｇ／１０分以下であると、無孔原反の複屈折率（配向）を特定の範囲まで高められ、これによって、得られた多孔質膜は小孔径の緻密な孔構造となり、耐電圧及び機械的強度を高める効果が得られる。

本実施形態に用いられるポリオレフィン系樹脂に限定はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられ、この中でも高密度ポリエチレンは延伸開孔性、生産性に優れることから、好適に用いられる。したがって、ポリオレフィン系樹脂組成物は、高密度ポリエチレンを主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分として含む」とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含まれるすべての樹脂の総量に対するポリオレフィンの割合が８０質量％以上であることを意味し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。

高密度ポリエチレンの密度の好ましい範囲は、０．９５８〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９５９〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９６０〜０．９６３ｇ／ｃｍ^３である。密度を０．９５８ｇ／ｃｍ^３以上にすることで、開孔性が良くなり、透気性と共に電気抵抗が良好となる。一方、密度を０．９６５ｇ／ｃｍ^３以下にすることで機械的強度の低下を軽減することができる。

前記のポリエチレンとしては、ホモポリマーポリエチレン及びコポリマーエチレンが挙げられる。
コポリマーポリエチレンとしては、エチレン成分以外のオレフィン系のコモノマー成分として、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン又は１−デセンなどが挙げられ、エチレン成分以外のコモノマー成分の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、延伸開孔に最適な結晶化度を得るため、より好ましくは５モル％以下であり、更に好ましくは２モル％以下である。また、その構造はブロック又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

また、前記のポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多孔質膜の複屈折率（配向）に影響を及ぼし、それが結果的に機械的強度、耐電圧にも影響を与える。より詳しく説明すれば、この多孔質膜の複屈折率を、特定の範囲とすることで耐電圧及び機械的強度に優れたものとなるが、多孔質膜の複屈折率を支配する因子は、無孔原反に施すアニール処理や延伸等の条件を一定とした場合、押し出し成形段階で得られる無孔原反の複屈折率で決定される。つまり、無孔原反の複屈折率が大きければ、得られた多孔質膜の複屈折率も大きくなる。
そして、無孔原反の複屈折率を左右する因子として、成形条件に加え、これを構成するポリオレフィン系樹脂組成物に含まれるポリエチレンの重量平均分子量及び分子量分布が挙げられる。ここで、重量平均分子量の好ましい範囲は１０万以上、より好ましくは１５万以上、なお好ましくは１８万以上、更に好ましくは２０万以上である。これによって高配向の無孔原反が得られ、結果的に多孔質膜の複屈折率も特定の範囲のものとすることができ、その結果、小孔径の緻密な孔構造が形成され、多孔質膜の耐電圧と機械的強度（例えば、突刺強度）が高まる。
なお、重量平均分子量の上限としては、押出成形性の観点より、好ましくは４０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２５万以下である。
また、本実施形態において、分子量分布に特に限定はなく、例えば、３〜５０程度の範囲であってもよいが、分子量分布を大きくすることにより、多孔質膜の複屈折率をより一層高めることができることから、分子量分布は好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１３以上である。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる値である。

前記ポリプロピレンとしては、アイソタチックペンタッド分率が９５％以上であるアイソタチックホモポリプロピレンが延伸開孔性の観点より好ましい。尚、ポリプロピレン成分中のアイソタチックペンタッド分率は、ポリプロピレン分子鎖全体に対する、五つの隣接するメチル基がいずれも同一方向にある連鎖（ｍｍｍｍ）の割合であり、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中の（ｍｍｍｍ）ピーク分率として求める。また、アイソタチックペンタッドを含むメチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ．(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７（１９７５）に準拠する。
ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＤ冷延伸性、機械的強度や成形性などを勘案し、好ましくは３０万〜１００万、より好ましくは４０万〜９０万、更に好ましくは５０万〜８０万である。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されず、例えば、３〜５０であってもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物には、前記高密度ポリエチレンやアイソタチックホモポリプロピレンに加えて、他のポリオレフィン系樹脂や各種エラストマー類などの改質材をブレンドすることも可能である。
他のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−αポリオレフィン共重合体等が挙げられる。
また、前記高密度ポリエチレンを主成分とした場合には、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。アイソタチックホモポリプロピレンを主成分とした場合には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンなどのコモノマー成分を含むランダム／ブロックポリプロピレン等が挙げられる。
また、各種エラストマー類としては、例えば、ＳＥＢＳやＳＥＰＳなどのスチレン系エラストマー等の他、エチレン−αポリオレフィン共重合エラストマーが挙げられる。
これらの他のポリオレフィン樹脂や改質材は、１種を単独で又は２種以上をブレンドして用いられる。この場合、各樹脂のブレンド量は、透気性などの必要物性を阻害しない範囲で、目的にあったブレンド量とすればよい。
また、前記以外に酸化防止剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤も使用可能であり、電気的特性や機械的特性などの必要物性を阻害しない範囲で、目的にあった添加量とすればよい。

［製造方法］
本実施形態において、ポリオレフィン系多孔質膜は、乾式法により製造することができる。以下、乾式法を用いた製造方法について説明する。
本実施形態において、乾式法による製造方法は、（Ａ）無孔原反を成形する原反成形工程、（Ｂ）無孔原反をＭＤに冷延伸するＭＤ冷延伸工程を含む。
これらの工程に加えて、（Ｆ）無孔原反をアニールするアニール処理工程、（Ｃ）膜をＭＤに熱延伸するＭＤ熱延伸工程、（Ｇ）膜をＭＤに熱固定するＭＤ熱固定工程、（Ｄ）膜をＴＤに冷延伸するＴＤ冷延伸工程、（Ｈ）ＴＤ冷延伸工程を経た膜を熱固定する熱固定工程からなる群より選ばれる１種以上の工程を有してもよい。
さらに、本実施形態においては、（Ｉ）膜に表面処理を施す表面処理工程や、（Ｊ）多孔質膜の上に耐熱層等の他の層を塗工する塗工工程を有してもよい。
なお、ＭＤとは（Ａ）原反成形工程において原反が押出されたときの押出方向をいい、ＴＤとはＭＤと直交する方向をいう。

（（Ａ）原反成形工程）
ポリオレフィン系樹脂組成物を成形する方法に限定はないが、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物を単軸又は二軸押出機等にて溶融混錬し、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、溶融状態のフィルムを押し出し、キャストロール又は引き取りロール等で引き取ることにより原反に成形することができる。この際、溶融段階の樹脂組成物をエアナイフやエアリング装置等を用い、急冷固化することが望ましい。これによって、孔形成に重要なラメラ晶を規則的に且つ緻密に配列することができる。

また、ダイから流出した溶融樹脂組成物をロールで引き取る時のドラフト比（（キャストロールの引き取り速度）／（密度から換算されるダイリップからの樹脂流速））に限定はないが、例えば、透気性や成形性の観点からは、１０〜６００倍とすることができ、より好ましく２０〜５００倍、更に好ましくは３０〜４００倍である。ドラフト比が１０倍以上であると、透気性に優れた多孔質膜が得られ、６００倍以下であると、ダイから流出した溶融樹脂を安定的に引き取ることが容易となる。
また、ドラフト比を５０〜６００倍、好ましくは１５０〜６００倍、の範囲に設定すると、得られる無孔原反の複屈折率を後述する好ましい範囲にすることができ、これにより延伸開孔された多孔質膜の複屈折率を２．０×１０^−２〜４．０×１０^−２の範囲にすることができる。但し、ドラフト比と複屈折率の関係は、樹脂組成物に含まれる樹脂の種類、Ｔダイから流出する時の伸張粘度等の影響を受けるので、上述のドラフト比は一つの目安に過ぎず、最終的には、得られた無効原反の複屈折率を測定しながら繰り返し実験を行う等をした上で、ドラフト比を最適化することが好ましい。

本実施形態において、（Ａ）工程で得られた無孔原反の複屈折率は、３．０×１０^−２以上であることが好ましく、より好ましくは３．０×１０^−２〜４．５×１０^−２、なお好ましくは３．１×１０^−２〜４．０×１０^−２、更に好ましくは３．２×１０^−２〜３．８×１０^−２である。無孔原反の複屈折率が３．０×１０^−２以上であると、これから得られる多孔質膜が小孔径の緻密な孔構造となり、耐電圧を高める効果が得られる。その結果、電気抵抗と耐電圧とのバランスを向上させることができる。また、４．５×１０^−２以下程度の複屈折率を有する無孔原反であればＴダイより流出するドラフト比をさほど高くすることなく製造できるので、無孔原反成形時に樹脂を安定的に引き取ることが可能となる。
本実施形態において、複屈折率とは、波長５９０ｎｍの波長の光に対するＭＤの屈折率とＴＤの屈折率の差（ＭＤ−ＴＤ）をいう。
複屈折率は、物体の異方性を示す一つの指標であり、結晶性樹脂の場合、その複屈折率は、結晶相における結晶構造（ラメラ晶）に由来した固有の複屈折率と、非晶相における分子の配向に由来した複屈折率との二つの総和となる。本実施形態における無孔原反の複屈折率にも双方の複屈折率の影響を受け、結晶相ではドラフト比の増加に伴い、ラメラ晶の配列が無秩序なものから規則性を増すことで、複屈折率の値はその結晶構造（ラメラ晶）が有する固有の値に近づく。また、非晶相ではドラフト比の増加に伴い、ＭＤの分子配向が増すことで、複屈折率の値はその配向に比例し、大きくなるが、配向が高くなり過ぎると破断に及ぶ。このため、前記の複屈折率の範囲は、破断に至らぬよう４．５×１０^−２以下程度にすることが好ましい。

一般的に電気抵抗と耐電圧はトレードオフの関係にあり、例えばＭＤ冷延伸倍率、ＭＤ熱延伸倍率、ＴＤ冷延伸倍率などのいずれかの延伸倍率を更にアップすることにより、得られた多孔質膜の孔径が大きくなり、電気抵抗は小さくできるが、その反面、耐電圧の性能低下を招き、双方を高度にバランスさせることが困難であると考えられていた。しかしながら、無孔原反を、その複屈折率が３．０×１０^−２以上となるように成形し、かつ後述する細孔表面積が特定の範囲となるように成形することによって得た多孔質膜では、より緻密な孔構造を形成することで、耐電圧が改善される。これによって従来成し得なかった電気抵抗と耐電圧とのバランスを実現することが可能となる。

本実施形態において、無孔原反及びこれを延伸開孔することで得た多孔質膜は単層であってもよいし、異なるポリオレフィン系樹脂組成物を複数積層した多層構造を有していてもよい。但し、その場合、各層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物のガラス転移温度、融点が異なる場合は、Ｔｇ、Ｔｍとしては、以下の値を採用するものとする。
ガラス転移温度Ｔｇ：各層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物を用いて単層のものを作製してＴｇを測定したときの、最も高い値。
融点Ｔｍ：：各層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物を用いて単層のものを作製してＴｍを測定したときの、最も低い値。

（（Ｆ）アニール処理工程）
本実施形態においては、無孔原反をＭＤ冷延伸する工程（（Ｂ）工程）の前にアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理工程において無孔原反にアニール処理を施すことにより、無孔原反の結晶化度を高めることができ、より透気性、電気抵抗に優れた多孔質膜を得ることができる。また、アニール処理の温度を高めると、無孔原反の結晶化度を高めることができ、透気性、電気抵抗に優れた多孔質膜が得られることから、アニール処理は高温で行うことが好ましいが、過度の熱処理は樹脂の融解を招き、トラブルの原因になる。したがって、アニール処理の温度範囲は、好ましくは（Ｔｍ−３℃）〜（Ｔｍ−３０℃）であり、より好ましくは（Ｔｍ−５℃）〜（Ｔｍ−２０℃）である。Ｔｍは、アニール処理前の無孔原反の融点（℃）を表す。

また、アニール処理は、連続方式であってもバッチ方式であってもよい。アニール処理を連続的に行う場合、アニール処理による効果を有効に発揮する観点から、処理時間は好ましくは０．５分以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは２分以上である。また、アニール処理をバッチ方式で行う場合、具体的には無孔原反をロールに巻き取った状態でアニール処理を施す場合、処理時間は巻き取った時の直径により、処理時間を適宜変更すると好ましい。アニール処理時間の決定にあたっては、例えば巻き取った無孔原反の外層と内層（巻き芯側）について、処理時間を変えて透気度などの主要特性を測定し、無孔原反の外層と内層の値に差がなくなる処理時間を求めることが好ましい。

（（Ｂ）ＭＤ冷延伸工程）
本実施形態においては、無孔原反（アニール処理を行う場合には、アニール処理工程を経た無孔原反）に対して、ＭＤに冷延伸を施すことにより、クラックを無孔原反に形成させ、多孔質化することができる。この冷延伸には複数のロールを用いることが好ましい。この時の延伸倍率は、好ましくは１．０５〜３．０倍、より好ましくは１．１〜２．５倍、更に好ましくは１．２〜２．０倍である。ＭＤ冷延伸倍率をこの範囲にすることにより、得られた多孔質膜の複屈折率、細孔表面積、等を適正な範囲内に制御することができ、電気抵抗に対する耐電圧及び機械的強度とのバランスに優れた多孔質膜を得ることができる。また、ＭＤ冷延伸倍率をこの範囲にすると、多孔質膜の透気性、外観（ピンホール等）が向上し、延伸の安定性も良好となる。
なお、本実施形態においてＭＤ延伸倍率（倍）は、下記式により求められる。
ＭＤ冷延伸倍率（倍）＝Ｖ_２／Ｖ_１
ここで、上記式中、Ｖ_１冷延伸前のロール速度（ｍ／分）を示し、Ｖ_２は冷延伸完了時のロール速度（ｍ／分）を示す。

ＭＤ冷延伸工程における延伸温度は、好ましくは−２０℃〜（Ｔｍ−３０℃）、より好ましくは−２０℃〜（Ｔｍ−５０℃）、なお好ましくは０℃〜（Ｔｍ−５０℃）、更に好ましくは０℃〜（Ｔｍ−６０℃）、とりわけ好ましくは１０℃〜（Ｔｍ−７０℃）である。その延伸温度が−２０℃以上であることにより、膜の破断を効果的に防止でき、（Ｔｍ−３０℃）以下であることにより、一層透気性、電気抵抗に優れた多孔質膜が得られる。

複数のロールを用いてＭＤ冷延伸を施す場合、ロール間での延伸速度（異なる延伸速度で多段延伸する場合は、各ロール間の延伸速度の平均値とする）は、好ましくは２０〜１００００％／分、より好ましくは５０〜５０００％／分、更に好ましくは８０〜３０００％／分の範囲である。この延伸速度が２０％／分以上であることにより、多孔質膜の生産性が更に向上し、１００００％／分以下であることにより、透気性、電気抵抗に更に優れた多孔質膜が得られる。なお、実施形態において、延伸速度は、下記式により求められる。
ＭＤ冷延伸速度（％／分）＝Ｓ_１／｛２・Ｌ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２）｝
ここで、Ｓ_１は延伸倍率（％）＝（Ｖ_２／Ｖ_１−１）×１００を示し、Ｖ_１は冷延伸前のロール速度（ｍ／分）を示し、Ｖ_２は冷延伸後のロール速度（ｍ／分）を示し、Ｌ_１はロール間の延伸距離（ｍ）を示す。

（（Ｃ）ＭＤ熱延伸工程）
ＭＤ冷延伸工程（（Ｂ）工程）の後、クラックを形成させた冷延伸多孔質膜に対してＭＤに熱延伸を施すことで、そのクラックのＭＤ方向の孔径を拡大し、固定化することができる。したがって、本実施形態においては、（Ｃ）ＭＤ熱延伸工程を有することが好ましい。この時の延伸倍率は、好ましくは１．５〜３倍、より好ましくは１．８〜２．８倍、更に好ましくは２．０〜２．６倍である。
ＭＤ熱延伸倍率を１．５倍以上にすることにより、透気性を向上することができ、３．０倍以下にすることにより、ピンホール及び破断などの発生を更に抑制することができる。
なお、本実施形態において、ＭＤ熱延伸倍率（倍）は、下記式により求められる。
ＭＤ熱延伸倍率（倍）＝Ｖ_４／Ｖ_３
ここで、上記式中、Ｖ_３は熱延伸前のロール速度（ｍ／分）を示し、Ｖ_４は熱延伸完了時のロール速度（ｍ／分）を示す。

また、ＭＤ熱延伸工程における延伸温度は、好ましくは（Ｔｍ−４０℃）〜（Ｔｍ−５℃）、より好ましくは（Ｔｍ−３５℃）〜（Ｔｍ−５℃）、更に好ましくは（Ｔｍ−３０℃）〜（Ｔｍ−５℃）である。その延伸温度が（Ｔｍ−４０℃）以上であると透気性が更に良好となる。また、その延伸温度が（Ｔｍ−５℃）以下であることにより、ピンホール、破断及びロール融着などの発生を、より抑制することができる。

また、複数のロールを用いてＭＤに熱延伸を施す場合、ロール間での延伸速度（異なる延伸速度で多段延伸する場合は各ロール間の延伸速度の平均値とする）は、好ましくは２０〜１００００％／分、より好ましくは５０〜５０００％／分、更に好ましくは８０〜３０００％／分の範囲である。ＭＤ冷延伸と同様に、延伸速度が２０％／分以上であることにより、多孔質膜の生産性が更に向上し、１００００％／分以下であることにより、透気性、電気抵抗に更に優れた多孔質膜が得られる。
なお、本実施形態の熱延伸速度（ｍ／％）は、下記式より求められる。
ＭＤ熱延伸速度（％／分）＝Ｓ_２／｛２・Ｌ_２／（Ｖ_３＋Ｖ_４）｝
ここで、Ｓ_２はＭＤ熱延伸倍率（％）＝（Ｖ_４／Ｖ_３−１）×１００を示し、Ｖ_３は熱延伸前のロール速度（ｍ／分）を示し、Ｖ４は熱延伸後のロール速度（ｍ／分）を示し、Ｌ_２はロール間の延伸距離（ｍ）を示す。

（（Ｇ）ＭＤ熱固定工程）
本実施形態においては、ＭＤの熱収縮や、後述の（Ｄ）ＴＤ冷延伸工程を取り入れた場合、テンター内で発生するボーイング現象（延伸時に起こる歪み）を低減するなどの目的で、ＭＤ熱延伸工程における延伸温度以上の温度で、ＭＤ熱延伸工程を経た膜に対して、実質的に延伸することなく、加熱処理を行い熱固定を施すＭＤ熱固定工程を有することが望ましい。このＭＤ熱固定工程において、複数のロールを用いて、その間に速度差を設け、シワ等の外観不良が発生しない範囲で膜をＭＤに緩和（収縮）させることも、多孔質膜のＭＤへの熱収縮を抑制する観点から効果的である。

（（Ｄ）ＴＤ冷延伸工程）
本実施形態においては、さらにＴＤ冷延伸工程を含むことが好ましい。特に、（Ｃ）ＭＤ熱延伸工程を経た膜に対して、テンター等の延伸設備を用いてＴＤに延伸を施す。具体的には、上述の各工程（Ａ）、（Ｆ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）を経た膜に対して、ＴＤのみを冷延伸する。ＴＤに延伸することで、均一なＴＤ延伸ができると共に、膜のＴＤの孔径が拡大し、縦（ＭＤ）一軸延伸により得られる多孔質膜よりも平均孔径を大きくすることが可能となる。その結果、優れた透気性、電気抵抗を多孔質膜に付与することができると共に、同じ透気性を有する縦一軸延伸膜と比較して、突刺強度に優れる膜が得られ、かつ生産性の点でも増速化が図られるので好ましい。
実施にあたっては例えば一軸テンター設備などを使用し、ＴＤに延伸を行う。

ＴＤ冷延伸工程におけるＴＤへの延伸倍率は、好ましくは１．０５〜２．０倍、より好ましくは１．１０〜１．５倍以上、更に好ましくは１．１５〜１．３倍である。その延伸倍率を１．０５倍以上にすることにより、多孔質膜の透気性が更に良好となり、２．０倍以下とすることによりＴＤ延伸時の破膜やＴＤ延伸ムラが生じにくくなる。
また、その延伸倍率を上記の範囲にすることにより、得られた多孔膜の複屈折率、細孔表面積等を適正な範囲内に制御することができ、電気抵抗と耐電圧及び機械的強度とのバランスに優れた多孔質膜を得ることができる。

また、ＴＤへの延伸を行う際の延伸温度Ｔ_１（℃）は、（Ｔｇ＋２０）≦Ｔ_１であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋３０）≦Ｔ_１、更に好ましくは（Ｔｇ＋４０）≦Ｔ_１である。さらに、Ｔ_１≦（Ｔｍ−２０）であることが好ましく、より好ましくはＴ_１≦（Ｔｍ−３０）、更に好ましくはＴ_１≦（Ｔｍ−４０）である。ここで、Ｔｇは、ＴＤ冷延伸の対象となる多孔質膜のガラス転移温度（℃）を示す。

樹脂膜の延伸は、延伸温度が高いほど、膜に応力が残りにくく、得られた膜の寸法安定性が向上することが知られているため、融点近傍の高温領域で実施するのが一般的であるが、ポリオレフィン系樹脂組成物から形成された無孔原反を、ＭＤ延伸して多孔質化した後に行うＴＤ延伸の場合には、意外なことに、延伸温度を、上述したような、一般的な延伸温度よりも低い値に設定すると、寸法安定性の向上した多孔質膜が得られることが判明した。このような現象（効果）は、特に、膜がポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂組成物から形成される場合に顕著に認められる。
また、無孔原反を得るにあたって、高ドラフト比で高度に配向した膜を融点温度近傍でＴＤ延伸を行った場合、樹脂中のＴＤ方向への分子鎖のネットワークが乏しく、局所的な流動によって延伸ムラや破断などの問題を引き起こす原因となる。したがって、このような観点からは、ＴＤ延伸を均一かつ安定的に行うためには、ＴＤ方向への分子ネットワークがＴＤ延伸時に発生する応力に対して十分耐えられるような条件下で実施することが重要である。前述したＴＤ冷延伸の好ましい温度範囲においては、ポリオレフィン系樹脂は延伸による変形が可能なゴム状態であり、かつ延伸時に発生する応力にも十分耐えられるだけの分子鎖の絡み合い密度を有するので、これによってＴＤへの延伸を均一、かつ安定的に行うことができる。
また、ポリプロピレンを主体としたポリオレフィン系多孔質膜の場合は、前述したとおり、分子のネットワークが密となる温度、すなわち本発明のＴＤ冷延伸温度の範囲で本工程を実施することにより、ＴＤ延伸ムラが抑制され、従来技術よりも均一性の高い二軸延伸多孔質膜を安定的に製造することが可能となる。

本実施形態において、ＴＤに延伸を施す時の速度は、特に透気性や電気抵抗に対して影響はないが、生産性を重視する観点からは速い方が好ましい。ただし、延伸速度が速過ぎた場合、テンタークリップ近傍での膜破断が発生し得る。したがって、延伸速度は、好ましくは１０〜５０００％／分、より好ましくは５０〜４０００％／分、更に好ましくは１００〜３０００％／分である。
なお、本実施形態におけるＴＤ冷延伸速度（％／分）は、以下の式より求められる。
ＴＤ冷延伸速度（％／分）＝Ｖ_３×（（Ｗ_２／Ｗ_１）−１）×１００／Ｌ_２
ここで、上記式中、Ｗ_２はＴＤ冷延伸工程にけるＴＤ冷延伸後のＴＤ標線間寸法（単位：ｍ）を示し、Ｗ_１はＴＤ冷延伸工程におけるＴＤ冷延伸前のＴＤ標線間寸法（単位：ｍ）を示し、Ｖ_３はテンターライン速度（単位：ｍ／分）を示し、Ｌ_２はＴＤ冷延伸区間距離（単位ｍ）を示す。

（（Ｈ）熱固定工程）
本実施形態においては、ＴＤの熱収縮を抑制するために、好ましくは（Ｄ）ＴＤ冷延伸工程を経た膜に対して、実質的に延伸することなく、加熱処理を行ってＴＤを熱固定するための熱固定工程を有することが望ましい。なお、ここでは、実質的にＴＤだけではなくＭＤも熱固定されることになる。

このときの熱固定温度Ｔ_２（℃）は、ＴＤの熱収縮の抑制と膜破断の観点から、（Ｔｍ−４０）≦Ｔ_２≦（Ｔｍ−３）であることが好ましく、（Ｔｍ−３５）≦Ｔ_２≦（Ｔｍ−３）であることがより好ましく、（Ｔｍ−３０）≦Ｔ_２≦（Ｔｍ−３）であることがなお好ましく、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）であることが更に好ましい。ここでＴｍは無孔原反の融点（℃）である。なお、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂組成物を用いる場合には、（Ｔｍ−１５）≦Ｔ_２≦（Ｔｍ−３）であることが好ましい。ポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン樹脂組成物を用いる場合には、（Ｔｍ−４０）≦Ｔ_２≦（Ｔｍ−２０）であることが好ましい。
また、熱固定温度Ｔ_２（℃）と、（Ｄ）ＴＤ冷延伸工程における延伸温度Ｔ_１（℃）との関係は、好ましくはＴ_２≧Ｔ_１、より好ましくはＴ_２＞Ｔ_１、なお好ましくはＴ_２≧（Ｔ_１＋１）、更に好ましくはＴ_２≧（Ｔ_１＋５）、とりわけ好ましくはＴ_２≧（Ｔ_１＋２０）、最も好ましくはＴ_２≧（Ｔ_１＋５０）である。なお、Ｔ_２の上限について特に限定はないが、Ｔ_２≦（Ｔ_１＋１５０）であることが好ましい。

この熱固定工程においては、オフラインで、巻き取った膜に対して熱処理を行い、熱固定のみを施してもよいし、ＴＤの熱収縮をより効果的に抑制する観点から、熱固定と同時に膜をＴＤに緩和する（収縮させる）熱固定緩和も可能である。
これを横一軸テンター設備内で実施する場合、テンタークリップで把持した状態でＴＤを熱固定緩和することが可能である。
また、加熱ロールを配置して、そのロール上を通過させることで熱固定を行ってもよい。この場合、ひとつのロールで実施してもよいし、複数のロールを配置し、ロール間の速度差とロール間隔を利用することによって、ＭＤとＴＤを熱固定緩和することも可能である。更に、大型乾燥炉を用いて熱固定をすることも可能である。
なお、熱固定工程において熱固定緩和を行った場合のＴＤ緩和率は下記式より求められる。
ＴＤ緩和率（％）＝Ｗ_３／Ｗ_２×１００
ここで、上記式中、Ｗ_２はＴＤ冷延伸後のＴＤ標線間寸法（単位：ｍ）を示し、Ｗ_３は熱固定後のＴＤ標線間寸法（単位：ｍ）を示す。

（（Ｉ）表面処理）
本実施形態においては、多孔質膜のコーティング剤又は溶媒との親和性などを改良する目的で、コロナ放電処理機、プラズマ処理機、オゾン処理機、火炎処理機などの公知技術を用いて、好ましくは（Ｈ）熱固定工程を経た膜に、親水化処理を施すことも可能である。

（（Ｊ）塗工）
本実施形態においては、好ましくは前記の親水化処理を施した多孔質膜の少なくとも１表面に塗工を施すこともできる。
例えば、多孔質膜の一表面に無機フィラー（微粒子）とバインダより構成される耐熱多孔質層を設けることができる。この場合、バインダは無機フィラー同士、無機フィラーと多孔質層の表面とを結着する目的で使用される。
また、耐熱多孔質層の形成するにあたっては、公知の技術が用いることができる。例えば特開２０１１−８３２号公報に開示され方法により、耐熱多孔質層を形成することができ、これによって得られた耐熱多孔質膜は耐熱性に優れ、二次電池の安全性、信頼性を更に向上させることができる。

以上に説明した製造方法により、従来公知技術よりも耐電圧と電気抵抗とのバランスに優れたポリオレフィン系多孔質膜を生産することかできる。また、本実施形態によれば、ＴＤへの延伸を施せば、一軸延伸で得た多孔質膜よりも機械的強度が改善される。その結果、より高い安全性と電池性能が要求される高性能二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。

以上、本実施形態において採用できる製造方法について説明したが、ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法はこれに限定されたものではない。例えば、各工程の順番が図４に示すような順番であってもよい。

［ポリオレフィン系多孔質膜の各種特性］
（膜幅保持率）
本実施形態において、得られたポリオレフィン系多孔質膜のＭＤ冷延伸前の無孔原反を基準とした膜幅保持率は、好ましくは９０〜１５０％、より好ましくは９５〜１４０％、更に好ましくは１００〜１３０％である。ここで膜幅保持率が９０％以上では透気性が良好となり、１２０％以下では延伸ムラや破膜の問題が起こり難くなる。なお、ここで膜幅保持率は下記式により、求められる。
膜幅保持率（％）＝Ｗ／Ｗ_０×１００
前記式中、Ｗ_０はＭＤ冷延伸前の無孔原反のＴＤ標線間寸法（単位：ｍ）を示し、Ｗは得られたポリオレフィン系多孔質膜のＴＤ標線間寸法（単位：ｍ）を示す。
（厚み）
本実施形態において、ポリオレフィン系多孔質膜の厚さは特に制限はなく、その用途において求められる厚さであればよいが、一般的には、５〜５０μｍ、より好ましくは８〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。

（透気度）
本実施形態において、ポリオレフィン系多孔質膜の透気度は特に制限はないが、諸物性とのバランスを勘案して、膜の厚さが２０μｍ換算（すなわち、実測した透気度×（２０／膜の実際の厚さ（μｍ））で、１０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましく、３０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであるとより好ましく、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであるとなお好ましく、５０〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃ更に好ましく、１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃであるととりわけ好ましい。透気度は下記実施例に記載の方法によって測定される。

（気孔率）
本実施形態において、ポリオレフィン系多孔質膜の気孔率は特に制限はないが、諸物性とのバランスを勘案して、気孔率は、４０〜８０％であることが好ましく、４５〜７５％であるとより好ましく、５０〜７０％であると更に好ましい。気孔率は下記実施例に記載の方法によって測定される。

（電気抵抗）
本実施形態において、ポリオレフィン系多孔質膜の電気抵抗は特に制限はないが、耐電圧とのバランスを勘案して、膜の厚さが２０μｍ換算（すなわち、実測した電気抵抗×（２０／膜の実際の厚さ（μｍ））で、１．０Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましく、０．５Ω・ｃｍ^２以下であることがより好ましく、０．３Ω・ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。電気抵抗は下記実施例に記載した方法によって測定される。

（耐電圧）
本実施形態において、ポリオレフィン系多孔質膜の電気抵抗は特に制限はないが、電気抵抗とのバランスを勘案して、膜の厚さが２０μｍ換算（すなわち、実測した耐電圧×（２０／膜の実際の厚さ（μｍ））で、１．２ｋＶ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｋＶ以上であり、１．８ｋＶ以上であってもよい。耐電圧は下記実施例に記載した方法によって測定される。

（極大孔径）
本実施形態のポリオレフィン系多孔質膜の極大孔径（モード径）は、電気抵抗及び耐電圧に影響を及ぼし、好ましくは０．２〜０．５μｍ、より好ましくは０．２５〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．３〜０．４μｍである。極大孔径が０．２μｍ以上では、電気抵抗を小さくすることができ、０．５μｍ以下では、耐電圧を実用レベルに高めることができる。また、極大孔径は、ＭＤ冷延伸倍率、ＭＤ熱延伸倍率、ＴＤ冷延伸倍率などの延伸条件により、制御することが可能である。尚、極大孔径は下記実施例に記載の方法によって測定される。

（突刺強度）
本実施形態において、ポリレフィン系多孔質膜の突刺強度は特に制限はなく、その用途で求められるものであればよいが、一般的には、膜の厚さが２０μｍである場合に換算した値（すなわち、実測した突刺強度×（２０／膜の実際の厚さ（μｍ））が、２．０Ｎ以上であれば電池のセパレータとして使用する場合、使用上に問題はないが、２．５Ｎ以上であることが好ましく、３．０Ｎ以上であると更に好ましい。突刺強度は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
前述した多孔質膜の製造方法によれば、従来公知技術よりも高い透気性を有するポリオレフィン系多孔質膜が得られる。これによってイオン透過性が向上させることができる。また、一般的な延伸温度より低い温度でＴＤ冷延伸を行った後、ＴＤ冷延伸温度よりも高温で熱固定を行う場合には、透過性向上と共に更に優れた寸法安定性の多孔質膜が得られ、例えばエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池のセパレータに用いられた場合には安全性、信頼性も向上する。

（細孔表面積）
本実施形態において、ポリオレフィン系多孔質膜の細孔表面積は、電気抵抗と耐電圧に影響を及ぼす。
ポリオレフィン系多孔質膜の細孔表面積は、４２．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３５．０〜４２．０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは３６．０〜４１．５ｍ^２／ｇ、とりわけ好ましくは３７．０〜４１．０ｍ^２／ｇである。
細孔表面積が３５．０ｍ^２／ｇ以上であると、多孔質膜の電気抵抗を小さくすることができる。一方、本実施形態によれば耐電圧の向上したポリオレフィン系多孔質膜が得られるところ、細孔表面積が大きすぎると耐電圧が低下してしまい、本実施形態の利点を充分に生かせないことが判明した。しかし、４２．０ｍ^２／ｇ以下であれば、耐電圧を実用レベルに高めることができる。
多孔質膜の細孔表面積は、上述した無孔原反の配向、ＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率などの延伸条件により制御することができる。尚、細孔表面積は下記実施例に記載の方法によって測定される。

（複屈折率）
本実施形態において、ポリオレフィン系多孔質膜の細孔表面積を前述の範囲にすることに加えて、複屈折率を特定の範囲にすると、電気抵抗と耐電圧及び機械的強度とのバランスに優れた多孔質膜とすることができる。
ポリオレフィン系多孔質膜の複屈折率は、多孔質膜を構成するポリオレフィン系樹脂組成物に含まれるポリマー（ポリオレフィン系樹脂）の種類（配向のしやすさ）、原反成形工程のドラフト比、ＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率などの条件により制御することができ、好ましくは２．０×１０^−２〜４．０×１０^−２、より好ましくは２．３×１０^−２〜３．５×１０^−２であり、更に好ましくは２．５×１０^−２〜３．０×１０^−２である。複屈折率を２．０×１０^−２以上にすることで耐電圧及び機械的強度が良好となり、４．０×１０^−２以下にすることで無孔原反の成形性、縦延伸工程での安定性が良好となる。
（ＴＤ延伸ムラ）
本実施形態において、ポリレフィン系多孔質膜の延伸ムラは特に制限はなく、その用途で求められるものであればよいが、一般的には、諸物性膜に影響を与えることから、延伸ムラの指標となる厚み較差が、好ましくは３０％以内、より好ましくは２０％以内、更に好ましくは１０％以内である。ＴＤ延伸ムラは、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。

なお、本実施形態において、ポリオレフィン系多孔質膜は、前述のとおり単層であっても複数層であってもよい。さらに、単層又は複数層のポリオレフィン系多孔質膜は、単独で使用してもよいし、耐熱層等の他の層を積層して多層多孔質膜として使用することもできる。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されたものではない。
なお、上述したパラメータの各測定値については特に断りの無い限り、下記実施例における測定方法と同様にして測定される。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種の物性の測定方法及び多孔質膜を製造する方法は、下記のとおりである。

（厚さ）
多孔質膜の厚さは、ＪＩＳ Ｋ ７１３０（１９９２）Ａ−２法に準拠し、ダイヤルゲージにて測定した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
無孔原反（アニール処理前）のガラス転移温度Ｔｇは、粘弾性スペクトロメータ（製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、引張モード（昇温速度＝２℃／分、周波数＝１Ｈｚ）にて損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を求め、それをガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
（融点Ｔｍ）
無孔原反（アニール処理前）の融点を、示差走査熱量計（製品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃／分で加熱したときの融解ピークのトップ温度を測定して、融点Ｔｍ（℃）とした。
（透気度）
多孔質膜についてＪＩＳ Ｐ―８１１７に準拠し、ガーレー透気度計（東洋精機社製）を用いて、多孔質膜の透気抵抗度を測定した。この測定値を膜の厚さ２０μｍに換算して透気度とした。
（極大孔径、細孔表面積）
細孔分布測定装置（製品名「オートポア９５２０形」、島津製作所社製）を用い、水銀圧入法によって極大孔径（モード径）及び細孔表面積を測定した。
（電気抵抗）
電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート（容量比：５０／５０）を混合し、サンプルに十分浸透させた状態で、電極間に交流電圧をかけて電気抵抗を測定した。この測定値を膜の厚さ２０μｍに換算し、電気抵抗とした。判定は下記の基準に従い、評価した。
１．５Ω・ｃｍ^２超：×
１．５Ω・ｃｍ^２以下：△
１．０Ω・ｃｍ^２以下：○
０．５Ω・ｃｍ^２以下：◎
（耐電圧）
直径３ｃｍのアルミニウム製電極で多孔質膜を挟み１５ｇの荷重をかけ、これを菊水電子工業製の耐電圧測定機（ＴＯＳ９２０１）に繋いで測定を実施した。測定条件は、交流電圧（６０Ｈｚ）を１．０ｋＶ／ｓｅｃの速度でかけていき、短絡したときの電圧値を測定した。この測定値を膜の厚さ２０μｍに換算し、耐電圧とした。判定は下記の基準に従い、評価した。
１．５ｋＶ超：◎
１．５ｋＶ以下：○
１．０ｋＶ以下：△
０．５ｋＶ以下：×
（突刺強度）
カトーテック社製のハンディー圧縮試験機（製品名「ＫＥＳ−Ｇ５」）を用い、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度＝２ｍｍ／ｓｅｃの条件にて、突刺強度を測定した。この測定値を膜の厚さ２０μｍに換算し、突刺強度とした。判定は下記の基準に従い、評価した。
２．５Ｎ超：◎
２．５Ｎ以下：○
２．０Ｎ以下：△
１．５Ｎ以下：×
（複屈折率）
位相差測定器（製品名「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」、王子計測機（株））により、測定波長５９０ｎｍを用い、測定を行った。尚、多孔質膜を測定する場合は、シリコーンオイル（ジメチルシロキサン）を染み込ませた綿棒により、多孔質膜表面に薄く塗布し、半透明になった状態で測定を行った。

（ヒューズ・ショート試験）
厚さ１０μｍの２枚のニッケル箔２Ａ、２Ｂを用意し、ニッケル箔２Ｂに予め「テフロン」（商標）テープを用い、図１に示すように１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部５ができるように貼り合わせる。もう一方のニッケル箔２Ａには、電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）を十分含侵させた多孔質膜１を密着させ、これを図２に示すように多孔質膜１がニッケル箔２Ｂに設けた開口部５を全て覆うように互いを重ね合わせた後、市販のガラス板３Ａと３Ｂで挟み込んで測定サンプルを作成する。一方、油圧式プレス機１３のシリンダー１４の下方に直径φ６０ｍｍのホットプレート９を配置し、その上に熱伝対７Ａと７Ｂを組み込んだ厚さ８ｍｍの木製板６を載せ、次いで図２に示した測定サンプル、厚さ６ｍｍのシリコンゴム板８の順番で載せ、油圧式プレス機１３で１ＭＰａまで加圧する。ニッケル箔２Ａと２Ｂをリード線１２Ａと１２Ｂにより電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））に接続し、更に熱伝対７Ａと温度計１６とを接続し、交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で、温度と電気抵抗を測定する。この時、ヒーター１０から伸びた配線１１と熱伝対７Ｂを温度コントローラ１８に接続し、室温から２００℃まで１５℃／分の速度で昇温を行う。
昇温過程で、一旦１０^３Ωに達した時の温度（熱伝対７Ａで計測される温度）をヒューズ温度とし、その後、電気抵抗値が再び１０^３Ωを下回るときの温度（熱伝対７Ａで計測される温度）をショート温度とする。

（平均分子量、分子量分布）
以下の装置を用い、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて平均分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ （東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ ＨＴ×２本
装置温度：全経路１５５℃
溶離液：オルトジクロロベンゼン（０．０５％ＢＨＴ） １ｍｌ／分
試料量：５００μｌ（０．５ｍｇ／ｍｌ）
検出器：ＲＩ
較正曲線：平均分子量及び分子量分布が既知のポリスチレンを使用して作成した。
（ＴＤ延伸ムラ）
触針式連続厚み計（（株）山文電気社製、ＴＯＦ−５Ｒ０１）を用い、測定ピッチが１ｍｍ、５点移動平均の条件にて測定を行った。また、この結果を基に厚み較差を求め、以下の判定基準に従い、ＴＤ延伸ムラを評価した。
厚み較差（％）＝（（厚みの最大値）−（厚みの最小値））／平均厚み×１００
◎：２０％以下
○：３０％以下
△：４０％以下
×：４０％超
（ＴＤ寸法安定性）
予めＴＤ冷延伸前のＭＤ一軸延伸膜において、そのＴＤ方向に１区間の標線を記し、ＴＤ冷延伸工程と熱固定工程を経た多孔質膜に対して、速やかに標線間の寸法を計測した後、ＴＤ方向への収縮を妨げない状態で３０℃の雰囲気温度で２４時間放置後、再度、標線間を計測し、膜幅ＴＤ方向の寸法変化率を求めた。また、寸法安定性は、以下の基準で評価を行った。
◎：２％以下
○：４％以下
△：６％以下
×：６％超

（膜幅保持率）
予め無孔原反について、そのＴＤ方向に１区間の標線を記し、その標線間の寸法Ｗ_０を計測した。また、その無孔原反を用いて製造した多孔質膜について、再度、標線間の寸法Ｗを計測し、以下の式に従って、膜幅保持率を求めた。
膜幅保持率（％）＝Ｗ／Ｗ_０×１００
前記式中、Ｗ_０は無孔原反のＴＤ標線間寸法（単位：ｍ）を示し、Ｗは得られたポリオレフィン系多孔質膜（一軸延伸多孔質膜の場合はＷ_１、二軸延伸多孔質膜の場合はＷ_３とする）のＴＤ標線間寸法（単位：ｍ）を示す。

１．実施例Ａ
（実施例Ａ１〜８及び比較例Ａ１に用いたポリオレフィン系樹脂）
実施例Ａ１〜８、比較例Ａ１においては、ポリオレフィン系樹脂組成物として、以下のポリエチレンを用いた。
（ＰＥ−Ａ１）：コポリマーポリエチレン（コモノマー種：プロピレン）、サンテックＨＤ Ｓ１６０Ｓ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分、重量平均分子量＝１４万、分子量分布＝５．３。
（ＰＥ−Ａ２）：コポリマーポリエチレン（コモノマー種：１−ブテン）、ニポロンハード ＃６３００（東ソー（株）社製）、密度＝０．９６２ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝０．２５ｇ／１０分、重量平均分子量＝１８万、分子量分布＝１５．３．
（ＰＥ−Ａ３：ＰＥ−Ａ１／ＰＥ−Ａ２＝５０質量％／５０質量％のブレンド組成物、密度（計算値）＝０．９６１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝０．４３ｇ／１０分。
（ＰＥ−Ａ４）：ホモポリマーポリエチレン、サンテックＨＤ Ｂ１６１（旭化成ケミカルズ（株）社製）、密度＝０．９６３ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝１．３ｇ／１０分、重量平均分子量＝１５万、分子量分布＝８．４。

（実施例Ａ１）
上述のＰＥ−Ａ１のポリエチレンを、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融混練し、Ｔダイ（コートハンガータイプ）より押し出し、エアナイフで冷却しながらドラフト比が４００倍でキャストロールで引き取り、厚さ２０μｍの無孔原反を成形後、３インチ紙管に巻き取った（（Ａ）工程）。成形条件を表Ａ１に示す。その後、紙管に巻き取った状態で１２０℃の乾燥機内に３時間静置して、アニール処理（（Ｆ）工程）を行った。
次に、アニール処理を施した無孔原反を、室温（ＲＴ）で１．５倍のＭＤ冷延伸し（（Ｂ）工程）、次いで１２０℃で２．５倍のＭＤ熱延伸を行った後（（Ｃ）工程）、１２５℃でＭＤ熱固定（（Ｇ）工程）を連続的に行い、ＭＤ総延伸倍率が３．７５倍の実施例Ａ１のポリエチレン（以下「ＰＥ」と略す）一軸延伸多孔質膜を３インチ紙管に巻き取った。この一軸延伸条件及び各種評価結果を表Ａ２に示す。

（実施例Ａ２〜４）
コポリマーポリエチレンＰＥ−Ａ２を用い、ドラフト比が３００倍で、厚さ２６μｍの無孔原反を採取し、実施例Ａ１と同様にして実施例Ａ２のＰＥ一軸延伸多孔質膜を採取した。
また、実施例Ａ３及び４は、実施例Ａ２よりも各工程のロール速度（延伸速度）を増速した以外は実施例Ａ１に同じである。これらの一軸延伸条件及び各種評価結果を表Ａ２に示す。
（実施例Ａ５）
ＰＥ−Ａ３（ドライブレンド品）を、ダルメージスクリュを備えた単軸押出機にて溶融混練し、１６０℃のＴダイより押し出し、ドラフト比が３００倍で、厚さ２８μｍの無孔原反を採取した。アニール処理条件及びＭＤ延伸条件は実施例Ａ３に同じである。この一軸延伸条件及び各種評価結果を表Ａ２に示す。

（比較例Ａ１）
ホモポリマーポリエチレンＰＥ−Ａ４を用い、２００℃のＴダイより押し出し、ドラフト比が３００倍、厚さ１８μｍの無孔原反を採取し、実施例Ａ１と同様にして比較例Ａ１のＰＥ一軸延伸多孔質膜を採取した。この一軸延伸条件及び各種評価結果を表Ａ２に示す。
比較例Ａ１は、表Ａ２に示したとおり、細孔表面積が４２ｍ^２／ｇを超え、複屈折率も２．０×１０^−２よりも低い値を有する。

［二軸延伸膜多孔膜の延伸条件と諸物性］
（実施例Ａ６）
実施例Ａ５で採取した一軸延伸多孔質膜をテンター延伸機（（株）市金工業社製）により、温度６０℃においてＴＤに１．１４倍に延伸し、１２５℃の温度で０．９％ＴＤに緩和しながら熱固定を行い、ＴＤ総延伸倍率が１．１３倍のＰＥ二軸延伸多孔質膜を採取した。このＴＤ延伸条件及び各種評価結果を表Ａ３に示す。

［耐熱多層多孔質膜の製造条件と諸物性］
（アクリレート系ラテックスの合成）
特開２０１１−８３２号公報の合成例１と同様にして、平均粒子径が９０ｎｍである（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体及び架橋性単量体を原料単位として含むアクリレート系共重合体のラテックス１を調製した。
（塗工液の調合）
次に、無機粒子として焼成カオリン１（カオリナイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ５（ＯＨ）_４）を主成分とする湿式カオリンを高温焼成処理したもの、平均粒径１．８９μｍを８８．４質量部と、樹脂製バインダとして前記ラテックス１を１１．６質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗工液１を調製した。

（実施例Ａ７、８）
実施例Ａ５及び実施例Ａ６で用いたＰＥ縦一軸延伸多孔質膜及びＰＥ二軸延伸多孔質の表面にコロナ放電処理を行い、親水化処理（（Ｉ）工程）を行った。これらのＰＥ多孔質膜にマイクログラビアコーターを用いて塗工液１を塗工し、６０℃の温度で乾燥を行い、ＰＥ多孔質膜の表面に７μｍの耐熱多孔質層（耐熱多孔層中のバインダ比率５．０％）を形成した耐熱多孔膜として実施例Ａ７及び実施例Ａ８を得た。これらの諸物性評価結果を表４に示す。

表Ａ１

表Ａ２

表Ａ３

表Ａ４

表２Ａ及び表３Ａに示したとおり、実施例Ａ１〜５のように多孔質膜の細孔表面積が３５．０〜４２．０ｍ^２／ｇの範囲にあり、且つ、複屈折率が２．０×１０^−２〜４×１０^−２の範囲にあると、電気抵抗と耐電圧及び突刺強度とのバランスが良好であった。
また、表４Ａの結果より、無機フィラーを用いた耐熱多孔層を備えた耐熱多孔質膜では、ヒューズ・ショート試験において、１４６℃で孔が閉塞（ヒューズ）後、２００℃以上の高温でもヒューズ状態を維持し、耐熱性に優れていた。

２．実施例Ｂ
実施例Ｂ１〜６、比較例Ｂ１〜３においては、ポリオレフィン樹脂組成物として、以下のポリエチレンを用いた。
（ＰＥ−Ｂ１）：サンテックＨＤ Ｓ１６０Ｓ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ^３ 、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分。
（ＰＥ−Ｂ２）：ニポロンハード ＃５１１０（東ソー（株）社製）、密度＝０．９６１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝０．９ｇ／１０分。
（ＰＥ−Ｂ３）：ニポロンハード ＃６３００（東ソー（株）社製）、密度＝０．９６２ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝０．２５ｇ／１０分。
（ＰＥ−Ｂ４）：ＰＥ−１／ＰＥ−３＝５０質量％／５０質量％のブレンド組成物、密度（計算値）＝０．９６１、ＭＩ＝０．４３ｇ／１０分。
（ＰＥ−Ｂ５）：サンテックＨＤ Ｂ１６１（旭化成ケミカルズ（株）社製）、密度＝０．９６３ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝１．３ｇ／１０分。
（ＰＥ−Ｂ６）：サンテックＨＤ Ｓ３６２（旭化成ケミカルズ（株）社製）、密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分。

（実施例Ｂ１〜３）
上述のＰＥ−Ｂ１〜３のポリエチレンを単軸押出機にて溶融混練し、Ｔダイ（コートハンガータイプ）より押し出し、エアナイフで冷却しながらキャストロールで引き取り、無孔原反を成形後、３インチ紙管に巻き取った（（Ａ）工程）。この際、ドラフト比を３００倍以上にして無孔原反の複屈折率が３．０×１０^−２以上となるようにした。
その後、紙管に巻き取った各無孔原反を１２０℃の乾燥機内に３時間静置し、アニール処理（（Ｆ）工程）を行った。
次に、アニール処理を施した無孔原反を、室温（ＲＴ）でＭＤに１．５倍冷延伸し（（Ｂ）工程）、次いで１２０℃でＭＤに２．５倍の熱延伸（（Ｃ）工程）を行った後、１２５℃で熱固定を連続的に行い、ＭＤ総延伸倍率が３．７５倍のポリエチレン（以下、「ＰＥ」と略す）一軸延伸多孔質膜を採取した。この多孔質膜を得るまでの諸条件及び得られたＰＥ一軸延伸多孔質膜の各種評価結果を表Ｂ１に示す。

（実施例Ｂ４）
ＭＤ延伸速度（冷延伸、熱延伸両方）をアップし、熱固定の時間を変えたこと以外は実施例Ｂ３と同じ条件でＰＥ一軸延伸多孔質膜を採取した。この一軸延伸条件及び各種評価結果を表Ｂ１に示す。
（実施例Ｂ５）
ポリオレフィン系樹脂としてＰＥ−Ｂ４を用い、単軸押出機（ダルメージ付きスクリュー）にて溶融混練し、Ｔダイより押し出し、エアナイフで冷却しながらキャストロールで引き取り、無孔原反を成形後、３インチ紙管に巻き取った（（Ａ）工程）。この際、ドラフト比を３００倍とし、無孔原反の複屈折率は３．５×１０^−２であった。アニール条件及び縦一軸延伸条件は実施例Ｂ１に同じである。この多孔質膜を得るまでの諸条件及び得られたＰＥ一軸延伸多孔質膜の各種評価結果を表Ｂ１に示す。

（比較例Ｂ１）
ポリオレフィン樹脂組成物としてＰＥ−Ｂ５を用い、ドラフト比を１８８倍の無孔原反を採取し、実施例Ｂ１と同じＭＤ延伸条件で、ＰＥ一軸延伸多孔質膜を採取した。成形により得られたアニール処理前の無孔原反の複屈折率は３．０×１０^−２未満（２．０×１０^−２）であった。この多孔質膜を得るまでの諸条件及び得られたＰＥ一軸延伸多孔質膜の各種評価結果を表Ｂ１に示す。
（比較例Ｂ２）
ポリオレフィン樹脂組成物としてＰＥ−Ｂ５を用い、ドラフト比が３００倍の無孔原反を採取し、実施例Ｂ１と同じＭＤ延伸条件で、ＰＥ一軸延伸多孔質膜を採取した。成形により得られたアニール処理前の無孔原反の複屈折率は３．０×１０^−２以上（３．１×１０^−２）であるが、細孔表面積は４２．０ｍ^２／ｇを超えるものであった。この多孔質膜を得るまでの諸条件及び得られたＰＥ一軸延伸多孔質膜の各種評価結果を表Ｂ１に示す。
（比較例Ｂ３）
ポリオレフィン樹脂組成物として密度が０．９５２ｇ／ｃｍ^３のＰＥ−Ｂ６を用い、成形条件を表Ｂ１に示すようにした以外は実施例Ｂ１に同じ条件でＰＥ一軸延伸多孔質膜を採取した。成形により得られたアニール処理前の無孔原反の複屈折率は３．０×１０^−２未満（２．９×１０^−２）であった。この多孔質膜を得るまでの諸条件及び得られたＰＥ一軸延伸多孔質膜の各種評価結果を表Ｂ１に示す。なお、比較例Ｂ３は、密度が０．９５８よりも低く、開孔が不十分であった。このため透気度以外の物性は、評価に値しないと判断し、中止した。

［二軸延伸膜多孔膜の延伸条件と諸物性］
（実施例Ｂ６）
実施例Ｂ５の条件で得た一軸延伸多孔質膜を、オフラインのテンター延伸機（（株）市金工業社製）により、温度６０℃においてＴＤに１．１４倍に延伸後、熱固定を行ってＰＥ二軸延伸多孔質膜を採取した。このＴＤ延伸条件までの延伸条件及び各種評価結果を表Ｂ２に示す。

表Ｂ１

表Ｂ２

表Ｂ１及び表Ｂ２に示したように、実施例のポリオレフィン系多孔質膜は、無孔原反の複屈折率が３．０×１０^−２未満のもの（比較例Ｂ１、Ｂ３）、或いは細孔表面積が４２．０ｍ^２／ｇを超えるもの（比較例Ｂ２）に比し、電気抵抗と耐電圧及び突刺強度のバランスに優れていた。さらに、密度が０．９６０よりも小さいポリオレフィン樹脂を使用した比較例Ｂ３（０．９５２ｇ／ｃｍ^３）では、透気性が極めて悪く、評価に値しないものであった。

３．実施例Ｃ
（ポリエチレン系縦一軸延伸多孔質膜ＰＥ−Ｃ１）
ポリオレフィン系樹脂として、ＭＩ＝０．２ｇ／１０分、密度＝０．９６３ｇ／ｃｍ^３、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１６のホモポリマーポリエチレンを用いた。この樹脂を単軸押出機にて２１０℃の設定温度で溶融させ、２１０℃のＴダイ（リップクリアランス＝９ｍｍ）より押し出した。その溶融樹脂をエアナイフで冷却しながら１１０℃に設定されたキャストロールで引き取った。この時のドラフト比は３００倍、厚さが２７μｍの無孔原反を得た。
次に、この無孔原反に対して、１２０℃のアニール炉で３分間の熱処理を連続的に施した後、ＭＤへの冷延伸を１段で１．５倍（室温）、次いでＭＤへの熱延伸を３段（等延伸速度（％／分））で２．５倍（１２０℃）施した後、１２５℃の温度でＭＤへの熱固定のみを更に施して、厚さが２４μｍのポリエチレン系縦一軸延伸多孔質膜ＰＥ−Ｃ１を得た。なお、無孔原反、縦一軸延伸多孔質膜の製造条件並びにこれらの諸特性値は、表Ｃ１に示すとおりであった。

（ポリプロピレン系縦一軸延伸多孔質膜ＰＰ−Ｃ１）
ポリオレフィン系樹脂として、製品名「プライムポリプロ Ｅ１１１Ｇ」のアイソタチックホモポリプロピレン（ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ^３、プライムポリマー（株）社製）を用いた。そのポリプロピレン系樹脂を、単軸押出機にて２６０℃の設定温度で溶融させ、２４０℃のＴダイ（リップクリアランス＝２．５ｍｍ）より押し出した。その溶融樹脂をエアナイフで冷却しながら１３０℃に設定されたキャストロールで引き取った。この時のドラフト比は１００倍であり、厚さが２８μｍの無孔原反を得た。
次に、この無孔原反に対して、１４０℃のアニール炉で１５分間の熱処理を連続的に施した後、ＭＤへの冷延伸を１段で１．１倍（室温）、次いでＭＤへの熱延伸を３段（等延伸速度（％／分））で２．７倍（１３０℃）施した後、ＭＤへの熱固定を更に施して、厚さ２４μｍのポリプロピレン系縦一軸延伸多孔質膜ＰＰ−Ｃ１を得た。なお、無孔原反、縦一軸延伸多孔質膜の製造条件並びにこれらの諸特性値は、表Ｃ１に示すとおりであった。

（実施例Ｃ１）
ＰＥ一軸延伸多孔質膜ＰＥ−Ｃ１を、テンター延伸機（市金工業社製）を用い、２５℃の温度で１．１倍のＴＤ冷延伸を行った後、熱固定工程にて膜の両端をテンタークリップで把持したまま１２５℃の温度で熱固定を行い、ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）系二軸延伸多孔質膜を得た。このときの各工程の風速は全て９．３ｍ／ｓｅｃとした。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（実施例Ｃ２）
ＴＤ冷延伸温度を７０℃とした以外は実施例Ｃ１と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（実施例Ｃ３）
ＴＤ冷延伸倍率を１．２倍とした以外は実施例Ｃ１と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。

（実施例Ｃ４）
ＴＤ冷延伸温度を７０℃とした以外は実施例Ｃ３と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（実施例Ｃ５）
ＴＤ冷延伸温度を１００℃とした以外は実施例Ｃ３と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（実施例Ｃ６）
熱固定温度を１２０℃とした以外は実施例Ｃ３と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（実施例Ｃ７）
熱固定温度を１２０℃とした以外は実施例Ｃ４と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（実施例Ｃ８）
熱固定温度を１２０℃とした以外は実施例Ｃ５と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（実施例Ｃ９）
熱固定温度を１１０℃とした以外は実施例Ｃ４と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。

（比較例Ｃ１）
ＰＥ−Ｃ１を比較例Ｃ１の膜とした。各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（比較例Ｃ２）
ＰＥ縦一軸延伸多孔質膜ＰＥ−Ｃ１を用い、ＴＤ冷延伸工程において７０℃の温度で１．２倍のＴＤ冷延伸を行い、次いで熱固定工程においてＴＤ冷延伸温度と同じ７０℃で熱固定を施し、ＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（比較例Ｃ３）
熱固定温度を９０℃とした以外は比較例Ｃ２と同じ条件でＰＥ系二軸延伸膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。
（比較例Ｃ４）
熱固定温度を１３０℃とした以外は比較例Ｃ２と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。この条件では、ＴＤ冷延伸途中で破膜が発生したために、評価に値する膜は得られなかった。
（比較例Ｃ５）
ＴＤ冷延伸温度及び熱固定を１１０℃とした以外は比較例Ｃ２と同じ条件でＰＥ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及びＴＤ熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ２に示す。この条件では、ＴＤ冷延伸途中で破膜が発生したために、評価に値する膜は得られなかった。

（実施例Ｃ１０）
ＰＰ一軸延伸多孔質膜ＰＰ−Ｃ１を、テンター延伸機（市金工業社製）を用い、２８℃の温度で１．２倍のＴＤ冷延伸を行った後、熱固定工程にて膜の両端をテンタークリップで把持したまま１４０℃の温度で熱固定を行い、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）系二軸延伸多孔質膜を得た。このときの各工程の風速は全て１３．７ｍ／ｓｅｃとした。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ３に示す。
（実施例Ｃ１１）
ＴＤ冷延伸温度を７０℃、風速を１８．２ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例Ｃ１０と同じ条件でＰＰ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ３に示す。
（実施例Ｃ１２）
ＴＤ冷延伸温度を１００℃、風速を１８．２ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例Ｃ１０と同じ条件でＰＰ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ３に示す。
（実施例Ｃ１３）
熱固定温度を１３０℃とした以外は実施例Ｃ１０と同じ条件でＰＰ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ３に示す。
（実施例Ｃ１４）
熱固定温度を１３０℃とした以外は実施例Ｃ１１と同じ条件でＰＰ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ３に示す。
（実施例Ｃ１５）
熱固定温度を１３０℃とした以外は実施例Ｃ１２と同じ条件でＰＰ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ３に示す。
（実施例Ｃ１６）
ＴＤ冷延伸温度を１２６℃、熱固定温度を１４６℃とした以外は実施例Ｃ１１と同じ条件でＰＰ系二軸延伸多孔質膜を得た。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ３に示す。

（比較例Ｃ６）
ＰＰ−Ｃ１を比較例Ｃ６の膜とした。各種評価の結果を表Ｃ３に示す。
（比較例Ｃ７）
ＰＰ−Ｃ１を用い、１４０℃の温度で１．２倍のＴＤ冷延伸を行い、次いで熱固定工程において、ＴＤ冷延伸温度と同じ１４０℃で熱固定を行い、ＰＰ系二軸延伸多孔質膜を得た。このときの各工程の風速は１８．２ｍ／ｓｅｃとした。ＴＤ冷延伸及び熱固定の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ３に示す。

（三層積層縦一軸延伸多孔質膜の製造方法）
前記のＰＰ−Ｃ１に用いた製品名「プライムポリプロ Ｅ１１１Ｇ」のアイソタチックホモポリプロピレンを単軸押出機にて２６０℃の設定温度で溶融させ、２６０℃のＴダイ（リップクリアランス＝１ｍｍ）より押し出した。その溶融樹脂をエアナイフで冷却しながら１３０℃に設定されたキャストロールで引き取った。この時のドラフト比は９０倍の無孔原反ＰＰ−Ｃ２を得た。
また、製品名「サンテックＨＤ Ｂ１６１」（ＭＩ＝１．３ｇ／１０分、密度＝０．９６３ｇ／ｃｍ^３、旭化成ケミカルズ（株）社製）のホモポリマーポリエチレンを用い、単軸押出機にて１８０℃の設定温度で溶融させ、１８０℃のＴダイ（リップクリアランス＝２．５ｍｍ）より押し出した。その溶融樹脂をエアナイフで冷却しながら１００℃に設定されたキャストロールで引き取った。この時のドラフト比は３５０倍とした。上記無孔原反ＰＰ−Ｃ２、ＰＥ−Ｃ２の製造条件及び諸特性値は、表Ｃ４に示すとおりであった。
次いで、内層にはＰＥ−Ｃ２、両外層にＰＰ−Ｃ２になるように３軸の繰出部に装着し、８ｍ／ｍｉｎの繰り出し速度で、温度１３２℃の加熱ロール間に２．７ｋｇ／ｃｍの圧力で熱圧着し、３層積層構造を有する無孔原反を巻き取った。
次いで、３層ラミネート原反に対して、１３０℃の温度で３０分間連続アニール処理を行い、更に、ＭＤ冷延伸工程で１．３倍（室温）に延伸を行い、ＭＤ熱延伸工程で２．５倍（１２０℃）、ＭＤ熱固定工程で１３０℃の温度で１０％のＭＤ熱固定緩和を行い、積層一軸延伸多孔質膜（ＰＰ−Ｃ２／ＰＥ−Ｃ２／ＰＰ−Ｃ２）を巻き取った。この積層一軸延伸多層膜の縦一軸延伸条件及びその特性値は表Ｃ５に示すとおりであった。

（実施例Ｃ１７）
上記３層（ＰＰ−Ｃ２／ＰＥ−Ｃ２／ＰＰ−Ｃ２）よりなる積層縦一軸延伸多孔質膜を用い、１００℃の温度でＴＤに１．２倍の冷延伸を行い、次いで熱固定工程において１３０℃の温度で熱固定を行い、実施例Ｃ１７の積層二軸延伸多孔質膜を得た。この二軸延伸多孔質膜の延伸条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ６に示す。

（比較例Ｃ８）
上記積層縦一軸延伸多孔質膜を比較例Ｃ８とした。この各種評価の結果を表Ｃ６に示す。
（比較例Ｃ９）
上記積層縦一軸延伸多孔質膜を、１００℃の温度でＴＤに１．２倍の延伸を行い、次いで熱固定工程においてＴＤ冷延伸温度と同じ１００℃の温度で熱固定を行い、積層二軸延伸多孔質膜を得た。この二軸延伸多孔質膜の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ６に示す。
（比較例Ｃ１０）
ＴＤ冷延伸温度及び熱固定温度を１２６℃とした以外は比較例Ｃ９と同じ条件で積層二軸延伸多孔質膜を得た。この二軸延伸多孔質膜の条件、並びに各種評価の結果を表Ｃ６に示す。

（実施例Ｃ１８）
実施例Ｃ４の条件で得たＰＥ二軸延伸多孔質膜にコロナ放電処理を施し、実施例Ａで調製した塗工液１をマイクログラビアコーターにて塗工を施した後、６０℃の温度で乾燥を行い、７μｍの耐熱多孔質層（耐熱多孔層中のバインダ比率５．０％）を有する耐熱多孔質膜（実施例Ｃ１８）を採取した。この多層多孔質膜は、表Ｃ７に示したように塗工前（実施例Ｃ４）に対し、透気性の低下は軽微であった。

［表Ｃ１］

［表Ｃ２］

［表Ｃ３］

［表Ｃ４］

［表Ｃ５］

［表Ｃ６］

［表Ｃ７］

表Ｃ２、表Ｃ３及び表Ｃ６に示す結果からも明らかなように、ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法として、ＴＤ延伸温度よりも高温で熱固定を行った後、熱固定をＴｍ−４０℃〜Ｔｍ−３℃の条件範囲で行うことにより、得られた多孔質膜は、良好な寸法安定性を維持したまま、より透気性の高い多孔質膜を得ることができた。

産業上の利用の可能性

本発明により得られたポリオレフィン系多孔質膜は、特に高性能二次電池のセパレータにおいて好適に利用できる。

１ 電解液を含浸させた多孔質膜
２Ａ ニッケル箔
２Ｂ ニッケル箔
３Ａ ガラス板
３Ｂ ガラス板
４ テフロン（商標）テープ
５ 開口部
６ 木製板
７Ａ 熱伝対
７Ｂ 熱伝対
８ シリコンゴム
９ ホットプレート
１０ ヒーター
１１ ヒーター配線
１２Ａ リード配線
１２Ｂ リード配線
１３ プレス機
１４ シリンダー
１５ 電気抵抗測定装置
１６ 温度計
１７ データ収集装置
１８ 温度コントローラ

Claims (19)

1. （Ａ）工程：ポリオレフィン系樹脂組成物から無孔原反を成形する原反成形工程；
   （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた無孔原反を、前記原反の押出方向（ＭＤ）に−２０℃〜（Ｔｍ−３０）℃（Ｔｍは無孔原反の融点（℃））で冷延伸して多孔質化するＭＤ冷延伸工程；
   （Ｄ）工程：（Ｂ）工程を経た膜を、ＭＤと直交する方向（ＴＤ）に冷延伸するＴＤ冷延伸工程；及び
   （Ｈ）工程：熱固定工程
   を以上の順で含み、
   （Ｄ）工程における延伸温度Ｔ ₁ （℃）及び（Ｈ）工程における熱固定温度Ｔ₂（℃）が、下記式（１）及び（２）を満足する、ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
   Ｔ₂＞Ｔ₁ ≧（Ｔｇ＋２０） （１）
   （Ｔｍ−３）≧Ｔ₂≧（Ｔｍ−４０） （２）
   （式中、Ｔｍは無孔原反の融点（℃）を示す。）
2. （Ｄ）工程における延伸温度Ｔ_１が下記式（３）を満足する請求項１記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
   （Ｔｇ＋２０）≦Ｔ_１≦（Ｔ_２−５） （３）
   （式中、Ｔｇは、ＴＤ冷延伸の対象となる多孔質膜のガラス転移温度（℃）を示す。）
3. 前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、少なくとも、ポリエチレン又はポリプロピレンの一方を含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造されたポリオレフィン二軸延伸多孔質膜。
5. ポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系多孔質膜であって、細孔表面積が３５．０〜４２．０ｍ^２／ｇであり、且つ複屈折率が２．０×１０^−２〜４．０×１０^−２であるポリオレフィン系多孔質膜。
6. 前記多孔質膜の気孔率が４０〜８０％である請求項５記載のポリオレフィン系多孔質膜。
7. ポリオレフィン系樹脂組成物が、密度が０．９５８〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを含む請求項５または６に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
8. 少なくとも請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン系多孔質膜を含む、多層多孔質膜。
9. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン系多孔質膜と、
   該多孔質膜の少なくとも１表面に積層された耐熱層とを有する、多層ポリオレフィン系多孔質膜。
10. 前記耐熱層が、２００℃以上の融点を有する無機フィラーより構成される請求項９記載のポリオレフィン系多孔質膜。
11. 請求項５から１０のいずれか一項に記載の多孔質膜又は多層多孔質膜からなる電池用セパレータ。
12. 以下の（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含み、（Ａ）工程で得られた無孔原反の複屈折率が３．０×１０^-2以上であり、得られたポリオレフィン系多孔質膜の細孔表面積が４２．０ｍ²／ｇ以下である、ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法：
    （Ａ）工程：密度が０．９５８〜０．９６２ｇ／ｃｍ ³ の高密度ポリエチレンを主成分として含むポリオレフィン系樹脂組成物から無孔原反を成形する原反成形工程、
    （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた無孔原反を、前記原反の押出方向（ＭＤ）に−２０℃〜（Ｔｍ−３０）℃（Ｔｍは無孔原反の融点（℃））で冷延伸して多孔質化するＭＤ冷延伸工程。
13. （Ａ）工程で得られた無孔原反の複屈折率が３．０×１０^−２〜４．５×１０^−２である請求項１２に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
14. 得られたポリオレフィン系多孔質膜の細孔表面積が３５〜４２．０ｍ^２／ｇである請求項１２又は１３に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
15. 更に、
    （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた冷延伸多孔質膜をＭＤに（Ｔｍ−４０）℃〜（Ｔｍ−５）℃で熱延伸して熱延伸多孔質膜を得るＭＤ熱延伸工程を含む請求項１２〜１４いずれか１項に記載の製造方法。
16. （Ｃ）工程以降に、更に、
    （Ｄ）工程：（Ｃ）工程を経た膜を、ＭＤと直交する方向（ＴＤ）に、（Ｔｇ＋２０）℃≦Ｔ ₁ ≦（Ｔｍ−２０）℃（但し、ＴｇはＴＤ冷延伸の対象となる多孔質膜のガラス転移温度（℃）を示す。）を満足する温度Ｔ ₁ にて冷延伸するＴＤ冷延伸工程、
    を含む請求項１５に記載の製造方法。
17. 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各工程を含み、（Ａ）工程で得られた無孔原反の複屈折率が３．０×１０ ^-2 以上であり、得られたポリオレフィン系多孔質膜の細孔表面積が４２．０ｍ ² ／ｇ以下である、ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法：
    （Ａ）工程：ポリオレフィン系樹脂組成物から無孔原反を成形する原反成形工程、
    （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた無孔原反を、前記原反の押出方向（ＭＤ）に−２０℃〜（Ｔｍ−３０）℃（Ｔｍは無孔原反の融点（℃））で冷延伸して多孔質化するＭＤ冷延伸工程、
    （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた冷延伸多孔質膜をＭＤに（Ｔｍ−４０）℃〜（Ｔｍ−５）℃で熱延伸して熱延伸多孔質膜を得るＭＤ熱延伸工程、
    （Ｄ）工程：（Ｃ）工程を経た膜を、ＭＤと直交する方向（ＴＤ）に、（Ｔｇ＋２０）℃≦Ｔ ₁ ≦（Ｔｍ−２０）℃（但し、ＴｇはＴＤ冷延伸の対象となる多孔質膜のガラス転移温度（℃）を示す。）を満足する温度Ｔ ₁ にて冷延伸するＴＤ冷延伸工程
18. 前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、密度が０．９５８〜０．９６５ｇ／ｃｍ ³ の高密度ポリエチレンを主成分として含む請求項１７に記載の製造方法。
19. （Ｄ）工程の後に、更に、
    （Ｈ）工程：（Ｄ）工程の延伸温度以上の温度で熱固定を行う熱固定工程を含む請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。

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