JP2002151039A

JP2002151039A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002151039A
Application number: JP2000344495A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】【課題】良好なシャットダウン特性を示すセパレータ
を用いることにより、優れた信頼性を実現する。【解決手段】負極活物質を含有する負極４と、正極活
物質を含有する正極３と、電解質と、微多孔性膜からな
るセパレータ５とを備え、当該負極４の容量は、軽金属
をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分
と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分と
の和で表される非水電解質二次電池１において、上記セ
パレータ５の空孔率は、２５％以上、４５％以下の範囲
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質を含有
する負極と、正極活物質を含有する正極と、電解質と、
セパレータとを備える非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、カメラ一
体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるい
はラップトップコンピュータに代表される多数のポータ
ブル電子機器が開発されており、それらの小型化及び軽
量化が図られている。それに伴って、それらに使用する
ポータブル電源としての電池、特に二次電池について、
エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進
められている。

【０００３】従来より、二次電池としては、鉛蓄電池，
ニッケルカドミウム電池，負極に炭素材料等のリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵及び離脱することが可能な材料を用いた
リチウムイオン二次電池あるいは負極にリチウム金属を
用いたリチウム二次電池等が広く知られている。これら
の二次電池の中でも、非水系の電解液を用いた二次電
池、特に、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶系の
電解液を用いた鉛蓄電池やニッケルカドミウム電池より
も高いエネルギー密度を得ることができることから大き
く期待されており、その市場も著しく成長している。ま
た、リチウム二次電池は、リチウム金属の理論電気化学
当量が２０５４ｍＡｈ／ｄｍ^３と大きく、リチウムイオ
ン二次電池で用いられる黒鉛材料の２．５倍にも相当す
るので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギ
ー密度が期待でき、活発にその研究がなされている。

【０００４】リチウム二次電池に関する研究は１９７０
年代より活発化し、例えば“Lithium Batteries ”（JE
AN-PAUL GABANO編，ACADEMIC PRESS，1983，London，Ne
w York）等に記載されているように、その実用化に対し
て様々な角度より研究開発がなされてきた。

【０００５】しかしながら、これまで検討されてきたリ
チウム二次電池は、リチウム金属又はリチウム合金の析
出及び溶解反応だけを負極反応として利用するため、充
放電時における負極の体積変化が大である。このため、
負極の表面にデンドライト状の金属等が堆積し易くな
り、結果としてリチウム二次電池の充放電サイクル特性
を急激に劣化させるという不都合が生じる。

【０００６】そこで、本出願人は、先の出願において、
リチウム金属の析出及び溶解反応を負極反応の一部に取
り入れ、且つリチウムの吸蔵及び離脱反応をも負極反応
に取り入れた充放電反応機構によって充放電が繰り返さ
れる、新規な電池反応機構による二次電池を提案した。
このように、リチウムの吸蔵及び離脱反応とリチウム金
属の析出及び溶解反応とを複合化させることにより、リ
チウム二次電池に匹敵する高エネルギー密度とリチウム
イオン二次電池に匹敵する優れた充放電サイクル特性と
を兼ね備えた二次電池が実現される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、万が一の誤
使用や異常環境下において、電池が誤って短絡すると、
大電流で放電され、それに伴ってジュール熱や反応熱が
発生する。このような短絡時の熱の発生は、電池のエネ
ルギー密度が高いほど大きくなる傾向がある。このた
め、本出願人が先に出願したリチウム二次電池に匹敵す
る高いエネルギー密度を有する新規二次電池に対して
は、従来実用化されているリチウムイオン二次電池を上
回る非常に厳しい信頼性が要求される。

【０００８】一般に、電池のエネルギー密度が高くなる
ほど、異常時に際してセパレータのシャットダウン機能
による電池温度の上昇抑制効果が発現しにくくなる。す
なわちセパレータのシャットダウン特性が低下し、電池
の信頼性が低下してしまう。

【０００９】そこで本発明はこのような従来の実状に鑑
みて提案されたものであり、良好なシャットダウン特性
を示すセパレータを用いることにより、優れた信頼性を
実現する非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、シャットダウン特
性に関与する様々な物性値の中でも、特にセパレータの
空孔率がシャットダウン特性に大きな影響を与えること
を実験的に突き止め、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明に係る非水電解質二次電
池は、負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有
する正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセパレータ
とを備え、当該負極の容量は、軽金属をイオン状態で吸
蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出
及び溶解する際に得られる容量成分との和で表される非
水電解質二次電池において、上記セパレータの空孔率
は、２５％以上、４５％以下の範囲であることを特徴と
する。

【００１２】以上のように構成された非水電解質二次電
池では、セパレータの空孔率が適正な値に規定されてい
るため、当該セパレータは、電解質中の軽金属のイオン
の通過を妨げることなく、高エネルギー密度が達成され
た非水電解質二次電池に用いられた場合であっても、良
好なシャットダウン特性を示す。したがって、高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池においても優れた信頼性
を実現することができる。

【００１３】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有す
る正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセパレータと
を備え、当該負極は軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱
することが可能な負極材料を含むとともに、開回路電圧
が過充電電圧よりも低い状態において当該負極に当該軽
金属が析出している非水電解質二次電池において、上記
セパレータの空孔率は、２５％以上、４５％以下の範囲
であることを特徴とする。

【００１４】以上のように構成された非水電解質二次電
池では、セパレータの空孔率が適正な値に規定されてい
るため、当該セパレータは、電解質中の軽金属のイオン
の通過を妨げることなく、高エネルギー密度が達成され
た非水電解質二次電池に用いられた場合であっても、良
好なシャットダウン特性を示す。したがって、高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池においても優れた信頼性
を実現することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しな
がら詳細に説明する。

【００１６】本発明を適用した非水電解質二次電池で
は、充電の過程において、開回路電圧（電池電圧）が過
充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始める
ようになっている。すなわち、この非水電解質二次電池
では、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において
負極に軽金属が析出しており、負極の容量は、軽金属を
イオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分
と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分と
の和で表される。すなわち、この非水電解質二次電池で
は、充電の過程において、開回路電圧（電池電圧）が過
充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始める
ようになっている。なお、詳細については後述する。

【００１７】以下に、軽金属としてリチウムを用いた非
水電解質二次電池の一構成例を、図１に示す。本発明を
適用した非水電解質二次電池１は、略中空円筒状の電池
缶２の内部に、帯状の正極３と帯状の負極４とがセパレ
ータ５を介して巻回された巻回電極体を有している。電
池缶２は、例えば、ニッケルがめっきされた鉄により構
成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されてい
る。電池缶２の内部には、巻回電極体を挟むように巻回
電極体の周面に対して垂直に一対の絶縁板６，７がそれ
ぞれ配置されている。

【００１８】電池缶２の開放端部には、電池蓋８と、こ
の電池蓋８の内側に設けられた安全弁機構９及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient；以下、Ｐ
ＴＣ素子と称する。）１０とが、ガスケット１１を介し
てかしめられることにより取り付けられており、電池缶
２の内部は密閉されている。電池蓋８は、例えば、電池
缶２と同様の材料により構成されている。安全弁機構９
は、ＰＴＣ素子１０を介して電池蓋８と電気的に接続さ
れており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電
池の内圧が一定以上となった場合にディスク板が反転し
て電池蓋８と巻回電極体との電気的接続を切断するよう
になっている。ＰＴＣ素子１０は、温度が上昇すると抵
抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発
熱を防止する、いわゆる温度ヒューズ機能を備えてい
る。ガスケット１１は、例えば、絶縁材料により構成さ
れており、表面にはアスファルトが塗布されている。

【００１９】巻回電極体は、例えばセンターピン１２を
中心にして巻回されている。巻回電極体の正極３にはア
ルミニウム等よりなる正極リード１３が接続されてお
り、負極４にはニッケル等よりなる負極リード１４が接
続されている。正極リード１３は安全弁機構９に溶接さ
れることにより電池蓋８と電気的に接続されており、負
極リード１４は電池缶２に溶接され電気的に接続されて
いる。また、正極３と負極４との間のセパレータ５に
は、電解液が含浸されている。

【００２０】正極３は、例えば、正極合剤層３ａと、正
極集電体３ｂとを有している。正極集電体３ｂは、例え
ばアルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されて
いる。正極合剤層３ａは、例えば、正極活物質と、グラ
ファイト等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着
剤とを含有して構成されている。

【００２１】正極活物質としては、軽金属であるリチウ
ムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム
硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であ
り、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、
エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉ
_ｘＭＯ_２を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいる
ことが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好
ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎ
ｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム
（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）のうち
の少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放
電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０
の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の
具体例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌ
ｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（但し、これらの式中ｘ≒
１、０＜ｙ＜１である）等が挙げられる。また、リチウ
ム複合酸化物としてスピネル構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２
Ｏ_４、オリビン構造を有するＬｉ _ｘＦｅＰＯ_４を用いる
ことも可能である。

【００２２】なお、このようなリチウム複合酸化物は、
例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水
酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは
水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した
後、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内
の温度で焼成することにより調製される。

【００２３】正極合剤層３ａは、また、充放電容量を大
きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回
程度充放電を繰り返した後）において、負極活物質１ｇ
あたり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウム
を含んでいることが好ましい。また、３５０ｍＡｈ以上
の充放電容量相当分のリチウムを含んでいればより好ま
しい。但し、このリチウムは必ずしも正極合剤層３ａ、
すなわち正極３から全て供給される必要はなく、電池内
全体において存在するようにしてもよい。例えば、負極
４にリチウム金属等を貼り合わせることで電池内のリチ
ウムを補充することも可能である。なお、電池内のリチ
ウム量は、電池の放電容量を測定することにより定量さ
れる。

【００２４】正極合剤層３ａは、更に、例えば、炭酸リ
チウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等の炭酸金属塩を含有していて
もよい。このように炭酸金属塩を含むようにすれば、サ
イクル特性を更に向上させることができ好ましい。これ
は、正極３において炭酸金属塩が一部分解し、負極４に
安定な被膜を形成するためであると考えられる。

【００２５】負極４は、例えば、負極合剤層４ａと、負
極集電体４ｂとを有している。負極合剤層４ａは、例え
ば、負極活物質として、軽金属をイオン状態で吸蔵及び
離脱することが可能な負極材料を含んで構成されてい
る。

【００２６】ここで、具体的な軽金属としては、リチウ
ム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マ
グネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），及びそれら
を含む合金が挙げられる。中でも、既存のリチウムイオ
ン二次電池との互換性を確保する観点から、軽金属とし
てリチウム又はリチウムを含む合金を用いることが好ま
しい。

【００２７】また、リチウムと合金を形成可能な元素と
しては、アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐ
ｂ），スズ（Ｓｎ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム
（Ｃｄ）等が挙げられる。

【００２８】なお、軽金属をイオン状態で吸蔵というの
は、例えば黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なイ
ンタカレーション反応に代表されるように、軽金属がイ
オン状態で存在するものをいい、軽金属の金属状態によ
る析出とは異なる概念である。以下の説明では、説明を
簡素化するために、軽金属であるリチウムをイオン状態
で吸蔵及び離脱することを、単に軽金属を吸蔵及び離脱
と表現する場合もある。このような負極材料としては、
例えば、炭素材料，金属化合物，ケイ素，ケイ素化合
物，ＬｉＮ_３等のリチウム窒化物，あるいは高分子材料
が挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上
が混合して用いられている。

【００２９】炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，易黒
鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス
状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは
活性炭等が挙げられる。このうち、コークス類には、ピ
ッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークス
等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノ
ール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼
成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素
又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、金
属化合物としては、ＳｎＳｉＯ_３あるいはＳｎＯ_２等の
酸化物等や、Ｍｇ_２Ｓｉ等のＳｉ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｃｄ等の元素を含む化合物が挙げられ、高分子材
料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙
げられる。

【００３０】このような負極材料としては、充放電電位
が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極４の
充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易
となるからである。中でも炭素材料は、充放電時に生じ
る結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得
ることができると共に、良好なサイクル特性を得ること
ができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大
きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得るこ
とができるので好ましい。

【００３１】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．
０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）
面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であることが好まし
く、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内で
あればより好ましい。

【００３２】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ_２）等の不活
性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎
分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇
温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼する
と共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に
加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００３３】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油等を
高温で熱分解することにより得られるタール類、アスフ
ァルト等を蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム
蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得
られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ト又は３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これら
の石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度
において液体として存在し、その温度で保持されること
で芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態とな
り、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すな
わちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００３４】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した
化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イ
ミド）、又はそれらの混合物を用いることができる。更
に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キ
ノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カ
ルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジ
ン等の縮合複素環化合物あるいはその誘導体、又はそれ
らの混合物を用いることもできる。

【００３５】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度及び破壊強度の高い黒鉛
粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得
られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。

【００３６】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵及び離脱反応が進行し易
しくなると共に、工業的に処理効率が高いという利点も
ある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型
性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合
には、バインダーピッチの使用は不要である。

【００３７】また、難黒鉛化性炭素としては、（００
２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０
ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析
（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において
７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００３８】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。

【００３９】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、又はこれらの高分子と他の樹脂との共重
合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フ
ェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，
ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹
脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレン等の共
役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆
類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用し
たバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水
素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例
えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含
む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用
いることもできる。

【００４０】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極の容量を向上させることができる。ちなみに、石油
ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あ
るいは原油等を高温で熱分解することにより得られるタ
ール類、又はアスファルト等を、蒸留（真空蒸留，常圧
蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは
化学重縮合することにより得られる。また、酸素架橋形
成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸ある
いはこれらの混酸等の水溶液と石油ピッチとを反応させ
る湿式法、空気あるいは酸素等の酸化性ガスと石油ピッ
チとを反応させる乾式法、又は硫黄，硝酸アンモニウ
ム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄等の固体試薬と石油
ピッチとを反応させる方法を用いることができる。

【００４１】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、他のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋
処理等により固相炭化過程を経て難黒鉛化炭素材料とな
り得るものであればよい。

【００４２】難黒鉛化炭素材料としては、上述した有機
材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−
１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素
と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメ
ータを示すので好ましい。

【００４３】ちなみに、本実施の形態において、リチウ
ムを吸蔵及び離脱可能な負極材料には、リチウムが析出
及び溶解することにより負極活物質として機能するリチ
ウム金属及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合
金を含まない。但し、この二次電池では、負極合剤層４
ａに負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合
金を含んでいてもよく、また、図示しないが、負極合剤
層４ａとは別に、リチウム金属あるいはリチウム合金よ
りなる金属層を負極４に有していてもよい。

【００４４】負極合剤層４ａは、また、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されていてもよ
い。負極集電体４ｂは、例えば、銅（Ｃｕ）箔等の金属
箔により構成されている。

【００４５】セパレータ５は、正極と負極とを隔離し、
両極の接触による電流の短絡を防止しつつ電解液中のリ
チウムイオンを通過させるものである。このセパレータ
５は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここ
で、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下のもの
を指すこととする。また、セパレータ５は、後述するよ
うなシャットダウン機能を有している。

【００４６】本発明に係る非水電解質二次電池１におい
ては、セパレータ５の空孔率を、２５％以上、４５％以
下の範囲内としている。なお、セパレータ５の空孔率に
ついては後述する。

【００４７】電解液は、非水溶媒に電解質塩としてリチ
ウム塩を溶解させたものである。非水溶媒というのは、
例えば、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ
以下の非水化合物をいう。この非水溶媒は、例えば、エ
チレンカーボネート（etylene carbonate ；ＥＣ）及び
プロピレンカーボネート（propylene carbonate ；Ｐ
Ｃ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好まし
い。これにより、サイクル特性を向上させることができ
る。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとを混合して用いるようにすれば、よりサイクル特
性を向上させることができるので好ましい。

【００４８】但し、負極４に黒鉛を用いる場合には、非
水溶媒におけるプロピレンカーボネートの濃度を３０質
量％未満とすることが好ましい。プロピレンカーボネー
トは黒鉛に対して比較的高い反応性を有しているので、
プロピレンカーボネートの濃度が高すぎると特性が劣化
してしまう虞がある。非水溶媒にエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートとを含む場合には、非水溶媒
におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカー
ボネートの混合質量比（エチレンカーボネート／プロピ
レンカーボネート）、すなわちエチレンカーボネートの
含有率をプロピレンカーボネートの含有率で割った値を
０．５以上とすることが好ましい。

【００４９】非水溶媒は、また、ジエチルカーボネー
ト，ジメチルカーボネート（dimethylcarbonate；ＤＭ
Ｃ），エチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbo
nate；ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネート等
の鎖状炭酸エステルを少なくとも１種含んでいることが
好ましい。これにより、サイクル特性をより向上させる
ことができる。

【００５０】非水溶媒は、更に、２，４−ジフルオロア
ニソール（difluoro anisole；ＤＦＡ）及びビニレンカ
ーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のうちの少な
くとも１種を含んでいることが好ましい。２，４−ジフ
ルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビ
ニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させるこ
とができる。特に、これらを混合して用いれば、放電容
量及びサイクル特性を共に向上させることができるので
より好ましい。

【００５１】非水溶媒における２，４−ジフルオロアニ
ソールの濃度は、例えば、１５質量％以下とすることが
好ましい。濃度が高すぎると放電容量の改善が不充分と
なる虞がある。非水溶媒におけるビニレンカーボネート
の濃度は、例えば、１５質量％以下とすることが好まし
い。濃度が高すぎるとサイクル特性の向上が不充分とな
る虞がある。

【００５２】更に、非水溶媒は、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら
化合物の水素基の一部又は全部をフッ素基で置換したも
の、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリ
ル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メ
トキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリ
ジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメ
タン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキ
シドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種又は２
種以上を含んでいてもよい。

【００５３】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ
_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ
Ｆ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌあ
るいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか
１種又は２種以上が混合して用いられている。中でも、
ＬｉＰＦ_６は高いイオン伝導性を得ることができると共
に、サイクル特性を更に向上させることができるので好
ましい。なお、リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は特
に限定されないが、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、５．０
ｍｏｌ／ｄｍ^３以下の範囲内であることが好ましく、よ
り好ましくは０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、３．０ｍｏｌ
／ｄｍ^３以下の範囲内である。このような濃度範囲にお
いて電解液のイオン伝導度を高くすることができる。

【００５４】このような構成を有する非水電解質二次電
池１は次のように作用する。

【００５５】この非水電解質二次電池１では、充電を行
うと、正極合剤層３ａに含まれる正極活物質からリチウ
ムイオンが離脱し、電解液を介してセパレータ５を通過
して、まず、負極合剤層４ａに含まれるリチウムを吸蔵
及び離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続け
ると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態におい
て、充電容量がリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料
の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵及び離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。具体的
には、電極材料にもよるが、開回路電圧として０Ｖ以上
４．２Ｖ以下の範囲内のいずれかの時点で、リチウムを
吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、開回路電圧として例えば４．２
Ｖとなる時点、すなわち充電を終了するまで、負極４に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層４ａの外観は、例えばリチウムを吸蔵及び離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合等、黒色から黄金
色、更に銀色へと変化する。

【００５６】次いで、放電を行うと、まず、負極４に析
出したリチウム金属がイオンとなって溶解し、電解液を
介してセパレータ５を通過して、正極合剤層３ａに含ま
れる正極活物質に吸蔵される。更に放電を続けると、負
極合剤層４ａ中のリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料に吸蔵されたイオン状のリチウムが離脱し、正極活物
質に吸蔵される。

【００５７】ここにおいて過充電電圧というのは、電池
が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、
日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の１つで
ある「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」
（ＳＢＡＧ１１０１）の６ページに記載され定義され
る、「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電
圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める
際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電
方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を
指す。具体的には、この非水電解質二次電池１では、例
えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回
路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部において
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウ
ム金属が析出している。

【００５８】よって、完全充電状態において負極４（具
体的にはリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料）を例
えば^７Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、
リチウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に
帰属されるピークとが得られる。これに対して、完全放
電状態においては、リチウムイオンに帰属されるピーク
は得られるが、リチウム金属に帰属されるピークは消失
している。なお、完全放電というのは、負極４から正極
３への電極反応種（本実施の形態ではリチウムイオン）
の供給がなくなった場合に相当する。例えば、本実施の
形態における非水電解質二次電池１又はリチウムイオン
二次電池の場合には、閉回路電圧が２．７５Ｖに達した
時点で「完全放電された」と見なすことができる。

【００５９】これにより、この非水電解質二次電池１で
は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充
放電サイクル特性及び急速充電特性を向上させることが
できるようになっている。これは、負極４にリチウム金
属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるい
はリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様
であるが、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料にリ
チウム金属を析出させるようにしたことにより、次のよ
うな利点が生じるためであると考えられる。

【００６０】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵及び離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きい
ので、この非水電解質二次電池１ではリチウム金属を均
一に析出させることができることである。第２に、従来
のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出及び溶解に
伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣
化させる原因となっていたが、この非水電解質二次電池
１ではリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の粒子間
の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少な
いことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリ
チウム金属の析出量及び溶解量が多ければ多いほど上記
の問題も大きくなるが、この非水電解質二次電池１では
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料によるリチウム
の吸蔵及び離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量
が大きいわりにはリチウム金属の析出量及び溶解量が小
さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では
急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出して
しまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまう
が、この非水電解質二次電池１では充電初期においては
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料にリチウムが吸
蔵されるので急速充電が可能となることである。

【００６１】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極４に析出するリチウムの最大析出容量
は、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の充電容量
能力の０．０５倍以上、３．０倍以下であることが好ま
しい。リチウムの析出量が多すぎると従来のリチウム二
次電池と同様の問題が生じてしまい、少なすぎると充放
電容量を充分に大きくすることができない虞がある。ま
た、例えば、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の
放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好
ましい。リチウムの吸蔵及び離脱能力が大きいほどリチ
ウムの析出量は相対的に少なくなる。なお、負極材料の
充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、
この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで
定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められ
る。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続
き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電し
た時の電気量から求められる。

【００６２】更に、例えば、リチウムを吸蔵及び離脱可
能な負極材料を含む負極合剤層４ａの正極３との対向方
向における厚さは、１０μｍ以上、３００μｍ以下であ
ることが好ましい。負極合剤層４ａが厚すぎると厚さ方
向において負極材料に析出するリチウムの量が不均一と
なり、充放電サイクル特性が劣化してしまうと共に、薄
すぎると相対的にリチウムの析出量が多くなるので、従
来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまう虞が
ある。加えて、例えば、負極４が負極活物質としてリチ
ウム金属あるいはリチウム合金等のリチウムを吸蔵及び
離脱可能な負極材料以外の材料を含む場合には、負極活
物質におけるリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の
割合は、５０質量％以上であることが好ましい。リチウ
ムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の割合が少ないと、従
来のリチウム二次電池の問題を充分に改善できない虞が
ある。

【００６３】よって、この非水電解質二次電池１では、
充電初期においてリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料にリチウムを吸蔵し、開回路電圧が過充電電圧よりも
低い充電途中からリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料の表面にリチウム金属が析出するので、従来のいわゆ
るリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池の両方
の特性が得られる。すなわち、高いエネルギー密度が得
られると共に、充放電サイクル特性及び急速充電特性が
改善される。

【００６４】ところで、セパレータ５のシャットダウン
機能とは、非水電解質二次電池１の温度が何らかの要因
により上昇した場合に、多数の微少な孔を有するセパレ
ータ５が溶融することによって当該セパレータ５の孔を
閉塞させ、これにより電極反応を強制停止させるもので
ある。したがって、セパレータ５がシャットダウン機能
を有することにより、異常時に際しても非水電解質二次
電池１の温度上昇を抑制することが可能となる。このセ
パレータのシャットダウン機能は、特に非水電解質二次
電池１が誤って短絡されたような場合に有効であること
が知られている。

【００６５】非水電解質二次電池１の温度上昇を抑制す
る機能としては、上述したセパレータ５のシャットダウ
ン機能の他に、ＰＴＣ素子１０の温度ヒューズ機能があ
り、一般的な非水電解質二次電池においては両方の機能
が備えられている。このＰＴＣ素子１０の温度ヒューズ
機能により、万が一セパレータ５のシャットダウン機能
が不充分であった場合でも、最終的にはＰＴＣ素子１０
が作動することにより、非水電解質二次電池１の信頼性
が確保されることになる。

【００６６】しかしながら、生産効率の改善や製造原価
を抑えるためには、部品点数を削減することが重要とな
ってくるため、ＰＴＣ素子１０の温度ヒューズ機能を利
用することなくセパレータ５のシャットダウン機能だけ
を利用して、非水電解質二次電池１の温度上昇を抑制で
きることが理想的である。

【００６７】ところで、本発明者等は、電池のエネルギ
ー密度が高くなるほど、異常時に際してセパレータのシ
ャットダウン機能による電池温度の上昇抑制効果が発現
しにくくなること、すなわちシャットダウン特性が低下
することを見出した。

【００６８】また、シャットダウン特性は、セパレータ
を構成する材料、膜厚、空孔率、シャットダウン開始温
度等の物性値が複雑に相関しあい、成立している。本発
明者等は、これらの物性値の中でも、特にセパレータの
空孔率が、高エネルギー密度が達成された非水電解質二
次電池において、シャットダウン特性に大きな影響を与
えることを実験的に突き止めた。

【００６９】そこで、上述したように、本発明では、セ
パレータ５の空孔率を、２５％以上、４５％以下の範囲
内に規定している。セパレータの空孔率が２５％未満で
ある場合、充放電反応において電極間のイオン移動が過
度に阻害され、非水電解質二次電池の出力が低下してし
まう。逆に、セパレータの空孔率が４５％を上回る場
合、セパレータの孔の閉塞現象に遅延が生じてシャット
ダウン特性の発現が不充分となり、温度上昇抑制効果が
薄れてしまう。特に、高エネルギー密度が達成された非
水電解質二次電池においては、シャットダウン特性が不
充分となる傾向は、より顕著なものとなる。

【００７０】したがって、セパレータ５の空孔率を２５
％以上、４５％以下の範囲内に規定することによって、
当該セパレータ５は電極間のイオンの移動を妨げること
なく良好なシャットダウン特性を示すものとなる。した
がって、このようなセパレータ５を非水電解質二次電池
１のセパレータとして用いることによって、高エネルギ
ー密度が達成された非水電解質二次電池１であっても、
優れた信頼性を確保することができる。

【００７１】特に、セパレータ５の空孔率は、２５％以
上、３８％以下の範囲内であることがより好ましい。こ
れにより、シャットダウン特性が飛躍的に向上するた
め、使用可能な電極材料の幅が広がり、優れた信頼性を
維持しつつ非水電解質二次電池１の特性を更に向上させ
ることができる。

【００７２】ここで、空孔率とは、セパレータの外寸よ
り見積もられる全体積における空隙体積の占有率を指す
こととする。具体的な空孔率は、下記の式により求める
ことができる。なお、式中、Ｄ_ａｐｐ．はセパレータの
外寸より見積もられる見かけの密度を表し、Ｄはセパレ
ータの原料となる樹脂の密度を表す。空孔率（％）＝
（１−Ｄ_ａｐｐ．／Ｄ）×１００

【００７３】ところで、セパレータ５のシャットダウン
特性を左右する物性値の１つとして、セパレータ５のシ
ャットダウン開始温度が挙げられる。シャットダウン開
始温度は、図２に示すような測定用のセル２０を用いて
測定することができる。この測定用のセル２０は、内側
に、試料となる試験用のセパレータ２１を挟み込む一対
の白金板２２，２３と、一方の白金板２２に対して取り
付けられた金属バネ２４とを密閉可能な構造とされてい
る。また、セル２０には温度計２５が一体化して取り付
けられている。

【００７４】この測定用のセル２０を用いて、実際にセ
パレータのシャットダウン開始温度を測定した。

【００７５】先ず、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとを７：３の重量比率となるように混合し
て得られる非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｋ
ｇとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。この
非水電解液を、直径１５ｍｍの円形状に切り出した試験
用のセパレータ２１に充分しみこませた。次に、この試
験用のセパレータ２１の両面に、直径１３ｍｍ、厚さ１
００μｍの白金板２２，２３を互いに対向させるように
配した後、セル２０内に挿入し、金属バネ２４を介して
白金板２２に圧力を加えながら、セル２０を密閉した。
次に、試験用のセパレータ２１を挟み込んだセル２０
を、温度調節可能な槽の中央に設置し、昇温速度５℃／
分にて、室温から１９０℃付近まで槽内の温度を上昇さ
せた。このときの各温度におけるセルの交流インピーダ
ンスを測定した。なお、交流インピーダンスの測定条件
は、印加周波数を１ｋＨｚとし、印加電圧を５００ｍＶ
とした。槽内の温度上昇に伴うセル２０の交流インピー
ダンスの変化を、図３に示す。なお、図３中、横軸は槽
内の温度を表し、縦軸はセル２０の交流インピーダンス
（Ω・ｃｍ^２）を表す。

【００７６】図３から、槽内の温度が１１９．２℃を上
回ると、２桁以上の急激な交流インピーダンスの上昇が
認められる。このことから、測定に用いられた試験用の
セパレータ２１のシャットダウン開始温度は、１１９．
２℃であることがわかった。

【００７７】上述のようにして測定されるセパレータ５
のシャットダウン開始温度は、１００℃以上、１６０℃
以下の範囲であることが好ましい。シャットダウン開始
温度が１００℃未満である場合には、例えば非水電解質
二次電池が炎熱下の自動車内に放置される等、高温環境
下におかれた場合に、電池の内部抵抗が上昇し、電池性
能の劣化が加速される虞がある。逆に、シャットダウン
開始温度が１６０℃を上回る場合、セパレータの孔の閉
塞現象に遅延が生じ、シャットダウン特性の発現が不充
分となる虞がある。したがって、シャットダウン開始温
度が１００℃以上、１６０℃以下の範囲であることによ
り、セパレータ５のシャットダウン特性が極めて良好な
ものとなる。

【００７８】また、セパレータ５のシャットダウン開始
温度は、１００℃以上、１４２℃以下の範囲であること
が更に好ましい。セパレータ５のシャットダウン開始温
度を上述の範囲内とすることにより、セパレータの孔の
閉塞現象が極めて迅速に開始するため、非水電解質二次
電池の信頼性をより確実なものとすることができる。

【００７９】セパレータ５のシャットダウン開始温度を
１００℃以上、１６０℃以下の範囲とするためには、セ
パレータ５を構成する材料の融点が上記の範囲内に存在
することが要求される。また、セパレータ５は電極間に
配置されるため、セパレータ５を構成する材料は、電気
化学的安定性にも富むことを要求される。

【００８０】これらの要求を満足する材料としては、例
えばポリオレフィン樹脂が挙げられ、特にポリエチレン
樹脂を用いることが好ましい。また、ポリエチレンとポ
リプロピレンとの共重合体や、ポリエチレンとポリプロ
ピレンとの混合物、ポリエチレンとポリプロピレンとか
らなる微多孔性膜を複数枚積層して用いることも可能で
ある。また、セパレータ５としては、上述した樹脂の他
にも、電気化学的安定性を備えた微多孔性膜であればい
かなる樹脂を用いることも可能である。

【００８１】また、セパレータ５の厚さは、２０μｍ以
上、４０μｍ以下の範囲であることが好ましい。セパレ
ータの厚さが２０μｍ未満である場合、セパレータの機
械的強度が不充分となるため、電池の生産歩留まりを低
下させる虞がある。逆に、セパレータの厚さが４０μｍ
を上回る場合、セパレータのイオン透過性が低下するた
め、電池の出力特性を劣化させる虞がある。したがっ
て、セパレータ５の厚さが上記の範囲内とされること
で、生産歩留まりを維持しつつ、非水電解質二次電池１
は良好な電池特性を有するものとなる。

【００８２】上述したようなセパレータ５のうち、ポリ
オレフィン樹脂の微多孔性膜からなるセパレータ５は、
例えば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で
液状の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組
成物の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型
し、冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得
られる。

【００８３】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィン等の低揮発性脂肪族又は環式の炭化水素
を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低揮発
性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％とし
て、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上、８０質量
％以下、更に１５質量％以上、７０質量％以下であるこ
とが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎると、
成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大きく
なり、シート成形が困難となる。一方、ポリオレフィン
組成物が多すぎると、均一な溶液を調製することが困難
となる。

【００８４】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは、例えば０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下とすることが
好ましい。また、押し出し温度は、１４０℃以上、２５
０℃以下とし、押し出し速度は、２ｃｍ／分以上、３０
ｃｍ／分以下とすることが好ましい。

【００８５】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、又は冷媒で冷却したロールに
接触させる方法等を用いることができる。なお、ダイス
から押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液は、
冷却前あるいは冷却中に１以上、１０以下、好ましくは
１以上、５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こし易くなる。

【００８６】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更に結晶分散温度以上、融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
充分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できない。

【００８７】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素等の
塩素系炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭素、又は
ジエチルエーテル，ジオキサン等のエーテル類のように
易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用いた低揮発性溶
媒に応じて選択され、単独あるいは混合して用いられ
る。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、揮発
性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを組み合わせ
た方法により行うことができる。この洗浄は、延伸した
膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン組成物１００
質量部に対して１質量部未満となるまで行う。

【００８８】以上説明したように、本発明によれば、セ
パレータ５の空孔率が２５％以上、４５％以下の範囲と
規定されているため、このセパレータ５は良好なイオン
伝導性を備えるとともに、良好なシャットダウン特性を
有するものとなる。したがって、空孔率が２５％以上、
４５％以下の範囲であるセパレータ５を、上述したよう
な非水電解質二次電池のセパレータとして用いることに
より、非水電解質二次電池１は、これまでにない高エネ
ルギー密度と良好な充放電サイクル特性と確実な信頼性
とを兼ね備えたものとなる。

【００８９】なお、上述の説明では、円筒型の非水電解
質二次電池を例に挙げたが、本発明はこれに限定される
ものではなく、例えば円筒型、角型、ボタン型等、種々
の形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

【００９０】また、上述した実施の形態では、非水電解
質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液
を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、非水電解質として、電解質塩
と膨潤溶媒とマトリクス高分子とからなるゲル電解質、
イオン伝導性高分子と電解質塩とを複合化させてなる高
分子固体電解質、イオン伝導性無機セラミック，ガラ
ス，イオン性結晶等を主成分とする無機固体電解質と非
水電解液とを混合してなる非水電解質材料等を用いた場
合にも適用可能である。

【００９１】例えば非水電解質としてゲル電解質を用い
る場合、ゲル電解質のイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上
であれば、ゲル電解質の組成及びゲル電解質を構成する
マトリクス高分子の構造はいかなるものであっても構わ
ない。

【００９２】具体的なマトリクス高分子としては、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロ
プロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリ
スチレン、ポリカーボネート等を用いることが可能であ
る。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリ
ロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等を用いること
が好ましい。

【００９３】ゲル電解質を作製するために必要なマトリ
クス高分子の重量は、マトリクス高分子と非水電解液と
の相溶性により異なることから一概に規定することは困
難であるが、非水電解液に対して５重量％〜５０重量％
とすることが好ましい。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。

【００９５】〔実験１〕まず、セパレータの好ましい空
孔率について検討した。

【００９６】サンプル１先ず、以下のようにして負極を作製した。

【００９７】平均粒径が３０μｍである粒状黒鉛粉末を
９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１
０重量％とを混合して負極合剤を調製し、更にこれを１
−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし
た。このスラリーを負極集電体である厚さ１５μｍの帯
状の銅箔の両面に均一に塗布し、加熱を施して溶媒留去
し、電極板を作製した。この電極板を適当な温度条件で
加熱プレス成型し、総厚さが８０μｍの帯状負極を作製
した。

【００９８】次に、以下のようにして正極を作製した。

【００９９】炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍ
ｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時
間焼成した。得られた試料についてＸ線回折測定を行っ
た結果、ＪＣＰＤＳのファイルに登録されたＬｉＣｏＯ
_２のピークと良く一致していた。このＬｉＣｏＯ_２を粉
砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１０μ
ｍのＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。

【０１００】得られたＬｉＣｏＯ_２粉末を９５重量％と
炭酸リチウム粉末を５重量％とを混合した。この混合物
を９４重量％と、導電剤としてアモルファス性炭素粉
（ケッチェンブラック）を３重量％と、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデンを３重量％とを混合して正極合剤を
調製し、更にこれを１−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリー状とした。このスラリーを、正極集電体
である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均
一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、総厚
さが１８０μｍの帯状正極を作製した。

【０１０１】得られた帯状負極及び帯状正極を、微多孔
性膜からなるセパレータを介して帯状負極、セパレー
タ、帯状正極、セパレータの順に積層し、渦巻型に多数
回巻回することにより、外径１４ｍｍのジェリーロール
型の巻回電極体を作製した。

【０１０２】なお、セパレータとしては、ポリエチレン
樹脂からなり、空孔率が２２％であり、厚さが２０μｍ
であり、シャットダウン開始温度が１１９．２℃である
ものを用いた。

【０１０３】次に、巻回電極体を挟み込むように巻回電
極体の周面に対して垂直に一対の絶縁板を配設し、正極
の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一
端を正極集電体から導出し、他端を電池内圧に応じて電
流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に
接続した。また、負極の集電をとるためにニッケル製の
負極リードの一端を負極集電体から導出し、他端を電池
缶に溶接した。

【０１０４】次に、この電池缶の中に非水電解液を３．
５ｇ注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネ
ートを３５重量％、ジメチルカーボネートを５０重量
％、プロピレンカーボネートを１０重量％、ビニレンカ
ーボネートを５重量％の割合で用いて調製された非水溶
媒に対して、ＬｉＰＦ_６の重量モル濃度が１．５ｍｏｌ
／ｋｇとなるように調製したものを用いた。非水電解液
の注入は、減圧方式により行った。

【０１０５】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流
遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子及び電池蓋を
固定し、電池を密閉し、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの
円筒型の非水電解液電池を作製した。

【０１０６】サンプル２〜サンプル７セパレータとして、下記の表１に示す空孔率及びシャッ
トダウン開始温度を有するものを用いたこと以外は、サ
ンプル１と同様にして非水電解液電池を作製した。

【０１０７】サンプル８〜サンプル１４セパレータとして、厚さが３０μｍであり、下記の表１
に示す空孔率及びシャットダウン開始温度を有するもの
を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解
液電池を作製した。

【０１０８】サンプル１５〜サンプル２１セパレータとして、厚さが４０μｍであり、下記の表１
に示す空孔率及びシャットダウン開始温度を有するもの
を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解
液電池を作製した。

【０１０９】サンプル２２〜サンプル２８セパレータとして、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン
樹脂とを、５０重量％：５０重量％の割合で混合した混
合物からなり、厚さが３０μｍであり、下記の表１に示
す空孔率及びシャットダウン開始温度を有するものを用
いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液電
池を作製した。

【０１１０】〈充放電操作〉以上のようにして作製した
サンプル１〜サンプル２８の非水電解液電池に対して、
充放電操作を行った。

【０１１１】充電は、定電流定電圧方式により行った。
具体的には、５００ｍＡで定電流充電を開始した後、端
子間電圧が４．２Ｖまで上昇した時点で定電圧充電へ切
り替えた。充電開始後５時間を経過した時点で、充電を
終了した。充電終了直前の非水電解液電池の端子間電圧
は４．２Ｖであり、電流値は５ｍＡであった。このよう
な状態を満充電状態と定義する。

【０１１２】また、放電は定電流方式により行った。具
体的には、３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が
２．７５Ｖまで降下するまで放電を行った。このような
状態を完全放電状態と定義する。

【０１１３】上述のような充放電操作を２回繰り返した
非水電解液電池を、下記の各種試験サンプルとして用い
た。

【０１１４】〈充放電反応機構の確認〉サンプル２の非
水電解液電池の、２回目の充放電操作における放電曲線
を、図４に示す。また、比較として、リチウムイオンの
吸蔵及び離脱反応を利用した、従来のリチウムイオン二
次電池の放電曲線を併せて図４に示す。

【０１１５】図４から、サンプル２の放電曲線には、約
３．７Ｖ〜４Ｖの電圧領域において、電圧が急激に降下
する部分（以下、ショルダー部分と称する。）を特徴的
に認められる。このショルダー部分の前後において、サ
ンプル２の非水電解液電池を解体したところ、リチウム
金属の析出及び溶解現象が発現していることが目視観察
により明らかとなった。このショルダー部分と電極反応
機構との関係を詳細に検討した結果、サンプル２の非水
電解液電池の充放電反応機構は、リチウム金属の析出及
び溶解反応と、リチウムイオンの吸蔵及び離脱反応との
両方を利用していることがわかった。

【０１１６】〈体積エネルギー密度及び出力特性〉上述
した充放電操作の２回目の放電容量を測定し、この放電
容量から非水電解液電池の体積エネルギー密度を算出し
た。また、出力特性は、３Ｃ放電条件で得られる放電容
量の値と、上述した充放電操作の２回目の放電容量との
比から算出した。

【０１１７】〈シャットダウン特性〉シャットダウン特
性は、非水電解液電池を満充電し、この満充電した非水
電解液電池に約１０ｍΩの抵抗素子を接続した時の、非
水電解液電池外周部の最高到達温度を計測することによ
り評価を行った。

【０１１８】具体的には、先ず、上述した定電流定電圧
方式より充電を行い、非水電解液電池を満充電状態とし
た。室温条件下において、この満充電状態の非水電解液
電池に対し１０ｍΩの抵抗素子を接続した。抵抗素子を
接続した直後からの非水電解液電池の外周部の温度を逐
一測定し、最も高い値を示した温度を最高到達温度とし
た。非水電解液電池の外周部の最高到達温度が低いほ
ど、セパレータのシャットダウン特性が良好であること
を示す。サンプル２の非水電解液電池のシャットダウン
特性を評価した際の、非水電解液電池の外周部の温度の
経時変化を、図５中、実線で示す。また、サンプル２の
非水電解液電池のシャットダウン特性を評価した際の端
子電圧の変化を、図５中、点線で示す。なお、図５にお
いて、横軸は非水電解液電池に抵抗素子に接続した時刻
以降の時間を表し、左縦軸は非水電解液電池の外周部の
温度を表し、右縦軸は非水電解液電池の端子電圧を表
す。

【０１１９】図５から、非水電解液電池に抵抗素子を接
続した１分後に、サンプル２の非水電解液電池の外周部
は最高到達温度に達し、このときの温度は１０７．８℃
であった。このことから、セパレータのシャットダウン
機能が良好に発現することにより、ＰＴＣ素子を作動さ
せることなく非水電解液電池の温度上昇を抑制できるこ
とが明らかとなった。

【０１２０】上述したサンプル１〜サンプル２８の非水
電解液電池に用いられたセパレータの材質、厚さ、空孔
率及びシャットダウン開始温度、並びに非水電解液電池
の放電曲線におけるショルダー部分の有無、エネルギー
密度、出力特性及び最高到達温度について、下記の表１
にまとめて示す。なお、表１中、ＰＥはポリエチレン樹
脂を表し、ＰＰはポリプロピレン樹脂を表す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】先ず、厚さが２０μｍであり、ポリエチレ
ン樹脂からなるセパレータを用いた場合について検討す
る。

【０１２３】表１からわかるように、サンプル１〜サン
プル７の非水電解液電池では、全てにおいて放電曲線に
ショルダー部分が観察された。また、サンプル１〜サン
プル７の非水電解液電池は、極めて高いエネルギー密度
を示した。これらのことから、サンプル１〜サンプル７
の非水電解液電池は、充放電反応機構として、金属リチ
ウムの析出及び溶解反応と、リチウムイオンの吸蔵及び
離脱反応との両方を利用していることがわかった。

【０１２４】また、サンプル２〜サンプル６の非水電解
液電池は、出力特性及び最高到達温度のいずれも優れた
値を示した。しかし、セパレータの空孔率が２２％であ
るサンプル１の非水電解液電池は、出力特性が８０％を
下回り、一般的な市場要求を満足できなかった。逆に、
セパレータの空孔率が４８％であるサンプル７の非水電
解液電池は、最高到達温度が１２０℃を上回り、セパレ
ータのシャットダウン機能の発現による温度上昇抑制効
果が不充分であり、ＰＴＣ素子が作動してしまった。

【０１２５】これらの結果から、セパレータの空孔率が
２５％以上、４５％以下の範囲であることで、高エネル
ギー密度が達成された非水電解液電池においても、良好
な出力特性と信頼性とを両立できることがわかった。

【０１２６】次に、厚さが３０μｍであり、ポリエチレ
ン樹脂からなるセパレータを用いた場合について検討す
る。

【０１２７】表１から、サンプル８〜サンプル１４の非
水電解液電池では、全てにおいて放電曲線にショルダー
部分が観察された。このことから、サンプル８〜サンプ
ル１４の非水電解液電池の充放電反応機構は、金属リチ
ウムの析出及び溶解反応と、リチウムイオンの吸蔵及び
離脱反応との両方を利用していることがわかった。

【０１２８】また、サンプル９〜サンプル１３の非水電
解液電池は、出力特性及び最高到達温度のいずれも優れ
た値を示した。しかし、セパレータの空孔率が２２％で
あるサンプル８の非水電解液電池は、出力特性が８０％
を下回り、一般的な市場要求を満足できなかった。逆
に、セパレータの空孔率が４８％であるサンプル１４の
非水電解液電池は、最高到達温度が１２０℃を上回り、
セパレータのシャットダウン機能の発現による温度上昇
抑制効果が不充分であり、ＰＴＣ素子が作動してしまっ
た。

【０１２９】これらの結果から、セパレータの空孔率が
２５％以上、４５％以下の範囲であることで、高エネル
ギー密度が達成された非水電解液電池においても、良好
な出力特性と信頼性とを両立できることがわかった。

【０１３０】次に、厚さが４０μｍであり、ポリエチレ
ン樹脂からなるセパレータを用いた場合について検討す
る。

【０１３１】表１から、サンプル１５〜サンプル２１の
非水電解液電池では、全てにおいて放電曲線にショルダ
ー部分が観察された。このことから、サンプル１５〜サ
ンプル２１の非水電解液電池の充放電反応機構は、金属
リチウムの析出及び溶解反応と、リチウムイオンの吸蔵
及び離脱反応との両方を利用していることがわかった。

【０１３２】また、サンプル１６〜サンプル２０の非水
電解液電池は、出力特性及び最高到達温度のいずれも優
れた値を示した。しかし、セパレータの空孔率が２２％
であるサンプル１５の非水電解液電池は、出力特性が８
０％を下回り、一般的な市場要求を満足できなかった。
逆に、セパレータの空孔率が４８％であるサンプル２１
の非水電解液電池は、最高到達温度が１２０℃を上回
り、セパレータのシャットダウン機能の発現による温度
上昇抑制効果が不充分であり、ＰＴＣ素子が作動してし
まった。

【０１３３】これらの結果から、セパレータの空孔率が
２５％以上、４５％以下の範囲であることで、高エネル
ギー密度が達成された非水電解液電池においても、良好
な出力特性と信頼性とを両立できることがわかった。

【０１３４】次に、厚さが３０μｍであり、ポリエチレ
ン樹脂とポリプロピレン樹脂との混合物からなるセパレ
ータを用いた場合について検討する。

【０１３５】表１から、サンプル２２〜サンプル２８の
非水電解液電池では、全てにおいて放電曲線にショルダ
ー部分が観察された。このことから、サンプル２２〜サ
ンプル２８の非水電解液電池の充放電反応機構は、金属
リチウムの析出及び溶解反応と、リチウムイオンの吸蔵
及び離脱反応との両方を利用していることがわかった。

【０１３６】また、サンプル２３〜サンプル２７の非水
電解液電池は、出力特性及び最高到達温度のいずれも優
れた値を示した。しかし、セパレータの空孔率が２２％
であるサンプル２２の非水電解液電池は、出力特性が８
０％を下回り、一般的な市場要求を満足できなかった。
逆に、セパレータの空孔率が４８％であるサンプル２８
の非水電解液電池は、最高到達温度が１２０℃を上回
り、セパレータのシャットダウン機能の発現による温度
上昇抑制効果が不充分であり、ＰＴＣ素子が作動してし
まった。

【０１３７】これらの結果から、セパレータの空孔率が
２５％以上、４５％以下の範囲であることで、高エネル
ギー密度が達成された非水電解液電池においても、良好
な出力特性と信頼性とを両立できることがわかった。

【０１３８】以上の実験１の結果から、セパレータの材
質及び厚さにかかわらず、セパレータの空孔率が２５％
以上、４５％以下の範囲であることで、高エネルギー密
度が達成された非水電解液電池においても、良好な出力
特性と信頼性とを両立できることがわかった。

【０１３９】〔実験２〕次に、セパレータのシャットダ
ウン開始温度について検討した。

【０１４０】サンプル２９セパレータとして、ポリプロピレン樹脂からなり、空孔
率が３５％であり、厚さが３０μｍであり、シャットダ
ウン開始温度が１６１．５℃であるものを用いたこと以
外は、サンプル１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。

【０１４１】以上のようにして作製したサンプル２９の
非水電解液電池に対して、上述した実験１と同様にして
充放電操作を行い、体積エネルギー密度、出力特性、シ
ャットダウン特性の評価を行った。このときのサンプル
２９の評価結果を、シャットダウン開始温度が１２１．
８℃であるサンプル１１及びシャットダウン開始温度が
１４１．１℃であるサンプル２２の結果と併せて、表２
に示す。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】表２からわかるように、シャットダウン開
始温度が１６１．５℃であるサンプル２９の非水電解液
電池は、シャットダウン開始温度が１２１．８℃である
サンプル１１及びシャットダウン開始温度が１４１．１
℃であるサンプル２２の非水電解液電池に比べて高い最
高到達温度を示し、シャットダウン特性にやや劣ること
がわかる。このことは、セパレータのシャットダウン開
始温度が高すぎる、すなわちシャットダウン開始温度が
１６０℃を上回ると、セパレータの孔の閉塞現象に遅延
が生じ、セパレータのシャットダウン特性の発現が不充
分となること示している。逆に、シャットダウン開始温
度が１００℃未満である場合、非水電解液電池が高温環
境下に放置された場合に電池の内部抵抗が上昇し、電池
性能の劣化が加速される虞があると推測される。このこ
とから、セパレータのシャットダウン開始温度は、１０
０℃以上、１６０℃以下の範囲であることが好ましいこ
とが明らかとなった。また、非水電解液電池のシャット
ダウン開始温度を１００℃以上、１４２℃以下とするこ
とによって、非水電解液電池の信頼性をより確実にでき
ることがわかった。

【０１４４】〔実験３〕つぎに、充放電反応機構の異な
る非水電解液電池における、セパレータのシャットダウ
ン特性について検討した。

【０１４５】サンプル３０帯状負極の総厚さを２２０μｍとしたこと以外は、サン
プル２１と同様にして非水電解液電池を作製した。

【０１４６】以上のように作製されたサンプル３０の非
水電解液電池に対して、上述した実験１と同様にして充
放電操作を行い、体積エネルギー密度、出力特性、シャ
ットダウン特性の評価を行った。このときのサンプル３
０の評価結果を、サンプル２１の結果と併せて、表３に
示す。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表３からわかるように、サンプル３０の非
水電解液電池は、放電曲線にショルダー部分が観察され
なかった。また、体積エネルギー密度も、３４３．１Ｗ
ｈ／ｌと低い値を示した。これらのことは、サンプル３
０の非水電解液電池の充放電反応機構が、リチウムイオ
ンの電気化学的な吸蔵及び離脱反応のみを利用している
ことを示す。

【０１４９】一方、サンプル２１の非水電解液電池は、
放電曲線にショルダー部分が観察され、また、体積エネ
ルギー密度も４２５．２Ｗｈ／ｌと極めて高い値を示し
た。このことから、サンプル２１の非水電解液電池は、
充放電反応機構として、金属リチウムの析出及び溶解反
応と、リチウムイオンの吸蔵及び離脱反応との両方を利
用していることがわかった。

【０１５０】ところで、表３から、サンプル２１の非水
電解液電池は、空孔率が４５％を上回るセパレータを用
いているため、最高到達温度が１２２．５℃となり、シ
ャットダウン特性に劣ることがわかる。一方、サンプル
３０の非水電解液電池は、サンプル２１と同じく空孔率
が４５％を上回るセパレータを用いているものの、最高
到達温度が１０６．１℃と低い値に保たれている。

【０１５１】このことから、非水電解液電池の充放電反
応機構が、リチウムイオンの電気化学的な吸蔵及び離脱
反応のみ利用した非水電解液電池においては、比較的エ
ネルギー密度が低いため、セパレータの空孔率を厳密に
規定しなくても、最高到達温度が低く抑えられ、良好な
シャットダウン特性を得られることがわかる。したがっ
て、充放電反応機構として、金属リチウムの析出及び溶
解反応とリチウムイオンの吸蔵及び離脱反応との両方を
利用した、高エネルギー密度が達成された非水電解液電
池において、セパレータの空孔率を２５％以上、４５％
以下と規定することによって、異常時に際しても良好な
シャットダウン特性が発現し、非水電解液電池の信頼性
を確保できることがわかった。

【０１５２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解質二次電池は、セパレータの空孔率が
適正な値に規定されているため、電解質中の軽金属のイ
オンの通過を妨げることなく、良好な出力特性を示すと
ともに、高エネルギー密度が達成された非水電解質二次
電池であっても、異常時に際してセパレータのシャット
ダウン機能が良好に発現し、電池温度の上昇が抑制され
る。したがって、本発明によれば、既存の二次電池をは
るかに上回る高エネルギー密度と良好な充放電サイクル
特性と優れた信頼性とを兼ね備える非水電解質二次電池
を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す概略断面図である。

【図２】セパレータのシャットダウン開始温度を測定す
るための、測定用セルの概略断面図である。

【図３】測定用のセルの昇温に伴う交流インピーダンス
の変化を測定した結果を示す特性図である。

【図４】サンプル２の非水電解液電池及び従来のリチウ
ムイオン二次電池の、２回目の充放電操作における放電
曲線を示す特性図である。

【図５】サンプル２の非水電解液電池のシャットダウン
特性を評価するための特性図である。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池、２電池缶、３正極、３ａ
正極合剤層、３ｂ正極集電体、４負極、４ａ負極
合剤層、４ｂ負極集電体、５セパレータ、６，７
絶縁板、８電池蓋、９安全弁機構、１０ＰＴＣ素
子、１１ガスケット、１２センターピン、１３正
極リード、１４負極リード

フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 AA06 EE04 HH02 HH03 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK18 AL01 AL03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AL16 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 DJ13 DJ17 EJ12 HJ04 HJ09 HJ14 HJ19 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CA11 CB02 CB03 CB07 CB08 CB09 CB11 CB20 CB22 DA19 EA23 FA13 HA04 HA09 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質を含有する負極と、正極活物
質を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセ
パレータとを備え、当該負極の容量は、軽金属をイオン
状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金
属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表
される非水電解質二次電池において、上記セパレータの空孔率は、２５％以上、４５％以下の
範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】上記セパレータは、ポリオレフィン樹脂
を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質
二次電池。
【請求項３】上記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレ
ン樹脂であることを特徴とする請求項２記載の非水電解
質二次電池。
【請求項４】上記セパレータの厚さは、２０μｍ以
上、４０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】上記負極活物質は、アルカリ金属イオン
又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び離脱することが
可能な、炭素を含む材料であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】上記炭素を含む材料は、黒鉛、易黒鉛化
性炭素、難黒鉛化性炭素のいずれかであることを特徴と
する請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】上記セパレータのシャットダウン開始温
度が、１００℃以上、１６０℃以下の範囲であることを
特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】負極活物質を含有する負極と、正極活物
質を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセ
パレータとを備え、当該負極は軽金属をイオン状態で吸
蔵及び離脱することが可能な負極材料を含むとともに、
開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において当該負
極に当該軽金属が析出している非水電解質二次電池にお
いて、上記セパレータの空孔率は、２５％以上、４５％以下の
範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】上記セパレータは、ポリオレフィン樹脂
を含有することを特徴とする請求項８記載の非水電解質
二次電池。
【請求項１０】上記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチ
レン樹脂であることを特徴とする請求項９記載の非水電
解質二次電池。
【請求項１１】上記セパレータの厚さは、２０μｍ以
上、４０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項
８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】上記負極活物質は、アルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び離脱すること
が可能な、炭素を含む材料であることを特徴とする請求
項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】上記炭素を含む材料は、黒鉛、易黒鉛
化性炭素、難黒鉛化性炭素のいずれかであることを特徴
とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】上記セパレータのシャットダウン開始
温度が、１００℃以上、１６０℃以下の範囲であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。