CN107521169A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明作为可以抑制卷曲的发生、能够作为非水电解液二次电池用的间隔件使用的层叠体，使用如下的层叠体，即，是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材、和含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的层叠体，多孔基材的由特定公式算出的参数X为20以下，聚偏氟乙烯系树脂在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，α型晶体的含量为36摩尔％以上。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体，更详细而言涉及可以作为非水电解液二次电池用间隔件使用的层叠体。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等设备所使用的电池，最近，还作为车载用电池进行开发。
在非水电解液二次电池中，随着充放电而使电极反复膨胀收缩，因此存在以下问题：在电极与间隔件之间产生应力，并且电极活性物质发生脱落等而使内部电阻增大，循环特性降低。为此，提出了通过在间隔件的表面涂布聚偏氟乙烯等粘接性物质来提高间隔件与电极的密合性的方法(专利文献1、2)。然而，在涂布粘接性物质的情况下，存在间隔件的卷曲明显化的问题。若在间隔件中产生卷曲，则制造时的操作性就会变差，因此有时会产生卷绕不良和组装不良等电池的制作方面的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“专利第5355823号(2013年11月27日发行)”
专利文献2：日本公开专利公报“特开2001-118558号(2001年4月27日公开)”
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这样的问题点而完成的发明，其目的在于，充分地抑制间隔件的卷曲的发生。
用于解决问题的方法
本发明人发现：通过如下层叠体，可以制造能够充分抑制卷曲发生的间隔件，上述层叠体包含：以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材和层叠于该多孔基材上的含有聚偏氟乙烯系树脂(以下，也称为PVDF系树脂)的多孔层，上述聚偏氟乙烯系树脂的晶形被适当地控制。并且发现：多孔基材在粘弹性测定中得到的tanδ的各向异性越小，越能抑制非水电解液二次电池的充放电循环试验前后的内部电阻的增加率。
本发明的一个实施方式的层叠体包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材、和层叠于上述多孔基材的至少一面的含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层，上述多孔基材由在频率10Hz、温度90℃下的粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ根据下式计算的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
并且，在将上述聚偏氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，上述α型晶体的含量为36摩尔％以上；
(此处，α型晶体的含量由上述多孔层的IR光谱中的765cm-1附近的吸收强度算出，β型晶体的含量由上述多孔层的IR光谱中的840cm-1附近的吸收强度算出。)。
本发明的一个实施方式的层叠体中，上述聚偏氟乙烯系树脂优选为偏氟乙烯的均聚物、和/或偏氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯中的至少1种单体的共聚物。
本发明的一个实施方式的层叠体中，上述聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量优选为20万以上且300万以下。
本发明的一个实施方式的层叠体中，上述多孔层优选包含填料。
本发明的一个实施方式的层叠体中，上述填料的体积平均粒径优选为0.01μm以上且10μm以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件是依次配置正极、本发明的一个实施方式的层叠体、以及负极而成。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池包含本发明的一个实施方式的层叠体作为间隔件。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够抑制间隔件的卷曲的发生。
附图说明
图1是示出制造例和比较例中的参数X与内部电阻的增加率的关系的图表。
具体实施方式
以下说明本发明的一个实施方式，但是本发明并不限于此。本发明不限于以下说明的各构成，能够在技术方案所示的范围中进行各种变更，适当组合分别在不同实施方式中公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。需要说明的是，只要在本说明书没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔1.层叠体〕
本发明的一个实施方式的层叠体包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材、和层叠于上述多孔基材的至少一面的含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层，其特征在于，上述多孔基材由在频率10Hz、温度90℃下的粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ根据下式计算的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
其特征还在于，将上述聚偏氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，上述α型晶体的含量为36摩尔％以上；
(此处，α型晶体的含量由上述多孔层的IR光谱中的765cm-1附近的吸收强度算出，β型晶体的含量由上述多孔层的IR光谱中的840cm-1附近的吸收强度算出。)。
以下，对各构成进行说明。
〔1-1.多孔基材〕
本发明的一个实施方式的多孔基材为在非水电解液二次电池中配置在正极与负极之间的膜状的多孔膜。
多孔基材只要是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔且膜状的基材(聚烯烃系多孔基材)即可，是具有在其内部具有连结的细孔的结构、且气体或液体能够从一个面透过至另一面的膜。
需要说明的是，所谓“主成分”，是指“多孔基材整体的50体积％以上”。
多孔基材是如下的材料，即，在电池发热时发生熔融而使作为非水电解液二次电池用间隔件发挥作用的层叠体无孔化，由此对该作为非水电解液二次电池用间隔件发挥作用的层叠体赋予断路(shut down)功能。多孔基材可以是由单层形成的基材，也可以是由多层形成的基材。
本发明人等发现，对于以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材，通过在频率10Hz、温度90℃下的动态粘弹性测定得到的tanδ的各向异性与反复充放电时的内部电阻的增加有关。
通过动态粘弹性测定得到的tanδ由储存弹性模量E’和损耗弹性模量E”以下式来表示。
tanδ＝E”/E’
损耗弹性模量表示在应力下的不可逆变形性，储存弹性模量表示在应力下的可逆变形性。因此，tanδ表示多孔基材对外部应力变化的变形追随性。而且，多孔基材的面内方向的tanδ的各向异性越小，多孔基材对外部应力变化的变形追随性越为各向同性，可以在面方向上均质地变形。
在非水电解液二次电池中，由于充放电时电极发生膨胀或收缩，因此对用作非水电解液二次电池用间隔件的层叠体施加应力。此时，只要构成用作非水电解液二次电池用间隔件的层叠体的多孔基材的变形追随性为各向同性，就均质地发生变形。因此，随着充放电循环中的电极的周期性变形，在多孔基材中产生的应力的各向异性也变小。由此认为：不易发生电极活性物质的脱落等，可以抑制非水电解液二次电池的内部电阻增加，并且循环特性提高。
另外，正如由与高分子的应力松弛过程有关的时间-温度换算法则所预想的那样，在频率10Hz、温度90℃下的动态粘弹性测定在以非水电解液二次电池工作的温度即20～60℃左右的温度区域内的某个温度作为基准温度时所对应的时刻的频率为远远低于10Hz的低频，随着非水电解液二次电池的充放电循环，越发接近电极的膨胀收缩运动的时间标度。因此，通过在10Hz、90℃下的动态粘弹性的测定，可以进行与电池的使用温度区域中的充放电循环程度的时间标度对应的流变评价。
tanδ的各向异性通过以下的式1表示的参数X来进行评价。
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2} (式1)
其中，MDtanδ为多孔基材的MD(Machine Direction)(机械方向、流动方向)的tanδ，TDtanδ为TD(Transverse Direction)(宽度方向、横向)的tanδ。在本发明的一个实施方式中，将参数X设为20以下。由此，可以如后述的实施例所示那样抑制充放电循环中的非水电解液二次电池的内部电阻增加。
多孔基材的穿刺强度优选为3N以上。穿刺强度过小时，电池组装工艺的正负极与间隔件(换言之，层叠体)的层叠卷绕操作、卷绕组的压紧操作或从外部对电池施加压力时等，有可能因正负极活性物质颗粒而刺破间隔件而使正负极短路。另外，多孔基材的穿刺强度优选为10N以下，更优选为8N以下。
多孔基材的膜厚只要考虑构成非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用构件的膜厚进行适当确定即可，优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
为了可以在提高电解液的保持量的同时得到在更低温度下可靠地阻止(断路)过大电流流过的功能，多孔基材的体积基准的空隙率优选为20～80％，更优选为30～75％。另外，为了在将本发明的层叠体用作间隔件时可以得到充分的离子透过性并且可以防止粒子进入正极或负极，多孔基材所具有的细孔的平均直径(平均细孔径)优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
多孔基材中的聚烯烃成分的比例必须为多孔基材整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。多孔基材的聚烯烃成分中优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其通过包含重均分子量100万以上的聚烯烃成分作为多孔基材的聚烯烃成分，多孔基材的强度变高，因此是优选的。
作为多孔基材中所含的聚烯烃系树脂，可举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合得到的高分子量的均聚物或共聚物。多孔基材可以是单独包含这些聚烯烃系树脂的层和/或包含2种以上这些聚烯烃系树脂的层。尤其优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，多孔基材在不损害该层的功能的范围内可以包含除聚烯烃以外的成分。
多孔基材的透气度通常以格利(Gurley)值计为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。若多孔基材具有上述范围的透气度，则在将本发明的层叠体用作间隔件时可以得到充分的离子透过性。
从可以提高强度、膜厚、操作性及重量、以及将本发明的层叠体作为非水电解液二次电池的间隔件使用时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面考虑，多孔基材的单位面积重量通常为4～20g/m2，优选为4～12g/m2，更优选为5～10g/m2。
对于包含多孔基材和多孔层的层叠体的上述多孔基材的物性值，从该层叠体去除该多孔层进行测定即可。作为从层叠体去除多孔层的方法，可举出通过N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂来溶解除去构成多孔层的树脂的方法等。
接着，对多孔基材的制造方法进行说明。对于以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材的制法，例如，在多孔基材包含超高分子量聚烯烃及重均分子量1万以下的低分子量烃的情况下，优选利用以下所示的方法进行制造。
即，可以通过如下的方法得到，该方法包含：(1)将超高分子量聚烯烃、重均分子量1万以下的低分子量烃和成孔剂混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；(2)将上述聚烯烃树脂组合物用压延辊压延而成形为片材的工序(压延工序)；(3)从工序(2)中得到的片材中除去成孔剂的工序；(4)对工序(3)中得到的片材进行拉伸而得到多孔基材的工序。需要说明的是，也可以在上述工序(3)中的从片材中除去成孔剂的操作之前，进行上述工序(4)中的将片材进行拉伸的操作。
但是，必须按照使上述的表示tanδ的各向异性的参数X为20以下的方式制造多孔基材。作为影响tanδ的因素，可列举高分子的晶体结构，关于聚烯烃、尤其聚乙烯，业内对tanδ与晶体结构的关系进行了详细的研究(参照“Takayanagi M.，J.，Macromol.Sci.-Phys.，3，407-431(1967).”或“高分子学会编《高分子科学的基础(日文：高分子科学の基礎)》第2版，东京化学同人(1994)”)。据此，聚乙烯在0～130℃下观测到的tanδ的峰是归属于晶体弛豫(αC弛豫)，且是与晶格振动的非调和性有关的粘弹性晶体弛豫。在晶体弛豫温度区域中，晶体为粘弹性，从片晶拉出分子链时的内部摩擦成为粘性(损失弹性)的起源。即，认为tanδ的各向异性不仅是晶体的各向异性，而且反映从片晶拉出分子链时的内部摩擦的各向异性。因此，通过更均匀地控制晶体-非晶的分布，可以减小tanδ的各向异性，并且制造参数X为20以下的多孔基材。
具体而言，优选在上述的工序(1)中进行二阶段投料(二阶段混合)，即预先使用亨舍尔混合机等将超高分子量聚烯烃及低分子量烃等原料混合(第一段混合)后，向其中添加成孔剂，再次进行混合(第二段混合)。由此，会出现成孔剂、低分子量烃均匀地配位在超高分子量聚烯烃的周围的被称作胶凝(gelation)的现象。在发生胶凝的树脂组合物中，在之后的工序中以超高分子量聚烯烃被均匀混炼的方式进行均匀的结晶化。其结果是，晶体-非晶的分布变得更均匀，可以减小Tanδ的各向异性。需要说明的是，在多孔基材包含抗氧化剂的情况下，该抗氧化剂优选在上述第一段混合中进行混合。
在第一段混合中，优选超高分子量聚烯烃和低分子量烃被均匀地混合。均匀地混合可以由混合物的体积密度增大等来确认。另外，在第一段混合后直至添加成孔剂为止的期间优选具有1分钟以上的间隔。
另外，混合时发生胶凝可以由混合物的体积密度增大来确认。
在上述的工序(4)中，优选将拉伸后的多孔基材进行退火(热固定)处理。在拉伸后的多孔基材中混杂有产生了由拉伸导致的取向结晶化的区域和除此以外的聚烯烃分子相互缠绕的非晶区域。通过进行退火处理，从而发生非晶部分的再构建(团簇化)，消除在微小区域中的力学不均匀性。
考虑到所使用的聚烯烃的分子的运动性，在将拉伸后的多孔基材中所含的聚烯烃(超高分子量聚烯烃)的熔点设为Tm时，退火温度优选为(Tm-30℃)以上，更优选为(Tm-20℃)以上，进一步优选为(Tm-10℃)以上。若退火温度低，则非晶区域的再构建无法充分进行，因此存在未消除力学不均匀性的可能性。另一方面，在超过Tm的温度下会发生熔融，阻塞孔，因此无法进行退火。即，优选为不足Tm。上述聚烯烃的熔点Tm可以通过利用差示扫描量热测定(DSC)测定多孔基材来得到。
上述超高分子量聚烯烃优选为粉体。
作为上述低分子量烃，可举出聚烯烃蜡等低分子量聚烯烃及费-托(Fischer-Tropsch)蜡等低分子量聚亚甲基。上述低分子量聚烯烃及低分子量聚亚甲基的重均分子量优选为200以上且3000以下。重均分子量为200以上时，在多孔基材的制造时无蒸发的风险，另外，重均分子量为3000以下时，与超高分子量聚烯烃的混合更均匀，故优选。
作为上述成孔剂，可举出无机填料和增塑剂等。作为无机填料，可以举出可溶于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂或主要由水构成的水系溶剂的无机填料。
作为可溶于含有酸的水系溶剂的无机填料，可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙以及硫酸钙等，从容易得到廉价且微细的粉末的方面出发，优选碳酸钙。作为可溶于含有碱的水系溶剂中的无机填料，可举出硅酸和氧化锌等，为了容易得到廉价且微细的粉末，优选硅酸。作为可溶于主要由水构成的水系溶剂的无机填料，可举出氯化钙、氯化钠以及硫酸镁等。
作为上述增塑剂，可举出液体石蜡和矿物油等低分子量的不挥发性烃化合物。
〔1-2.多孔层〕
多孔层根据需要层叠在作为多孔膜的多孔基材的单面或两面上。优选构成多孔层的树脂不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围中电化学稳定。在多孔基材的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于制成非水电解液二次电池时多孔基材的与正极相对的面，更优选层叠于与正极接触的面。
本发明的一个实施方式的多孔层的特征在于，是含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层，将上述聚偏氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，上述α型晶体的含量为36摩尔％以上。
这里，α型晶体的含量由上述多孔层的IR光谱的765cm-1附近的吸收强度算出，β型晶体的含量由上述多孔层的IR光谱的840cm-1附近的吸收强度算出。
本发明的一个实施方式的多孔层包含聚偏氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔连接的结构、气体或液体能够从一个面通过至另一个面的层。另外，在本发明的一个实施方式的多孔层作为构成非水电解液二次电池用的间隔件的构件被使用的情况下，上述多孔层可以作为该间隔件的最外层，成为能够与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可以举出例如偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与其他能够共聚的单体的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为能够与偏氟乙烯共聚的单体，可以举出例如：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
PVDF系树脂作为其构成单元通常包含85摩尔％以上、优选包含90摩尔％以上、更优选包含95摩尔％以上、进一步优选包含98摩尔％以上的偏氟乙烯。若包含85摩尔％以上的偏氟乙烯，则容易确保能够耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层也优选例如含有六氟丙烯的含量彼此不同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量大于0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量为0摩尔％)。
·第二树脂：六氟丙烯的含量大于1.5摩尔％的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一者的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一者的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用的间隔件的其他层(例如多孔基材层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的混合比(质量比，第一树脂∶第二树脂)优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围。若重均分子量为20万以上，则具有如下趋势：可以确保能够耐受多孔层与电极的粘接处理的力学物性，且可以获得足够的粘接性。另一方面，若重均分子量为300万以下，则具有如下趋势：涂布成形时的涂布液的粘度不会过高，成形性优异。重均分子量更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。
PVDF系树脂的原纤维直径，从包含上述多孔层的非水电解液二次电池的循环特性的观点出发，优选为10nm～1000nm的范围。
本发明的一个实施方式的多孔层也可以包含PVDF系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；等。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含填料。上述填料可以是无机填料或有机填料。在本发明的一个实施方式的多孔层包含填料的情况下，对于上述填料的含量，上述填料在上述聚偏氟乙烯系树脂和上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。通过含有填料，可以提高包含上述多孔层的间隔件的滑动性和耐热性。作为填料，只要是在非水电解液中稳定、并且在电化学上稳定的无机填料或有机填料，就没有特别限定。从确保电池的安全性的观点出发，优选耐热温度为150℃以上的填料。
作为有机填料，例如可以举出交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联聚甲基丙烯酸酯；交联聚硅酮、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳族酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒；等。
构成有机填料的树脂(高分子)也可以是上述例示的分子种类的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体。
另外，作为有机填料，具体而言，还可以举出包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等的填料。
作为无机填料，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物及其水合物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等。从赋予阻燃性等电池安全性提高的观点出发，优选金属氢氧化物、金属氧化物的水合物、碳酸盐，从绝缘性和抗氧化性的观点出发，优选金属氧化物。
另外，作为无机填料，具体而言，还可以举出包含碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物的填料。
上述填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，或者也可以组合使用有机填料和无机填料。
对于上述填料的体积平均粒径，从确保良好的粘接性和滑动性、以及层叠体的成形性的观点出发，优选为0.01μm～10μm的范围。作为其下限值更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。作为上限值更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。
上述填料的形状是任意的，没有特别限定。上述填料的形状可以是粒子状，例如可以是球形、椭圆形、板状、棒状、不定形的任意形状。从防止电池的短路的观点出发，上述填料优选为板状的粒子、或未凝聚的一次粒子。
填料是可以通过在多孔层的表面形成微细的凹凸而提高滑动性的材料，在填料为板状的粒子或未凝聚的一次粒子的情况下，通过填料形成于多孔层的表面的凹凸变得更加微细，多孔层与电极的粘接性变得更加良好。
关于本发明的一个实施方式的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点出发，优选在多孔基材的一面中为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。
＜PVDF系树脂的晶形＞
在本发明的一个实施方式的多孔层中所含的PVDF系树脂中，将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时的α型晶体的含量为36摩尔％以上，优选为39摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为60摩尔％以上，再进一步优选为70摩尔％以上。另外，优选为95摩尔％以下。通过上述α型晶体的含量为36摩尔％以上，包含上述多孔层的层叠体可以作为抑制了卷曲的发生的非水电解液二次电池用的间隔件等构成非水电解液二次电池的构件而被利用。
作为本发明的一个实施方式的可以抑制层叠体变形为卷曲状的理由，可以认为是：与多孔基材的密合性强的β型晶体的PVDF系树脂的含量变少，由此使得多孔基材对变形的追随性适度地变小，以及具有刚性的α型晶体的PVDF系树脂的含量变多，由此使得对于变形的耐受性提高等。
α型晶体的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，相对于位于上述骨架中的分子链中的1个主链碳原子上键合的氟原子(或氢原子)，一侧的相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于反式的位置，并且另一侧(相反一侧)相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，其立体结构的链为2个以上连续的下述[式1]，分子链为下述[式2]型且C-F2、C-H2键的偶极矩在与分子链垂直的方向和平行的方向上分别具有成分。
[式1]
[式2]
α型晶体的PVDF系树脂在IR光谱中，在1212cm-1附近、1183cm-1附近以及765cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，在粉末X射线衍射分析中，在2θ＝17.7°附近、18.3°附近及19.9°附近具有特征峰。
β型晶体的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的立体配置(TT型结构)，即相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子从碳-碳键的方向观察处于于180°的位置。
关于β型晶体的PVDF系树脂，在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以上述骨架的一部分具有TT型结构，并且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元(unit)中具有上述TT型结构的分子链。在任意的情况下都是TT型结构的部分构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿状结构，C-F2、C-H2键的偶极矩具有垂直于分子链的方向的成分。
对于β型晶体的PVDF系树脂，在IR光谱中在1274cm-1附近、1163cm-1附近及840cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，在粉末X射线衍射分析中在2θ＝21°附近具有特征峰。
需要说明的是，对于γ型晶体的PVDF系树脂，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中具有TT型结构与TG型结构交替连续地构成的立体结构，在IR光谱中在1235cm-1附近及811cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，在粉末X射线衍射分析中在2θ＝18°附近具有特征峰。
＜PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算方法＞
PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率可以通过例如以下的(i)～(iii)中记载的方法来计算。
(i)计算式
比尔(Beer)定律：A＝εbC...(1)
(式中，A表示吸光度，ε表示摩尔吸光系数，b表示光路长度，C表示浓度)
上述式(1)中，若将α型晶体的特征吸收的吸光度设为Aα、将β型晶体的特征吸收的吸光度设为Aβ、将α型晶体的PVDF系树脂的摩尔吸光系数设为εα、将β型晶体的PVDF系树脂的摩尔吸光系数设为εβ、将α型晶体的PVDF系树脂的浓度设为Cα、将β型晶体的PVDF系树脂的浓度设为Cβ，则α型晶体和β型晶体的各自的吸光度的比例为：
Aβ/Aα＝(εβ/εα)×(Cβ/Cα)……(1a)
这里，若将摩尔吸光系数的校正系数(εβ/εα)设为Eβ/α，则相对于α型晶体与β型晶体的合计而言的β型晶体的PVDF系树脂的含有率F(β)＝(Cβ/(Cα+Cβ))由下式(2a)表示。
F(β)＝{(1/Eβ/α)×(Aα/Aβ)}/{1+(1/Eβ/α)×(Aα/Aβ)}
＝Aβ/{(Eβ/α×Aα)+Aβ}……(2a)
因此，若确定了校正系数Eβ/α，则可以由实测的α型晶体的特征吸收的吸光度Aα、β型晶体的特征吸收的吸光度Aβ的值，计算相对于α型晶体与β型晶体的合计而言的β型晶体的PVDF系树脂的含有率F(β)。另外，可以由算出的F(β)计算相对于α型晶体与β型晶体的合计而言的α型晶体的PVDF系树脂的含有率F(α)。
(ii)校正系数Eβ/α的确定方法
将仅包含α型晶体的PVDF系树脂的样品与仅包含β型晶体的PVDF系树脂的样品混合，制备出已经判明β型晶体的PVDF系树脂的含有率F(β)的样品，并测定IR光谱。在所得的IR光谱中，测定α型晶体的吸光特性的吸光度(峰高)Aα、β型晶体的吸光特性的吸光度(峰高)Aβ。
接下来，将式(2a)带入针对Eβ/α求解的下式(3a)而求出校正系数Eβ/α。
Eβ/α＝{Aβ×(1-F(β))}/(Aα×F(β))……(3a)
对改变了混合比的多个样品进行IR光谱的测定，用上述方法分别对各个样品求出校正系数Eβ/α，并计算它们的平均值。
(iii)试样中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算
基于利用上述(ii)算出的校正系数Eβ/α的平均值和试样的IR光谱的测定结果，计算各试样中的相对于α型晶体与β型晶体的合计而言的α型晶体的PVDF系树脂的含有率F(α)。
具体而言，通过后述的制作方法制作包含上述多孔层的层叠体，切割该层叠体而制作出测定用的试样后，在室温(约25℃)下，使用FT-IR光谱仪(Bruker Optics K.K.制；ALPHA Platinum-ATR型)，对上述试样，以分辨率4cm-1、扫描次数512次，对测定区域即波数4000cm-1～400cm-1的红外吸收光谱进行测定。这里，被切割出的测定用试样优选为80mm×80mm见方的正方形。但是，由于只要是可以测定上述红外吸收光谱的大小即可，因此测定用试样的大小、形状并不限定于此。然后，由所得的光谱求出作为α型晶体的特征吸收的765cm-1的吸收强度(Aα)和作为β型晶体的特征吸收的840cm-1的吸收强度(Aβ)。将形成对应于上述波数的各峰的开始的点与结束的点用直线连接，将该直线与峰波数(日文：ピ一ク波数)的长度作为吸收强度。将α型晶体在波数775cm-1～745cm-1的范围内获得的吸收强度的最大值作为765cm-1的吸收强度(Aα)，将β型晶体在波数850cm-1～815cm-1的范围内获得的吸收强度的最大值作为840cm-1的吸收强度(Aβ)。需要说明的是，本说明书中，将上述校正系数Eβ/α的平均值设为1.681(参考日本特开2005-200623号公报的记载)，从而计算上述α型晶体的含有率F(α)(％)。其计算式为下式(4a)。
F(α)(％)＝〔1-{840cm-1的吸收强度(Aβ)/(765cm-1的吸收强度(Aα)×校正系数(Eβ/α)(1.681)+840cm-1的吸收强度(Aβ))}〕×100……(4a)。
＜多孔层的制造方法＞
本发明的一个实施方式的多孔层例如可以利用与本发明的一个实施方式的层叠体、多孔基材的制造方法相同的方法制造。
＜多孔层、层叠体的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式的多孔层和层叠体的制造方法，没有特别限定，可以举出各种方法。
例如，在成为多孔基材的聚烯烃系树脂微多孔膜的表面上，使用以下所示的工序(1)～(3)的任意一个工序，形成包含PVDF系树脂和任意地包含的填料的多孔层。在工序(2)和(3)的情况下，在使多孔层析出后进一步使之干燥，并除去溶剂而制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂布液在用于包含填料的多孔层的制造的情况下，优选为分散有填料、并且溶解有PVDF系树脂的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂布液通常可以通过使本发明的一个实施方式的多孔层中所含的树脂溶解于溶剂中、并且使本发明的一个实施方式的多孔层中所含的微粒分散而制备。
(1)将包含形成上述多孔层的PVDF系树脂的微粒和任意地包含的填料的微粒的涂布液涂布于多孔基材上，并将上述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将包含形成上述多孔层的PVDF系树脂的微粒和任意地包含的填料的微粒的涂布液涂布于上述多孔基材的表面后，将该多孔基材浸渍于相对于上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使包含上述PVDF系树脂和任意地包含的上述填料的多孔层析出的工序。
(3)将包含形成上述多孔层的PVDF系树脂的微粒和任意地包含的填料的微粒的涂布液涂布于上述多孔基材的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂布液的液性变为酸性，由此使包含上述PVDF系树脂和任意地包含的上述填料的多孔层析出的工序。
上述涂布液中的溶剂(分散介质)只要不对多孔基材造成不良影响、可以均匀并且稳定地溶解或分散PVDF系树脂、并且可以使上述填料均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，可以举出例如：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、以及水。
作为上述析出溶剂，例如可以使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)中、并且不溶解涂布液中所含的PVDF系树脂的其他溶剂(以下，也称作溶剂X)。将被涂布上涂布液而形成了涂膜的多孔基材浸渍于上述溶剂X中，并将多孔基材上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发，由此可以从涂布液中高效地除去溶剂(分散介质)。作为析出溶剂，例如优选使用异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，例如可以使用对甲苯磺酸、乙酸等。
涂布液只要可以满足获得所需的多孔层必需的树脂固体成分(树脂浓度)、微粒量等条件，则无论以何种方法形成均可。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，例如也可以使用Three OneMotor、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使微粒分散于溶剂(分散介质)中。此外，还可以在用于得到具有所期望的平均粒径的微粒的湿式粉碎时，将使树脂溶解或溶胀而得的液体、或树脂的乳化液供给到湿式粉碎装置内，与微粒的湿式粉碎同时地制备涂布液。即，可以用一个工序同时进行微粒的湿式粉碎和涂布液的制备。另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂及微粒以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液向多孔基材上的涂布方法、即向根据需要实施了亲水化处理的多孔基材的表面上形成多孔层的方法并无特别限制。当在多孔基材的两面层叠多孔层的情况下，可以进行：在多孔基材的一个面形成多孔层后，在另一个面上形成多孔层的逐次层叠方法；在多孔基材的两面上同时形成多孔层的同时层叠方法。作为多孔层的形成方法、即层叠体的制造方法，可举出例如：将涂布液直接涂布在多孔基材的表面后除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上，并除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与多孔基材压接，之后剥离支撑体的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体之后，使多孔基材压接于涂布面，接着，剥离支撑体后除去溶剂(分散介质)的方法；将多孔基材浸渍在涂布液中进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法；等。多孔层的厚度可以通过调节涂布后湿润状态(湿)的涂布膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。需要说明的是，作为支撑体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带、鼓等。
将上述涂布液涂布于多孔基材或支撑体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可以举出例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，只要能充分地除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后将其除去的方法，可以举出例如如下方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他溶剂(以下记作溶剂X)，将被涂布了涂布液而形成有涂膜的多孔基材或支撑体浸渍在上述溶剂X中，将多孔基材上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。利用该方法，能够从涂布液高效地除去溶剂(分散介质)。需要说明的是，在从形成于多孔基材或支撑体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X时进行加热的情况下，为了避免多孔基材的细孔发生收缩从而使透气度降低，最好在多孔基材的透气度不降低的温度下，具体而言在10～120℃下、更优选在20～80℃下进行。
作为溶剂(分散介质)的除去方法，特别优选在将涂布液涂布于基材后，使该涂布液干燥，由此形成多孔层。根据上述构成，多孔层的空隙率的变动率变得更小，另外，可以实现褶皱少的多孔层。
上述干燥中，可以使用通常的干燥装置。
对于多孔层的涂布量(单位面积重量)，从与电极的粘接性和离子透过性的观点出发，在多孔基材的一面中，通常以固体成分计优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2，进一步优选为0.5g/m2～1.5g/m2的范围。即，优选以使所得的层叠体和多孔基材的多孔层的涂布量(单位面积重量)为上述的范围的方式，调节涂布于上述多孔基材上的上述涂布液的量。
另外，在上述层叠体上再层叠耐热层等其他层的情况下，除了取代构成多孔层的树脂而使用构成上述耐热层的树脂以外，实行与上述的方法相同的方法，由此可以层叠耐热层。
本实施方式中，在上述工序(1)～(3)中，通过改变溶解或分散有形成多孔层的树脂的溶液中的树脂量，可以调节浸渍于电解液中后的多孔层每1平方米中所含的吸收了电解液的树脂的体积。
另外，通过改变溶解或分散有形成多孔层的树脂的溶剂量，可以调节浸渍于电解液中后的多孔层的空隙率、平均细孔直径。
＜PVDF系树脂的晶形的控制方法＞
另外，本发明的一个实施方式的层叠体可以通过调节上述的方法中的干燥条件(干燥温度、干燥时的风速及风向等)和/或析出温度(使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度)，从而控制所得的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形来制造。具体而言，在上述PVDF系树脂中，将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，以使α型晶体的含量为36摩尔％以上的方式(优选为39摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为60摩尔％以上，再进一步优选为70摩尔％以上。另外优选为95摩尔％以下)，调节上述干燥条件和上述析出温度，从而可以制造本发明的一个实施方式的层叠体。
在上述PVDF系树脂中，将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，用于使α型晶体的含量为36摩尔％以上的上述干燥条件和上述析出温度可以根据上述多孔层的制造方法、所使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂以及低沸点有机酸的种类等适当地变更。
在不使用像上述工序(1)那样的析出溶剂、而单纯地使涂布液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂布液中的溶剂、PVDF系树脂的浓度、在包含填料的情况下还有所含的填料的量、以及涂布液的涂布量等适当地变更。在上述的工序(1)中形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为垂直于涂布有涂布液的多孔基材或电极片的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂布包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂布液的情况下，优选将上述干燥条件设为，干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向：垂直于涂布有涂布液的多孔基材或电极片的方向，风速：0.4m/s～40m/s。
另外，在上述的工序(2)中形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在作为使PVDF系树脂溶解的溶剂使用N-甲基吡咯烷酮、作为析出溶剂使用异丙醇、在上述的工序(2)中形成多孔层的情况下，优选将析出温度设为-10℃～40℃，将干燥温度设为30℃～80℃。
〔2.非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件为依次配置正极、层叠体、以及负极而成的非水电解液二次电池用构件。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池作为间隔件具备层叠体。以下，列举锂离子二次电池用构件为例对非水电解液二次电池用构件进行说明，并列举锂离子二次电池为例对非水电解液二次电池进行说明。需要说明的是，上述层叠体以外的非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池的构成要素并不限于下述说明的构成要素。
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，可举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，更优选复合镍酸锂。此外，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此特别优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，特别优选包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、更优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材料，可以举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘结剂，可举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可举出例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压从而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni、不锈钢等导体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压从而固定粘着于正极集电体的方法等。
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从由于电位平坦性高、且平均放电电位低而在与正极组合时可获得大的能量密度的方面出发，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料为主成分的碳质材料，更优选为石墨与硅的混合物且该混合物的Si相对于C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压从而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状从而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压从而固定粘着于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电助剂及上述粘结剂。
在依次配置上述正极、层叠体、以及负极而形成本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液将该容器内充满后，在减压的同时密封，由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
实施例
＜多孔基材的各种物性的测定方法＞
通过以下的方法对以下的制造例和比较例的多孔基材的各种物性进行测定。
(1)树脂组合物的松装堆积密度(日文：軽装かさ密度)
依据JIS R9301-2-3，对在制造多孔基材时使用的树脂组合物的松装堆积密度进行了测定。
(2)动态粘弹性
使用ITK株式会社制动态粘弹性测定装置itk DVA-225，在测定频率10Hz、测定温度90℃的条件下，进行多孔基材的动态粘弹性的测定。
具体而言，对于由作为多孔基材使用的多孔膜切割成的以MD为长度方向的5mm宽的条状的试验片，在卡盘间距为20mm且施加了30cN的张力的状态下测定了MD的tanδ。同样，对于由多孔膜切割成的以TD为长度方向的5mm宽的条状的试验片，在卡盘间距为20mm且施加了30cN的张力的状态下测定了TD的tanδ。测定通过从室温以20℃/分钟升温来进行，使用到达90℃时的tanδ的值计算参数X。
(3)穿刺强度
用直径12mm的垫圈固定多孔基材，将针以200mm/min进行穿刺时的最大应力(gf)作为多孔基材的穿刺强度。针使用针径1mm、前端0.5R的针。
(4)多孔基材的熔点测定
将多孔基材约50mg装入铝制坩埚中，使用Seiko Instruments制差示扫描量热计EXSTAR6000，在升温速度20℃/分钟下测定了DSC热谱曲线(thermogram)。将140℃附近的熔解峰的顶点设为Tm。
(5)充放电循环前后的内部电阻的增加率
将25℃下的电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将基于1安时的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为1C，以下也相同)作为1次循环，对如后述那样组装的非水电解液二次电池进行4次循环的初始充放电。
接着，对进行了初始充放电的非水电解液二次电池，通过LCR计(日置电气制，化学阻抗计：型号3532-80)，在室温25℃下施加电压振幅10mV，测定了交流阻抗。
由测定结果读取频率10Hz的串联等效电阻值(Rs1：Ω)和电抗为0时的串联等效电阻值(Rs2：Ω)，按照下式计算其差值即电阻值(R1：Ω)。
R1(Ω)＝Rs1-Rs2
其中，Rs1主要表示Li+离子透过多孔基材时的电阻(液体电阻)、正极内的导电电阻和在正极与电解液的界面移动的离子电阻的合计电阻。另外，Rs2主要表示上述的液体电阻。因此，R1表示正极内的导电电阻和在正极与电解液的界面移动的离子电阻的合计。
将55℃下的电压范围：4.2～2.7V、充电电流值：1C、放电电流值：10C的恒定电流作为1次循环，对上述R1的测定后的非水电解液二次电池进行100次循环的充放电循环试验。
然后，对充放电循环试验结束后的非水电解液二次电池，使用LCR计(日置电气制，化学阻抗计：型号3532-80)，在室温25℃下施加电压振幅10mV，测定了该电池的交流阻抗。
然后，与上述R1同样，由测定结果读取频率10Hz的串联等效电阻值(Rs3：Ω)和电抗为0时的串联等效电阻(Rs4：Ω)，按照下式计算表示该非水电解液二次电池的100次循环后正极内的导电电阻和在正极与电解液的界面移动的离子电阻的合计的电阻值(R2：Ω)。
R2(Ω)＝Rs3-Rs4
接着，按照下式计算充放电循环前后的内部电阻的增加率。
充放电循环前后的内部电阻的增加率(％)＝R2/R1×100
＜多孔基材的制作＞
按照以下方式制作被用作多孔基材的制造例1～3和比较例1、2所涉及的多孔基材。
[制造例1]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024，Ticona公司制，重均分子量497万)68重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)32重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合70秒。接着，按照相对于总体积为38体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，再使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合80秒。此时，粉体的松装堆积密度约为500g/L。将这样得到的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在100℃下沿TD拉伸至6.2倍后，在126℃(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点134℃-8℃)下进行退火，由此得到制造例1的多孔基材。
[制造例2]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制，重均分子量497万)68.5重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)31.5重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，CibaSpecialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合70秒。接着，按照相对于总体积为38体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，再使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合80秒。此时，粉体的松装堆积密度约为500g/L。将这样得到的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在100℃下沿TD拉伸至7.0倍后，在123℃(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点133℃-10℃)下进行退火，由此得到制造例2的多孔基材。
[制造例3]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制，重均分子量497万)70重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)30重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合70秒。接着，按照相对于总体积为38体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，再使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合80秒。此时，粉体的松装堆积密度约为500g/L。将这样得到的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在100℃下沿TD拉伸至6.2倍后，在120℃(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点133℃-13℃)下进行退火，由此得到制造例3的多孔基材。
[比较例1]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制，重均分子量497万)70重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)30重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积为38体积％的方式同时添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合150秒。此时，粉体的松装堆积密度约为350g/L。将这样得到的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在100℃下沿TD拉伸至6.2倍后，在115℃(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点133℃-18℃)下进行退火，由此得到比较例1的多孔基材。
[比较例2]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制，重均分子量497万)80重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)20重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积为38体积％的方式同时添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合150秒。此时，粉体的松装堆积密度约为350g/L。将这样得到的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在105℃下沿TD拉伸至4.0倍后，在120℃(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点132℃-12℃)下进行退火，由此得到比较例2的多孔基材。
[比较例3]
使用市售品的聚烯烃间隔件(多孔膜)作为比较例3的多孔基材。
＜非水电解液二次电池的制作＞
接着，使用如上述那样制作的制造例1～3和比较例1～3的各个多孔基材按照以下方式制作了非水电解液二次电池。
(正极)
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。以形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式切割铝箔，从而将上述正极制成正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3，正极容量为174mAh/g。
(负极)
使用通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。以形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽度13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式切割铜箔，从而将上述负极制成负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3，负极容量为372mAh/g。
(组装)
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、多孔基材和负极，得到了非水电解液二次电池用构件。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围内(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接下来，将上述非水电解液二次电池用构件装入通过层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液使用在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂中溶解有浓度为1.0摩尔/升的LiPF6的25℃的电解液。然后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的设计容量为20.5mAh。
＜各种物性的测定结果＞
将关于制造例1～3和比较例1～3的多孔基材的各种物性的测定结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，制造例1～3的作为多孔基材的原料的聚烯烃树脂组合物的松装堆积密度较大，为500g/L。认为这是由于：先将超高分子量聚乙烯粉末、聚乙烯蜡及抗氧化剂均匀地混合后，再添加碳酸钙，进行再度混合，因此发生碳酸钙、低分子量聚烯烃、抗氧化剂均匀地配置在超高分子量聚乙烯粉末的周围的胶凝。与此相对，在比较例1、2中，由于将包含碳酸钙的所有原料粉末同时进行混合，因此不会发生胶凝，树脂组合物的松装堆积密度较小，为350g/L。
而且，将使用通过胶凝而均匀分散的树脂组合物成型的片材拉伸后，进行退火，由此使均匀分散的聚乙烯的晶体在微观水平各向同性地发展而进一步均匀化。因此，可知：在制造例1～3的多孔基材中，表示tanδ的各向异性的参数X的值较小，为20以下。
另一方面，在未发生胶凝的比较例1、2中，即使进行退火，聚乙烯的晶体的均匀化在微观水平上也不充分，表示tanδ的各向异性的参数X的值超过20。另外，市售品的比较例3的多孔基材的参数X的值也大大超过20。
图1为将制造例1～3和比较例1～3的参数X与内部电阻的增加率绘图而成的图表。如图1所示可知：参数X以20为界，内部电阻发生大幅变化，在参数X为20以下的制造例1～3中，充放电循环试验前后的内部电阻的增加率被抑制在不足300％，显示出与比较例1～3相比更优异的结果。在tanδ的各向异性小的情况下，根据充放电循环试验中电极的膨胀收缩，多孔基材均质地发生变形，在多孔基材中产生的应力的各向异性也变小。因此认为：由于不易发生电极活性物质等的脱落，因此内部电阻的增加率受到抑制。
另外，关于穿刺强度，也可知：在制造例1～3中显示为3N以上，处于与市售品的比较例3同等或其以上的水平。
[各种层叠体物性的测定方法]
在以下的各实施例和比较例中，α比计算法、卷曲特性等物性用以下的方法进行测定。
(1)α比计算法
将相对于以下的实施例和比较例中得到的层叠体的多孔层中所含的PVDF系树脂的α型晶体与β型晶体的合计的含量而言的α型晶体的摩尔比(％)设为α比(％)，通过以下所示的方法测定出该α比。
将层叠体切割出80mm×80mm见方的正方形，在室温(约25℃)下，使用FT-IR光谱仪(BRUKER OPTICS K.K.制；ALPHA Platinum-ATR型)，以分辨率4cm-1、扫描次数512次，得到测定区域即波数4000cm-1～400cm-1的红外吸收光谱。由所得的光谱，求出作为α型晶体的特征吸收的765cm-1的吸收强度和作为β型晶体的特征吸收的840cm-1的吸收强度。将形成与上述波数对应的各峰的开始的点与结束的点用直线连接，将该直线与峰波数的长度作为吸收强度，将α型晶体在波数775cm-1～745cm-1的范围内获得的吸收强度的最大值作为765cm-1的吸收强度，将β型晶体在波数850cm-1～815cm-1的范围内获得的吸收强度的最大值作为840cm-1的吸收强度。
α比计算是如上所述求出与α型晶体对应的765cm-1的吸收强度和与β型晶体对应的840cm-1的吸收强度，并参考日本特开2005-200623号公报的记载，使用α型晶体的吸收强度乘以校正系数1.681而得到的数值，通过下式(4a)算出的。
α比(％)＝〔1一{840cm-1的吸收强度/(765cm-1的吸收强度×校正系数(1.681)+840cm-1的吸收强度)}〕×100……(4a)
(2)卷曲测定
将层叠体切割出8cm×8cm见方的正方形，在室温(约25℃)下、露点-30℃保持一天后，按照以下的基准对外观进行了判断。需要说明的是，C表示完全卷曲的状态，优选A和B的状态，将A设为最优选的状态。
·A：端部未翘起。
·B：虽然端部有翘起，但端部以外的大部分未翘起，而是平坦的状态。
·C：两个端部靠近，卷成筒状的状态。
[实施例1]
将PVDF系树脂(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)溶液(株式会社Kureha制；商品名“L#9305”，重均分子量：1000000)作为涂布液，通过刮板法，以涂布液中的PVDF系树脂为每1平方米6.0g的方式，涂布在制造例1中制作的多孔基材上。将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(1-i)。将所得的层叠多孔膜(1-i)在浸渍溶剂湿润状态下，再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(1-ii)。使所得的层叠多孔膜(1-ii)在65℃下干燥5分钟，得到层叠体(1)。将所得的层叠体(1)的评价结果示于表2中。
[实施例2]
除了作为多孔基材使用了制造例2中制作的多孔基材以外，使用与实施例1相同的方法，由此制作出层叠体(2)。将所得的层叠体(2)的评价结果示于表2中。
[实施例3]
除了作为多孔基材使用了制造例3中制作的多孔基材以外，使用与实施例1相同的方法，由此制作出层叠体(3)。将所得的层叠体(3)的评价结果示于表2中。
[实施例4]
将通过与实施例1相同的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在0℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(4-i)。将所得的层叠多孔膜(4-i)在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(4-ii)。使所得的层叠多孔膜(4-ii)在30℃下干燥5分钟，得到层叠体(4)。将所得的层叠体(4)的评价结果示于表2中。
[实施例5]
对通过与实施例2相同的方法得到的涂布物用与实施例4相同的方法进行处理，由此制作出层叠体(5)。将所得的层叠体(5)的评价结果示于表2中。
[实施例6]
对通过与实施例3相同的方法得到的涂布物用与实施例4相同的方法进行处理，由此制作处层叠体(6)。将所得的层叠体(6)的评价结果示于表2中。
[实施例7]
将通过与实施例1相同的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在-5℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(7-i)。将所得的层叠多孔膜(7-i)在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(7-ii)。使所得的层叠多孔膜(7-ii)在30℃下干燥5分钟，得到层叠体(7)。将所得的层叠体(7)的评价结果示于表2中。
[实施例8]
对通过与实施例2相同的方法得到的涂布物用与实施例7相同的方法进行处理，由此制作出层叠体(8)。将所得的层叠体(8)的评价结果示于表2中。
[实施例9]
对通过与实施例3相同的方法得到的涂布物用与实施例7相同的方法进行处理，由此制作出层叠体(9)。将所得的层叠体(9)的评价结果示于表2中。
[实施例10]
将通过与实施例2相同的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在-10℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(10-i)。将所得的层叠多孔膜(10-i)在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(10-ii)。使所得的层叠多孔膜(10-ii)在30℃下干燥5分钟，得到层叠体(10)。将所得的层叠体(10)的评价结果示于表2中。
[实施例11]
对通过与实施例3相同的方法得到的涂布物用与实施例10相同的方法进行处理，由此制作出层叠体(11)。将所得的层叠体(11)的评价结果示于表2中。
[比较例4]
将通过与实施例1相同的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在-78℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(13-i)。将所得的层叠多孔膜(13-i)在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(13-ii)。使所得的层叠多孔膜(13-ii)在30℃下干燥5分钟，得到层叠体(13)。将所得的层叠体(12)的评价结果示于表2中。
[比较例5]
对通过与实施例2相同的方法得到的涂布物用与比较例4相同的方法进行处理，由此制作出层叠体(13)。将所得的层叠体(13)的评价结果示于表2中。
[比较例6]
对通过与实施例3相同的方法得到的涂布物用与比较例4相同的方法进行处理，由此制作出层叠体(14)。将所得的层叠体(14)的评价结果示于表2中。
[表2]
α比(％) 卷曲测定
实施例1 100 A
实施例2 100 A
实施例3 100 A
实施例4 84 A
实施例5 92 A
实施例6 87 A
实施例7 63 A
实施例8 78 A
实施例9 74 A
实施例10 45 A
实施例11 36 B
比较例4 21 C
比较例5 29 C
比较例6 27 C
[结果]
在层叠体的多孔层中所含的、包含α型晶体和β型晶体的PVDF系树脂中，α型晶体的含有率(α比)为36％以上的实施例1～11中所制造的层叠体(1)～(11)中，由测定结果观测到卷曲的发生受到抑制。另一方面，在上述α比小于36％的比较例4～6中所制造的层叠体(12)～(14)中，观测到发生了强烈的卷曲。
上述的事项显示出，上述α比为36％以上的本发明的一个实施方式的层叠体中，卷曲的发生受到抑制。
需要说明的是，在非水电解液二次电池中，由于充放电时电极发生膨胀或收缩，因此对用作非水电解液二次电池用间隔件的层叠体施加应力。此时，只要构成用作非水电解液二次电池用间隔件的层叠体的多孔基材的变形追随性为各向同性，就均质地发生变形。因此，随着充放电循环中的电极的周期性变形而在多孔基材中产生的应力的各向异性也变小。由此认为：不易发生电极活性物质的脱落等，可以抑制非水电解液二次电池的内部电阻增加，并且循环特性提高。即，通过构成层叠体的多孔基材，能够抑制充放电循环后的内部电阻的增加。在实施例1～8中制造的层叠体使用在制造例1中制造的多孔基材而制造。如表1所示的那样，在制造例1～3中制造的多孔基材显示出优异的循环特性。因此，理解为在实施例1～11中制造的层叠体也同样地显示出优异的循环特性。
因此，根据上述的制造例、实施例、比较例的结果可以理解，作为本发明的一个实施方式的层叠体的、实施例1～11中制造的层叠体可以对具备该层叠体作为间隔件的非水电解液二次电池赋予优异的循环特性，并且可以抑制卷曲的发生。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的层叠体可以抑制卷曲的发生，因此可以适用于非水电解液二次电池的制造。

Claims (7)

1.一种层叠体，是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一面的含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的层叠体，
所述多孔基材由在频率10Hz、温度90℃下的粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ根据下式计算的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
并且，在将所述聚偏氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，所述α型晶体的含量为36摩尔％以上；
这里，α型晶体的含量由所述多孔层的IR光谱的765cm-1附近的吸收强度算出，β型晶体的含量由所述多孔层的IR光谱的840cm-1附近的吸收强度算出。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述聚偏氟乙烯系树脂为偏氟乙烯的均聚物、和/或偏氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯中的至少1种单体的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为20万以上且300万以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，
所述多孔层包含填料。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，
所述填料的体积平均粒径为0.01μm以上且10μm以下。
6.一种非水电解液二次电池用构件，依次配置正极、权利要求1～5中任一项所述的层叠体、以及负极而成。
7.一种非水电解液二次电池，包含权利要求1～5中任一项所述的层叠体作为间隔件。
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