KR101868274B1 - 적층체 - Google Patents

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히로키 하시와키
치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

컬의 발생을 억제할 수 있는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 적층체로서, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, 다공질 기재는 특정한 식으로 산출되는 파라미터 X가 20 이하의 것이고, 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰%로 한 경우에 α형 결정의 함유량이 36몰% 이상의 것인, 적층체를 사용한다.

Description

적층체{LAMINATED BODY}
본 발명은 적층체, 보다 상세하게는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 적층체에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
비수 전해액 이차 전지에서는, 충방전에 따라 전극이 팽창 수축을 반복하기 때문에, 전극과 세퍼레이터 사이에 응력이 발생하여, 전극 활물질이 탈락하거나 해서 내부 저항이 증대되어, 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 따라서, 세퍼레이터의 표면에 폴리불화비닐리덴 등의 접착성 물질을 코팅함으로써 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 접착성 물질을 코팅한 경우, 세퍼레이터의 컬이 현재화하는 문제가 있었다. 세퍼레이터에 컬이 발생하면, 제조 시의 취급이 나빠지기 때문에, 권회 불량이나 조립 불량 등 전지의 제작에 문제가 발생하는 경우가 있다.
일본 공개 특허 공보 「특허 제5355823호(2013년 11월 27일 발행)」 일본 공개 특허 공보 「특개 제2001-118558호(2001년 4월 27일 공개)」
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 세퍼레이터의 컬의 발생을 충분히 억제하는 데에 있다.
본 발명자는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와 당해 다공질 기재 상에 적층된 폴리불화비닐리덴계 수지(이하, PVDF계 수지라고도 한다)를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정형이 적절하게 제어된 적층체에 의해, 컬의 발생을 충분히 억제할 수 있는 세퍼레이터를 제조할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 다공질 기재의 점탄성 측정에서 얻어진 tanδ의 이방성이 작을수록, 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 시험 전후의 내부 저항의 증가율을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 다공질 기재는, 주파수 10㎐, 온도 90℃에서의 점탄성 측정에서 얻어지는 MD의 tanδ인 MDtanδ 및 TD의 tanδ인 TDtanδ로부터 이하의 식에서 산출되는 파라미터 X가 20 이하이고, 또한
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰%로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰% 이상이다;
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 765㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 840㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 산출된다).
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체에서는, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및/또는 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐에서 선택되는 적어도 1종류의 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체에서는, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이상, 300만 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체에서는, 상기 다공질층이 필러를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체에서는, 상기 필러의 부피 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체, 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체를 세퍼레이터로서 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 세퍼레이터의 컬의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 제조예 및 비교예에 있어서의, 파라미터 X와 내부 저항의 증가율의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
〔1. 적층체〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 다공질 기재는, 주파수 10㎐, 온도 90℃에서의 점탄성 측정에서 얻어지는 MD의 tanδ인 MDtanδ 및 TD의 tanδ인 TDtanδ로부터 이하의 식에서 산출되는 파라미터 X가 20 이하인 것을 특징으로 하고, 또한
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰%로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰% 이상인 것을 특징으로 하고 있다;
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 765㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 840㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 산출된다).
이하에서는, 각 구성에 대해서 설명한다.
〔1-1. 다공질 기재〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질 기재는, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 막 형상의 다공질 필름이다.
다공질 기재는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질이고 또한 막형상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되고, 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져서, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 필름이다.
또한, 「주성분」이란, 「다공질 기재 전체의 50부피% 이상」을 의도한다.
다공질 기재는 전지가 발열했을 때에 용융되어, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 기능하는 적층체를 무공화(無孔化)함으로써, 해당 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 기능하는 적층체에 셧 다운 기능을 부여하는 것이다. 다공질 기재는, 1개의 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
본 발명자들은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재에 대해서, 주파수 10㎐, 온도 90℃에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ의 이방성이, 충방전을 반복했을 때의 내부 저항의 증가와 관계되어 있는 것을 발견했다.
동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 tanδ는 저장 탄성률 E'와 손실 탄성률 E"로부터,
tanδ=E"/E'
의 식으로 표시된다. 손실 탄성률은 응력하에서의 불가역 변형성을 나타내고 있고, 저장 탄성률은 응력하에서의 가역 변형성을 나타내고 있다. 그 때문에, tanδ는, 외부 응력의 변화에 대한 다공질 기재의 변형의 추종성을 나타내고 있다. 그리고, 다공질 기재의 면내 방향에 있어서의 tanδ의 이방성이 작을수록, 외부 응력의 변화에 대한 다공질 기재의 변형 추종성이 등방적이 되어, 면 방향으로 균질하게 변형될 수 있다.
비수 전해액 이차 전지에서는, 충반전 시에 전극이 팽창이나 수축하기 때문에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 기능하는 적층체에 응력이 가해진다. 이때, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 기능하는 적층체를 구성하는 다공질 기재의 변형 추종성이 등방적이면, 균질하게 변형된다. 그 때문에, 충방전 사이클에서의 전극의 주기적인 변형에 따라 다공질 기재에 발생하는 응력의 이방성도 작아진다. 이에 의해, 전극 활물질의 탈락 등이 일어나기 어려워져서, 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있어, 사이클 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 고분자의 응력 완화 과정에 관한 시간-온도 환산칙으로부터 예상되는 바와 같이, 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 동적 점탄성 측정을, 비수 전해액 이차 전지가 작동하는 온도인 20 내지 60℃ 정도의 온도 영역 내의 어느 온도를 기준 온도로 했을 때에 대응시켰을 때의 주파수는, 10㎐보다 훨씬 낮은 파수이고, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클에 수반하는 전극의 팽창 수축 운동의 시간 스케일에 가까운 것이 된다. 따라서, 10㎐, 90℃에 있어서의 동적 점탄성의 측정에 의해, 전지의 사용 온도 영역에 있어서의 충방전 사이클 정도의 시간 스케일에 대응한 레올로지 평가를 행할 수 있다.
tanδ의 이방성은, 이하의 식 1로 표시되는 파라미터 X에 의해 평가한다.
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2} (식 1)
여기서, MDtanδ는 다공질 기재의 MD(Machine Direction)(기계 방향, 흐름 방향)의 tanδ이고, TDtanδ는 TD(Transverse Direction)(폭 방향, 가로 방향)의 tanδ이다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 파라미터 X를 20 이하로 한다. 이에 의해, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 충방전 사이클에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
다공질 기재의 찌르기 강도는 3N 이상이 바람직하다. 찌르기 강도가 지나치게 작으면, 전지 조립 프로세스의 정부극과 세퍼레이터(환언하면, 적층체)와의 적층 권회 조작이나, 권회군의 압체 조작, 또는 전지에 외부로부터 압력이 가해진 경우 등에 있어서, 정부극 활물질 입자에 의해 세퍼레이터가 찢어져서, 정부극이 단락될 우려가 있다. 또한, 다공질 기재의 찌르기 강도는 10N 이하가 바람직하고, 8N 이하가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 막 두께는, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 부재의 막 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되고, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 기재의 부피 기준의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 20 내지 80%인 것이 바람직하고, 30 내지 75%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 기재가 갖는 세공의 평균 직경(평균 세공 직경)은 본 적층체를 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극에 대한 입자의 인입을 방지할 수 있도록 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은, 다공질 기재 전체의 50부피% 이상인 것을 필수로 하고, 90부피% 이상인 것이 바람직하고, 95부피% 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 다공질 기재의 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 기재의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
다공질 기재에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 기재는 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 기재는, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
다공질 기재의 투기도는 통상 걸리값으로 30 내지 500초/100cc의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 기재가 상기 범위의 투기도를 가지면, 본 적층체를 세퍼레이터로서 사용했을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 기재의 단위 면적당 중량은 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 나아가 본 적층체를 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상 4 내지 20g/㎡이고, 4 내지 12g/㎡가 바람직하고, 5 내지 10g/㎡가 보다 바람직하다.
다공질 기재와 다공질층을 포함하는 적층체에 있어서의, 상기 다공질 기재의 물성값은, 당해 적층체로부터, 당해 다공질층을 제거해서 측정하면 된다. 적층체로부터 다공질층을 제거하는 방법으로서는, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 용제에 의해 다공질층을 구성하는 수지를 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 다공질 기재의 제조 방법에 대해서 설명한다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재의 제법은, 예를 들어 다공질 기재가 초고분자량 폴리올레핀 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 탄화수소를 포함하는 경우에는, 이하에 도시한 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 탄화수소와, 구멍 형성제를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 롤로 압연해서 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중에서 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신해서 다공질 기재를 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 공정 (3)에 있어서의 시트 중에서 구멍 형성제를 제거하는 조작 전에, 상기 공정 (4)에 있어서의 시트를 연신하는 조작을 행해도 된다.
단, 상기 tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터 X가 20 이하가 되도록 다공질 기재를 제조해야 한다. tanδ를 지배하는 인자로서, 고분자의 결정 구조를 들 수 있고, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌에 대해서는 tanδ와 결정 구조의 관계에 대해서 상세한 연구가 이루어져 있다(「Takayanagi M., J. of Macromol. Sci.-Phys., 3, 407-431(1967). 」 또는 「고분자 학회편 「고분자 과학의 기초」 제2판, 도꾜 가가꾸 도진(1994)」 참조). 이들에 따르면, 폴리에틸렌의 0 내지 13℃에서 관측되는 tanδ의 피크는, 결정 완화(αC 완화)에 귀속되며, 결정 격자 진동의 비조화성에 관여한 점탄성 결정 완화이다. 결정 완화 온도 영역에서는, 결정이 점탄성적이 되어 있고, 라멜라 결정으로부터 분자쇄가 인출될 때의 내부 마찰이 점성(손실 탄성)의 기원이 되어 있다. 즉 tanδ의 이방성은, 단순히 결정의 이방성이 아니고, 라멜라 결정으로부터 분자쇄가 인출될 때의 내부 마찰의 이방성을 반영하고 있다고 고찰된다. 그 때문에, 결정-비결정의 분포를 보다 균일하게 제어함으로써, tanδ의 이방성을 작게 하여, 파라미터 X가 20 이하가 되는 다공질 기재를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 공정 (1)에 있어서, 미리 초고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 탄화수소 등의 원료를, 헨쉘 믹서 등을 사용해서 혼합(1단째 혼합)하고 나서, 거기에 구멍 형성제를 첨가해서 다시 혼합(2단째 혼합)을 행하는, 2단계 투입(2단 혼합)을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 초고분자량 폴리올레핀의 주위에 균일하게 구멍 형성제나 저분자량 탄화수소가 배위하는 겔화라고 불리는 현상이 일어날 수 있다. 겔화가 일어난 수지 조성물에서는, 그 후의 공정에서 초고분자량 폴리올레핀이 균일하게 혼련되게 되어, 균일한 결정화가 진행된다. 이 결과로서, 결정-비결정의 분포가 보다 균일해져서, Tanδ의 이방성을 작게 할 수 있다. 또한, 다공질 기재가 산화 방지제를 포함하는 경우에는, 당해 산화 방지제는 상기 1단째 혼합에 있어서 혼합되는 것이 바람직하다.
1단째 혼합에서는, 초고분자량 폴리올레핀과, 저분자량 탄화수소가 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 균일하게 혼합되어 있는 것은, 혼합물의 벌크 밀도가 증대하는 것 등으로 확인할 수 있다. 또한, 1단째 혼합 후, 구멍 형성제가 첨가될 때까지 동안에는 1분간 이상의 간격이 있는 것이 바람직하다.
또한, 혼합했을 때에 겔화가 일어나고 있는 것은, 혼합물의 벌크 밀도가 증대하는 점에서 확인할 수 있다.
상기 공정 (4)에 있어서, 연신 후의 다공질 기재를 어닐링(열 고정) 처리하는 것이 바람직하다. 연신 후의 다공질 기재에는, 연신에 의한 배향 결정화가 발생한 영역과, 그 이외의 폴리올레핀 분자가 서로 얽혀 있는 비결정 영역이 혼재하고 있다. 어닐링 처리함으로써 비결정 부분의 재구축(클러스터화)이 일어나서, 마이크로 영역에서의 역학적인 불균일성이 해소된다.
어닐링 온도는 사용하는 폴리올레핀의 분자 운동성을 고려하여, 연신 후의 다공질 기재에 포함되는 폴리올레핀(초고분자량 폴리올레핀)의 융점을 Tm으로 했을 때, 바람직하게는 (Tm-30℃) 이상, 보다 바람직하게는 (Tm-20℃) 이상, 더욱 바람직하게는 (Tm-10℃) 이상이다. 어닐링 온도가 낮으면 비결정 영역의 재구축이 충분히 진행되지 않기 때문에, 역학적인 불균일성이 해소되지 않을 가능성이 있다. 반면에 Tm을 초과하는 온도에서는 용융하여, 구멍을 폐색하기 때문에, 어닐링을 행할 수 없다. 즉, 바람직하게는 Tm 미만이다. 상기 폴리올레핀의 융점 Tm은 다공질 기재를 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정함으로써 얻어진다.
상기 초고분자량 폴리올레핀은 바람직하게는 분체이다.
상기 저분자량 탄화수소로서는, 폴리올레핀 왁스 등의 저분자량 폴리올레핀 및 피셔-트롭쉬 왁스 등의 저분자량 폴리메틸렌을 들 수 있다. 상기 저분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리메틸렌의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 이상, 3000 이하이다. 중량 평균 분자량이 200 이상이면 다공질 기재의 제조 시에 증산할 우려가 없고, 또한 중량 평균 분자량이 3000 이하이면 초고분자량 폴리올레핀과의 혼합이 보다 균일하게 이루어지기 때문에 바람직하다.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 필러 및 가소제 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 또는 주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러를 들 수 있다.
산을 함유하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 황산칼슘 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말이 얻기 쉬운 점에서 탄산 칼슘이 바람직하다. 알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러로서는, 규산 및 산화아연 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말이 얻기 쉽기 때문에, 규산이 바람직하다. 주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러로서는, 염화칼슘, 염화나트륨 및 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 유동 파라핀 및 미네랄 오일 등의 저분자량의 불휘발성 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
〔1-2. 다공질층〕
다공질층은 필요에 따라, 다공질 필름인 다공질 기재의 편면 또는 양면에 적층된다. 다공질층을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 다공질 기재의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질 기재에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰%로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰% 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 765㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 840㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 산출된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)를 포함한다. 다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착할 수 있는 층이 될 수 있다.
PVDF계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. PVDF계 수지는 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.
PVDF계 수지는, 그의 구성 단위로서 불화비닐리덴이 통상, 85몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상 포함되어 있다. 불화비닐리덴이 85몰% 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.
또한, 다공질층은, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 2종류의 PVDF계 수지(하기 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 형태도 바람직하다.
·제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰%를 초과하고, 1.5몰% 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 불화비닐리덴 단독 중합체(헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰%).
·제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰%를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.
상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 기재층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층간의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지의 혼합비(질량비, 제1 수지:제2 수지)는 15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.
PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 물성을 확보할 수 있고, 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 도공 성형할 때의 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성이 우수한 경향이 있다. 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다.
PVDF계 수지의 피브릴 직경은, 상기 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성의 관점에서, 10㎚ 내지 1000㎚의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류; 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 필러를 포함하는 경우, 상기 필러의 함유량은, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이, 1질량% 이상, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상, 98질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 필러로서는, 비수 전해액에 안정적이고, 또한 전기 화학적으로 안정된 무기 필러 또는 유기 필러이면 특별히 한정되지 않는다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 바람직하다.
유기 필러로서는, 예를 들어 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 폴리메타크릴산에스테르; 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자 미립자; 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자; 등을 들 수 있다.
유기 필러를 구성하는 수지(고분자)는, 상기 예시한 분자종의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체여도 된다.
또한, 유기 필러로서는, 구체적으로, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 혹은 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산; 등을 포함하는 필러도 들 수 있다.
무기 필러로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 지르코니아 등의 금속 산화물 및 그 수화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물; 등을 들 수 있다. 난연성 부여 등의 전지 안전성 향상의 관점에서, 금속 수산화물, 금속 산화물의 수화물, 탄산염이 바람직하고, 절연성 및 내산화성의 관점에서 금속 산화물이 바람직하다.
또한, 무기 필러로서는, 구체적으로, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러도 들 수 있다.
상기 필러는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 되고, 혹은 유기 필러 및 무기 필러를 조합하여 사용해도 된다.
상기 필러의 부피 평균 입자 직경은, 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보 및 적층체의 성형성 관점에서, 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그의 하한값으로서는 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그의 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 필러의 형상은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 필러의 형상은 입자상일 수 있고, 예를 들어 구 형상, 타원 형상, 판 형상, 막대 형상, 부정 형상의 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서, 상기 필러는 판 형상의 입자나, 응집하지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다.
필러는, 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것인데, 필러가 판 형상의 입자나 응집하지 않은 1차 입자인 경우에는, 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세하게 되어, 다공질층과 전극의 접착성이 보다 양호해진다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<PVDF계 수지의 결정형>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰%로 한 경우의 α형 결정의 함유량은 36몰% 이상이고, 바람직하게는 39몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이다. 또한, 바람직하게는 95몰% 이하이다. 상기 α형 결정의 함유량이 36몰% 이상임으로써, 상기 다공질층을 포함하는 적층체가, 컬의 발생이 억제된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 등의 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체가 컬 형상으로 변형되는 것을 억제할 수 있는 이유로서는, 다공질 기재와의 밀착성이 강한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유량이 적어짐으로써, 다공질 기재의 변형에 대한 추종성이 적절하게 작아지는 것, 강성이 있는 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유량이 많아짐으로써, 변형에 대한 내성의 향상과 같은 것 등이 생각된다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 1개의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스의 위치에 존재하고, 또한, 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈(gauche) 위치(60°의 위치)에 존재하고, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속되는
Figure 112017031570413-pat00001
인 것을 특징으로 하는 것으로서, 분자쇄가,
Figure 112017031570413-pat00002
형태로, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행한 방향에 각각 성분을 갖고 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는 IR 스펙트럼에 있어서, 1212㎝-1 부근, 1183㎝-1 부근 및 765㎝-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 갖고, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=17.7° 부근, 18.3° 부근 및 19.9° 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄의 1개의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가, 탄소-탄소 결합의 방향에서 볼 때 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가, TT형 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 갖고, 또한 적어도 4개의 연속하는 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다. 어떠한 경우도 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은, 평면 지그재그 구조를 갖고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 갖고 있다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, IR 스펙트럼에 있어서, 1274㎝-1 부근, 1163㎝-1 부근 및 840㎝-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 갖고, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=21° 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
또한, γ형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, TT형 구조와 TG형 구조가 교대로 연속해서 구성된 입체 구조를 갖고 있으며, IR 스펙트럼에 있어서, 1235㎝-1 부근 및 811㎝-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 갖고, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=18° 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
<PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법>
PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율은, 예를 들어 이하의 (i) 내지 (iii)에 기재된 방법으로 산출될 수 있다.
(i) 계산식
Beer의 법칙: A=εbC … (1)
(식 중 A는 흡광도, ε은 몰 흡광 상수, b는 광로 길이, C는 농도를 나타낸다)
상기 식 (1)에 있어서, α형 결정의 특성 흡수의 흡광도를 Aα, β형 결정의 특성 흡수의 흡광도를 Aβ, α형 결정의 PVDF계 수지의 몰 흡광 상수를 εα, β형 결정의 PVDF계 수지의 몰 흡광 상수를 εβ, α형 결정의 PVDF계 수지의 농도를 Cα, β형 결정의 PVDF계 수지의 농도를 Cβ로 하면, α형 결정과 β형 결정의 각각의 흡광도의 비율은,
Aβ/Aα= (εβ/εα)×(Cβ/Cα) … (1a)
가 된다.
여기서, 몰 흡광 상수의 보정 계수(εβ/εα)를 Eβ /α로 하면, α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)= (Cβ/(Cα+Cβ))는, 이하의 식 (2a)로 표현된다.
F(β)= {(1/Eβ /α)×(Aα/Aβ)}/{1+ (1/Eβ /α)×(Aα/Aβ)}
= Aβ/{(Eβ/α×Aα)+Aβ} … (2a)
따라서, 보정 계수 Eβ /α를 결정하면, 실측한 α형 결정의 특성 흡수의 흡광도 Aα, β형 결정의 특성 흡수의 흡광도 Aβ의 값으로부터, α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)를 산출할 수 있다. 또한, 산출한 F(β)로부터 α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(α)를 산출할 수 있다.
(ii) 보정 계수 Eβ /α의 결정 방법
α형 결정만을 포함하는 PVDF계 수지의 샘플과 β형 결정만을 포함하는 PVDF계 수지의 샘플을 혼합하여, β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)를 알고 있는 샘플을 제조하고, IR 스펙트럼을 측정한다. 얻어지는 IR 스펙트럼에 있어서, α형 결정의 흡광 특성의 흡광도(피크 높이) Aα, β형 결정의 흡광 특성의 흡광도(피크 높이) Aβ를 측정한다.
계속해서, 식 (2a)을 Eβ /α에 관해서 푼, 이하의 식 (3a)에 대입해서 보정 계수 Eβ /α를 구한다.
Eβ /α= {Aβ×(1-F(β))}/(Aα×F(β)) … (3a)
혼합비를 변경한 복수의 샘플에 관해서, IR 스펙트럼의 측정을 행하고, 상기 방법으로, 각각의 샘플에 관해서 보정 계수 Eβ /α를 구하고, 그들의 평균값을 산출한다.
(iii) 시료 중의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출
상기 (ii)에서 산출한 보정 계수 Eβ /α의 평균값과, 시료의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 기초하여, 각 시료에 있어서의 α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(α)를 산출한다.
구체적으로는, 후술하는 제작 방법으로 상기 다공질층을 포함하는 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 잘라내서 측정용 시료를 제작한 후, 실온(약 25℃) 하, FT-IR 스펙트로미터(브루커·옵틱스 가부시끼가이샤 제조; ALPHA Platinum-ATR 모델)를 사용하여, 상기 시료에 관해서, 분해능 4㎝-1, 스캔 횟수 512회로, 측정 영역인 파수 4000㎝-1 내지 400㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 여기서, 잘려지는 측정용 시료는, 바람직하게는 80㎜×80㎜ 변의 정사각형이다. 그러나, 상기 적외선 흡수 스펙트럼을 측정할 수 있는 크기이면 충분하므로, 측정용 시료의 크기, 형태는 이것에 한정되지 않는다. 그리고, 얻어진 스펙트럼으로부터, α형 결정의 특성 흡수인 765㎝-1의 흡수 강도(Aα)와 β형 결정의 특성 흡수인 840㎝-1의 흡수 강도(Aβ)를 구한다. 상기 파수에 대응하는 각 피크를 형성하는 개시의 점과 종료의 점을 직선으로 연결하고, 그 직선과 피크 파수와의 길이를 흡수 강도라 한다. α형 결정은, 파수 775㎝-1 내지 745㎝-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 765㎝-1의 흡수 강도(Aα)로 하고, β형 결정은, 파수 850㎝-1 내지 815㎝-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 840㎝-1의 흡수 강도(Aβ)로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 상기 보정 계수 Eβ /α의 평균값은 1.681(일본특허공개 제2005-200623호 공보의 기재를 참고)로 하여, 상기 α형 결정의 함유율 F(α)(%)를 산출하고 있다. 그 산출식은 이하의 식 (4a)이다.
F(α)(%)=〔1-{840㎝-1의 흡수 강도(Aβ)/(765㎝-1의 흡수 강도(Aα)×보정 계수(Eβ/α)(1.681)+840㎝-1의 흡수 강도(Aβ))}〕×100 … (4a)
<다공질층의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 예를 들어 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체, 다공질 기재의 제조 방법과 마찬가지 방법으로 제조될 수 있다.
<다공질층, 적층체의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층 및 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 다공질 기재가 되는 폴리올레핀계 수지 미다공막의 표면 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3)의 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 다공질층을 형성한다. 공정 (2) 및 (3)의 경우에 있어서는, 다공질층을 석출시킨 후에 추가로 건조시켜서, 용매를 제거함으로써, 제조될 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 필러를 포함하는 다공질층의 제조에 사용하는 경우에는, 필러가 분산되고 있고, 또한 PVDF계 수지가 용해하고 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 다공질 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 상기 다공질 기재의 표면에 도공한 후, 그 다공질 기재를 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 상기 PVDF계 수지 및 임의로 상기 필러를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.
(3) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 상기 다공질 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 PVDF계 수지 및 임의로 상기 필러를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)는, 다공질 기재에 악영향을 주지 않고, PVDF계 수지를 균일하게 또한 안정적으로 용해 또는 분산시키고, 상기 필러를 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매에는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 PVDF계 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X라고도 칭한다)를 사용할 수 있다. 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 기재를 상기 용매 X에 침지하고, 다공질 기재 상 또는 지지체 상의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시킴으로써, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모지나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용해서 미립자를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 수지를 용해 혹은 팽윤시킨 액, 혹은 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 얻기 위한 습식 분쇄 시에, 습식 분쇄 장치 내에 공급하여, 미립자의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 제조할 수도 있다. 즉, 미립자의 습식 분쇄와 도공액의 제조를 하나의 공정에서 동시에 행해도 된다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질 기재에 대한 도포 방법, 즉 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질 기재의 표면에 대한 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질 기재의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질 기재의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 다공질층을 형성하는 축차 적층 방법이나, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 행할 수 있다. 다공질층의 형성 방법, 즉 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 다공질 기재의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거해서 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 기재를 압착시켜서, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 기재를 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액 중에 다공질 기재를 침지하여, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 등을 들 수 있다. 다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 다공질 기재 또는 지지체에 도포하는 방법은 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해하고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어서 도막이 형성된 다공질 기재 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하여, 다공질 기재 상 또는 지지체 상의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다공질 기재 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 혹은 용매 X를 제거할 때에 가열을 행하는 경우에는, 다공질 기재의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해서, 다공질 기재의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는, 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 행하는 것이 바람직하다.
용매(분산매)의 제거 방법으로서는, 특히 도공액을 기재에 도포한 후, 당해 도공액을 건조시킴으로써 다공질층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 다공질층의 공극률의 변동률이 보다 작고, 또한 주름이 적은 다공질층을 실현할 수 있다.
상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)은, 전극과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서, 통상 고형분으로 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/㎡ 내지 1.5g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 얻어지는 적층체 및 다공질 기재에 있어서의 다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)이 상술한 범위가 되도록, 상기 다공질 기재 상에 도포하는 상기 도공액의 양을 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층체에, 추가로 내열층 등의 다른 층을 적층하는 경우에는, 다공질층을 구성하는 수지 대신에 상기 내열층을 구성하는 수지를 사용하는 것 이외에는, 상술한 방법과 마찬가지 방법을 행함으로써, 내열층을 적층시킬 수 있다.
본 실시 형태에서는, 상기 공정 (1) 내지 (3)에 있어서, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시킨 용액 중의 수지량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층 1제곱미터당 포함되는, 전해액을 흡수한 수지의 부피를 조정할 수 있다.
또한, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시키는 용매량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층의 공극률, 평균 세공 직경을 조정할 수 있다.
<PVDF계 수지의 결정형의 제어 방법>
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체는, 상술한 방법에 있어서의 건조 조건(건조 온도, 건조 시의 풍속 및 풍향 등) 및/또는 석출 온도(PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용해서 석출시키는 경우의 석출 온도)를 조절함으로써, 얻어지는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형을 제어해서 제조된다. 구체적으로는, 상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰%로 한 경우의, α형 결정의 함유량이 36몰% 이상(바람직하게는 39몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이다. 또한, 바람직하게는 95몰% 이하)이 되도록, 상기 건조 조건 및 상기 석출 온도를 조절하여, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체가 제조될 수 있다.
상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰%로 한 경우의, α형 결정의 함유량을 36몰% 이상으로 하기 위한 상기 건조 조건 및 상기 석출 온도는, 상기 다공질층의 제조 방법, 사용하는 용매(분산매), 석출 용매 및 저비점 유기산의 종류 등에 따라 적절히 변경될 수 있다.
상기 공정 (1)과 같은 석출 용매를 사용하지 않고, 단순히 도공액을 건조시키는 경우에는, 상기 건조 조건은 도공액에 있어서의, 용매, PVDF계 수지의 농도 및 필러가 포함되는 경우에는, 포함되는 필러의 양, 및 도공액의 도공량 등에 따라 적절히 변경될 수 있다. 상술한 공정 (1)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 건조 온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향은 도공액을 도공한 다공질 기재 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향인 것이 바람직하고, 풍속은 0.1m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, PVDF계 수지를 1.0질량%, 무기 필러로서 알루미나를 9.0질량% 포함하는 도공액을 도포하는 경우에는, 상기 건조 조건을, 건조 온도: 40℃ 내지 100℃로 하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향: 도공액을 도공한 다공질 기재 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속: 0.4m/s 내지 40m/s로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 석출 온도는 -25℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 건조 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하여, 상술한 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 석출 온도는 -10℃ 내지 40℃로 하고, 건조 온도는 30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 적층체 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는 적층체를 세퍼레이터로서 구비한다. 이하, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 리튬 이온 이차 전지용 부재를 예로 들고, 비수 전해액 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 상기 적층체 이외의 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매; 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수와의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰%가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합해서 사용하는 등, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌 부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압해서 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법, 즉, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
부극으로서는, 통상 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극을 사용한다. 시트상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연과 실리콘의 혼합물이며, 그의 C에 대한 Si의 비율이 5% 이상의 것이 보다 바람직하고, 10% 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트 상으로 해서 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 정극과, 적층체와, 부극을 이 순서로 배치해서 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상 이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
실시예
<다공질 기재의 각종 물성의 측정 방법>
이하의 제조예 및 비교예에 따른 다공질 기재의 각종 물성을, 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 수지 조성물의 경장(輕裝) 벌크 밀도
JIS R9301-2-3에 준거하여, 다공질 기재를 제조할 때에 사용한 수지 조성물의 경장 벌크 밀도를 측정했다.
(2) 동적 점탄성
아이티케이 가부시끼가이샤 제조 동적 점탄성 측정 장치 itk DVA-225를 사용하여, 측정 주파수 10㎐, 측정 온도 90℃의 조건에서, 다공질 기재의 동적 점탄성의 측정을 행하였다.
구체적으로는, 다공질 기재로서 사용되는 다공질 필름으로부터, MD를 길이 방향으로 하는 5㎜ 폭의 직사각형으로 잘라낸 시험편을, 척간 거리를 20㎜, 30cN의 장력을 부여한 상태에서, MD의 tanδ를 측정했다. 마찬가지로, 다공질 필름으로부터 TD를 길이 방향으로 하는 5㎜ 폭의 직사각형으로 잘라낸 시험편을, 척간 거리를 20㎜, 30cN의 장력을 부여한 상태에서, TD의 tanδ를 측정했다. 측정은 실온에서부터 20℃/분으로 승온해서 행하고, 90℃에 도달했을 때의 tanδ의 값을 사용해서 파라미터 X를 산출했다.
(3) 찌르기 강도
다공질 기재를 직경 12㎜의 와셔로 고정하고, 핀을 200㎜/min으로 관통했을 때의 최대 응력(gf)을 해당 다공질 기재의 찌르기 강도로 하였다. 핀은 핀 직경 1㎜, 선단 0.5R의 것을 사용했다.
(4) 다공질 기재의 융점 측정
다공질 기재를 약 50㎎을 알루미늄제 팬에 채워, 세이코 인스트루먼츠 제조 시차 주사 열량계 EXSTAR6000을 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 DSC 온도 기록도를 측정했다. 140℃ 주변의 융해 피크의 정점을 Tm으로 하였다.
(5) 충방전 사이클 전후의 내부 저항의 증가율
후술하는 바와 같이 해서 조립한 비수 전해액 이차 전지를, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 1C로 함, 이하도 마찬가지임)를 1 사이클로 해서, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
이어서, 초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지를 LCR 미터(히오키 덴끼 제조, 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)에 의해, 실온 25℃에 있어서, 전압 진폭 10㎷ 인가하여, 교류 임피던스를 측정했다.
측정 결과로부터, 주파수 10㎐의 직렬 등가 저항값(Rs1: Ω)과, 리액턴스가 0일 때의 직렬 등가 저항값(Rs2: Ω)을 판독하여, 그 차분인 저항값(R1: Ω)을 하기 식에 따라 산출했다.
R1(Ω)=Rs1-Rs2
여기서, Rs1은 주로, 다공질 기재를 Li+ 이온이 투과할 때의 저항(액 저항)과, 정극 내의 도전 저항과, 정극과 전해액의 계면을 이동하는 이온 저항의 합계 저항을 나타내고 있다. 또한, Rs2는 주로 상기 액 저항을 나타내고 있다. 그 때문에, R1은 정극 내의 도전 저항과, 정극과 전해액의 계면을 이동하는 이온 저항의 합계를 나타내게 된다.
상기 R1의 측정 후의 비수 전해액 이차 전지를, 55℃에서 전압 범위; 4.2 내지 2.7V, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류를 1 사이클로 해서, 100 사이클의 충방전 사이클 시험을 행하였다.
그리고, 충방전 사이클 시험 종료 후의 비수 전해액 이차 전지를 LCR 미터(히오키 덴끼 제조, 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)를 사용해서, 실온 25℃에 있어서, 전압 진폭 10㎷ 인가하고, 당해 전지의 교류 임피던스를 측정했다.
그리고, 상기 R1과 마찬가지로, 측정 결과로부터, 주파수 10㎐의 직렬 등가 저항값(Rs3:Ω)과, 리액턴스가 0일 때의 직렬 등가 저항(Rs4:Ω)을 판독하여, 당해 비수 전해액 이차 전지의 100 사이클 후의 정극 내의 도전 저항과, 정극과 전해액의 계면을 이동하는 이온 저항과의 합계를 나타내는 저항값(R2:Ω)을 하기 식에 따라 산출했다.
R2(Ω)=Rs3-Rs4
계속해서, 다음 식
충방전 사이클 전후의 내부 저항의 증가율(%)=R2/R1×100
에 따라, 충방전 사이클 전후의 내부 저항의 증가율을 산출했다.
<다공질 기재의 제작>
이하와 같이 해서, 다공질 기재로서 사용되는, 제조예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 관한 다공질 기재를 제작했다.
[제조예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사 제조, 중량 평균 분자량 497만)을 68중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 32중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4중량%, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 70초 혼합했다. 계속해서 전체 부피에 대하여 38부피%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조)을 첨가하고, 추가로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 80초 혼합했다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 500g/L이었다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작했다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100℃에서 6.2배로 TD로 연신한 뒤, 126℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 134℃-8℃)에서 어닐링함으로써 제조예 1의 다공질 기재를 얻었다.
[제조예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조, 중량 평균 분자량 497만)을 68.5중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 31.5중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4중량%, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 70초 혼합했다. 계속해서 전체 부피에 대하여 38부피%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조)을 첨가하고, 추가로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 80초 혼합했다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 500g/L이었다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작했다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100℃에서 7.0배로 TD로 연신한 뒤, 123℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 133℃-10℃)에서 어닐링함으로써 제조예 2의 다공질 기재를 얻었다.
[제조예 3]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조, 중량 평균 분자량 497만)을 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 30중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4중량%, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 70초 혼합했다. 계속해서 전체 부피에 대하여 38부피%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조)을 첨가하고, 추가로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 80초 혼합했다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 500g/L이었다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작했다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100℃에서 6.2배로 TD로 연신한 뒤, 120℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 133℃-13℃)에서 어닐링함으로써 제조예 3의 다공질 기재를 얻었다.
[비교예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조, 중량 평균 분자량 497만)을 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 30중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4중량%, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38부피%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조)을 동시에 첨가하여, 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 150초 혼합했다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 350g/L이었다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작했다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100℃에서 6.2배로 TD로 연신한 뒤, 115℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 133℃-18℃)에서 어닐링함으로써 비교예 1의 다공질 기재를 얻었다.
[비교예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조, 중량 평균 분자량 497만)을 80중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 20중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4중량%, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38부피%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조)을 동시에 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 150초 혼합했다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 350g/L이었다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작했다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃에서 4.0배로 TD로 연신한 뒤, 120℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 132℃-12℃)에서 어닐링함으로써 비교예 2의 다공질 기재를 얻었다.
[비교예 3]
시판품의 폴리올레핀 세퍼레이터(다공질 필름)를 비교예 3의 다공질 기재로서 사용했다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
이어서, 상기와 같이 해서 제작한 제조예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 다공질 기재의 각각을 사용해서 비수 전해액 이차 전지를 이하에 따라서 제작했다.
(정극)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판의 정극을 사용했다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판의 부극을 사용했다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
(조립)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 다공질 기재 및 부극을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면(主面)의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치했다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용했다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 비수 전해액 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
<각종 물성의 측정 결과>
제조예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 다공질 기재에 관한, 각종 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017031570413-pat00003
표 1에 나타내는 바와 같이, 제조예 1 내지 3의 다공질 기재의 원료가 되는 폴리올레핀 수지 조성물의 경장 벌크 밀도는 500g/L로 크게 되어 있다. 이것은, 먼저 초고분자량 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스 및 산화 방지제를 균일하게 혼합한 후에, 탄산칼슘을 첨가해서 다시 혼합을 행했기 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌 분말 주위에 균일하게 탄산칼슘이나 저분자량 폴리올레핀, 산화 방지제가 배위하는 겔화가 일어났기 때문이라고 생각된다. 이에 반해, 비교예 1, 2에서는, 탄산칼슘을 포함하는 모든 원료 분말을 동시에 혼합하고 있기 때문에, 겔화가 일어나고 있지 않고, 수지 조성물의 경장 벌크 밀도가 350g/L로 작게 되어 있다.
그리고, 겔화에 의해 균일하게 분산되어 있는 수지 조성물을 사용해서 성형된 시트를 연신한 후, 어닐링함으로써, 균일하게 분산된 폴리에틸렌의 결정이 마이크로 레벨에서 등방으로 발달하고, 보다 균일화된다. 그 때문에, 제조예 1 내지 3의 다공질 기재에서는, tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터 X의 값이 20 이하로 작게 되어 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 겔화가 일어나고 있지 않은 비교예 1, 2에서는, 어닐링했다고 해도, 폴리에틸렌의 결정의 균일화가 마이크로 레벨에서는 불충분하여, tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터 X의 값이 20을 초과하고 있다. 또한, 시판품인 비교예 3의 다공질 기재에 대해서도, 파라미터 X의 값이 20을 크게 초과하고 있다.
도 1은 제조예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 파라미터 X와 내부 저항의 증가율을 플롯팅한 그래프이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 파라미터 X가 20을 경계로 내부 저항은 크게 변화하고 있고, 파라미터 X가 20 이하인 제조예 1 내지 3에서는, 충방전 사이클 시험 전후의 내부 저항의 증가율이 300% 미만으로 억제되어, 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. tanδ의 이방성이 작은 경우, 충방전 사이클 시험에 있어서의 전극의 팽창 수축에 따라서 다공질 기재가 균질하게 변형되고, 다공질 기재에 발생하는 응력의 이방성도 작아진다. 그 때문에, 전극 활물질 등의 탈락이 일어나기 어려워지기 때문에, 내부 저항의 증가율이 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 찌르기 강도에 대해서도, 제조예 1 내지 3에서는 3N 이상을 나타내고, 시판품인 비교예 3과 동등 또는 그 이상인 것을 알 수 있었다.
[적층체 물성의 각종 측정 방법]
이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서, α비 산출법, 컬 특성 등의 물성은, 이하의 방법으로 측정했다.
(1) α비 산출법
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 α형 결정과 β형 결정의 합계의 함유량에 대한, α형 결정의 몰비(%)를, α비(%)라 하고, 이하에 나타내는 방법으로 그 α비를 측정했다.
적층체를 8㎝×8㎝ 변의 정사각형으로 잘라내어, 실온(약 25℃) 하, FT-IR 스펙트로미터(브루커·옵틱스 가부시끼가이샤 제조; ALPHA Platinum-ATR 모델)를 사용하여, 분해능 4㎝-1, 스캔 횟수 512회로, 측정 영역인 파수 4000㎝-1 내지 400㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 스펙트럼으로부터, α형 결정의 특성 흡수인 765㎝-1의 흡수 강도와 β형 결정의 특성 흡수인 840㎝-1의 흡수 강도를 구하였다. 상기 파수에 대응하는 각 피크를 형성하는 개시의 점과 종료의 점을 직선으로 연결하고, 그 직선과 피크 파수와의 길이를 흡수 강도라 하고, α형 결정은 파수 775㎝-1 내지 745㎝-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 765㎝-1의 흡수 강도라 하고, β형 결정은 파수 850㎝-1 내지 815㎝-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 840㎝-1의 흡수 강도라 하였다.
α비 산출은, 상기한 바와 같이 α형 결정에 대응하는 765㎝-1의 흡수 강도 및 β형 결정에 대응하는 840㎝-1의 흡수 강도를 구하고, 일본특허공개 제2005-200623호 공보의 기재를 참고로, α형 결정의 흡수 강도에 보정 계수 1.681을 곱한 수치를 사용하여, 이하의 식 (4a)에 의해 산출했다.
α비(%)=〔1-{840㎝-1의 흡수 강도/(765㎝-1의 흡수 강도×보정 계수(1.681)+840㎝-1의 흡수 강도)}〕×100 … (4a)
(2) 컬 측정
적층체를 8㎝×8㎝ 변의 정사각형으로 잘라내어, 실온(약 25℃) 하, 노점 -30℃에서 하루 유지한 후, 외관을 이하의 기준으로 판단했다. 또한, C는 완전히 컬링된 상태를 나타내고, A 및 B의 상태가 바람직하고, A가 가장 바람직한 상태라 한다.
·A: 단부의 융기 없음.
·B: 단부의 융기는 있지만, 단부 이외의 대부분은 융기 없이 평탄한 상태.
·C: 양단부가 가까워져, 통 형상으로 말려든 상태.
[실시예 1]
PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하 「NMP」라고 칭하는 경우도 있다) 용액(가부시키가이샤 쿠레하 제조; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1000000)을 도공액으로 해서, 제조예 1에서 제작한 다공질 기재 상에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 6.0g이 되도록 도포했다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로로 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (1-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (1-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (1-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (1-ii)를 65℃에서 5분간 건조시켜서, 적층체 (1)을 얻었다. 얻어진 적층체 (1)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
다공질 기재에 제조예 2에서 제작한 다공질 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법을 사용함으로써 적층체 (2)를 제작했다. 얻어진 적층체 (2)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
다공질 기재에 제조예 3에서 제작한 다공질 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법을 사용함으로써 적층체 (3)을 제작했다. 얻어진 적층체 (3)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로로 2-프로판올 중에 침지하고, 0℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (4-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (4-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (4-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (4-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜서, 적층체 (4)를 얻었다. 얻어진 적층체 (4)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 2와 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 4와 마찬가지 방법으로 처리함으로써 적층체 (5)를 제작했다. 얻어진 적층체 (5)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 3과 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 4와 마찬가지 방법으로 처리함으로써 적층체 (6)을 제작했다. 얻어진 적층체 (6)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로로 2-프로판올 중에 침지하고, -5℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (7-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (7-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (7-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (7-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜서, 적층체 (7)을 얻었다. 얻어진 적층체 (7)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 2와 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 7과 마찬가지 방법으로 처리함으로써 적층체 (8)을 제작했다. 얻어진 적층체 (8)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 3과 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 7과 마찬가지 방법으로 처리함으로써 적층체 (9)를 제작했다. 얻어진 적층체 (9)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 2와 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로로 2-프로판올 중에 침지하고, -10℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (10-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (10-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (10-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (10-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜서, 적층체 (10)을 얻었다. 얻어진 적층체 (10)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 3과 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 처리함으로써 적층체 (11)을 제작했다. 얻어진 적층체 (11)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로로 2-프로판올 중에 침지하고, -78℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (13-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (13-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜서, 적층 다공질 필름 (13-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (13-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜서, 적층체 (13)을 얻었다. 얻어진 적층체 (12)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 2와 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 비교예 4와 마찬가지 방법으로 처리함으로써 적층체 (13)을 제작했다. 얻어진 적층체 (13)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 3과 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을, 비교예 4와 마찬가지 방법으로 처리함으로써 적층체 (14)를 제작했다. 얻어진 적층체 (14)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017031570413-pat00004
[결과]
적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는, α형 결정 및 β형 결정을 포함하는 PVDF계 수지 중, α형 결정의 함유율(α비)이 36% 이상인, 실시예 1 내지 11에서 제조된 적층체 (1) 내지 (11)에 있어서는, 측정 결과로부터 컬의 발생이 억제되어 있는 것이 관측되었다. 한편, 상기 α비가 36% 미만인, 비교예 4 내지 6에서 제조된 적층체 (12) 내지 (14)에 있어서는, 강한 컬이 발생해 있는 것이 관측되었다.
상술한 사항에서, 상기 α비가 36% 이상인 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체에 있어서, 컬의 발생이 억제되는 것이 나타났다.
또한, 비수 전해액 이차 전지에서는, 충반전 시에 전극이 팽창이나 수축하기 때문에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 기능하는 적층체에 응력이 가해진다. 이때, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 기능하는 적층체를 구성하는 다공질 기재의 변형 추종성이 등방적이면, 균질하게 변형된다. 그 때문에, 충방전 사이클에서의 전극의 주기적인 변형에 수반하여 다공질 기재에 발생하는 응력의 이방성도 작아진다. 이에 의해, 전극 활물질의 탈락 등이 일어나기 어려워져서, 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있어, 사이클 특성이 향상되는 것이라 생각된다. 즉, 적층체를 구성하는 다공질 기재에 의해 충방전 사이클 후의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것이다. 실시예 1 내지 8에서 제조된 적층체는, 제조예 1에서 제조된 다공질 기재를 사용해서 제조되고 있다. 표 1에 나타나는 바와 같이, 제조예 1 내지 3에서 제조된 다공질 기재는 우수한 사이클 특성을 나타내고 있다. 이로 인해, 실시예 1 내지 11에서 제조된 적층체도 또한 마찬가지로, 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이 이해된다.
그러므로, 상술한 제조예, 실시예, 비교예의 결과에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체인, 실시예 1 내지 11에서 제조된 적층체는, 당해 적층체를 세퍼레이터로서 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있고, 또한 컬의 발생을 억제할 수 있는 것을 이해할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는 컬의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 비수 전해액 이차 전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리올레핀계 수지를 50부피% 이상 포함하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서,
    상기 다공질 기재는, 주파수 10㎐, 온도 90℃에서의 점탄성 측정에 의해 얻어지는 MD의 tanδ인 MDtanδ 및 TD의 tanδ인 TDtanδ로부터 이하의 식에서 산출되는 파라미터 X가 20 이하이고, 또한
    X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰%로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 70몰% 이상인, 적층체.
    (여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 765㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 840㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 산출된다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가, 불화비닐리덴의 단독 중합체; 또는 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐에서 선택되는 적어도 1종류의 단량체와의 공중합체; 또는 이들의 혼합물인, 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이상, 300만 이하인, 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공질층이 필러를 포함하고 있는, 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 필러의 부피 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상, 10㎛ 이하인, 적층체.
  6. 정극, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체, 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 세퍼레이터로서 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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