JP2005179562A - 多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリエチレンに代表されるポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂及び炭素原子の略球殻状構造を有するフラーレン類(フラーレン類とは、炭素原子数60〜100程度のフラーレンまたはこの2量体、3量体、フラーレン誘導体、フラーレンを有する錯体、金属内包フラーレンなどを意味する。)からなる組成物から公知の方法で多孔性フィルムを製造する。
【選択図】 なし
Description
即ち、本発明の要旨は、熱可塑性樹脂及びフラーレン類から形成されることを特徴とする、多孔性フィルムに存する(請求項1)。
また、多孔性フィルムは、フラーレン類がC60及び/又はC70であることが好ましい(請求項3)。
(a)フラーレン類と熱可塑性樹脂との混合物を得る工程、及び、
(b)該混合物を成形して多孔性フィルムとする工程
を有することを特徴とする、多孔性フィルムの製造方法に存する(請求項4)。
また、本発明によれば、電池の性能を保ちつつ、機械的強度を向上させることができるセパレータを得ることができる。
<A.多孔性フィルム>
本発明の多孔性フィルムは、熱可塑性樹脂及びフラーレン類から形成されることを特徴とする。以下、本発明の多孔性フィルムについて、詳細に説明する。
[A−1.多孔性フィルムの構成]
(1)熱可塑性樹脂
本発明の多孔性フィルムに用いられる熱可塑性樹脂について特に制限は無く、公知の熱可塑性樹脂を任意に用いることができる。
さらに、熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の多孔性フィルムに用いられるフラーレン類について特に制限は無く、公知のフラーレン類を任意に用いることができる。ただし、本明細書において、フラーレンとは球殻状または略球殻状炭素分子を指し、フラーレン類とは、フラーレン、フラーレン誘導体、フラーレンを有する錯体、金属内包フラーレン(メタロフラーレン)等のフラーレン骨格を有する物質、並びに、それらの混合物のことを指す。なお、上記フラーレン又はフラーレン骨格を有する球殻または略球殻構造においては、これを構成する炭素の一部が欠損していても良い。
さらに、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。中でも、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。なおハロゲン原子に代えて、ハロゲン原子を含む基、例えばヨードシル基などを用いてもよい。
その他、酸素を含む特性基としては、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、なども挙げられる。
結合基として好ましいのは、水素原子、ナトリウム、カリウム、酸素原子、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビフェニリル基、エトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。なお、上記結合基の中でも酸素は結合手が2つあるため、酸素原子を結合基として用いると、酸素原子のそれぞれの結合手がフラーレンを構成する炭素原子と結合してエポキシ基を形成する。
なお、1つのフラーレン誘導体に結合する結合基、及び置換基の種類は、それぞれ1種が単独であってもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で結合又は置換していても良い。
フラーレン誘導体は、フラーレンに結合基を結合させることにより製造することができる。フラーレンに結合基を結合させる際の具体的手法に特に制限は無く、目的とするフラーレン誘導体に応じて適当な手法により結合させればよい。
C60に結合基を結合させる場合、その結合基は、C60分子中の(6−6)結合を構成する2個の炭素原子に結合する。これは、(6−6)結合を形成する2個の炭素原子の電子吸引性が高くなっているからである。なお、ここで「(6−6)」とはフラーレン骨格中において6員環同士が隣接している部分のことを指し、したがって、「(6−6)結合」とはフラーレン骨格の6員環同士が隣接している部分の炭素結合のことをいう。また同様に、後述する「(6−5)」とはフラーレン骨格中において6員環と5員環とが隣接している部分のことを指す。
また、結合する結合基は、C60の(6−6)結合のいずれかの炭素又は両方の炭素に結合する場合が考えられる。両方の炭素に結合する場合としては、両方の炭素に同一の結合基が結合する場合、異なる結合基が結合する場合、及び、両方の炭素が環の一部となるように環化付加する場合を挙げることができる。
C60からフラーレン誘導体としてC60誘導体を製造させる場合には以上のようにして製造を行なう。同様に、C70をはじめ他のフラーレンからフラーレン誘導体を製造する場合も、それぞれのフラーレンに結合基を結合させることで、種々多様なフラーレン誘導体を製造し、本発明の多孔性フィルムに用いることができる。
例えば、求核付加反応を利用することにより、フラーレンに結合基を結合させて、フラーレン誘導体を得ることができる。具体的には、有機リチウム試薬やグリニャール試薬などとの反応により、アルキル基やフェニル基などの結合基をフラーレンに導入することができる。また、炭素求核剤であるシアン化ナトリウムを用いれば、シアノ基をフラーレンに導入することができる。このように、導入される基は用いられる試薬により変更することができる。
また、求核付加反応では他にシリルリチウムとの反応やアミンとの反応によりフラーレン誘導体を合成することもできる。
また、本発明の多孔性フィルムに含有させるフラーレン及びフラーレン誘導体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
上記のように、本発明の多孔性フィルムは熱可塑性樹脂及びフラーレン類から形成されるが、熱可塑性樹脂に対するフラーレン類の含有量は特に制限されず、それぞれ任意の比率で含有させることができる。ただし一般的には、熱可塑性樹脂100重量部に対するフラーレン類の含有量は、通常0.01重量部以上、好ましくは0.1重量部以上、また、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂中でのフラーレン類の分散状態を均一にすることができるからである。また、含有量を上記範囲内とすることにより、フラーレン類が凝集した領域が生じにくくなり、多孔性フィルムの延伸を行なう際に多孔性フィルムの破れを良好に抑制できるようになる。
また、フラーレン類の重量を除いた多孔性フィルムの重量を100重量部としたときに、これに対するフラーレン類の含有量は、通常0.001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.03重量部以上とし、一方、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下とする。上記範囲とすれば、本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。
本発明の多孔性フィルムには、熱可塑性樹脂及びフラーレン類のほか、適宜任意の材料を含有させることができる。含有させる材料としては、例えば、充填剤、可塑剤、加工助剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、非イオン性界面活性剤等の添加剤を挙げることができる。各添加剤は、それぞれ独立に、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、硫酸バリウムは、最大粒子径が15μm以下であり、10μm以下の粒子径のものが90重量%以上であることが好ましい。
可塑剤の配合量は、目的とする多孔性フィルムの多孔構造の違いにもによるが、熱可塑性樹脂と可塑剤との合計重量に対して通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、また、通常95重量%以下、好ましくは90重量%以下である。
アミド化合物は、アミンとカルボン酸とからなる構造のモノまたはポリアミド化合物であれば特に制限はなく、アミノ基およびカルボニル基末端を分子内に残した化合物でも、アミド基の形で封鎖された化合物のいずれでもよい。具体的には、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、トリメチレンビスオクチル酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、トリオクタトリメリット酸アミド、ジステアリル尿素、ブチレンビスステアリン酸アミド、キシリレンビスステアリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、ジステアリルフタル酸アミド、ジステアリルオクタデカ二酸アミド、イプシロンカプロラクタム、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらアミド化合物のうち、好ましいものとしては、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドが挙げられる。
脂肪族エステル類としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。このうち、ポリオレフィン系の樹脂との適応性に優れるのは、グリセリン脂肪酸エステルである。
以下、本発明の多孔性フィルムの物性について説明する。
(1)膜厚
本発明の多孔性フィルムの膜厚に特に制限は無く、その用途に応じて任意の膜厚とすることができる。例えば、電池用セパレータ、電解コンデンサ隔膜、及び、電気二重層キャパシタ隔膜として用いる場合、本発明の多孔性フィルムの膜厚は、通常3μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、一方、通常200μm以下、好ましくは50μm以下である。上記範囲内とすれば、電池、電解コンデンサ、及び、電気二重層キャパシタの体積エネルギー密度を十分確保することができ、セパレータのフィルム強度を確保し、正極と負極との短絡を抑制することもできる。
本発明の多孔性フィルムの透気度について特に制限は無く、その用途に応じて任意の値とすることができる。例えば電池用セパレータに用いる場合、本発明の多孔性フィルムの透気度は、通常10(秒/100cc)以上、好ましくは30(秒/100cc)以上、また、通常3000(秒/100cc)以下、好ましくは1000(秒/100cc)以下、より好ましくは600(秒/100cc)以下である。上記範囲内とすれば、イオン電導性を十分に確保することができる。また、上記範囲内とすれば、フィルム強度が低下したり、孔の直線性が大きくなって短絡等を起こすことを良好に抑制することができる。なお、多孔性フィルムの透気度は、JIS P8117に準拠した方法で測定することができる。
本発明の多孔性フィルムの空孔率について特に制限は無く、その用途に応じて任意の値とすることができる。例えば電池用セパレータ、電解コンデンサ隔膜、及び、電気二重層キャパシタ隔膜に用いる場合、本発明の多孔性フィルムの空孔率は、通常20%以上、好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上、また、通常95%以下、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下である。上記範囲内とすれば、フィルム強度が低下し破れやすくなることを良好に抑制することができる。また、上記範囲内とすれば、孔の連通性が低下しイオン電導性が低下することを良好に抑制することができる。なお、空孔率は、多孔性フィルムを2cm四方に切り出し、その膜厚と重量とを測定し、下記式(1)により計算で求める。
空孔率(%) = (Vρ−W)/(Vρ)×100 ・・・式(1)
但し、上記式(1)において、Vは切り出した多孔性フィルムの体積を表わし、Wは切り出した多孔性フィルムの重量を表わし、ρは多孔性フィルムの材料の密度を表わす。
本発明の多孔性フィルムのピン刺し強度値について特に制限は無く、その用途に応じて任意の値とすることができる。例えば電池用セパレータ、電解コンデンサ隔膜、及び、電気二重層キャパシタ隔膜に用いる場合、本発明の多孔性フィルムのピン刺し強度値は、通常55800N/m(6gf/μm)以上、好ましくは62720N/m(6.4gf/μm)以上、より好ましくは66640N/m(6.8gf/μm)以上である。一方、ピン刺し強度は大きければ大きいほど好ましいが、通常は392000N/m(40gf/μm)以下となる。上記範囲とすれば、多孔性フィルムの機械的強度を十分に確保することができる。
本発明の多孔性フィルムにおいて、多孔性フィルム内に含有されるフラーレン類の粒径について特に制限は無いが、一般的には、多孔性フィルム内に含有されるフラーレン類の粒径平均粒径は通常30μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。なお、フラーレン類を熱可塑性樹脂中で均一に分散させるためには、平均粒径は小さければ小さい方が好ましいが、現実的には、下限値は0.001μmとなる。
また、本発明におけるフラーレン類の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、多孔性フィルムの断面を観察して熱可塑性樹脂中に存在するフラーレン類の凝集粒子30個の粒径を測定してその平均を計算する方法により得た値を用いることとする。
本発明の多孔性フィルムの製造方法は、少なくとも上述した熱可塑性樹脂及びフラーレン類よりなる多孔性フィルムを製造することが可能な製造方法であれば他に制限は無く、任意の方法により製造することができる。
(1)原料である熱可塑性樹脂及びフラーレン類を良溶媒に溶解して、中空糸、フィルム等の任意の形状に成形し、得られた成形体を貧溶媒に浸漬させ、その際に生じる二相分離現象を利用する相転換法を利用した製造方法。
(2)原料である熱可塑性樹脂及びフラーレン類に、溶媒で容易に抽出できる添加剤を加えて成形し、得られた成形体中の添加剤を溶媒で抽出、除去する抽出法を利用した製造方法。
(a)フラーレン類と熱可塑性樹脂との混合物を得る工程、及び、
(b)該混合物を成形して多孔性フィルムとする工程
の2つの工程である。本発明の多孔性フィルムの製造方法(以下適宜、「本発明の製造方法」という)は、上記(a)、(b)の工程を有する。
以下、それぞれの工程について説明する。
本発明の製造方法においては、まず、熱可塑性樹脂とフラーレン類との混合物を得る。熱可塑性樹脂とフラーレン類との混合物を得ることができれば任意の方法を用いることができるが、通常は、熱可塑性樹脂とフラーレン類とを混合し、混合材料(熱可塑性樹脂とフラーレン類との混合物)とする。この際の具体的な手法に制限は無いが、通常、熱可塑性樹脂とフラーレン類とを、ロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などの混合装置を用いて混練し、混合材料とする。
混合材料を成形して多孔性フィルムとする工程としては、混合材料をフィルム成形した後に成形されたフィルムを多孔化する工程、又は、混合材料のフィルム成形と同時に多孔化を行なう工程を挙げることができる。
フィルム成形は、従来公知の方法を任意に用いることができる。例えば、TダイによるTダイ法、円形ダイによるインフレーション法、カレンダー加工法、熱プレス法等によって成形できる。
フィルム成形時の温度に特に制限はなく、選定した樹脂に通常用いられる温度範囲で成形すればよい。
また、フィルム成形時の膜厚は特に制限はなく、後述の延伸工程後の膜厚を所望の値にするように適宜設定される。
フィルムを多孔化・延伸する手法は特に制限されず、任意の方法によって延伸を行なうことができる。
具体例を挙げると、以下に示すように、可塑剤を抽出して孔形成(多孔化)した後延伸を行なう方法と、充填剤で孔形成(多孔化)を行ないながら延伸を行なう方法とが挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
また、多孔性フィルムの機械的強度、透気度、膜厚等を調整することを目的として、多孔化したフィルムに対し、さらに延伸処理を行なってもよい。延伸の際の条件は、上記調整の目的に従い、適宜選択すればよい。
[B−1.多孔性フィルムの一般的な用途]
本発明の多孔性フィルムは、機械的強度が高いため、様々な用途に用いることができる。このような用途としては、例えば、電池用セパレータ、電解コンデンサ隔膜、電気二重層キャパシタ隔膜等の電子材料用途、精密濾過膜等の分離膜用途、雨カッパ、手袋、防塵着、手術着、防水服等の衣料用途、病院用シーツ、紙おむつ用バックシート、生理用ナプキン、防漏シート、包袋等の医療・衛生品用途、脱酸素剤、乾燥剤等の包装材料の用途を挙げることができる。
以下、本発明の多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いる一例として、リチウム二次電池を例にとって説明する。
リチウム二次電池は、基本的には、正極、負極及び電解質から構成され、正極と負極との間に、正極と負極との短絡を防止するために電池用セパレータが設置される。本発明の多孔性フィルムは、この電池用セパレータとして用いるのに好適である。
以下、正極、負極、電解質等のリチウム二次電池に用いられる各部材について説明する。
正極は、通常、Liを吸蔵・放出し得る正極活物質及びバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成してなる。
正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはFe、Co、Ni、Mn等が用いられる。具体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、TiS2、FeS、MoS2などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、N−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を混合して用いても良い。
さらに、これらリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。遷移金属サイトの一部を他の元素で置換することにより、リチウム二次電池の安全性を向上させることができるようになる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属の一部を他の元素で置換することにより、結晶構造の安定性を向上させることができる。この際の該遷移金属サイトの一部を置換する他元素(以下、置換元素と表記する)としては、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等が挙げられ、好ましくはAl、Cr、Fe、Co、Li、Ni、Mg、Ga、更に好ましくは、Co、Alである。なお、遷移金属サイトは2種以上の他元素で置換されていてもよい。置換元素による置換割合は通常ベースとなる遷移金属元素の2.5モル%以上、好ましくはベースとなる遷移金属元素の5モル%以上であり、通常ベースとなる遷移金属元素の30モル%以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素の20モル%以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定化が十分図れない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
正極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常1μm以上、一方、通常50μm以下、好ましくは30μm以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。
活物質層を形成する際に使用する溶剤としては、例えばN−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはN−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも10重量%より大きくするが、通常20重量%以上、好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは35重量%以上である。また、上限としては、通常90重量%以下、好ましくは80重量%以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
さらに、集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーターやエクストルージョン型のダイコーター、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイコーター、ブレードコーター、及びナイフコーターが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーター、簡便な点からはブレードコーターが最も好ましい。
負極は、通常、Liを吸蔵・放出し得る負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電剤等の添加剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。
黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは人造黒鉛又は天然黒鉛である。電池性能を制御し易いという観点から特に好ましいのは人造黒鉛である。なお、黒鉛材料は、表面をアモルファス処理してもよい。
リチウム二次電池に使用される電解質は、通常、支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液を有する。
非水系溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる。
なお、非水系溶媒は、粘度が1mPa・s以上であることが好ましい。
また、電解液中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。
正極と負極との間には、正極と負極との短絡防止のために、本発明の多孔性フィルムを電池用セパレータとして存在させる。電池用セパレータとして用いる場合の本発明の多孔性フィルムについては上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。
上記のようにして得られた正極及び負極は、セパレータを介して積層され、これら正極、負極、セパレータ中に電解質を含浸させて電池要素が製造される。そして、この電池要素は、通常、ケースに収納される。
電池要素としては、例えば、正極と負極とをセパレータ及び電解質を含有する電解質層を介して積層した積層体を巻回した形態、正極と負極とをセパレータ及び電解質を含有する電解質層を介して平板状に積層した形態、又は前記平板状に積層した電池要素を複数個用意してさらに積層した形態を挙げることができる。
リチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ、ペン入力パーソナルコンピュータ、モバイルパーソナルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)等を挙げることができる。
また、リチウム二次電池は、電気自動車用途等の大型電源として用いることもできる。
フラーレン類としては、C60の含有率が62重量%、C70の含有率が23重量%のものを用いた。以下では、使用したフラーレン類を単にMFと表記する。
(B)熱可塑性樹脂
高密度ポリエチレン(日本ポリケム社製HF310:MFR0.06g/10分、密度0.950g/cm3)を用いた。以下では単にHDPEという。
(C)充填剤
硫酸バリウム(堺化学社製B−55:平均粒径0.66μm)を用いた。
(D)加工助剤
流動パラフィンを用いた。
(E)酸化防止剤
チバガイギー社製イルガノックス1010を用いた。
[多孔性フィルムの作製]
熱可塑性樹脂であるHDPE100部に対し、フラーレン類であるMF0.1部を、2軸混練機で200℃、100rpmの条件で混合し、混合材料としてHDPE/MF組成物(ペレット)を得た。
得られた多孔性フィルムの膜厚は、マイクロメータを用いて測定した。測定結果を表1に示す。
得られた多孔性フィルムの空孔率は、2cm四方に切り出したフィルムの膜厚をマイクロメータで測定し、このフィルムの重量を精密電子天秤で測定し、上記式(1)によって算出した。なお、膜厚はフィルムの四隅と中央とで測定し、その平均値を用いた。
測定結果を表1に示す。
得られた多孔性フィルムの透気度は、JIS P8117に準じて、東洋精機製作所製B型ガーレーデンソーメーターを用いて測定した。測定結果を表1に示す。
ピン刺し強度の測定は、直径1mmφのピンを速度2cm/分でフィルムに垂直に押し破るときの最大強度(gf)をフィルム厚み(μm)で除することによって測定した。
具体的には、ピン径1mm、ピン先端0.5R、ピン刺し速度2cm/min、ホルダー径10mmの条件で、レオテック社製 FUDOH RHEO METERを用いて測定を行ない、最大強度をマイクロメータで計測し、その最大強度をフィルム厚みで除してgf/μmを単位として算出した。そして、算出された値に9.8×103を掛けて、N/m単位に換算した。
上記測定により得られたピン刺し強度の測定結果を表1に示す。
正極は、以下の方法で作成した。
リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)90部、PVDF5部、アセチレンブラック5部、NMP80部を混合して、正極塗料を得た。これをアルミ箔(厚み20μm)上にドクターブレードで塗布、乾燥させて、アルミ集電体上に活物質層を形成した。さらにこの活物質層を100kN/mの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。これを有効サイズが20mm×20mmになるよう裁断した。
黒鉛材料90部、PVDF10部、NMP110部を混合して、負極塗料を得た。これをアルミ箔(厚み20μm)上にドクターブレードで塗布、乾燥させて、アルミ集電体上に活物質層を形成した。さらにこの活物質層を100kN/mの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。これを有効サイズが20mm×20mmになるよう裁断した。
電池用セパレータとして、上記[多孔性フィルムの作製]で作製した多孔性フィルムを25mm×25mmに裁断したものを用いた。
正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、上記電池用セパレータを介して積層し、ラミネートフィルムからなるケースに封入し、上記電解液を注入して密封した。
電池特性は、下記条件にて充放電を行ない、1回目の充電容量、1回目の放電容量及び初期効率を測定することにより評価した。
充電条件:電流密度1mA/cm2で4.2Vまで定電流充電後、電流密度が0.02mA/cm2に低下するまで定電圧充電を行なった。
放電条件:電流密度0.4mA/cm2で3.0Vまで定電流放電を行なった。
初期効率:(1回目の放電容量)/(1回目の充電容量)により算出した。
フラーレン類であるMFの含有量を0.3部としたこと以外は実施例1と同様にして多孔性フィルムを作製し、膜厚、空孔率、透気度、ピン刺し強度を評価した。結果を表1に示す。
フラーレン類であるMFの含有量を1部としたこと以外は実施例1と同様にして多孔性フィルムを作製し、膜厚、空孔率、透気度、ピン刺し強度及び電池特性を評価した。結果を表1に示す。
フラーレン類であるMFの含有量を3部としたこと以外は実施例1と同様にして多孔性フィルムを作製し、膜厚、空孔率、透気度、ピン刺し強度及び電池特性を評価した。結果を表1に示す。
2軸延伸機を用いた延伸において延伸倍率を4倍×4倍の同時2軸延伸としたこと以外は実施例1と同様にして多孔性フィルムを作製し、膜厚、空孔率、透気度、ピン刺し強度及び電池特性を評価した。結果を表1に示す。
フラーレン類であるMFの含有量を0.3部としたこと、2軸延伸機を用いた延伸において延伸倍率を4倍×4倍の同時2軸延伸としたこと、以外は実施例1と同様にして多孔性フィルムを作製し、膜厚、空孔率、透気度、ピン刺し強度を評価した。結果を表1に示す。
フラーレン類であるMFの含有量を1部としたこと、2軸延伸機を用いた延伸において延伸倍率を4倍×4倍の同時2軸延伸としたこと、以外は実施例1と同様にして多孔性フィルムを作製し、膜厚、空孔率、透気度、ピン刺し強度及び電池特性を評価した。結果を表1に示す。
フラーレン類であるMFを添加しないこと以外は実施例1と同様にして多孔性フィルムを作製し、膜厚、空孔率、透気度、ピン刺し強度及び電池特性を評価した。結果を表2に示す。
フラーレン類であるMFを添加しないこと、2軸延伸機を用いた延伸において延伸倍率を4倍×4倍の同時2軸延伸としたこと、以外は実施例1と同様にして多孔性フィルムを作製し、膜厚、空孔率、透気度、ピン刺し強度及び電池特性を評価した。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂及びフラーレン類から形成される
ことを特徴とする、多孔性フィルム。 - 該熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である
ことを特徴とする、請求項1に記載の多孔性フィルム。 - 該フラーレン類がC60及び/又はC70である
ことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の多孔性フィルム。 - 熱可塑性樹脂及びフラーレン類から形成される多孔性フィルムの製造方法であって、
(a)熱可塑性樹脂とフラーレン類との混合物を得る工程、及び、
(b)該混合物を成形して多孔性フィルムとする工程を有する
ことを特徴とする、多孔性フィルムの製造方法。 - 電池に使用される電池用セパレータであって、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔性フィルムからなる
ことを特徴とする、電池用セパレータ。
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Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007188776A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2007227032A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Osaka Prefecture Univ | 全固体アルカリ二次電池用無機ヒドロゲル電解質とその製法及び全固体アルカリ二次電池 |
WO2011158408A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 日東電工株式会社 | 防水通気フィルタおよびその使用 |
WO2011158409A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 日東電工株式会社 | 防水通気フィルタおよびその使用 |
JP2014029818A (ja) * | 2011-08-23 | 2014-02-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | ゲル電解質又は負極合剤、及び、該ゲル電解質又は負極合剤を使用した電池 |
JP2014127284A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2016501293A (ja) * | 2012-11-26 | 2016-01-18 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | 混合マトリックスポリマー組成物 |
KR20170143423A (ko) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 적층체 |
KR20180052309A (ko) * | 2016-11-10 | 2018-05-18 | 울산과학기술원 | 전기화학소자용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
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US10476066B2 (en) | 2016-06-21 | 2019-11-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminated body |
CN112126217A (zh) * | 2020-10-12 | 2020-12-25 | 广东工业大学 | 一种富勒烯/碳纳米管/热塑性树脂复合薄膜、其制备方法及应用 |
CN112374489A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-19 | 华中科技大学 | 一种富勒烯纳米纤维薄膜、多孔碳纤维薄膜及其制备方法 |
US10950838B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-03-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US10957941B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-03-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11038208B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11094997B2 (en) | 2017-05-29 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11158907B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11158883B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11205799B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2003
- 2003-12-22 JP JP2003424592A patent/JP4438400B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007188776A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2007227032A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Osaka Prefecture Univ | 全固体アルカリ二次電池用無機ヒドロゲル電解質とその製法及び全固体アルカリ二次電池 |
US9855530B2 (en) | 2010-06-16 | 2018-01-02 | Nitto Denko Corporation | Water-proof air-permeable filter and use of the same |
WO2011158408A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 日東電工株式会社 | 防水通気フィルタおよびその使用 |
WO2011158409A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 日東電工株式会社 | 防水通気フィルタおよびその使用 |
JP2012020279A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-02-02 | Nitto Denko Corp | 防水通気フィルタおよびその使用 |
US9005334B2 (en) | 2010-06-16 | 2015-04-14 | Nitto Denko Corporation | Water-proof air-permeable filter and use of the same |
US9044706B2 (en) | 2010-06-16 | 2015-06-02 | Nitto Denko Corporation | Water-proof air-permeable filter and use of the same |
US9636616B2 (en) | 2010-06-16 | 2017-05-02 | Nitto Denko Corporation | Water-proof air-permeable filter and use of the same |
JP2014029818A (ja) * | 2011-08-23 | 2014-02-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | ゲル電解質又は負極合剤、及び、該ゲル電解質又は負極合剤を使用した電池 |
JP2016501293A (ja) * | 2012-11-26 | 2016-01-18 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | 混合マトリックスポリマー組成物 |
JP2014127284A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池 |
US10361418B2 (en) | 2016-06-21 | 2019-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminated body |
KR101868274B1 (ko) * | 2016-06-21 | 2018-06-15 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 적층체 |
US10361458B2 (en) | 2016-06-21 | 2019-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminated body |
KR20170143423A (ko) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 적층체 |
US10367182B2 (en) | 2016-06-21 | 2019-07-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminated body |
US10388932B2 (en) | 2016-06-21 | 2019-08-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminated body |
US10461297B2 (en) | 2016-06-21 | 2019-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminated body |
US10476066B2 (en) | 2016-06-21 | 2019-11-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminated body |
KR20180052309A (ko) * | 2016-11-10 | 2018-05-18 | 울산과학기술원 | 전기화학소자용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
US11094997B2 (en) | 2017-05-29 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11038208B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US10950838B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-03-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US10957941B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-03-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11158907B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11158883B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11205799B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN112126217A (zh) * | 2020-10-12 | 2020-12-25 | 广东工业大学 | 一种富勒烯/碳纳米管/热塑性树脂复合薄膜、其制备方法及应用 |
CN112126217B (zh) * | 2020-10-12 | 2022-09-16 | 广东工业大学 | 一种富勒烯/碳纳米管/热塑性树脂复合薄膜、其制备方法及应用 |
CN112374489A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-19 | 华中科技大学 | 一种富勒烯纳米纤维薄膜、多孔碳纤维薄膜及其制备方法 |
CN112374489B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-09-20 | 华中科技大学 | 一种富勒烯纳米纤维薄膜、多孔碳纤维薄膜及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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