KR101868275B1 - 적층체 - Google Patents

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치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

컬의 발생을 억제할 수 있는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 적층체로서, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, 다공질 기재는, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 특정의 값이며, 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우에 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상의 것인, 적층체를 사용한다.

Description

적층체{LAMINATED BODY}
본 발명은, 적층체, 보다 상세하게는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 적층체에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
비수 전해액 이차 전지에서는, 충방전에 따라 전극이 팽창 수축을 반복하기 때문에, 전극과 세퍼레이터의 사이에서 응력이 발생하여, 전극 활물질이 탈락하거나 하여 내부 저항이 증대되어, 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 세퍼레이터의 표면에 폴리불화비닐리덴 등의 접착성 물질을 코팅함으로써 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 접착성 물질을 코팅한 경우, 세퍼레이터의 컬이 현재화된다는 문제가 있었다. 세퍼레이터에 컬이 발생하면, 제조 시의 취급이 나빠지기 때문에, 권회 불량이나 조립 불량 등, 전지의 제작에 문제가 발생하는 경우가 있다.
일본 공개 특허 공보 「특허 제5355823호(2013년 11월 27일 발행)」 일본 공개 특허 공보 「특개 제2001-118558호(2001년 4월 27일 공개)」
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 세퍼레이터의 컬의 발생을 충분히 억제하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자는 예의 검토하여, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와 당해 다공질 기재 상에 적층된 폴리불화비닐리덴계 수지(이하, PVDF계 수지라고도 칭함)를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정형이 적절하게 제어된 적층체를 세퍼레이터로서 사용함으로써, 컬의 발생을 충분히 억제할 수 있는 세퍼레이터를 제조할 수 있다고 하는 지견을 알아냈다. 또한, 상기 다공질 기재는, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455Hz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에서는, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및/또는 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에서는, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이상 300만 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에서는, 상기 다공질층이 필러를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에서는, 상기 필러의 부피 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체를 세퍼레이터로서 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 컬의 발생을 억제할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[1. 적층체]
본 실시 형태의 적층체는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 다공질 기재는, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455Hz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g인 것을 특징으로 하고, 또한 상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 765cm-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 840cm-1 부근의 흡수 강도로부터 산출됨).
이하에서는, 각 구성에 대하여 설명한다.
[1-1. 다공질 기재]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질 기재는, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 정극과 부극의 사이에 배치되는 막상의 다공질 필름이다.
다공질 기재는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질이고 또한 막상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되며, 그의 내부에 연결된 세공을 가져서, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 필름이다.
또한, 「주성분」이란, 「다공질 기재 전체의 50부피％ 이상」을 의도한다.
다공질 기재는, 전지가 발열하였을 때 용융되어, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 기능하는 적층체를 무공화(無孔化)함으로써, 해당 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 기능하는 적층체에 셧 다운 기능을 부여하는 것이다. 다공질 기재는, 하나의 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
본 발명자들은, 다공질 기재는, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 다공질 기재를 함침시킨 후, 주파수 2455Hz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의 승온이 수렴될 때까지의 시간(온도 상승 수렴 시간)이, 초기 레이트 특성 및 충방전을 반복하였을 때의 레이트 특성의 저하와 관련되어 있다는 것을 알아냈다.
비수 전해액 이차 전지의 충방전을 행하면, 전극이 팽창된다. 구체적으로는, 충전 시에는 부극이 팽창되고, 방전 시에는 정극이 팽창된다. 그 때문에, 다공질 기재의 내부의 전해액은, 팽창되는 전극측으로부터 대향하는 전극측으로 압출된다. 이러한 기구에 의해, 충방전 사이클 중, 전해액은 다공질 기재의 내외를 이동한다. 여기서, 다공질 기재는 상술한 바와 같이 세공을 갖고 있기 때문에, 전해액은, 당해 세공의 내외를 이동하게 된다.
다공질 기재의 세공 내를 전해액이 이동할 때, 세공의 벽면은 당해 이동에 수반하는 응력을 받는다. 당해 응력의 강도는, 세공의 구조, 즉 연결된 세공에 있어서의 모세관력 및 세공의 벽의 면적에 관련되어 있다. 구체적으로는, 세공의 벽면이 받는 응력은, 모세관력이 강할수록 증대됨과 함께, 세공의 벽면의 면적이 클수록 증대된다고 생각된다. 더불어, 당해 응력의 강도는, 세공 내를 이동하는 전해액의 양과도 관련되며, 이동하는 전해액량이 많은, 즉 전지를 대전류 조건에서 작동시킨 경우에, 커진다고 생각된다. 그리고, 당해 응력이 증대되면, 벽면이 응력에 의해 세공을 폐색하도록 변형되어, 결과로서 전지 출력 특성을 저하시키게 된다. 그 때문에, 전지의 충방전을 반복하거나, 대전류 조건에서 작동시킴으로써, 서서히 레이트 특성이 저하하게 된다.
또한, 다공질 기재로부터 압출되는 전해액이 적으면, 전극 표면당 전해액의 감소, 혹은 전극 표면에 있어서의 국소적인 전해액의 고갈 개소의 발생이 일어나, 전해액 분해 생성물의 발생 증가를 초래하는 것이 생각된다. 이러한 전해액 분해 생성물은, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성의 저하의 원인이 된다.
이와 같이, 다공질 기재의 세공의 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적), 및 다공질 기재로부터 전극으로의 전해액의 공급능은, 전지의 충방전을 반복하거나, 대전류 조건에서 작동시켰을 때의 레이트 특성의 저하와 관련되어 있다. 따라서, 본 발명자들은, 다공질 기재를 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시키고, 주파수 2455Hz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 다공질 기재의 온도 변화에 착안하였다.
물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 포함하는 다공질 기재에 마이크로파를 조사하면, 물의 진동 에너지에 의해 발열한다. 발생한 열은, 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈이 접촉하고 있는 다공질 기재의 수지에 전달된다. 그리고, 발열 속도와 수지로의 전열에 의한 방냉 속도가 평형화된 시점에서 온도 상승이 수렴된다. 그 때문에, 승온이 수렴될 때까지의 시간(온도 상승 수렴 시간)은, 다공질 기재에 포함되는 액체(여기서는 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈)와, 다공질 기재를 구성하는 수지와의 접촉 정도와 관련된다. 다공질 기재에 포함되는 액체와 다공질 기재를 구성하는 수지와의 접촉 정도는, 다공질 기재의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적과 밀접하게 관련되어 있기 때문에, 상기 온도 상승 수렴 시간에 의해 다공질 기재의 세공의 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적)를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 세공 내의 모세관력이 크고, 세공의 벽의 면적이 크다는 것을 나타내고 있다.
또한, 다공질 기재에 포함되는 액체와 다공질 기재를 구성하는 수지와의 접촉 정도는, 액체가 다공질 기재의 세공 내를 이동하기 쉬울 때일수록 커지는 것이라고 생각된다. 그 때문에, 온도 상승 수렴 시간에 의해, 다공질 기재로부터 전극으로의 전해액의 공급능을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 다공질 기재로부터 전극으로의 전해액의 공급능이 높음을 나타내고 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질 기재는, 단위 면적당 수지량(단위 면적당 중량)에 대한 상기 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g이고, 바람직하게는 2.9 내지 5.3초ㆍ㎡/g이다.
단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초ㆍ㎡/g 미만인 경우, 다공질 기재의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적이 지나치게 커져, 충방전 사이클 중이나, 대전류 조건에서의 작동 시에 전해액이 세공 내를 이동할 때의 세공의 벽이 받는 응력이 증대됨으로써 세공이 폐색되어, 전지 출력 특성이 저하된다.
또한, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 5.7초ㆍ㎡/g을 초과하면, 다공질 기재의 세공 내를 액체가 이동하기 어려워짐과 함께, 다공질 기재를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의, 다공질 기재와 전극의 계면 부근에 있어서의 전해액의 이동 속도가 느려지기 때문에, 전지의 레이트 특성이 저하된다. 더불어, 전지의 충방전을 반복하였을 때, 세퍼레이터 전극 계면이나 다공질 기재의 내부에 국소적인 전해액 고갈부가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 전지 내부의 저항 증대를 초래하여, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성이 저하된다.
이에 비해, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g으로 함으로써, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 충방전 사이클 후의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
다공질 기재의 막두께는, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 부재의 막두께를 고려하여 적절히 결정하면 되며, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 기재의 부피 기준의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 20 내지 80부피％이며, 30 내지 75부피％인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 기재가 갖는 세공의 평균 직경(평균 세공 직경)은, 세퍼레이터로서 사용하였을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극에 대한 입자의 인입을 방지할 수 있도록 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은, 다공질 기재 전체의 50부피％ 이상이며, 90부피％ 이상인 것이 바람직하고, 95부피％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 다공질 기재의 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 기재 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
다공질 기재를 구성하는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 기재는, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 기재는, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다.
당해 폴리에틸렌계 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있으며, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 기재의 투기도는, 통상, 걸리값으로 30 내지 500초/100cc의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 기재가, 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용하였을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 기재의 단위 면적당 중량은 강도, 막두께, 취급성 및 중량, 나아가 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있다는 점에서, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
상기 다공질 기재의 물성값은, 다공질 기재와 다공질층을 포함하는 적층체로부터, 당해 다공질층을 제거하여 측정할 수 있다. 적층체로부터 다공질층을 제거하는 방법으로서는, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 용제에 의해 다공질층을 구성하는 수지를 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 다공질 기재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재의 제법은, 예를 들어 다공질 기재가 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 내에서 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 기재를 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 다공질 기재의 세공의 구조(세공의 모세관력, 세공의 벽의 면적, 다공질 기재 내부의 잔류 응력)는, 공정 (4)에 있어서의 연신 시의 변형 속도, 및 연신 후 필름 단위 두께당 연신 후의 열고정 처리(어닐링 처리)의 온도(연신 후 필름 단위 두께당 열고정 온도)에 영향을 받는다. 그 때문에, 당해 변형 속도 및 연신 후 필름 단위 두께당 열고정 온도를 조정함으로써, 다공질 기재의 세공의 구조를, 상기 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 제어할 수 있다.
구체적으로는, 변형 속도를 X축, 연신 후 필름 단위 두께당 열고정 온도를 Y축으로 한 그래프 상의 (500％ 매분, 1.5℃/㎛), (900％, 14.0℃/㎛), (2500％, 11.0℃/㎛) 3점을 정점으로 하는 삼각형의 내측의 범위에서, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열고정 온도를 조정함으로써, 본원 발명의 다공질 기재가 얻어지는 경향이 있다. 바람직하게는, 정점이 (600％ 매분, 5.0℃/㎛), (900％, 12.5℃/㎛), (2500％, 11.0℃/㎛)의 3점인 삼각형의 내측의 조건에, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열고정 온도를 조정한다.
[1-2. 다공질층]
다공질층은, 필요에 따라, 다공질 필름인 다공질 기재의 편면 또는 양면에 적층된다. 다공질층을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 다공질 기재의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때의, 다공질 기재에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 765cm-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 840cm-1 부근의 흡수 강도로부터 산출된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)를 포함한다. 다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착할 수 있는 층이 될 수 있다.
PVDF계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. PVDF계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.
PVDF계 수지는, 그의 구성 단위로서 불화비닐리덴이, 통상 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있다. 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.
또한, 다공질층은, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 2종류의 PVDF계 수지(하기 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 형태도 바람직하다.
ㆍ제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％ 초과 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 불화비닐리덴 단독 중합체(헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％).
ㆍ제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.
상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 기재층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층 사이의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지의 혼합비(질량비, 제1 수지:제2 수지)는 15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.
PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 물성을 확보할 수 있고, 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 도공 성형할 때의 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성이 우수한 경향이 있다. 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다.
PVDF계 수지의 피브릴 직경은, 상기 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성의 관점에서, 10nm 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류; 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는, 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 필러를 포함하는 경우, 상기 필러의 함유량은, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이, 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 필러로서는, 비수 전해액에 안정적이고, 또한 전기 화학적으로 안정적인 무기 필러 또는 유기 필러라면 특별히 한정되지 않는다. 전지의 안전성을 확보한다는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 바람직하다.
유기 필러로서는, 예를 들어 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 폴리메타크릴산에스테르; 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자 미립자; 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자; 등을 들 수 있다.
유기 필러를 구성하는 수지(고분자)는, 상기 예시된 분자종의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체여도 된다.
또한, 유기 필러로서는, 구체적으로 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 혹은 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산; 등을 포함하는 필러도 들 수 있다.
무기 필러로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 지르코니아 등의 금속 산화물 및 그의 수화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물; 등을 들 수 있다. 난연성 부여 등의 전지 안전성 향상의 관점에서, 금속 수산화물, 금속 산화물의 수화물, 탄산염이 바람직하고, 절연성 및 내산화성의 관점에서 금속 산화물이 바람직하다.
또한, 무기 필러로서는, 구체적으로 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등이 무기물을 포함하는 필러도 들 수 있다.
상기 필러는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 되며, 혹은 유기 필러 및 무기 필러를 조합하여 사용해도 된다.
상기 필러의 부피 평균 입자 직경은, 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보, 및 적층체의 성형성의 관점에서, 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그의 하한값으로서는 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그의 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 필러의 형상은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 필러의 형상은 입자상일 수 있으며, 예를 들어 구 형상, 타원 형상, 판 형상, 막대 형상, 부정형상의 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서, 상기 필러는 판 형상의 입자나, 응집되어 있지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다.
필러는, 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것이지만, 필러가 판 형상의 입자나 응집되어 있지 않은 1차 입자인 경우에는, 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세해져, 다공질층과 전극의 접착성이 보다 양호해진다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 평균 막두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보한다는 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<PVDF계 수지의 결정형>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의 α형 결정의 함유량은 36몰％ 이상이며, 바람직하게는 39몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 50몰％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 60몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 95몰％ 이하이다. 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상임으로써, 상기 다공질층을 포함하는 적층체가, 컬의 발생이 억제된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 등의 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체가 컬상으로 변형되는 것을 억제할 수 있는 이유로서는, 다공질 기재와의 밀착성이 강한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유량이 적어짐으로써, 다공질 기재의 변형에 대한 추종성이 적절하게 작아지는 것, 강성이 있는 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유량이 많아짐으로써, 변형에 대한 내성의 향상과 같은 것 등이 고려된다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 하나의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스의 위치에 존재하고, 또한 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈(gauche)의 위치(60°의 위치)에 존재하며, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속되는
Figure 112017031737531-pat00001
인 것을 특징으로 하는 것이며, 분자쇄가
Figure 112017031737531-pat00002
형으로, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행한 방향에 각각 성분을 갖고 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, IR 스펙트럼에 있어서, 1212㎝-1 부근, 1183㎝-1 부근 및 765㎝-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 가지며, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=17.7°부근, 18.3°부근 및 19.9°부근에 특징적인 피크를 갖는다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄의 하나의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가, 탄소-탄소 결합의 방향에서 보아 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가, TT형 구조를 가져도 된다. 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 갖고, 또한 적어도 4개의 연속된 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다. 어떠한 경우든 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은, 평면 지그재그 구조를 가지며, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 갖고 있다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, IR 스펙트럼에 있어서, 1274㎝-1 부근, 1163㎝-1 부근 및 840㎝-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 가지며, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=21°부근에 특징적인 피크를 갖는다.
또한, γ형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, TT형 구조와 TG형 구조가 교대로 연속하여 구성된 입체 구조를 갖고 있으며, IR 스펙트럼에 있어서, 1235㎝-1 부근 및 811㎝-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 가지며, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=18°부근에 특징적인 피크를 갖는다.
<PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법>
PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율은, 예를 들어 이하의 (i) 내지 (iii)에 기재된 방법으로 산출될 수 있다.
(i) 계산식
Beer의 법칙: A=εbC … (1)
(식 중, A는 흡광도, ε은 몰 흡광 상수, b는 광로 길이, C는 농도를 나타냄)
상기 식 (1)에 있어서, α형 결정의 특성 흡수의 흡광도를 Aα, β형 결정의 특성 흡수의 흡광도를 Aβ, α형 결정의 PVDF계 수지의 몰 흡광 상수를 εα, β형 결정의 PVDF계 수지의 몰 흡광 상수를 εβ, α형 결정의 PVDF계 수지의 농도를 Cα, β형 결정의 PVDF계 수지의 농도를 Cβ라고 하면, α형 결정과 β형 결정의 각각의 흡광도의 비율은,
Figure 112017031737531-pat00003
가 된다.
여기서, 몰 흡광 상수의 보정 계수(εβ/εα)를 Eβ /α라고 하면, α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)=(Cβ/(Cα+Cβ))는, 이하의 식 (2a)로 표시된다.
Figure 112017031737531-pat00004
따라서, 보정 계수 Eβ /α를 결정하면, 실측한 α형 결정의 특성 흡수의 흡광도 Aα, β형 결정의 특성 흡수의 흡광도 Aβ의 값으로부터, α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)를 산출할 수 있다. 또한, 산출한 F(β)로부터 α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(α)를 산출할 수 있다.
(ii) 보정 계수 Eβ /α의 결정 방법
α형 결정만으로 이루어지는 PVDF계 수지의 샘플과 β형 결정만으로 이루어지는 PVDF계 수지의 샘플을 혼합하여, β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)를 알고 있는 샘플을 제조하여, IR 스펙트럼을 측정한다. 얻어지는 IR 스펙트럼에 있어서, α형 결정의 흡광 특성의 흡광도(피크 높이) Aα, β형 결정의 흡광 특성의 흡광도(피크 높이) Aβ를 측정한다.
계속해서, 식 (2a)를 Eβ /α에 관하여 푼, 이하의 식 (3a)에 대입하여 보정 계수 Eβ/α를 구한다.
Figure 112017031737531-pat00005
혼합비를 변경한 복수의 샘플에 관하여, IR 스펙트럼의 측정을 행하고, 상기 방법으로 각각의 샘플에 관하여 보정 계수 Eβ /α를 구하여, 그들의 평균값을 산출한다.
(iii) 시료 중의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출
상기 (ii)에서 산출한 보정 계수 Eβ /α의 평균값과, 시료의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 기초하여, 각 시료에 있어서의 α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(α)를 산출한다.
구체적으로는, 후술하는 제작 방법으로 상기 다공질층을 포함하는 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 잘라내어 측정용 시료를 제작한 후, 실온(약 25℃) 하, FT-IR 스펙트로미터(브루커 옵틱스 가부시키가이샤제; ALPHA Platinum-ATR 모델)를 사용하여, 상기 시료에 관하여, 분해능 4㎝-1, 스캔 횟수 512회로, 측정 영역인 파수 4000㎝-1 내지 400㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 여기서, 잘라내는 측정용 시료는, 바람직하게는 80mm×80mm 변의 정사각형이다. 그러나, 상기 적외선 흡수 스펙트럼을 측정할 수 있는 크기이면 충분하므로, 측정용 시료의 크기, 형태는 이것에 한정되지 않는다. 그리고, 얻어진 스펙트럼으로부터, α형 결정의 특성 흡수인 765㎝-1의 흡수 강도(Aα)와 β형 결정의 특성 흡수인 840㎝-1의 흡수 강도(Aβ)를 구한다. 상기 파수에 대응하는 각 피크를 형성하는 개시점과 종료점을 직선으로 연결하고, 그 직선과 피크 파수와의 길이를 흡수 강도로 한다. α형 결정은, 파수 775㎝-1 내지 745㎝-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 765㎝-1의 흡수 강도(Aα)로 하고, β형 결정은, 파수 850㎝-1 내지 815㎝-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 840㎝-1의 흡수 강도(Aβ)로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 상기 보정 계수 Eβ /α의 평균값은, 1.681(일본 특허 공개 제2005-200623호 공보의 기재를 참고)로 하여, 상기 α형 결정의 함유율 F(α)(％)를 산출하고 있다. 그 산출식은 이하의 식 (4a)이다.
F(α)(％)=[1-{840㎝-1의 흡수 강도(Aβ)/(765㎝-1의 흡수 강도(Aα)×보정 계수(Eβ/α)(1.681)+840㎝-1의 흡수 강도(Aβ))}]×100 … (4a).
<다공질층의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 예를 들어 본 발명에 있어서의 적층체, 다공질 기재의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조될 수 있다.
<다공질층, 적층체의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층 및 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 다공질 기재가 되는 폴리올레핀계 수지 미다공막의 표면 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 다공질층을 형성한다. 공정 (2) 및 (3)의 경우에 있어서는, 다공질층을 석출시킨 후에 또한 건조시켜, 용매를 제거함으로써, 제조될 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 필러를 포함하는 다공질층의 제조에 사용하는 경우에는, 필러가 분산되어 있고, 또한 PVDF계 수지가 용해되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 다공질 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 상기 다공질 기재의 표면에 도공한 후, 그 다공질 기재를 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 상기 PVDF계 수지 및 임의로 상기 필러를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.
(3) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 상기 다공질 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 PVDF계 수지 및 임의로 상기 필러를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)는, 다공질 기재에 악영향을 미치지 않고, PVDF계 수지를 균일하게 또한 안정적으로 용해 또는 분산시키고, 상기 필러를 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매로는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 PVDF계 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X라고도 칭함)를 사용할 수 있다. 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 기재를 상기 용매 X에 침지하고, 다공질 기재 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시킴으로써, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 만족할 수 있다면, 어떠한 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 균질기, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용하여 미립자를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 수지를 용해 혹은 팽윤시킨 액, 혹은 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 얻기 위한 습식 분쇄 시에, 습식 분쇄 장치 내에 공급하여, 미립자의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 제조할 수도 있다. 즉, 미립자의 습식 분쇄와 도공액의 제조를 하나의 공정에서 동시에 행해도 된다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질 기재에 대한 도포 방법, 즉 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질 기재의 표면에 대한 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질 기재의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질 기재의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 다공질층을 형성하는 축차 적층 방법이나, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 행할 수 있다. 다공질층의 형성 방법, 즉 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 다공질 기재의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 기재를 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 기재를 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액 중에 다공질 기재를 침지하여, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 등을 들 수 있다. 다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들어 수지제 필름, 금속제 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 다공질 기재 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 기재 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하여, 다공질 기재 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다공질 기재 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 혹은 용매 X를 제거할 때 가열을 행하는 경우에는, 다공질 기재의 세공이 수축하여 투기도가 저하되는 것을 피하기 위해, 다공질 기재의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
용매(분산매)의 제거 방법으로서는, 특히 도공액을 기재에 도포한 후, 당해 도공액을 건조시킴으로써 다공질층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 다공질층의 공극률의 변동률이 보다 작고, 또한 주름이 적은 다공질층을 실현할 수 있다.
상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)은, 전극과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서, 통상, 고형분으로 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/㎡ 내지 1.5g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 얻어지는 적층체 및 다공질 기재에 있어서의 다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)이 상술한 범위가 되도록, 상기 다공질 기재 상에 도포하는 상기 도공액의 양을 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층체에, 내열층 등의 다른 층을 더 적층하는 경우에는, 다공질층을 구성하는 수지 대신에 상기 내열층을 구성하는 수지를 사용하는 것 이외에는, 상술한 방법과 마찬가지의 방법을 행함으로써, 내열층을 적층시킬 수 있다.
본 실시 형태에서는, 상기 공정 (1) 내지 (3)에 있어서, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시킨 용액 중의 수지량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층 1제곱미터당 포함되는, 전해액을 흡수한 수지의 부피를 조정할 수 있다.
또한, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시키는 용매량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층의 공극률, 평균 세공 직경을 조정할 수 있다.
<PVDF계 수지의 결정형의 제어 방법>
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체는, 상술한 방법에 있어서의 건조 조건(건조 온도, 건조 시의 풍속 및 풍향 등) 및/또는 석출 온도(PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용하여 석출시키는 경우의 석출 온도)를 조절함으로써, 얻어지는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형을 제어하여 제조된다. 구체적으로는, 상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의, α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상(바람직하게는 39몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 50몰％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 60몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상임. 또한, 바람직하게는 95몰％ 이하)이 되도록, 상기 건조 조건 및 상기 석출 온도를 조절하여, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체가 제조될 수 있다.
상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의, α형 결정의 함유량을 36몰％ 이상으로 하기 위한 상기 건조 조건 및 상기 석출 온도는, 상기 다공질층의 제조 방법, 사용하는 용매(분산매), 석출 용매 및 저비점 유기산의 종류 등에 따라 적절히 변경될 수 있다.
상기 공정 (1)과 같은 석출 용매를 사용하지 않고, 단순히 도공액을 건조시키는 경우에는, 상기 건조 조건은, 도공액에 있어서의 용매, PVDF계 수지의 농도, 및 필러가 포함되는 경우에는, 포함되는 필러의 양, 그리고 도공액의 도공량 등에 따라 적절히 변경될 수 있다. 상술한 공정 (1)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 건조 온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향은 도공액을 도공한 다공질 기재 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향인 것이 바람직하고, 풍속은 0.1m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, PVDF계 수지를 1.0질량％, 무기 필러로서 알루미나를 9.0질량％ 포함하는 도공액을 도포하는 경우에는, 상기 건조 조건을, 건조 온도: 40℃ 내지 100℃로 하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향: 도공액을 도공한 다공질 기재 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속: 0.4m/s 내지 40m/s로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -25℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 건조 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하여, 상술한 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -10℃ 내지 40℃로 하고, 건조 온도는 30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.
[2. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 적층체 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 적층체를 세퍼레이터로서 구비한다. 이하, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서, 리튬 이온 이차 전지용 부재를 예로 들고, 비수 전해액 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 상기 적층체 이외의 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 그리고 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매; 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타낸다는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
정극으로서는, 통상, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지시킨 시트상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높다는 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되며, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와, 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하다는 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종만을 사용해도 되며, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌 부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
부극으로서는, 통상, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지시킨 시트상의 부극을 사용한다. 시트상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑을 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연과 실리콘의 혼합물이며, 그의 C에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 정극과, 적층체와, 부극을 이 순서로 배치하여 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떠한 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
<실시예>
<다공질 기재의 각종 물성의 측정 방법>
이하의 제조예 및 비교예에 관한 다공질 기재의 각종 물성을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 마이크로파 조사 시의 온도 상승 수렴 시간
다공질 기재로부터 8㎝×8㎝의 시험편을 잘라내어, 중량 W(g)을 측정하였다. 그리고, 단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08)의 식에 따라 단위 면적당 중량을 산출하였다.
이어서, 상기 시험편을 3wt％의 물을 첨가한 N-메틸피롤리돈(NMP)에 함침시킨 후, 테플론(등록 상표) 시트(사이즈: 12㎝×10㎝) 상에 펴고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 피복된 광섬유식 온도계(아스텍 가부시키가이샤제, Neoptix Reflex 온도계)를 사이에 끼워 절반을 절곡하였다.
이어서, 턴테이블을 구비한 마이크로파 조사 장치(미크로 덴시사제, 9kW 마이크로파 오븐, 주파수 2455MHz) 내에 온도계를 끼운 상태의 수첨가 NMP 함침 시험편을 고정한 후, 1800W로 2분간 마이크로파를 조사하였다.
그리고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서의 시험편의 온도 변화를, 상기 광섬유식 온도계로 0.2초마다 측정하였다. 당해 온도 측정에 있어서, 1초 이상 온도 상승이 없었을 때의 온도를 승온 수렴 온도로 하고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서 승온 수렴 온도에 도달할 때까지의 시간을 온도 상승 수렴 시간으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 온도 상승 수렴 시간을 상기의 단위 면적당 중량으로 나눔으로써, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 산출하였다.
(2) 초기 레이트 특성
후술하는 바와 같이 하여 조립한 비수 전해액 이차 전지를, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간 동안 방전하는 전류값을 1C으로 함, 이하도 마찬가지임)를 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C과 20C인 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 그리고, 방전 전류값 0.2C과 20C에 있어서의, 각각 3사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 초기 레이트 특성으로서 산출하였다.
(3) 충방전 사이클 후의 레이트 특성의 유지율
초기 레이트 특성 측정 후의 비수 전해액 이차 전지를, 55℃에서 전압 범위; 4.2 내지 2.7V, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류를 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다.
100사이클의 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C과 20C인 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 그리고, 방전 전류값 0.2C과 20C에 있어서의, 각각 3사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 100사이클의 충방전 후의 레이트 특성(100사이클 후 레이트 특성)으로서 산출하였다.
상기 레이트 시험 결과로부터, 다음 식
레이트 특성 유지율=(100사이클 후 레이트 특성)/(초기 레이트 특성)×100
에 따라, 충방전 사이클 전후의 레이트 특성의 유지율(％)을 산출하였다.
<다공질 기재의 제작>
이하와 같이 하여, 다공질 기재로서 사용되는, 제조예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3에 관한 다공질 필름을 제작하였다.
(제조예 1)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 68중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제) 32중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제 (Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 38부피％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하여, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 1250％ 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여, 막두께 10.9㎛의 필름을 얻었다. 또한, 126℃에서 열고정 처리를 행하여 제조예 1의 다공질 기재를 얻었다.
(제조예 2)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제) 30중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제 (Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 36부피％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하여, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 1250％ 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여, 막두께 15.5㎛의 필름을 얻었다. 또한, 120℃에서 열고정 처리를 행하여 제조예 2의 다공질 기재를 얻었다.
(제조예 3)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 71중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제) 29중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제 (Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 37부피％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하여, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 2100％ 매분의 속도로, 7.0배로 연신하여, 막두께 11.7㎛의 필름을 얻었다. 또한, 123℃에서 열고정 처리를 행하여 제조예 3의 다공질 기재를 얻었다.
(제조예 4)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제) 30중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제 (Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 36부피％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하여, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 750％ 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여, 막두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한, 115℃에서 열고정을 행하여 제조예 4의 다공질 기재를 얻었다.
(비교예 1)
시판품인 폴리올레핀 다공질 필름(올레핀 세퍼레이터)을 비교예 1의 다공질 기재로서 사용하였다.
(비교예 2)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제) 30중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제 (Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 36부피％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하여, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 2000％ 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여, 막두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한, 123℃에서 열고정을 행하여 비교예 2의 다공질 기재를 얻었다.
(비교예 3)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 71중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제) 29중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제 (Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 37부피％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하여, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 750％ 매분의 속도로, 7.1배로 연신하여, 막두께 11.5㎛의 필름을 얻었다. 또한, 128℃에서 열고정을 행하여 비교예 3의 다공질 기재를 얻었다.
제조예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3에 있어서의 연신 변형 속도, 연신 후 필름 두께, 열고정 온도, 및 열고정 온도/연신 후 필름 두께(연신 후 필름 단위 두께당 열고정 온도)를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112017031737531-pat00006
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
이어서, 상기와 같이 하여 제작한 제조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 다공질 기재의 각각을 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 이하에 따라 제작하였다.
(정극)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
(조립)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 다공질 기재 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
<각종 물성의 측정 결과>
제조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 다공질 기재에 대한, 각종 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017031737531-pat00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 단위 면적당 수지량(단위 면적당 중량)에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g인 제조예 1 내지 4의 다공질 기재는, 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 레이트 특성의 유지율 저하를 억제할 수 있어, 단위 면적당 중량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g의 범위 밖인 비교예 1 내지 3에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[적층체 물성의 각종 측정 방법]
이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서, α비 산출법, 컬 특성 등의 물성은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) α비 산출법
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 α형 결정과 β형 결정의 합계 함유량에 대한, α형 결정의 몰비(％)를 α비(％)로 하여, 이하에 나타내는 방법으로 그 α비를 측정하였다.
적층체를 80mm×80mm 변의 정사각형으로 잘라내고, 실온(약 25℃) 하, FT-IR 스펙트로미터(브루커 옵틱스 가부시키가이샤제; ALPHA Platinum-ATR 모델)를 사용하여, 분해능 4㎝-1, 스캔 횟수 512회로, 측정 영역인 파수 4000㎝-1 내지 400㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 스펙트럼으로부터, α형 결정의 특성 흡수인 765㎝-1의 흡수 강도와 β형 결정의 특성 흡수인 840㎝-1의 흡수 강도를 구하였다. 상기 파수에 대응하는 각 피크를 형성하는 개시점과 종료점을 직선으로 연결하고, 그 직선과 피크 파수와의 길이를 흡수 강도로 하여, α형 결정은, 파수 775㎝-1 내지 745㎝-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 765㎝-1의 흡수 강도로 하고, β형 결정은, 파수 850㎝-1 내지 815㎝-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 840㎝-1의 흡수 강도로 하였다.
α비 산출은, 상기한 바와 같이 α형 결정에 대응하는 765㎝-1의 흡수 강도 및 β형 결정에 대응하는 840㎝-1의 흡수 강도를 구하여, 일본 특허 공개 제2005-200623호 공보의 기재를 참고로, α형 결정의 흡수 강도에 보정 계수 1.681을 곱한 수치를 사용하여, 이하의 식 (4a)에 의해 산출하였다.
α비(％)=[1-{840㎝-1의 흡수 강도/(765㎝-1의 흡수 강도×보정 계수(1.681)+840㎝-1의 흡수 강도)}]×100 … (4a)
(2) 컬 측정
적층체를 8㎝×8㎝ 변의 정사각형으로 잘라내고, 실온(약 25℃) 하, 노점 -30℃에서 하루 유지한 후, 외관을 이하의 기준으로 판단하였다. 또한, C는 완전히 컬링된 상태를 나타내며, A 및 B의 상태가 바람직하고, A가 가장 바람직한 상태인 것으로 한다.
ㆍA: 단부의 융기가 없음
ㆍB: 단부의 융기는 있지만, 단부 이외의 대부분은 융기 없이 평탄한 상태
ㆍC: 양단부가 근접해 있어, 통 형상으로 말려든 상태
[실시예 1]
PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하 「NMP」라고 칭하는 경우도 있음) 용액(가부시키가이샤 구레하제; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1000000)을 도공액으로 하고, 제조예 1에서 제작한 다공질 기재 상에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 6.0g이 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (1-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (1-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (1-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (1-ii)를 65℃에서 5분간 건조시켜, 적층체 (1)을 얻었다. 얻어진 적층체 (1)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
다공질 기재에 제조예 2에서 제작한 다공질 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용함으로써 적층체 (2)를 제작하였다. 얻어진 적층체 (2)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
다공질 기재에 제조예 3에서 제작한 다공질 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용함으로써 적층체 (3)을 제작하였다. 얻어진 적층체 (3)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
다공질 기재에 제조예 4에서 제작한 다공질 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용함으로써 적층체 (4)를 제작하였다. 얻어진 적층체 (4)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, 0℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (5-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (5-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (5-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (5-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체 (5)를 얻었다. 얻어진 적층체 (5)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (6)을 제작하였다. 얻어진 적층체 (6)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (7)을 제작하였다. 얻어진 적층체 (7)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (8)을 제작하였다. 얻어진 적층체 (8)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -5℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (9-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (9-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (9-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (9-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체 (9)를 얻었다. 얻어진 적층체 (9)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (10)을 제작하였다. 얻어진 적층체 (10)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (11)을 제작하였다. 얻어진 적층체 (11)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (12)를 제작하였다. 얻어진 적층체 (12)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -10℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (13-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (13-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (13-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (13-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체 (13)을 얻었다. 얻어진 적층체 (13)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (14)를 제작하였다. 얻어진 적층체 (14)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (15)를 제작하였다. 얻어진 적층체 (15)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -78℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (16-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (16-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (16-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (16-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체 (16)을 얻었다. 얻어진 적층체 (16)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (17)을 제작하였다. 얻어진 적층체 (17)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (18)을 제작하였다. 얻어진 적층체 (18)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체 (19)를 제작하였다. 얻어진 적층체 (19)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017031737531-pat00008
[결과]
적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는, α형 결정 및 β형 결정을 포함하는 PVDF계 수지 중, α형 결정의 함유율(α비)이 36％ 이상인, 실시예 1 내지 15에서 제조된 적층체 (1) 내지 (15)에 있어서는, 측정 결과로부터 컬의 발생이 억제되어 있는 것이 관측되었다. 한편, 상기 α비가 36％ 미만인, 비교예 4 내지 7에서 제조된 적층체 (16) 내지 (19)에 있어서는, 강한 컬이 발생해 있는 것이 관측되었다.
상술한 사항으로부터, 상기 α비가 36％ 이상인 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체에 있어서, 컬의 발생이 억제되는 것이 나타났다.
또한, 적층체를 구성하는 다공질 기재의 세공의 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적), 및 다공질 기재로부터 전극으로의 전해액의 공급능이, 전지의 충방전을 반복하거나, 대전류 조건에서 작동시켰을 때의 레이트 특성의 저하와 관련되어 있다. 즉 당해 적층체에 있어서의 레이트 특성은, 다공질 기재의 특성에 의존하고 있다. 여기서, 실시예 1 내지 15에서 제조된 적층체는, 제조예 1 내지 4중 어느 것에서 제조된 다공질 기재를 사용하여 제조되어 있다. 표 2에 나타나는 바와 같이, 제조예 1 내지 4의 어느 것에서 제조된 다공질 기재를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는 우수한 레이트 특성을 나타내고 있다. 이 때문에, 실시예 1 내지 15에서 제조된 적층체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지도 또한 마찬가지로, 우수한 레이트 특성을 나타낼 것으로 이해된다.
그러므로, 상술한 제조예, 실시예, 비교예의 결과로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체인, 실시예 1 내지 15에서 제조된 적층체는, 당해 적층체를 세퍼레이터로서 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 부여할 수 있고, 또한 컬의 발생을 억제할 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 컬의 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 비수 전해액 이차 전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리올레핀계 수지를 50부피% 이상 포함하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서,
    상기 다공질 기재는, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455Hz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사하였을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍ㎡/g이고, 또한
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％라고 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 70몰％ 이상인 적층체.
    (여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 765cm-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 840cm-1 부근의 흡수 강도로부터 산출됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가, 불화비닐리덴의 단독 중합체; 또는 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체와의 공중합체; 또는 이들의 혼합물인 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이상 300만 이하인 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공질층이 필러를 포함하고 있는 것인 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 필러의 부피 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 적층체.
  6. 정극, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 것인 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 세퍼레이터로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
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