CN1499658A - 用于锂离子二次电池的防爆隔膜 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子二次电池的电池隔膜是具有辅料的微孔薄膜。微孔薄膜由热塑性材料制成并具有25μm或更薄的厚度。将有效量的辅料混入薄膜中或涂覆其上。辅料是适于减少或消除围绕隔膜的能量集聚的材料。能量集聚足以引发在锂离子二次电池组成的反应。

Description

用于锂离子二次电池的防爆隔膜
相关技术
本申请是2002年11月1日申请的、申请号为No.10/286,544的共同待审申请的部分继续。
技术领域
本发明是用于锂离子(Li-离子)二次电池的电池隔膜。
背景技术
锂离子二次电池是具有刚性(例如，金属)壳和液体电解质的圆柱形或棱柱形电池。如今，这些类型的电池用在移动电话、计算机、摄像机、照相机中，以及用在更大的系统中，例如汽车。
这种电池受到被称作“热失控”现象的影响。热失控是在电池中不希望的且难以控制的产生热量。电池中的热失控往往导致电池失效。如果没有检查，在特定情况下，包含在刚性壳中的电池的热失控会导致壳体破裂和电池的灾难性失效，即爆炸或火灾。
根据对热失控现象的仔细研究，发现它可以分为两种情况：突然(或迅速)热失控；和延迟热失控。这两种类型的失控是根据热量产生的速度来区分的。在突然热失控情况下，低于约1-3秒就达到了最高温度。在延迟热失控情况下，在较长的时间段内例如长于30秒内达到最高温度。在针刺试验、棒碾碎(bar crush)试验、循环试验和外部短路试验中观察这些失控现象。由于不均匀的电流或由于某些高活性物质引起的局部热量的增加会迅速引起突然热失控反应。电流和热量的更均匀分布需要更长时间以达到延迟热失控所需的高温。一般来说，但并非全都如此，采用内部短路测试(例如，针刺和棒碾碎试验)最经常出现突然热失控，而采用外部短路测试最经常出现延迟热失控。一般来说，但并非全都如此，突然热失控与电池的灾难性失效的联系最为密切。
目前，锂离子二次电池具有几个部件，这几个部件用于防止热失控现象。这些部件没有一个提供了对热失控的绝对防护，但它们确实限制了热失控的发生。这些部件包括：在外壳上的破裂阀；电流中断器(CID)；压力温度系数器件(PTC)；电子电路；和切断隔膜。CID通常是在过充电时压力起动，并永久地打开电连接。PTC通常构造在圆柱形电池的顶盖中。它用于限制过充电状态(由热量断开)下的电流，并将单电池的短路电流限制在安全水平。切断隔膜通常是微孔薄膜，它夹在阳极和阴极之间并包含电解质，通过微孔薄膜的液体在电极之间传导离子。将这些隔膜设计成在达到最高温度之前“切断”即停止或显著减少在电极之间的离子流动，由此阻止热失控。
设计成达到上述工作目的的切断隔膜典型由聚乙烯(PE)构成。PE是选择的材料，因为它的熔点(大约130摄氏度)低于锂的燃点(大约160摄氏度)。此外，这些隔膜是单层或多层(例如三层)的结构。在三层结构中，内层最常用PE层。在工作中，随着电池内温度的增加并达到PE层的熔点，PE熔融、封闭孔，使隔膜的离子电阻增加，但隔膜保持充分的结构完整性，以防止电极接触。这种机制对于减少由延迟热失控引起的严重后果起到非常好的作用；但这种机制对于突然热失控没有这么好的作用。
对突然热失控现象的进一步研究引出了以下假设：1)当电极紧靠在一起时在它们之间形成并跃过电火花(例如，离子化材料)；和2)形成局部热点。火花和/或热点存在足够的能量密度以引发在电池材料(例如，阳极的锂化碳、阴极的过渡金属氧化物(如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4)、电解质的有机液体、和隔膜的聚烯烃)之间的反应。一旦开始反应，迅速产生热量。
因此，需要用于锂离子电池的新型电池隔膜，它减少或消除热失控的后果，尤其是突然热失控的现象。
美国专利6171689公开了一种阻燃微孔材料，该材料在衣服、墙壁或屋顶的挡板、光学器件中的光学膜(例如光反射或色散膜)、丝印基底和电绝缘体。具有33μm的最小厚度的所公开膜作为锂离子二次电池适用的隔膜太厚了。
发明内容
用于锂离子二次电池的电池隔膜是具有辅料的微孔薄膜。微孔薄膜由热塑材料制成，具有25μm或更薄的厚度。将有效量的辅料混入薄膜中或涂覆其上。辅料是适用于减少或消除隔膜周围的能量集聚的材料。所述能量聚集足以引发在锂离子二次电池的各组分之间的反应。
发明详述
锂离子二次电池是由封装在刚性(例如，金属)壳或柔性膜中的阳极、阴极、隔膜和电解质构成的圆柱形或棱柱形电池。
用于锂离子二次电池的电池隔膜是具有辅料的微孔薄膜。该微孔薄膜是热塑性薄膜。热塑性薄膜包括聚氯乙烯、尼龙、碳氟化合物、聚烯烃和聚酯，但不限于此。聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯，但不限于此。最优选的，聚烯烃是聚乙烯或聚乙烯的共聚物(包括超高分子量聚乙烯)。将有效量的辅料混入隔膜中或涂覆其上。辅料是适于减少或消除围绕隔膜的能量集聚的材料。能量聚集足以引发在锂离子二次电池的组分之间的反应。
上述隔膜可以以几种不同的方式实现。它们包括：自熄或阻燃隔膜；导电隔膜；和自灭隔膜。以下更详细的讨论这些隔膜的每一种。但在每个中，常规锂离子隔膜(即微孔隔膜)具有辅料，这些辅料或混入聚合物中如与聚合物物理地混合，或者化学地接枝到聚合物上，或者涂覆到隔膜上。
这种微孔薄膜是人们熟知的，可购自Charlotte，NorthCarolina，USA的Celgard Inc.(CELGARD薄膜，单层和三层膜)；Tokyo，Japan的Tonen Chemical Co.；Tokyo，Japan的Asahi Kasei(HIPORETM)和Tokyo，Japan的Ube Industries(U-PORETM)。这些薄膜可由“干拉伸”(或Celgard)工艺或“湿”(或相反转)工艺制成，或由粒子拉伸工艺制成。上述微孔薄膜具有25μm或更薄的厚度；孔隙率为30％-60％；孔大小为(0.02μm×0.08μm)至(0.2μm×1.5μm)。
自熄或阻燃隔膜根据抑制反应的引发的原理进行工作。例如，如果形成火花，就通过熄灭火花或阻碍其点燃周围材料的能力的方式使辅料与火花反应。几种辅料可用于形成这种隔膜。它们包括例如磷酸酯、卤化的化合物(例如卤化聚乙烯蜡)、新型非卤化的、非磷酸酯阻燃剂，例如三嗪衍生物。
可用的阻燃添加剂还包括卤化的化合物，有机含磷化合物(例如，有机磷酸酯)，无机化合物，和本身阻燃的聚合物。
卤化的有机阻燃添加剂被认为通过与火燃发生化学交互作用而起作用；该添加剂解离成与燃烧过程中链传递和分支步骤相竞争的自由基物质。有用的卤化添加剂例如描述在Kirk-othmer Encyclopedia ofTechnology，第4版，第10卷，第954-76页，John wiley & Sons出版，纽约，1993。
卤化的有机阻燃添加剂包括取代苯，例如，四溴苯，六氯苯，六溴苯，和联苯例如2，2′-二氯联苯、2，4′-二溴联苯、2，4′-二氯联苯、六溴联苯、八溴联苯、十溴联苯和卤化的二苯基醚，含2-10个卤原子。
本发明的卤化有机阻燃添加剂是芳族含卤化合物，如溴化苯，氯化联苯，或含由二价连接基团(如共价键或亚烷基)隔开的两个苯基并且每个苯核具有至少两个氯或溴原子的化合物，含氯芳族聚碳酸酯，和上述中至少两种的混合物，特别优选十溴二苯醚，五溴二苯醚，和十溴二苯醚。
可用的有机磷添加剂还包括有机化合物，含磷-氮的化合物和卤化的有机磷化合物。通常，有机磷化合物通常形成最大限度减少聚合物降解产品散发至火燃和/或作为绝热屏障以降低热传递的保护性液体或炭阻挡物而起阻燃作用。
通常，优选的碳酸酯(盐)化合物选自有机膦酸、膦酸酯(盐)、亚膦酸酯(盐)、次膦酸酯(盐)、次亚膦酸酯(盐)、氧化膦、膦、亚磷酸酯(盐)或磷酸酯(盐)。例如，氧化三苯基膦。它们可单独使用或与六溴苯或氯化联苯和任选的氧化锑混合使用。含磷阻燃添加剂描述于例如Kirk-othmer(同上)第976-98页。
本发明中使用的优选含磷化合物具有以下通式的化合物和其含氮类似物，
其中，每个Q表示相同或不同基团，包括烃基例如烷基、环烷基、芳基、烷基取代芳基和芳基取代的烷基；卤原子、氢原子及其组合，条件是至少一个所述Q是芳基。适当的磷酸酯(盐)的典型例子包括磷酸苯基双十二烷基酯，磷酸苯基双新戊基酯、磷酸氢苯基亚乙基酯，磷酸苯基-双-3，5，5′-三甲基己基酯，磷酸乙基二苯酯，磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯，磷酸氢二苯酯，对甲苯基磷酸二(2-乙基-己基)酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸氢苯基甲基酯，磷酸二(十二烷基)对甲苯基酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，卤化磷酸三苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对甲苯双(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸氢二苯基酯及类似物。优选的磷酸酯(盐)是每个Q为芳基的。最优选磷酸三苯酯，还优选磷酸三苯酯与六溴苯和任选的氧化锑组合使用。
还适用于本发明的阻燃添加剂是含磷-氮键的化合物，例如氯化磷腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺或次膦酸酰胺。
可用的无机阻燃添加剂包括锑的化合物例如包括三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠；硼(化合物)，例如偏硼酸钡、硼酸、硝酸钠和硼酸锌；铝(化合物)，例如三水合铝；镁(化合物)，例如氢氧化镁；钼(化合物)，例如氧化钼、钼酸铵和钼酸锌，磷(化合物)，例如磷酸；和锡(化合物)，锡酸锌。作用方式经常变化，可包括惰性气体稀释，(例如通过释放水)，和热熄灭(通过添加剂的吸热降解)。有用的无机添加剂描述于例如kirk-Othmer(同上)，第936-54页。这些材料可以单独地或组合使用。
作为已知阻燃剂的磷酸酯(盐)，可以薄薄地涂覆在薄膜的表面或与形成薄膜的聚合物混合。一种这样的磷酸酯是磷酸三苯酯。一种这样的磷酸三苯酯是取代的磷酸三芳基酯，可购自Akzo-Nobel，DobbsFerry，New York，USA的商品名为PHOSFLEX的阻燃增塑剂。作为优选，磷酸酯占约1-60wt％的薄膜，最优选1-20wt％。例如，将磷酸酯涂覆在微孔聚乙烯膜的外表面上。
卤化聚乙烯蜡或石蜡可混合在形成微孔薄膜的树脂中、涂覆到薄膜的表面、或夹在两层薄膜之间。作为优选，卤化蜡占薄膜的约2-20wt％。优选卤化蜡是氯化聚乙烯蜡。氯化聚乙烯蜡可购自Wilmington，Delaware，USA的Dupont-Dow Elastomers LLC，商品名TYRIN。例如，氯化聚乙烯蜡和聚乙烯树脂2wt％蜡的混合物形成在两个微孔聚丙烯膜之间的层。在另一个实施例中，利用氯化聚乙烯蜡涂覆含有聚偏二氟乙烯(PVDF)的微孔聚乙烯薄膜。
可将新型非卤化、非磷酸酯阻燃剂例如三嗪衍生物混合在形成微孔薄膜的树脂中，涂覆到薄膜的表面上，或夹在两个薄膜之间。一种这样的三嗪衍生物FLAMESTAB可购自Ciba Specialty ChemicalCorporation，Basel，Switzerland。作为优选，三嗪衍生物占约0.5-10wt％的薄膜，最优选约1-3wt％。
导电隔膜是根据能量被传递走、这样就不允许增加大到足以引发反应的能量集聚的原理进行工作的。在此所指的能量包括电能、热能或两者。例如，如果形成火花，辅料迅速帮助能量散开，这样就没有出现集聚点。可采用几种辅料以形成这种隔膜。它们包括例如无机材料(例如，金属、陶瓷或半导体)、碳黑和有机材料。无机材料可以是导电的、半导电的、导热的或它们的组合。碳黑既是导电的，又是导热的。有机材料典型是导电的。无机材料包括Al2O3、SiO2和TiO2，但不限于此。有机材料包括但不限于聚苯胺和聚乙炔。这些材料可单独采用或组合采用。
无机材料和碳黑可混入形成微孔薄膜的树脂中，涂覆到薄膜的表面上，或夹在两个隔膜之间。这些材料可占薄膜的约1-40wt％，优选约1-20wt％，最优选1-10wt％。例如，2wt％的TiO2可与聚乙烯树脂混合，随后形成为两个微孔聚丙烯膜之间的一层。在另一实施例中，将30wt％的碳黑分散在PVDF中，随后形成为夹在微孔聚丙烯膜之间的一层。
有机材料可混入形成微孔薄膜的树脂中，涂覆在薄膜的表面上或夹在两个薄膜之间。此材料包括聚苯胺和聚乙炔。这些材料优选是掺杂有酸的或与酸进行化学改性以增加它们的导电性。一种这样的材料是ORMELON，一种购自Ammersbek，Germany的ZipperlingKessler & Co.的聚苯胺。例如，将0.5wt％的聚苯胺分散体涂覆在薄膜上。
自灭隔膜是根据以下原理进行工作的：火花导致辅料分解并形成吹散电解质(包含例如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC))的阻止能量聚集的气体，由此防止引发反应。几种辅料可用于形成这种隔膜。它们例如包括气体生成剂。气体生成剂例如包括四唑基化合物和氨基脲基化合物。这些材料可混入形成微孔薄膜的树脂中、涂覆在薄膜的表面或夹在两个薄膜之间。这些材料可占薄膜的约1-40wt％，优选为薄膜的10-30wt％。一种这样的四唑基化合物是5-苯基四唑(5-PT)，是可购自Naugatuck，Connecticut，USA的Uniroyal ChemicalCo.的EXPANDEX。一种这样的氨基脲基化合物是对甲苯磺酰基氨基脲(TSSC)，是可购自Naugatuck，Connecticut，USA的UniroyalChemical Co.的CELOGEN。例如，5-PT与PVDF混合，形成在两个微孔聚丙烯层之间的夹层。
在不脱离本发明的实质和主要特征的条件下可以按其它形式实现本发明，因此，作为对本发明范围的表示应参考附加权利要求，而不是上述说明。

Claims (22)

1.一种用于锂离子二次电池的电池隔膜，包括：
微孔薄膜，所述薄膜具有25μm或更薄的厚度，所述薄膜由热塑性材料制成，和
适于减少或消除隔膜周围的能量集聚的有效量的辅料，所述能量集聚足以引发在所述锂离子二次电池各组分之间的反应，所述辅料混入所述薄膜中或涂覆其上。
2.根据权利要求1的电池隔膜，其中所述热塑性材料是聚乙烯或聚乙烯的共聚物。
3.根据权利要求1的电池隔膜，此处所述的锂离子二次电池组分选自阳极材料、阴极材料、电解质和隔膜。
4.根据权利要求1的电池隔膜，其中所述辅料适于熄灭或阻碍所述能量引发所述锂离子二次电池各组分之间的反应。
5.根据权利要求4的电池隔膜，其中所述辅料从以下选出：磷酸酯、卤化聚乙烯蜡、三嗪衍生物、以及它们的组合。
6.根据权利要求5的电池隔膜，其中所述磷酸酯包括磷酸三苯酯。
7.根据权利要求6的电池隔膜，其中所述磷酸三苯酯是取代磷酸三芳基酯的隔膜的约1-60wt％。
8.根据权利要求5的电池隔膜，其中所述卤化聚乙烯蜡占所述薄膜的约2-20wt％之间。
9.根据权利要求5的电池隔膜，其中所述三嗪衍生物占所述薄膜的约0.5-10wt％之间。
10.根据权利要求1的电池隔膜，其中所述辅料适于传导散开所述能量。
11.根据权利要求10的电池隔膜，其中所述辅料选自无机材料、碳黑、有机材料以及它们的组合。
12.根据权利要求11的电池隔膜，其中所述无机材料选自Al2O3、SiO2、TiO2和它们的组合。
13.根据权利要求11的电池隔膜，其中所述无机材料占所述隔膜的约1-40wt％。
14.根据权利要求11的电池隔膜，其中所述碳黑占所述隔膜的约1-40wt％。
15.根据权利要求11的电池隔膜，其中所述有机材料选自聚苯胺、聚乙炔以及它们的组合。
16.根据权利要求1的电池隔膜，其中所述辅料适于分解产生气体。
17.根据权利要求16的电池隔膜，其中所述辅料选自四唑基化合物、基于氨基脲的化合物以及它们的组合。
18.根据权利要求17的电池隔膜，其中所述辅料占所述隔膜的约1-40wt％。
19.根据权利要求17的电池隔膜，其中所述辅料占所述隔膜的约10-30wt％。
20.根据权利要求17的电池隔膜，其中所述四唑基化合物是5-苯基四唑。
21.根据权利要求17的电池隔膜，其中基于氨基脲的化合物是对甲苯磺酰基氨基脲。
22.一种锂离子电池，具有根据权利要求1的隔膜。
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