CN111769237A - 锂电池用功能性隔膜及其制备方法 - Google Patents

锂电池用功能性隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池用功能性隔膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将去离子水与分散剂混合，搅拌均匀，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入功能性添加剂，搅拌均匀，得到第二混合液，向第二混合液中加入陶瓷材料、造孔剂和粘结剂，搅拌均匀，砂磨，得到所述浆料，本发明通过在聚烯烃膜表面引入功能层，一方面，提高聚烯烃膜耐热性，从而提高锂电池安全性；另一方面，改善隔膜表面极性，提高隔膜吸液率，促进离子传输，提高隔膜离子电导率，提高电池倍率性能。

Description

锂电池用功能性隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种锂电池用功能性隔膜及其制备方法。
背景技术
能源问题与环境问题是当今时代发展面临的两大挑战。国家在减少化石燃料使用，改善能源结构的同时，开发更加先进的能量存储与转化装置，这些措施是保证国家能源安全战略的重要支撑。锂离子电池因具有循环寿命长、能量效率高、无记忆效应等优势，在各类电子设备和新能源汽车市场中有广阔的应用前景。
隔膜作为锂离子电池的重要部件之一，在提供离子传输通道的同时还对保障电池安全性起着关键作用。聚烯烃材质的微孔薄膜因具有较低的生产成本、优异的化学、电化学稳定性以及合适的孔结构等特点，而成为当前隔膜市场的主导产品。然而，聚烯烃隔膜因其分子结构中缺乏极性和刚性基团表现出较差的电解液浸润性，常规聚烯烃隔膜吸液率：50％～100％；聚烯烃隔膜还具有严重的热收缩特性，105℃*1h热收缩：2％～15％，这些缺点限制了电池性能的发挥，并影响电池的安全性。目前，行业内主要采用耐高温陶瓷对聚烯烃基膜进行涂覆，来改善其热收缩及浸润性，陶瓷涂层隔膜的吸液率大多保持在80％～160％,105℃*1h热收缩：1％～10％。隔膜性能虽有一定改善但效果并不理想。
发明内容
为了解决隔膜热收缩严重和电解液浸润性差的问题，本发明的目的在于提供一种浆料的制备方法，该浆料涂覆于聚烯烃膜上后制成锂电池用功能性隔膜。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的浆料。
本发明的另一目的是提供制备锂电池用功能性隔膜的方法。
本发明的另一目的是提供上述锂电池用功能性隔膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水与分散剂混合，搅拌均匀，得到第一混合液，其中，所述分散剂为所述去离子水的2～10wt％；
在所述步骤1)中，所述分散剂为聚丙烯酸铵、三甲铵盐酸和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
2)向所述第一混合液中加入功能性添加剂，搅拌均匀，得到第二混合液，其中，所述功能性添加剂为第一混合液的5～20wt％；
在所述步骤2)中，所述功能性添加剂为氯化磷腈聚合物。
3)向第二混合液中加入陶瓷材料、造孔剂和粘结剂，搅拌均匀，砂磨，得到所述浆料，其中，按质量份数计，所述陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的比为(10～65)：(0.5～3)：(1～10)，所述陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的质量和为所述第二混合液的3～20wt％。
在所述步骤3)中，所述陶瓷材料为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化硅或硫酸钡。
在所述步骤3)中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
在所述步骤3)中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酸酯类。
在所述步骤3)中，砂磨的时间为10～50min。
在上述技术方案中，所述搅拌均匀的时间为10～30min。
上述制备方法获得的浆料。
一种制备锂电池用功能性隔膜的方法，包括：将所述浆料涂覆于聚烯烃膜的两侧或一侧，干燥，得到所述锂电池用功能性隔膜。
在上述技术方案中，涂覆所述浆料的厚度为1～8微米，涂覆方式为辊涂。
在上述技术方案中，所述干燥的时间为40～90℃，干燥的时间为10～40s。
在上述技术方案中，所述聚烯烃膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜。
上述方法获得的锂电池用功能性隔膜。
本发明通过在聚烯烃膜表面引入功能层，一方面，提高聚烯烃膜耐热性，从而提高锂电池安全性；另一方面，改善隔膜表面极性，提高隔膜吸液率，促进离子传输，提高隔膜离子电导率，提高电池倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中所用搅拌机为双行星动力混合机，型号：HY-DLH43L，生产厂家：广州红尚机械科技有限公司
下述实施例中所用砂磨设备为全陶瓷纳米研磨机，型号：PT-5L，生产厂家为东莞市品诺机械设备有限公司
实施例1
一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水与分散剂混合，搅拌12min至均匀，得到第一混合液，其中，分散剂为去离子水的2wt％；分散剂为聚丙烯酸铵。
2)向第一混合液中加入功能性添加剂，搅拌15min至均匀，得到第二混合液，其中，功能性添加剂为第一混合液的6wt％，功能性添加剂为氯化磷腈聚合物。该功能性添加剂能够提高隔膜的耐高温性，并且可改善隔膜极性，提高吸液率，同时氯化磷腈聚合物中含有的氮基团对锂离子具有去溶剂化效应，可促进锂离子传输，提高隔膜离子电导率。
3)向第二混合液中加入陶瓷材料、造孔剂和粘结剂，搅拌200min至均匀，砂磨20min，得到浆料，其中，按质量份数计，陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的比为10：0.7：1，陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的质量和为第二混合液的5wt％，陶瓷材料为氧化铝，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
一种制备锂电池用功能性隔膜的方法，包括：将浆料以辊涂的涂覆方式涂覆于聚烯烃膜的一侧，50℃干燥15s，得到锂电池用功能性隔膜，其中，涂覆浆料的厚度为2微米，聚烯烃膜为聚乙烯膜。
实施例1所得锂电池用功能性隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.9％，吸液率220％，离子电导率：1.4×10-3s/cm-1。采用磷酸铁锂为正极，石墨作为负极，溶质浓度为1mol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为98％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.43％。
实施例2
一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水与分散剂混合，搅拌12min至均匀，得到第一混合液，其中，分散剂为去离子水的5wt％；分散剂为三甲铵盐酸。
2)向第一混合液中加入功能性添加剂，搅拌20min至均匀，得到第二混合液，其中，功能性添加剂为第一混合液的10wt％，功能性添加剂为氯化磷腈聚合物。
3)向第二混合液中加入陶瓷材料、造孔剂和粘结剂，搅拌30min至均匀，砂磨20min，得到浆料，其中，按质量份数计，陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的比为33：1：4，陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的质量和为第二混合液的10wt％，陶瓷材料为勃姆石，造孔剂为聚乙二醇，粘结剂为聚丙烯酸甲酯。
一种制备锂电池用功能性隔膜的方法，包括：将浆料以辊涂的涂覆方式涂覆于聚烯烃膜的一侧，60℃干燥10s，得到锂电池用功能性隔膜，其中，涂覆浆料的厚度为3微米，聚烯烃膜为聚乙烯膜。
实施例2所得锂电池用功能性隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.6％，吸液率250％,离子电导率：1.5×10-3s/cm-1。采用磷酸铁锂为正极，石墨作为负极，溶质浓度为1mol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为99％，电池循环20圈后，平均库伦效率为98.48％。
实施例3
一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水与分散剂混合，搅拌16min至均匀，得到第一混合液，其中，分散剂为去离子水的7wt％；分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
2)向第一混合液中加入功能性添加剂，搅拌30min至均匀，得到第二混合液，其中，功能性添加剂为第一混合液的16wt％，功能性添加剂为氯化磷腈聚合物。
3)向第二混合液中加入陶瓷材料、造孔剂和粘结剂，搅拌30min至均匀，砂磨40min，得到浆料，其中，按质量份数计，陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的比为50：2：7，陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的质量和为第二混合液的18wt％，陶瓷材料为硫酸钡，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，粘结剂为聚乙烯醇(PVA)。
一种制备锂电池用功能性隔膜的方法，包括：将浆料以辊涂的涂覆方式涂覆于聚烯烃膜的两侧，50℃干燥15s，得到锂电池用功能性隔膜，其中，每侧涂覆浆料的厚度均为2微米，聚烯烃膜为聚丙烯膜。
实施例3所得锂电池用功能性隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.4％，吸液率300％，离子电导率：1.6×10-3s/cm-1。采用磷酸铁锂为正极，石墨作为负极，溶质浓度为1mol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为99％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.57％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将去离子水与分散剂混合，搅拌均匀，得到第一混合液，其中，所述分散剂为所述去离子水的2～10wt％；
2)向所述第一混合液中加入功能性添加剂，搅拌均匀，得到第二混合液，其中，所述功能性添加剂为第一混合液的5～20wt％；
3)向第二混合液中加入陶瓷材料、造孔剂和粘结剂，搅拌均匀，砂磨，得到所述浆料，其中，按质量份数计，所述陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的比为(10～65)：(0.5～3)：(1～10)，所述陶瓷材料、造孔剂和粘结剂的质量和为所述第二混合液的3～20wt％。
2.很据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述分散剂为聚丙烯酸铵、三甲铵盐酸和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
3.很据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述功能性添加剂为氯化磷腈聚合物。
4.很据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述陶瓷材料为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化硅或硫酸钡；所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯类，砂磨的时间为10～50min。
5.很据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌均匀的时间为10～30min。
6.如权利要求1～5中任意一项所述制备方法获得的浆料。
7.一种制备锂电池用功能性隔膜的方法，包括：将权利要求6所述浆料涂覆于聚烯烃膜的两侧或一侧，干燥，得到所述锂电池用功能性隔膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，涂覆所述浆料的厚度为1～8微米，涂覆方式为辊涂，所述干燥的时间为40～90℃，干燥的时间为10～40s。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜。
10.根据权利要求7～9中任意一项所述方法获得的锂电池用功能性隔膜。
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